KR102544127B1 - 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 코폴리머 및 치환된 폴리벤즈이미다졸을 기반으로 한 폴리머 적층형 중공 섬유막 - Google Patents

폴리(2,5-벤즈이미다졸), 코폴리머 및 치환된 폴리벤즈이미다졸을 기반으로 한 폴리머 적층형 중공 섬유막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI), ABPBI 코폴리머 및 치환된 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 기반으로 한 폴리머 적층형 중공 섬유막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리(2,5-벤즈이미다졸), 코폴리머 및 치환된 폴리벤즈이미다졸을 기반으로 한 폴리머 적층형 중공 섬유막
본 발명은 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI), 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI) 코폴리머 및 치환된 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 기반으로 한 폴리머 적층형 중공 섬유막에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI), 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI) 코폴리머 및 치환된 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 기반으로 한 폴리머 적층형 중공 섬유막의 제조 공정에 관한 것이다.
무기산은 철강, 금속 표면 처리 및 정련(Cr, Ni, Zn, Cu 등), 전자제품, 화학 제조 등과 같은 다수 산업에서 흔히 사용된다. 다양한 스테이지에서 이들의 가공은 다량의 산 용액 스트림을 발생시킨다. 막 기술은 이의 작동상 단순성, 허용 가능한 침투 특성, 저에너지 요구, 환경적 적합성, 용이한 제어, 및 규모확대 및 큰 작동상 유연성으로 인해 가장 실현 가능한 접근법이다. 그러나, 폴리머 막의 적용은 주로 높은 산 농도에 대한 불량한 막 안정성으로 인해 제한되고, 다른 용질이 함께 수송되어 불량한 선택률 및 막 오염으로 이어진다. 추가로, 미세다공성 플랫 시트 및 중공 섬유막은 당분야에 잘 알려져 있다. 이러한 막은 전형적으로 용액-주조 공정(플랫 시트)에 의해 또는 용액 압출-침전 공정(중공 섬유)에 의해 제조된다. 통상적인 폴리머로부터 제조된 막은 용매, 산 또는 기타 유독한 화학물질을 함유하는 공급물 스트림을 처리하기 위해 사용될 수 없다. 이러한 단점들을 극복하기 위해, 효율적인 막이 필요하다.
폴리벤즈이미다졸(PBI)은 이의 높은 열 화학적 및 기계적 안정성으로 인해 여러 적용에서 광범위하게 사용되는 폴리머 계열이다. 폴리머 골격은 폴리머에 탁월한 강성을 제공하는 N-H 기를 갖는 헤테로방향족 모이어티로 이루어진다. PBI의 이러한 뛰어난 강성은 고온 및 극저온에 견딜 수 있는 능력을 부여하고, 이에 의해 가스 분리 적용에 적합한 후보물질이 되게 한다. PBI의 불량한 투과성 및 가용성때문에 구조적 변형이 필요하다. 첫 번째 노력은 벌크한 기에 의한 산 및 아민 모이어티의 구조적 변형인데, 여전히, 성능이 다른 폴리머와 경쟁적이지 않았다. N-치환에 의한 구조적 변형은 투과성을 향상시키기 위한 다른 접근법이었고, 각각 모 폴리머 PBI-BuI 및 PBI-I보다 4 배 및 17 배 향상된 투과성을 갖는 3차부틸벤질 치환된 폴리머가 성공적으로 합성되었다. 이들 특성은 플랫 시트 형태(약 40 μm 내지 50 μm 두께의 필름)에서 입증되었다. 가스 분리의 실제 적용을 위해, 막은 다공성 하부구조 상에 지지되는 약 10 μm 두께의 얇은 표면으로 비대칭이어야 한다. 이러한 방식으로, 표면 층의 고유의 선택률을 계속 유지하면서 높은 플럭스가 얻어질 수 있다. 오로지 PBI만을 기반으로 한 중공 섬유막을 제조하는 것은 높은 모노머 비용으로 인해 그리고 더 우수한 막 성능을 추출하기 위해서는 실제로 가능하지 않다. 이중-층 중공 섬유막은 논의된 문제를 해결할 수 있다.
정삼투 공정의 에너지 요구량은 역삼투에 비해 약 10%이며, 압력-구동 막 공정보다 오염에 덜 취약하다. 산업적 적용에서, 특히, 제약 및 정밀 화학 분야에서, 유기 용매의 사용이 필요하다. 대부분의 현재 폴리머 막은 유기 용매를 견디지 못한다. 따라서, 본 연구의 목적이 되는 막의 용매 안정성을 개선할 필요가 있다.
유기 용매의 탈수를 위해 투과증발(pervaporation)이 확립된다. 폴리머 막의 주요 단점들 중 하나는 이들의 제한된 용매 안정성이다. 폴리머 막의 사용은 또한 온도 한계에 의해 제한된다.
WO-2011104602호에는 다공성 ABPBI [인산 도핑된 폴리(2,5-벤즈이미다졸] 막 및 이를 제조하는 공정이 개시되어 있고, 여기서 ABPBI 다공성 막은 강산, 강염기, 범용 유기 용매 및 가혹한 환경 조건에 대해 탁월한 안정성을 갖는다.
통상적인 PBI는 US-6986844B2호에서 이의 중공 섬유막의 제조, 뿐만 아니라 US-20110266222호에서 이중-층 막이 입증되어 있지만, ABPBI 기반 중공 섬유는 분리 적용에 대하여 문헌에서 입증되지 않았다. 이들은 투과증발, 정삼투, 가스 분리 등과 같은 여러 적용을 위해 사용될 수 있다. ABPBI의 탁월한 용매 및 온도 안정성이 문헌에 입증되어 있지만, 이는 분리 적용을 위한 중공 섬유막 제조에 대해서는 입증되지 않았다.
따라서, 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI), ABPBI 코폴리머 및 치환된 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 기반으로 한 중공 섬유막을 개발할 필요성이 있다.
발명의 목적
본 발명의 주요 목적은 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI), 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI) 코폴리머 및 치환된 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 기반으로 한 실질적으로 비-다공성인 폴리머 적층형 중공 섬유막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI), 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI) 코폴리머, 배합물 및 치환된 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 기반으로 한 실질적으로 비-다공성인 폴리머 적층형 중공 섬유막의 제조를 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 또 다른 목적은 용매, 용질, 산, 염기, 화학물질 및 가스를 선택적인 방식으로 분리하거나 수송하기 위한 폴리머 적층형 중공 섬유막의 용도를 제공하는 것이다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은 1 개 내지 3 개의 폴리머 층을 포함하는 폴리머 적층형 섬유막으로서,
i. 제1 층을 위한 폴리머가 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI), 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI) 코폴리머, 또는 치환된 폴리벤즈이미다졸(PBI) 또는 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
ii. 제2 층을 위한 폴리머가 단독으로 또는 조합하여 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 셀룰로스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되고;
iii. 제3 층을 위한 폴리머가 실리콘 고무, 에틸 셀룰로스, 폴리(피넬렌옥사이드), 폴리(테트라메틸 비스페놀-A-이소-테레프탈레이트) 또는 폴리[1-(트리메틸실릴)-1-프로핀으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 막의 하나의 층이 제1 층의 폴리머이고;
상기 막이 중공 섬유이고, 실질적으로 비-다공성인, 폴리머 적층형 섬유막을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI) 코폴리머는 ABPBI-코-PBI, ABPBI-코-치환된 PBI 또는 ABPBI-코-나프탈렌 디카복실산 기반 PBI로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 치환된 폴리벤즈이미다졸은 3차-부틸 치환된 폴리벤즈이미다졸, 헥사플루오로이소프로필리덴 치환된 폴리벤즈이미다졸, 디메틸치환된 폴리벤즈이미다졸 또는 디-3차-부틸벤질 치환된 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 또 다른 구현예에서, 상기 막은 용매, 용질, 산, 염기, 화학물질 및 가스를 선택적인 방식으로 분리하거나 수송하는 데 유용하다.
추가의 또 다른 구현예에서, 본 발명은 폴리머 막의 제조를 위한 공정으로서,
a) 제1 폴리머를 용매 또는 용매 혼합물에 용해시키고, 이어서 혼합물을 60℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 1 시간 내지 72 시간 범위의 기간 동안 교반함으로써 제1 도프 용액(dope solution)을 제조하는 단계;
b) 제2 폴리머를 용매에 용해시키고, 이어서 반응 혼합물을 60℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 1 시간 내지 72 시간 범위의 기간 동안 교반함으로써 제2 도프 용액을 제조하는 단계;
c) 단계 (a)의 제1 도프 용액 및 단계 (b)의 제2 도프 용액을 건습식 방사 공정(dry-jet/wet spinning process)으로 처리하여 폴리머 적층형 중공 섬유막을 수득하는 단계; 및
d) 단계 (c)의 막을 제3 폴리머로 코팅하여 3층 막을 수득하는 단계를 포함하는, 공정을 제공한다.
본 발명의 추가의 또 다른 구현예에서, 상기 용매는 피리딘, 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄 설폰산, 황산, 인산, 폴리인산, 포름산, 아세톤, 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 또 다른 구현예에서, 상기 제1 폴리머는 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 코폴리머, 또는 치환된 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 치환된 폴리벤즈이미다졸은 3차-부틸 치환된 폴리벤즈이미다졸, 헥사플루오로이소프로필리덴 치환된 폴리벤즈이미다졸, 디메틸치환된 폴리벤즈이미다졸, 디-3차-부틸벤질 치환된 폴리벤즈이미다졸로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 또 다른 구현예에서, 상기 제2 폴리머는 단독으로 또는 조합하여 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 셀룰로스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 또 다른 구현예에서, 상기 제3 폴리머는 실리콘 고무, 에틸 셀룰로스, 폴리(피넬렌옥사이드), 폴리(테트라메틸 비스페놀-A-이소-테레프탈레이트) 또는 폴리[1-(트리메틸실릴)-1-프로핀으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
약어:
ABPBI: 폴리(2,5-벤즈이미다졸)
PBI: 폴리벤즈이미다졸
PAN: 폴리아크릴로니트릴
PSF: 폴리설폰
PBI-BuI: 3차-부틸기 치환된 폴리벤즈이미다졸
PEI: 폴리에테르이미드
PA: 폴리아미드
PAN: 폴리아크릴로니트릴
PES: 폴리에테르 설폰
PVDF: 폴리비닐리덴 플루오라이드
PI: 폴리이미드
PPO: 폴리페닐렌 옥사이드
CA: 셀룰로스 아세테이트
PTMSP: 폴리[1-(트리메틸실릴)-1-프로핀
도 1은 순수한 ABPBI 기반 중공 섬유막의 광학 이미지이다.
도 2는 이중 층 ABPBI-PAN 섬유; (a)-ABPBI 층 및 (b)-PAN 층의 광학 이미지이다.
도 3은 이중 층 PBI-BuI-PSF 섬유; (a)- PBI-BuI 층 및 (b)-PSF 층의 광학 이미지이다.
발명의 상세한 설명
용어 "실질적으로 비-다공성"은 "실질적으로 비-다공성인 막이 화학투석, 정삼투, 투과증발, 가스 분리, 나노여과, 한외여과 또는 역삼투에 사용될 수 있는 막이다"라는 것을 명시하는 것이다.
본 발명은 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI), 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI) 코폴리머 및 치환된 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 기반으로 한 폴리머 적층형 중공 섬유막 및 이의 제조 공정을 제공한다.
본 발명은 하나 이상의 폴리머 층을 포함하는 실질적으로 비-다공성인 폴리머 적층형 중공 섬유막을 제공하고, 여기서
i. 제1 층을 위한 폴리머는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI), 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI) 코폴리머, 또는 치환된 폴리벤즈이미다졸(PBI) 또는 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
ii. 제2 층을 위한 폴리머는 단독으로 또는 조합하여 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리아미드 (PA), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리설폰 (PS), 폴리에테르 설폰 (PES), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리이미드 (PI), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 셀룰로스 아세테이트 (CA)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
iii. 제3 층을 위한 폴리머는 실리콘 고무, 에틸 셀룰로스, 폴리(피넬렌옥사이드), 폴리(테트라메틸 비스페놀-A-이소-테레프탈레이트) 또는 폴리[1-(트리메틸실릴)-1-프로핀 (PTMSP)으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
단, 막의 하나의 층은 제1 층의 폴리머이고, 막의 경우 폴리머 적층형 중공 섬유막로서 실질적으로 비-다공성이다.
본 발명의 일 구현예에서, 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI) 코폴리머는 ABPBI-코-PBI, ABPBI-코-치환된 PBI 또는 ABPBI-코-나프탈렌 디카복실산 기반 PBI로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단일 적층형 막은 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI) 또는 이의 코폴리머의 배합물 또는 치환된 폴리벤즈이미다졸(PBI)과의 이들의 배합물을 추가로 포함한다.
단일, 이중 또는 3층 막의 층 두께는 0.05 μm 내지 300 μm의 범위이다.
폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI), ABPBI 코폴리머 및 치환된 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 기반으로 한 비-다공성 폴리머 적층형 중공 섬유막은 제3 층의 폴리머를 추가로 포함한다.
제3 층을 위한 폴리머는 실리콘 고무, 에틸 셀룰로스, 폴리(피넬렌옥사이드), 폴리(테트라메틸 비스페놀-A-이소-테레프탈레이트) 또는 폴리[1-(트리메틸실릴)-1-프로핀 (PTMSP)으로부터 선택된다.
치환된 폴리벤즈이미다졸은 3차-부틸 치환된 폴리벤즈이미다졸, 헥사플루오로이소프로필리덴 치환된 폴리벤즈이미다졸, 디메틸치환된 폴리벤즈이미다졸, 디-3차-부틸벤질 치환된 폴리벤즈이미다졸로부터 선택된다.
폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI)의 구조는 참고문헌 WO-2011104602호에 개시되어 있다.
3차-부틸 치환된 폴리벤즈이미다졸의 구조는 참고문헌[J. Membr. Sci. 286 (2006) 161]에 개시되어 있다.
헥사플루오로이소프로필리덴 치환된 폴리벤즈이미다졸의 구조는 참고문헌[J. Membr. Sci. 286 (2006) 161]에 개시되어 있다.
디메틸치환된 폴리벤즈이미다졸의 구조는 참고문헌[Eur. Polym. J. 45 (2009) 3363]에 개시되어 있다.
디-3차-부틸벤질 치환된 폴리벤즈이미다졸의 구조는 참고문헌[Eur. Polym. J. 45 (2009) 3363]에 개시되어 있다.
본 발명은 실질적으로 비-다공성인 폴리머 적층형 중공 섬유막의 제조를 위한 공정으로서,
a) 제1 폴리머를 용매 또는 용매 혼합물에 용해시키고, 이어서 혼합물을 60℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 1 시간 내지 72 시간 범위의 기간 동안 교반함으로써 제1 도프 용액을 제조하는 단계;
b) 제2 폴리머를 용매에 용해시키고, 이어서 반응 혼합물을 60℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 1 시간 내지 72 시간 범위의 기간 동안 교반함으로써 제2 도프 용액을 제조하는 단계;
c) 단계 (a)의 제1 도프 용액 및 단계 (b)의 제2 도프 용액을 건조-제트/습식 방사 공정으로 처리하여 1층 또는 2층 중공형 섬유막을 수득하는 단계; 및
d) 단계 (c)의 막을 제3 폴리머로 코팅하여 3층 막을 수득하는 단계를 포함하는, 공정을 제공한다.
용매는 피리딘, 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄 설폰산, 황산, 인산, 폴리인산, 포름산, 아세톤, 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 폴리머는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI), 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI) 코폴리머, 또는 치환된 폴리벤즈이미다졸(PBI) 또는 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제2 폴리머는 단독으로 또는 조합하여 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 셀룰로스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제3 폴리머는 실리콘 고무, 에틸 셀룰로스, 폴리(피넬렌옥사이드), 폴리(테트라메틸 비스페놀-A-이소-테레프탈레이트) 또는 폴리[1-(트리메틸실릴)-1-프로핀 (PTMSP)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 추가로 용매, 용질, 산, 염기, 화학물질 및 가스를 선택적인 방식으로 분리하거나 수송하기 위한 폴리머 적층형 중공 섬유막의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로 상이한 모양을 갖는 중공 섬유막 모듈을 제공한다. 본 발명에서, 쉘 및 튜브형 및 U-자형 막 모듈은 수송 분석에 사용된다. 수송 분석은 플럭스 연구에 의해 수행된다. 상이한 용매, 용질, 산, 염기, 화학물질 및 가스가 수송 분석에 사용된다.
쉘 및 튜브형 막 모듈은 2-성분 에폭시 글루를 사용하여 중공 섬유막을 폿팅함으로써 제조된다. 쉘 및 튜브형 막 모듈이 수송 분석에 사용되는 경우, 공급 용액은 쉘측에 통과되고 스트립핑 용액은 튜브측에 통과되거나, 그 반대도 가능하다.
U-자형 막 모듈은 2-성분 에폭시 글루를 사용함으로써 중공 섬유막을 폿팅함으로써 제조된다. U-자형 막 모듈이 수송 분석에 사용되는 경우, 모듈은 공급 용액 용기(공급측)에 딥핑되고 스트립핑 용액은 튜브측(스트립측)에 통과되거나, 그 반대도 가능하다.
U-자형 막 모듈은 산의 수송 분석에 사용된다. 본 발명에서, 발명자들은 U-자형 모듈을 산 용기(공급측)로 딥핑하고 물을 튜브측(스트립측)으로부터 순환시킴으로써 수송 분석을 연구하였다. 여러 산, 즉, HNO3, H2SO4 또는 H3PO4의 수송이 상이한 농도에서 평가되었다: 0.5 M, 1 M, 1.5 M 및 2 M. 튜브측에 수송된 산의 플럭스(공급측에서 튜브측으로 수송된 양)는 샘플링 및 적정에 의해 모니터링된다. 단일 층 막에 대한 플럭스 데이터는 표 1에 주어져 있다.
표 1: 단일 층 막에 대한 무기 산의 플럭스
Figure 112021056197218-pct00001
막 모듈의 공급측에서 튜브측(스트립측)으로의 유기산의 수송이 아세트산, 글리콜산, 및 락트산을 사용하여 평가되었다. 개별 산의 공급 농도는 0.5 M, 1.5 M 및 2 M으로 다양했고, 튜브측으로 수송된 산이 적정에 의해 평가되었다. 플럭스 데이터는 표 2에 주어져 있다.
표 2: 단일 층 막에 대한 유기산의 플럭스
Figure 112021056197218-pct00002
쉘 및 튜브형 막 모듈이 가스 침투 분석에 사용되었다. 개별 가스 (He, N2, CO2 또는 CH4)는 50 psi, 60 psi 또는 70 psi에서 막의 쉘측에 가압되었다. 침투 분석은 표 3에 주어진 바와 같다.
표 3: 실리콘 고무로 코팅된 PEI 및 PBI-BuI 이중-층 중공 섬유막의 가스 침투 데이터
Figure 112021056197218-pct00003
실시예
하기 실시예는 예시로서 제공된 것이고, 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1: ABPBI 및 코폴리머의 제조
실시예 1a: ABPBI의 제조
ABPBI를 오버헤드 교반기가 장착된 반응기에서 합성하였다. 여기에 폴리인산 (PPA, 2100 g)을 충전시키고, 170℃에서 가열하였다. 70 g의 3,4-디아미노벤조산 (DABA)을 첨가하고, 1 시간 동안 가열하였다. 온도를 200℃로 상승시키고, 교반하면서 1 시간 동안 유지하였다. 폴리머를 물에 침전시키고, 조각으로 절단하고, 분쇄하고, 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 물에서 교반하였다. 그 후에, 이를 1% NaOH 용액에서 12 시간 동안 교반한 다음, 여과액의 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 수득된 폴리머를 여과하고, 아세톤에 담근 후, 다시 여과하고, 이후 100℃에서 5 일 동안 진공 오븐에서 건조시켰다.
실시예 1b: 코-ABPBI-1의 제조
2300 g의 PPA, 100 g의 3,4-디아미노벤조산 및 14.1 g의 2,6-나프탈렌디카복실산을 3-목 둥근 플라스크에 첨가하였다. 온도를 170℃로 상승시키고, 3.5 시간 동안 유지하였다. 온도를 이후 140℃로 낮추고, 13.9 g의 3,3'-디아미노벤지딘을 첨가하고, 0.5 시간 동안 교반하고, 온도를 170℃로 1 시간 동안 상승시켰다. 온도를 추가로 200℃로 증가시키고, 5 시간 동안 유지하였다. 폴리머를 물에 침전시키고, 실시예 1a에 주어진 바와 같이 가공하여 건조된 폴리머를 수득하였다.
실시예 1c: 코-ABPBI-2의 제조
2300 g의 PPA, 60 g의 3,4-디아미노벤조산 및 32.8 g의 이소프탈산을 반응기에 첨가함으로써 코-ABPBI-2를 제조하였다. 온도를 170℃로 상승시키고, 교반하면서 3.5 시간 동안 유지하였다. 온도를 140℃ 아래로 낮추고, 42.3 g의 3,3'-디아미노벤지딘을 첨가하고, 0.5 시간 동안 교반하였다. 온도를 이후 170℃로 상승시키고, 1 시간 동안 교반하였다. 온도를 200℃로 더 상승시키고, 반응 혼합물을 5 시간 동안 교반하였다. 폴리머를 물에 침전시키고, 조각으로 절단하고, 실시예 1a에 주어진 바와 같이 가공하여 폴리머를 수득하였다.
실시예 1d: 코-ABPBI-3의 제조
테레프탈산을 이소프탈산 대신에 사용한 점을 제외하고, 코-ABPBI-3을 실시예 1c에 주어진 바와 같이 제조하였다.
실시예 1e: 코-ABPBI-4의 제조
3070 g의 PPA, 60 g의 3,4-디아미노벤조산 및 8.5 g의 2,6-나프탈렌디카복실산을 반응기에 첨가함으로써 코-ABPBI-4를 제조하였다. 반응기의 온도를 170℃로 상승시키고, 1.5 시간 동안 유지하였다. 그 후에, 26.2 g의 테레프탈산을 첨가하고, 1 시간 동안 교반하였다. 온도를 140℃ 아래로 낮추고, 42.3 g의 3,3'-디아미노벤지딘을 첨가하고, 0.5 시간 동안 교반하였다. 온도를 다시 170℃로 1 시간 및 이후 200℃로 상승시키고, 교반하면서 3 시간 동안 유지하였다. 폴리머를 물에 침전시키고, 조각으로 절단하고, 실시예 1a에 주어진 바와 같이 가공하여 건조 형태의 폴리머를 수득하였다.
실시예 2: 치환된 폴리머의 제조
실시예 2a: 3차-부틸기 치환된 폴리벤즈이미다졸, PBI-BuI를 종래 기술[J. Membr. Sci. 286 (2006) 161]에 주어진 바와 같이 합성하였다.
실시예 2b: 헥사플루오로이소프로필리덴 치환된 폴리벤즈이미다졸, PBI-HFA를 종래 기술[J. Membr. Sci. 286 (2006) 161]에 주어진 바와 같이 제조하였다.
실시예 2c: 디메틸치환된 폴리벤즈이미다졸, DMPBI-BuI를 종래 기술[Eur. Polym. J. 45 (2009) 3363]에 주어진 바와 같이 제조하였다.
실시예 2d: 디-3차-부틸벤질 치환된 폴리벤즈이미다졸을 종래 기술[Eur. Polym. J. 45 (2009) 3363]에 주어진 바와 같이 제조하였다.
실시예 2e: PBI-BuI의 N-나트륨 염을, 종래 기술(US-20130184412A1호, 문헌[Polym. Chem. 5 (2014), 4083])에 주어진 바와 같이, 메틸 아이오다이드와 반응시켜 다이온성 액체를 형성시켰다. 3-목 둥근-바닥 플라스크에 600 ml의 건조 DMSO를 충전시키고, 20 g의 PBI(PBI-I 또는 PBI-BuI) 및 2.1 몰 당량의 NaH(60% 미네랄 오일 분산 형태)를 첨가하고, 건조 N2 분위기 하에 주위 온도에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 이후 80℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물이 주위 온도로 냉각되게 하고, 4.2 당량의 메틸 아이오다이드를 첨가하였다. 반응 온도를 80℃로 증가시키고, 24 시간 동안 더 교반하고, 온도를 주위 온도로 낮추고, 이후 톨루엔-아세톤 (1:1)의 혼합물에 침전시켰다. 수득된 황금색 침전물을 80℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 이를 추가로 DMSO에 용해시킴으로써 정제하고, 동일한 비-용매에 재침전시켰다. 수득된 폴리머를 80℃에서 3 일 동안 건조시켰다.
실시예 2f: 실시예 2e에서 합성된 바와 같은 다이온성 액체의 아이오다이드 음이온을 종래 기술(WO-2012035556A1호, 문헌[Polym. Chem. 5 (2014), 4083])에 주어진 바와 같이 교환하였다. 칼슘 클로라이드 가드 튜브가 장착된 2 목 플라스크에 5 g의 [TMPBI-BuI][I] 및 100 ml의 DMF를 충전시켰다. 완전히 용해된 후, 2 몰 당량의 AgBF4를 교반하면서 첨가하였다. AgI 침전된 및 음이온 교환된 폴리머는 용액에 계속 남아 있었다. 침전된 AgI를 원심분리에 의해 제거하고, 음이온 교환된 폴리머 ([TMPBI-BuI][BF4])를 용매 증발에 의해 상청액으로부터 회수하였다.
실시예 3: 도프 용액의 제조
실시예 3a: 기계적 교반기가 장착된 둥근-바닥 플라스크에 975 g의 메탄설폰산을 충전시키고, 80℃로 가열하고, 실시예 1a-e에서 제조된 바와 같은 단일 폴리머를 첨가하고, 24 시간 동안 교반하여 여러 폴리머의 도프 용액을 수득하였다.
실시예 3b: 기계적 교반기가 장착된 둥근-바닥 플라스크에 970 g의 MSA, 실시예 1a에서 합성된 바와 같은 15 g의 ABPBI 및 실시예 1d에서 합성된 바와 같은 15 g의 코-ABPBI를 충전시키고, 80℃로 24 시간 동안 가열하였다.
실시예 3c: 기계적 교반기가 장착된 둥근-바닥 플라스크에 930 g의 N,N-디메틸 아세트아미드 (DMAc), 실시예 2c에 주어진 바와 같이 합성된 70 g의 DMPBI-BuI를 충전시키고, 80℃로 24 시간 동안 교반하면서 가열하여 도프 용액을 제조하였다.
실시예 3d: 폴리에테르이미드를 사용하여 도프 용액 제조
둥근-바닥 플라스크에 292 g의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 108 g의 폴리에테르이미드 (Ultem-1000 등급)를 충전시키고, 기계적 교반기를 사용하여 주위 온도에서 48 시간 동안 교반함으로써 도프 용액을 제조하였다.
실시예 3e: 폴리아크릴로니트릴 (PAN)을 사용하여 도프 용액 제조
둥근-바닥 플라스크에 740 g의 N,N-디메틸포름아미드 (DMF)를 충전시키고, 60℃에서 가열하고, 140 g의 PAN 및 40 g의 시트르산 (CA)을 첨가하고, 48 시간 동안 교반하였다.
실시예 3f: 실시예 2a에 주어진 바와 같이 합성된 PBI-BuI를 사용하여 도프 용액 제조
둥근-바닥 플라스크에 770 g의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 30 g의 리튬 클로라이드 (LiCl)를 충전시켰다. LiCl의 용해 후, 200 g의 PBI-BuI를 첨가하였다. 80℃에서 가열을 36 시간 동안 수행하였다.
실시예 3g: 실시예 2b에 주어진 바와 같이 합성된 PBI-HFA를 사용하여 도프 용액 제조
둥근-바닥 플라스크에 810 g의 NMP 및 40 g의 LiCl를 충전시켰다. 150 g의 PBI-HFA를 첨가하고, 80℃에서 30 시간 동안 교반하였다.
실시예 4: 중공 섬유막의 제조
실시예 4a
실시예 3a-c에서 제조된 바와 같은 도프 용액을 사용한 중공 섬유막을 당분야[US-6986844B2호]에 공지된 바와 같은 상 전환 공정에 의해 제조하였다. 전형적인 절차에서, 중공 섬유막을 건조-제트, 습식 방사 공정에 의해 제조하였다. 튜브-인-오리피스형 방적돌기를 사용하여 중공 섬유막을 방사시켰다. 물을 보어 유체뿐만 아니라 외부 응고조로서 사용하였다. 막을 주위 온도에서 방사하였다.
실시예 4b: 실시예 1a, 1b, 1c, 1d, 및 1e에서 제조된 바와 같은 반응 혼합물을 추가로 메탄설폰산으로 희석하고, 실시예 4b에 주어진 바와 같은 방법에 의해 중공 섬유막의 제조를 위한 도프 용액으로서 사용하였다.
실시예 5: 이중-층 중공 섬유막의 제조
실시예 5a: 실시예 3a-c에서 제조된 바와 같은 도프 용액을 이중-층 막의 제1 층을 형성시키는 데 사용하였다. 실시예 3d 또는 3e에서 제조된 바와 같은 용액을 제2 층으로서 사용하였다. 이중-층 중공 섬유막을 종래 기술[US-20110266222호]에 공지된 바와 같이 방사시켰다. 전형적인 절차에서, 중공 섬유막을 건조-제트, 습식 방사 공정에 의해 제조하였다. 물을 보어 유체뿐만 아니라 외부 응고조로서 사용하였다. 막을 주위 온도에서 방사하였다.
실시예 5b: 또 다른 이중-층 유형의 중공 섬유막에서, 실시예 3f 및 3g에서 제조된 바와 같은 도프 용액을 제1 층을 형성시키는 데 사용하였다. 실시예 3d 또는 3e에서 제조된 바와 같은 용액을 이중-층 막의 제2 층을 형성시키는 데 사용하였다. 방법은 실시예 5a에서 이용된 방법과 동일했다.
실시예 6: 중공 섬유막의 가교: 실시예 4a, 4b, 5a 또는 5b에서 제조된 바와 같은 건조된 중공 섬유막을 용매로서 아세토니트릴 중 10 % (wt./wt.)의 1,4-디브로모부탄에 딥핑시켰다. 막을 추가로 80℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 가교된 중공 섬유막을 페트롤륨 에테르 용액 중 1.96 wt. %의 실리콘 고무로 코팅하였다.
실시예 7: 막 모듈의 제조: 실시예 4a, 4b, 5a, 또는 5b에서 제조된 바와 같은 중공 섬유막 모듈을 2-성분 에폭시 글루를 사용함으로써 폿팅하였다.
실시예 7A: U-자형 막 모듈의 제조: 실시예 4a, 4b, 5a, 또는 5b에서 제조된 바와 같은 중공 섬유막 모듈을 2-성분 에폭시 글루를 사용함으로써 폿팅하였다.
실시예 8: 중공 섬유막 모듈을 통한 수송
실시예 8a: NaCl의 수송 연구: 실시예 4a에서 방사된 바와 같은 중공 섬유막(실시예 1a에 주어진 바와 같이 제조된 폴리머, 및 실시예 3a에서 제조된 바와 같은 도프 용액 사용) 및 실시예 7에 주어진 바와 같이 제조된 모듈을 본 연구에 사용하였다. NaCl 용액을 막의 쉘측으로부터 순화시키면서, 물을 중공 섬유막의 보어측으로부터 순환시켰다. 여러 실험에서, NaCl 농도를 물 중 0.1 wt.%, 0.5 wt.% 및 5 wt.%로 달리하였다. 쉘 및 튜브측 용액의 농도를 24 시간 동안 온라인 전도도 미터를 사용함으로써 NaCl 농도에 대하여 연속적으로 모니터링하였다. 0.1 wt. %, 0.5 wt. % 및 5 wt. % 공급 농도에 대한 NaCl의 플럭스(쉘측으로부터 튜브측으로 수송된 양)는 각각 1.17×10-3, 3.31×10-2 및 2.13×10-1 g m-2 h-1인 것으로 확인되었다.
실시예 8b: 무기산의 수송: 실시예 4a에서 방사된 바와 같은 중공 섬유막(실시예 1a에 주어진 바와 같이 제조된 폴리머, 및 실시예 3a에서 제조된 바와 같은 도프 용액 사용) 및 실시예 7에 주어진 바와 같이 제조된 U-자형 모듈을 본 연구에 사용하였다. 여러 산, 즉, HNO3, H2SO4 또는 H3PO4의 수송을 상이한 농도에서 평가하였다: 0.5 M, 1 M, 1.5 M 및 2 M. 튜브측으로 수송된 산의 플럭스(공급측에서 튜브측으로 수송된 양)을 샘플링 및 적정에 의해 모니터링하였다. 플럭스 데이터는 표 1에 주어져 있다. (표 1 참조)
실시예 8c: 유기산의 수송: 실시예 4b에서 방사된 바와 같은 중공 섬유막(실시예 1a에 주어진 바와 같이 제조된 폴리머, 및 실시예 3a에서 제조된 바와 같은 도프 용액 사용) 및 실시예 7에 주어진 바와 같이 제조된 모듈을 사용하였다. 막 모듈의 공급측에서 튜브측(스트립측)으로의 유기산의 수송을 아세트산, 글리콜산, 및 락트산을 사용하여 평가하였다. 실험을 실시예 8b에 주어진 바와 같이 수행하였다. 개별 산의 공급 농도를 0.5 M, 1.5 M 및 2 M으로 달리하고, 튜브측으로 수송된 산을 적정에 의해 평가하였다. 플럭스 데이터는 표 2에 주어져 있다.
실시예 8d: HNO 3 +Fe(NO 3 ) 3 용액을 사용한 수송: 실시예 4a에 주어진 바와 같이 방사된 바와 같은 중공 섬유막(실시예 1a에 주어진 바와 같이 제조된 폴리머, 및 실시예 3a에서 제조된 바와 같은 도프 용액 사용) 및 실시예 7에 주어진 바와 같이 제조된 모듈을 본 연구에 사용하였다. 쉘(공급) 측에서 취해진 HNO3의 농도는 1M인 반면, Fe(NO3)3의 농도는 0.25 M이었다. 8194로서 Fe(NO3)3 대비 HNO3의 선택률을 제공하면서, HNO3에 대한 플럭스는 118.8 g.m-2.h-1인 것으로 확인되고, Fe(NO3)3에 대한 플럭스는 1.45 × 10-2 g.m-2.h-1인 것으로 확인되었다.
실시예 8e: H 2 SO 4 +FeSO 4 용액을 사용한 수송 연구: 실시예 4a에서 방사된 바와 같은 중공 섬유막(실시예 1a에 주어진 바와 같이 제조된 폴리머, 및 실시예 3a에서 제조된 바와 같은 도프 용액 사용) 및 실시예 7에 주어진 바와 같이 제조된 모듈을 본 연구에 사용하였다. 쉘(공급) 측에서 산 농도는 1 M인 반면, FeSO4의 농도는 0.25 M이었다. 플럭스 H2SO4는 62.9 g.m-2.h-1인 것으로 확인되었고, FeSO4에 대한 플럭스는 7.62 × 10-1 g.m-2.h-1이었다. FeSO4대비 H2SO4의 선택률은 83인 것으로 확인되었다.
실시예 8f: 메탄올-물을 사용한 투과증발: 실시예 4b에서 방사된 바와 같은 중공 섬유막(실시예 1a에 주어진 바와 같이 제조된 폴리머, 및 실시예 3a에서 제조된 바와 같은 도프 용액 사용) 및 실시예 7에 주어진 바와 같이 제조된 모듈을 본 연구에 사용하였다. 90% 수성 메탄올을 쉘측으로부터 순환시켰다. 튜브측 압력은 700 mbar에서 유지시켰다. 55로서 메탄올 대비 물의 선택률와 함께 침투물 플럭스는 574 g.m-2.h-1인 것으로 확인되었다.
실시예 8g: 유도 용액으로서 NaCl을 사용한 정삼투: 실시예 4a에서 방사된 바와 같은 중공 섬유막(실시예 1a에 주어진 바와 같이 제조된 폴리머, 및 실시예 3a에서 제조된 바와 같은 도프 용액 사용) 및 실시예 7에 주어진 바와 같이 제조된 모듈을 본 연구에 사용하였다. 2 M 수성 NaCl 용액을 튜브측에서 유도 용액으로서 취한 반면, DI 수를 쉘측에서 공급 용액으로서 사용하였다. 물 플럭스는 193.73 g.m-2.h-1인 것으로 확인되었다.
실시예 8h: IPA-물을 사용한 투과증발: 실시예 5a에서 방사된 이중-층 중공 섬유막(실시예 3a에 주어진 도프 용액을 사용하여 형성된 제1 층 및 실시예 3d에 주어진 도프 용액을 사용하여 형성된 제2 층)을 사용하여 실시예 7에 주어진 바와 같은 모듈을 제조하였다. 75% IPA 및 25% 물로 제조된 용액을 모듈의 쉘측으로부터 순환시켰다. 튜브측 압력을 700 mbar에서 유지시켰다. 침투물 플럭스는 33 g.m-2.h-1이었다. 침투물의 조성은 94% 물 및 6% IPA였다.
실시예 8i: 정삼투 연구: 실시예 5a에서 제조된 이중-층 중공 섬유(실시예 1a에서 제조된 폴리머를 기반으로 한 실시예 3a에 주어진 도프 용액을 사용하여 형성된 제1 층 및 실시예 3e에 주어진 도프 용액을 사용하여 형성된 제2 층)에 주어진 바와 같이 모듈을 제조하였다. 2 M NaCl을 튜브측에서 유도 용액으로 사용하고, DI 수를 쉘측에서 순환시켰다. 99.49%로서 NaCl 거부율과 함께 물 플럭스는 593 g.m-2.h-1이었다.
실시예 8j: 이중-층 중공 섬유막에서 산의 수송: 실시예 5a에서 방사된 중공 섬유막(실시예 1c에서 제조된 폴리머를 기반으로 한 실시예 3b에 주어진 도프 용액을 사용하여 형성된 제1 층 및 실시예 3d에 주어진 도프 용액을 사용하여 형성된 제2 층)을 사용하여 실시예 7에 주어진 바와 같은 모듈을 제조하였다. 0.5 M HNO3의 플럭스는 176 g.m-2.h-1인 반면; 1 M 락트산의 플럭스는 68 g.m-2.h-1이었다.
실시예 8k: 실리콘 고무로 코팅된 이중 층 중공 섬유막을 통한 가스 침투: 실시예 5b에 주어진 바와 같이 제조된 중공 섬유막(실시예 3f에 주어진 도프 용액을 사용하여 형성된 제1 층 및 실시예 3d에 주어진 도프 용액을 사용하여 형성된 제2 층)을 사용하여 실시예 6 및 7에 주어진 바와 같은 모듈을 제조하였다. 개별 가스 (He, N2, CO2 또는 CH4)를 50 psi, 60 psi 또는 70 psi에서 막의 쉘측에 가압하였다. 투과 분석은 표 3에 주어진 바와 같다. 표 3을 참조하라.
발명의 이점
● 표면 층으로서 높은 침투성 및 선택률을 제공하는 치환된 PBI-BuI 및 PBI-HFA와 같이, 높은 Tg 및 화학적 안정성을 갖는 폴리머 물질로서, 이의 코어는 상업적 저비용 폴리머로 구성될 것이다.
● ABPBI 기반 막의 이점(통상적인 PBI 대비)은 높은 산 착화 능력을 야기하는 것으로 예상되는 이들의 더 높은 NH-기 밀도(PBI의 반복 단위 당 N-H 기의 몰 질량)이다.
● 막은 오로지 하나의 폴리머, 또는 ABPBI 또는 이의 코폴리머와 함께 충분한 폴리머의 내부 및 외부 층을 갖는 이중-층 막으로 제조될 수 있다.
● 오로지 ABPBI 또는 이의 코폴리머로 제조된 중공 섬유막은 가혹한 환경 하에서도 사용될 수 있다.
● 이들 중공 섬유는 화학투석, 가스 분리, 투과증발, 역삼투, 정삼투 등과 같은 다양한 분리의 요구를 만족시킬 수 있다.

Claims (9)

1 개 내지 3 개의 폴리머 층을 포함하는 폴리머 적층형 섬유막으로서,
i. 제1 층을 위한 폴리머가 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI), 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI) 코폴리머, 또는 치환된 폴리벤즈이미다졸(PBI) 또는 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
ii. 제2 층을 위한 폴리머가 단독으로 또는 조합하여 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 셀룰로스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되고;
iii. 제3 층을 위한 폴리머가 실리콘 고무, 에틸 셀룰로스, 폴리(피넬렌옥사이드), 폴리(테트라메틸 비스페놀-A-이소-테레프탈레이트) 또는 폴리[1-(트리메틸실릴)-1-프로핀으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 막의 하나의 층이 제1 층의 폴리머이고;
상기 막이 중공 섬유이고, 실질적으로 비-다공성인, 폴리머 적층형 섬유막.
제1항에 있어서, 상기 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI) 코폴리머가 ABPBI-코-PBI, ABPBI-코-치환된 PBI 또는 ABPBI-코-나프탈렌 디카복실산 기반 PBI로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리머 막.
제1항에 있어서, 상기 치환된 폴리벤즈이미다졸이 3차-부틸 치환된 폴리벤즈이미다졸, 헥사플루오로이소프로필리덴 치환된 폴리벤즈이미다졸, 디메틸치환된 폴리벤즈이미다졸 또는 디-3차-부틸벤질 치환된 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리머 막.
제1항에 있어서, 상기 막이 용매, 용질, 산, 염기, 화학물질 및 가스를 선택적인 방식으로 분리하거나 수송하는 데 유용한, 폴리머 막.
제1항에 청구된 바와 같은 폴리머 막의 제조를 위한 방법으로서,
a) 제1 폴리머를 용매 또는 용매 혼합물에 용해시키고, 이어서 상기 혼합물을 60℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 1 시간 내지 72 시간 범위의 기간 동안 교반함으로써 제1 도프 용액(dope solution)을 제조하는 단계;
b) 제2 폴리머를 용매에 용해시키고, 이어서 상기 반응 혼합물을 60℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 1 시간 내지 72 시간 범위의 기간 동안 교반함으로써 제2 도프 용액을 제조하는 단계;
c) 상기 단계 (a)의 제1 도프 용액 및 상기 단계 (b)의 제2 도프 용액을 건습식 방사 공정(dry-jet/wet spinning process)으로 처리하여 폴리머 적층형 중공 섬유막을 수득하는 단계; 및
d) 상기 단계 (c)의 막을 제3 폴리머로 코팅하여 3층 막을 수득하는 단계를 포함하는, 방법.
제5항에 있어서, 상기 용매가 피리딘, 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄 설폰산, 황산, 인산, 폴리인산, 포름산, 아세톤, 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
제5항에 있어서, 상기 제1 폴리머가 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 코폴리머, 또는 치환된 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 치환된 폴리벤즈이미다졸이 3차-부틸 치환된 폴리벤즈이미다졸, 헥사플루오로이소프로필리덴 치환된 폴리벤즈이미다졸, 디메틸치환된 폴리벤즈이미다졸, 디-3차-부틸벤질 치환된 폴리벤즈이미다졸로부터 선택되는, 방법.
제5항에 있어서, 상기 제2 폴리머가 단독으로 또는 조합하여 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 셀룰로스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
제5항에 있어서, 상기 제3 폴리머가 실리콘 고무, 에틸 셀룰로스, 폴리(피넬렌옥사이드), 폴리(테트라메틸 비스페놀-A-이소-테레프탈레이트) 또는 폴리[1-(트리메틸실릴)-1-프로핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
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