JP7146080B2 - ポリ(2,5-ベンズイミダゾール)、コポリマー、及び置換ポリベンズイミダゾールに基づくポリマー層状中空糸膜 - Google Patents
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Description
i. 第一層のポリマーが、ポリ(2,5-ベンズイミダゾール)(ABPBI)、またはポリ(2,5-ベンズイミダゾール)(ABPBI)コポリマー、または置換ポリベンズイミダゾール(PBI)、またはこれらのブレンドからなる群より選択され、
ii. 第二層のポリマーが、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、セルロースアセテートの単独またはこれらの組み合わせからなる群より選択され、
iii. 第三層のポリマーが、シリコーンゴム、エチルセルロース、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリ(テトラメチルビスフェノールA-イソ-テレフタレート)、またはポリ[1-(トリメチルシリル)-1-プロピン]からなる群より選択され、
前記膜の1つの層が第一層のポリマーであり、
前記膜が中空の糸であって、実質的に非多孔質である、ポリマー層状糸膜を提供する。
a) 第一のポリマーを溶媒または溶媒混合物に溶解させ、次いでこの混合物を60~120℃の範囲の温度で1~72時間の範囲の期間に亘って撹拌することによって、第一ドープ溶液を調製する工程、
b) 第二のポリマーを溶媒に溶解させ、次いでこの反応混合物を60~90℃の範囲の温度で1~72時間の範囲の期間に亘って撹拌することによって、第二ドープ溶液を調製する工程、
c)工程(a)の第一ドープ溶液及び工程(b)の第二ドープ溶液を、ドライ・ジェット/湿式紡糸処理に供して、ポリマー層状中空糸膜を得る工程、及び
d)工程(c)の膜を第三のポリマーで被覆して、3層の膜を得る工程
を含む、ポリマー膜の調製方法を提供する。
ABPBI:ポリ(2,5-ベンズイミダゾール)
PBI:ポリベンズイミダゾール
PAN:ポリアクリロニトリル
PSF:ポリスルホン
PBI-BuI:tert-ブチル基置換ポリベンズイミダゾール
PEI:ポリエーテルイミド
PA:ポリアミド
PAN:ポリアクリロニトリル
PES:ポリエーテルスルホン
PVDF:ポリフッ化ビニリデン
PI:ポリイミド
PPO:ポリフェニレンオキシド
CA:セルロースアセテート
PTMSP:ポリ[1-(トリメチルシリル)-1-プロピン]
i. 第一層のポリマーが、ポリ(2,5-ベンズイミダゾール)(ABPBI)、またはポリ(2,5-ベンズイミダゾール)(ABPBI)コポリマー、または置換ポリベンズイミダゾール(PBI)、またはこれらのブレンドからなる群より選択され、
ii. 第二層のポリマーが、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアミド(PA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスルホン(PS)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリイミド(PI)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、セルロースアセテート(CA)の単独またはこれらの組み合わせからなる群より選択され、且つ
iii. 第三層のポリマーが、シリコーンゴム、エチルセルロース、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリ(テトラメチルビスフェノールA-イソ-テレフタレート)、またはポリ[1-(トリメチルシリル)-1-プロピン](PTMSP)からなる群より選択され、
前記膜の1つ層は第一層のポリマーであり、ポリマー層状中空糸膜である前記膜は実質的に非多孔質である、ポリマー層状糸膜を提供する。
単層、2層または3層の膜の層の厚さは、0.05~300μmの範囲内である。
a) 第一のポリマーを溶媒または溶媒混合物に溶解させ、次いでこの混合物を60~120℃の範囲の温度で1~72時間の範囲の期間に亘って撹拌することによって、第一ドープ溶液を調製する工程、
b) 第二のポリマーを溶媒に溶解させ、次いでこの反応混合物を60~90℃の範囲の温度で1~72時間の範囲の期間に亘って撹拌することによって、第二ドープ溶液を調製する工程、
c)工程(a)の第一ドープ溶液及び工程(b)の第二ドープ溶液を、ドライ・ジェット/湿式紡糸処理に供して、単層または2層の中空糸膜を得る工程、及び
d)工程(c)の膜を第三のポリマーで被覆して、3層の膜を得る工程
を含む、ポリマー膜の調製方法を提供する。
実施例1a:ABPBIの調製
ABPBIを、オーバーヘッドスターラーを備えた反応器内で合成した。ポリリン酸(PPA、2100g)を仕込み、170℃で加熱した。70gの3,4-ジアミノ安息香酸(DABA)を加え、1時間加熱した。温度を200℃に上昇させ、撹拌しつつ1時間維持した。ポリマーが水中に析出し、これを小片に切り分け、粉砕し、さらに洗浄水がpHで中性になるまで水中で撹拌した。その後、1%NaOH溶液中で12時間撹拌した後、濾液がpHで中性になるまで水で洗浄した。得られたポリマーを濾過し、アセトン中に浸し、再度濾過した後、100℃の減圧オーブンで5日間乾燥させた。
2300gのPPA、100gの3,4-ジアミノ安息香酸、及び14.1gの2,6-ナフタレンジカルボン酸を三つ口の丸底フラスコに加えた。温度を170℃に上昇させて3.5時間維持した。その後、温度を140℃に下げ、13.9gの3,3’-ジアミノベンジジンを加え、0.5時間攪拌し、温度を170℃に上げて1時間おいた。温度を200℃にさらに上げて5時間おいた。ポリマーが水中に析出し、これを実施例1aに記載のように処理して、乾燥ポリマーを得た。
2300gのPPA、60gの3,4-ジアミノ安息香酸、及び32.8gのイソフタル酸を反応器に仕込むことにより、コ-ABPBI-2を調製した。温度を170℃に上げ、撹拌しつつ3.5時間維持した。温度を140℃に下げ、42.3gの3,3’-ジアミノベンジジンを加えて0.5時間撹拌した。その後、温度を170℃に上げて1時間撹拌した。温度をさらに200℃に上げて、反応混合物を5時間撹拌した。ポリマーが水中に析出し、これを小片に切り分け、実施例1aに記載のように処理してポリマーを得た。
コ-ABPBI-3を、イソフタル酸に代えてテレフタル酸を使用したことを除いて、実施例1cに記載のように調製した。
コ-ABPBI-4を、3070gのPPA、60gの3,4-ジアミノ安息香酸、及び8.5gの2,6-ナフタレンジカルボン酸を反応器に加えることによって調製した。反応器の温度を170℃に上昇させて1.5時間維持した。その後、26.2gのテレフタル酸を添加して1時間拡販した。温度を140℃に下げ、42.3gの3,3’-ジアミノベンジジンを加えて0.5時間撹拌した。温度を、再度170℃に上げて1時間、さらに200℃に上げて3時間、撹拌しつつ維持した。ポリマーが水中に析出し、これを小片に切り分け、実施例1aに記載のように処理して、乾燥形態のポリマーを得た。
実施例2a:tert-ブチル基置換ポリベンズイミダゾール、PBI-BuIを、先行技術(J. Membr. Sci. 286(2006)161)に記載のように合成した。
実施例2b:ヘキサフルオロイソプロピリデン置換ポリベンズイミダゾール、PBI-HFAを、先行技術(J. Membr. Sci. 286(2006)161)に記載のように調製した。
実施例2c:ジメチル置換ポリベンズイミダゾール、DMPBI-BuIを、先行技術(Eur. Polym. J. 45 (2009) 3363)に記載のように調製した。
実施例2d:ジ-tert-ブチルベンジル置換ポリベンズイミダゾールを、先行技術(Eur. Polym. J. 45 (2009) 3363)に記載のように調製した.
実施例3a:メカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、975gのメタンスルホン酸を仕込み、80℃に加熱し、実施例1a~eで調製したポリマー一つを加え、24時間撹拌し、様々なポリマーのドープ溶液を得た。
実施例3b:メカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、970gのMSA、15gのABPBI(実施例1aで合成)、及び15gのコ-ABPBI(実施例1dで合成)を仕込み、80℃で24時間加熱した。
実施例3c:メカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、930gのN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、70gのDMPBI-BuI(実施例2cに記載のように合成)を仕込み、80℃に加熱し、24時間撹拌し続けてドープ溶液を生成させた。
ドープ溶液を、丸底フラスコに292gのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)及び108gのポリエーテルイミド(Ultem-1000等級)を仕込み、メカニカルスターラーを用いて48時間常温で撹拌することによって調製した。
実施例3e:ポリアクリロニトリル(PAN)を用いたドープ溶液の調製
丸底フラスコに、740gのN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)を仕込み、60℃に加熱し、140gのPAN及び40gのクエン酸(CA)を加え、48時間撹拌した。
丸底フラスコに、770gのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)及び30gの塩化リチウム(LiCl)を仕込んだ。LiClの溶解後、200gのPBI-BuIを加えた。80℃での加熱を36時間行った。
実施例3g:実施例2bに記載のように合成されたPBI-HFAを用いたドープ溶液の調製
丸底フラスコに、810gのNMP及び40gのLiClを仕込んだ。150gのPBI-HFAを加え、80℃で30時間撹拌した。
実施例4a
実施例3a~cで調製したドープ溶液を用いた中空糸膜を、当技術分野で既知[米国特許第6986844号]の転相法によって調製した。典型的な手順では、中空糸膜は、ドライ・ジェット、湿式紡糸法によって調製された。チューブインオリフィス型紡糸口金を、中空糸膜の紡糸に使用した。水を、ボア流体として、また外部凝固浴として、使用した。膜を常温で紡糸した。
実施例5a:実施例3a~cで調製したドープ溶液を、二層膜の外層を形成するために使用した。実施例3d又は3eで調製した溶液を、内層として使用した。二層中空糸膜は、先行技術[米国特許出願公開第20110266222号]既知の通り紡糸した。典型的な手順では、中空糸膜は、ドライ・ジェット、湿式紡糸法によって調製された。水を、ボア流体として、また外部凝固浴として、使用した。膜を常温で紡糸した。
実施例7A:U字型の膜モジュールの調製:実施例4a、4b、5a、又は5bで調製した中空糸膜モジュールを、二成分型エポキシ接着剤を用いてポッティングした。
実施例8a:NaClの輸送研究:実施例4aで紡糸された中空糸膜(実施例1aに記載のように調製されたポリマー、及び実施例3aで調製されたドープ溶液を使用)、及び実施例7に記載のように調製されたモジュールをこの研究に使用した。NaCl溶液を膜のシェル側から循環させた一方で、水は中空糸膜のボア側から循環させた。様々な実験において、NaCl濃度を、水中0.1wt.%、0.5wt.%、5wt.%と変化させた。シェル側とチューブ側の溶液の濃度を、オンライン導電率計を用いてNaCl濃度について24時間継続してモニターした。0.1、0.5、5wt.%の供給濃度について、NaClのフラックス(シェル側からチューブ側に輸送される量)は、それぞれ、1.17×10-3、3.31×10-2、及び2.13×10-1 g m-2 h-1であった。
・皮膜層として高い透過性及び選択性をもたらす置換PBI-BuI及びPBI-HFAのように、高いTg及び化学的安定性を備えたポリマー材料であって、そのコアは、市販の低コストのポリマーを含むことになる。
・ABPBIに基づく膜を使用する(従来のPBIに対する)利点は、NH基密度(PBIの繰り返し単位あたりのN-H基のモル質量)が高いことであり、これにより高い酸錯化能力がもたらされることが期待される。
・膜は、1つのポリマーのみで調製することができ、あるいは、二層膜は、ABPBIまたはそのコポリマーと共に適切なポリマーの内層と外層で調製することができる。
・ABPBIまたはそのコポリマーのみで調製した中空糸膜は、過酷な環境下で使用することができる。
・これらの中空糸は、様々な分離、例えば、化学透析、ガス分離、浸透気化、逆浸透、正浸透などの必要性を満たすことができる。
Claims (9)
- 1~3のポリマー層を含むポリマー層状糸膜であって、
i. 第一層のポリマーが、ポリ(2,5-ベンズイミダゾール)(ABPBI)、またはポリ(2,5-ベンズイミダゾール)(ABPBI)コポリマー、または置換ポリベンズイミダゾール(PBI)、またはこれらのブレンドからなる群より選択され、
ii. 第二層のポリマーが、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、セルロースアセテートの単独またはこれらの組み合わせからなる群より選択され、且つ
iii. 第三層のポリマーが、シリコーンゴム、エチルセルロース、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリ(テトラメチルビスフェノールA-イソ-テレフタレート)、またはポリ[1-(トリメチルシリル)-1-プロピン]からなる群より選択され、
前記膜の1つの層が第一層のポリマーであり、
前記膜が中空の糸であって、かつ非多孔質である、ポリマー層状糸膜。 - 前記ポリ(2,5-ベンズイミダゾール)(ABPBI)コポリマーが、ABPBI-co-PBI、ABPBI-co-置換PBI、またはABPBI-co-ナフタレンジカルボン酸系PBIからなる群より選択される、請求項1に記載のポリマー膜。
- 前記置換ポリベンズイミダゾールが、tert-ブチル置換ポリベンズイミダゾール、ヘキサフルオロイソプロピリデン置換ポリベンズイミダゾール、ジメチル置換ポリベンズイミダゾール、またはジ-tert-ブチルベンジル置換ポリベンズイミダゾールからなる群より選択される、請求項1に記載のポリマー膜。
- 前記膜が、溶媒、溶質、酸、塩基、化学物質、及びガスを選択的な方法で分離または輸送するために有用である、請求項1に記載のポリマー膜。
- 請求項1に規定のポリマー膜の調製方法であって、
a) 第一のポリマーを溶媒または溶媒混合物に溶解させ、次いでこの混合物を60~120℃の範囲の温度で1~72時間の範囲の期間に亘って撹拌することによって、第一ドープ溶液を調製する工程、
b) 第二のポリマーを溶媒に溶解させ、次いでこの反応混合物を60~90℃の範囲の温度で1~72時間の範囲の期間に亘って撹拌することによって、第二ドープ溶液を調製する工程、
c)工程(a)の第一ドープ溶液及び工程(b)の第二ドープ溶液を、ドライ・ジェット/湿式紡糸処理に供して、ポリマー層状中空糸膜を得る工程、及び
d)工程(c)の膜を第三のポリマーで被覆して、3層の膜を得る工程
を含む、ポリマー膜の調製方法。 - 前記溶媒が、ピリジン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、メタンスルホン酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ギ酸、アセトン、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物からなる群より選択される、請求項5に記載の方法。
- 前記第一のポリマーが、ポリ(2,5-ベンズイミダゾール)、またはポリ(2,5-ベンズイミダゾール)コポリマー、または置換ポリベンズイミダゾールからなる群より選択され、前記置換ポリベンズイミダゾールが、tert-ブチル置換ポリベンズイミダゾール、ヘキサフルオロイソプロピリデン置換ポリベンズイミダゾール、ジメチル置換ポリベンズイミダゾール、ジ-tert-ブチルベンジル置換ポリベンズイミダゾールから選択される、請求項5に記載の方法。
- 前記第二のポリマーが、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、セルロースアセテートのいずれかの単独またはこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項5に記載の方法。
- 前記第三のポリマーが、シリコーンゴム、エチルセルロース、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリ(テトラメチルビスフェノールA-イソ-テレフタレート)、またはポリ[1-(トリメチルシリル)-1-プロピン]からなる群より選択される、請求項5に記載の方法。
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