CN116033958A - 分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适于从包含醇和水的混合液体中分离水、并且即使在长期使用的情况下也能够抑制分离性能降低的分离膜。本发明的分离膜10包含具有下述式(1)表示的结构单元X、及下述式(2)表示的结构单元Y的聚酰亚胺。A1是在主链上不含亚芳基、且基于Fedors法的溶解度参数大于5.0(cal/cm3)1/2的连接基团。A2为包含亚芳基的4价的有机基团。
Figure DDA0004097625800000011

Description

分离膜
技术领域
本发明涉及适于从包含醇和水的混合液体中分离水的分离膜。
背景技术
作为从包含醇和水的混合液体中分离水的方法，已开发了渗透气化法(渗透蒸发法)及蒸气透过法。这些方法尤其适于从包含乙醇和水的混合液体等共沸混合物中分离水。渗透气化法还具有在处理前无需将混合液体进行气化的优点。
作为用于渗透气化法的分离膜的材料，可举出沸石、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺等。沸石及PVA具有高的亲水性。因此，在混合液体中的水的含有率高的情况下，由沸石或PVA制成的分离膜因水而溶胀，存在分离膜的分离性能降低的情况。
另一方面，与沸石及PVA相比，聚酰亚胺是能够抑制由水导致的溶胀的材料。例如，专利文献1公开了能够将包含聚酰亚胺的分离膜用于渗透气化法中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-38942号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于包含聚酰亚胺的分离膜，难以提高针对包含醇和水的混合液体、尤其是醇的浓度为中等程度(例如20wt％～80wt％)的混合液体的水分离性能。此外，根据本申请的发明人的研究可知，对于以往的包含聚酰亚胺的分离膜而言，即便使用初期的水的分离性能高，但因长期的使用，分离性能也大幅降低。
因此，本发明的目的在于提供适于从包含醇和水的混合液体中分离水、并且即使在长期使用的情况下也能够抑制分离性能降低的分离膜。
用于解决课题的手段
本发明提供分离膜，其为用于从包含醇和水的混合液体中分离水的分离膜，
前述分离膜包含聚酰亚胺，
前述聚酰亚胺具有下述式(1)表示的结构单元X、及下述式(2)表示的结构单元Y。
[化学式1]
Figure BDA0004097625780000021
前述式(1)中，A1是在主链上不含亚芳基、且基于Fedors法的溶解度参数大于5.0(cal/cm3)1/2的连接基团，B1为2价的有机基团，R1～R6彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、或碳原子数1～30的烃基。前述式(2)中，A2为包含亚芳基的4价的有机基团，B2为2价的有机基团。
发明的效果
根据本发明，能够提供适于从包含醇和水的混合液体中分离水、并且即使在长期使用的情况下也能够抑制分离性能降低的分离膜。
附图说明
[图1]为本发明的一个实施方式涉及的分离膜的剖面图。
[图2]为具备本发明的分离膜的膜分离装置的概略剖面图。
[图3]为示意性地示出具备本发明的分离膜的膜分离装置的变形例的立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的详细情况进行说明，但以下的说明并非旨在将本发明限定于特定的实施方式。
＜分离膜的实施方式＞
如图1所示，本实施方式的分离膜10具备分离功能层1。分离功能层1能够优先地使混合液体中包含的水透过。分离膜10可以还具备对分离功能层1进行支承的多孔性支承体2。
(分离功能层)
分离功能层1包含聚酰亚胺(P)。聚酰亚胺(P)具有下述式(1)表示的结构单元X、及下述式(2)表示的结构单元Y。
[化学式2]
Figure BDA0004097625780000031
首先，对结构单元X进行说明。式(1)中，A1是在主链上不含亚芳基、且基于Fedors法的溶解度参数大于5.0(cal/cm3)1/2的连接基团。本说明书中，“主链”是指将由A1连接的2个邻苯二甲酰亚胺结构连结的键合链。“亚芳基”是指具有由碳原子构成的芳香环的2价的芳香族基团。A1优选在主链上也不含亚杂芳基。“亚杂芳基”是指具有包含氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的杂芳香环的2价的芳香族基团。特别地，A1优选不含芳香环及杂芳香环，更优选不含环结构。
在本说明书中，“基于Fedors法的溶解度参数”有时称为SP值。“基于Fedors法的溶解度参数”可由下式算出。其中，在下式中，δi为i成分的原子或原子团的SP值。Δei为i成分的原子或原子团的蒸发能。Δvi为i成分的原子或原子团的摩尔体积。
δi[(cal/cm3)1/2]＝(Δei/Δvi)1/2
“基于Fedors法的溶解度参数”的详细情况例如公开于Robert F.Fedors著的“Polymer Engineering and Science”，1974年，第14卷，第2期，147-154页。
A1的SP值大于5.0(cal/cm3)1/2。在A1中，高达该程度的SP值有使水容易渗透至分离功能层1的倾向。A1的SP值优选为8.5(cal/cm3)1/2以上，更优选为11.0(cal/cm3)1/2以上，进一步优选为12.0(cal/cm3)1/2以上。A1的SP值的上限值没有特别限定，例如，可以为30.0(cal/cm3)1/2，可以为14.0(cal/cm3)1/2。A1的SP值的优选例为12.68(cal/cm3)1/2等。
A1例如包含选自由氧原子、氮原子、硫原子及硅原子组成的组中的至少一者。A1优选包含选自由氧原子及氮原子组成的组中的至少一者，尤其优选包含氧原子。A1例如包含选自由醚基、羰基、羟基、酰胺基、硫醚基及磺酰基组成的组中的至少一种官能团。作为羰基的具体例，可举出酯基、酮基等。A1优选包含选自由醚基及酯基组成的组中的至少一者，更优选包含酯基。
A1可以一并包含上述官能团和其他基团(例如烃基)。烃基的碳原子数没有特别限制，例如为1～15，优选为1～5，更优选为1～3。A1优选包含2价的烃基、尤其是亚烷基。作为2价的烃基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及2,2-二甲基丙烷-1,3-二基，优选为亚乙基。这些烃基中包含的至少一个氢原子可以被卤原子取代。
A1例如为由通式-O-R17-O-、或通式-COO-R18-OOC-表示的连接基团，尤其优选为由通式-COO-R18-OOC-表示的连接基团。此处，R17及R18为碳原子数1～15的2价的烃基。作为2价的烃基，可举出上述的基团。
A1只要为SP值大于5.0(cal/cm3)1/2的连接基团，则也可以不含上述的官能团。作为这样的A1，例如可举出亚烷基。亚烷基的碳原子数没有特别限制，例如可以为1～15，也可以为1～5。亚烷基可以为支链状，但优选为直链状。对于亚烷基而言，虽然其氢原子的一部分可以被卤原子取代，但优选为未取代的状态，即直链的亚烷基或具有支链的亚烷基本身。
式(1)中，在将由A1连接的2个邻苯二甲酰亚胺结构连结的键合链中，构成原子数最少的键合链的原子的数量例如为2以上，优选为4以上，更优选为6～11。在本说明书中，原子数最少的键合链有时称为“最短键合链”。假设A1为丙烷-1,3-二基的情况下，构成将由A1连接的2个邻苯二甲酰亚胺结构连结的最短键合链的原子的数量为3。假设A1为丙烷-2,2-二基的情况下，构成将由A1连接的2个邻苯二甲酰亚胺结构连结的最短键合链的原子的数量为1。
A1可以为以下的表1所示的连接基团1～16中的一者。表1中，针对连接基团1～16，还示出化学结构、SP值、及构成最短键合链的原子的数量。A1优选为连接基团12。A1为连接基团12时，聚酰亚胺(P)易于溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1,3-二氧杂环戊烷等极性有机溶剂中，易于应用分离功能层1的期望的制造方法。
[表1]
Figure BDA0004097625780000061
式(1)中，R1～R6彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、或碳原子数1～30的烃基。R1～R6优选为氢原子。R1～R6的烷氧基或烃基可以为直链状、支链状中的任意。烷氧基或烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，尤其优选为1～5。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。作为烃基，可举出甲基、乙基、丙基等。烷氧基或烃基中包含的至少一个氢原子可以被卤原子取代。
R2及R3、以及R5及R6可以彼此键合而形成环结构。环结构例如为苯环。
式(1)中，B1为2价的有机基团。B1例如由下述式(3)表示。
[化学式3]
-Ar1-B3-Ar2-    (3)
式(3)中，B3为连接基团。就该连接基团而言，例如，SP值大于8.56(cal/cm3)1/2。B3中，高达该程度的SP值有使水容易渗透至分离功能层1的倾向。B3的SP值优选为9.0(cal/cm3)1/2以上，更优选为11.0(cal/cm3)1/2以上，进一步优选为12.0(cal/cm3)1/2以上，尤其优选为14.0(cal/cm3)1/2以上。B3的SP值的上限值没有特别限定，例如，可以为30.0(cal/cm3)1/2。B3的SP值的优选例为14.51(cal/cm3)1/2等。
B3例如包含选自由氧原子、氮原子、硫原子及硅原子组成的组中的至少一者。B3优选包含选自由氧原子及氮原子组成的组中的至少一者，尤其优选包含氧原子。B3例如包含选自由醚基、羰基、羟基、酰胺基、硫醚基及磺酰基组成的组中的至少一种官能团。B3优选包含选自由醚基及羰基组成的组中的至少一者，更优选包含醚基。
B3可以一并包含上述官能团和其他基团(例如烃基)。作为烃基，可举出针对A1而在上文陈述的基团。B3可以与A1相同，也可以不同。此外，在B3中，烃基可以包含亚芳基。作为包含亚芳基的烃基，例如，可举出1,4-亚苯基、2,5-二叔丁基-1,4-亚苯基、1-甲基-1,1-乙烷二基双(1,4-亚苯基)基、联苯-4,4’-二基等。
式(3)中，在将由B3连接的Ar1和Ar2连结的键合链中，构成原子数最少的键合链(最短键合链)的原子的数量例如为1以上。构成最短键合链的原子的数量的上限值没有特别限定，可以为12，可以为5。构成最短键合链的原子的数量优选为1。
B3可以为上述的表1所示的连接基团1～16中的一者，也可以为后述的表2所示的连接基团17～26中的一者。B3优选为连接基团5～26中的一者，更优选为连接基团13、连接基团18或连接基团22，尤其优选为连接基团13。
式(3)中，Ar1及Ar2为2价的芳香族基团。2价的芳香族基团具有由碳原子构成的芳香环、或者包含杂原子的杂芳香环，优选具有由碳原子构成的芳香环。式(1)的邻苯二甲酰亚胺结构中包含的氮原子优选与Ar1中包含的芳香环(或杂芳香环)、或Ar2中包含的芳香环(或杂芳香环)直接键合。式(3)中，B3可以与Ar1中包含的芳香环(或杂芳香环)、及Ar2中包含的芳香环(或杂芳香环)分别直接键合。
Ar1及Ar2中，芳香环(或杂芳香环)可以为多环式，优选为单环式。芳香环(或杂芳香环)的碳原子数没有特别限定，例如可以为4～14，可以为6～10。作为芳香环及杂芳香环，例如可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、呋喃环、吡咯环、吡啶环及噻吩环。
Ar1及Ar2中，芳香环(或杂芳香环)可以不具有取代基，也可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、及碳原子数1～30的烃基。作为烷氧基及烃基，可举出针对R1～R6而在上文陈述的基团。芳香环(或杂芳香环)具有多个取代基时，多个取代基彼此可以相同也可以不同。
Ar1及Ar2优选为可具有取代基的亚苯基、或可具有取代基的萘二基。Ar1及Ar2为可具有取代基的亚苯基的情况下，优选由下述式(4)表示。
[化学式4]
Figure BDA0004097625780000081
式(4)中，R7～R10彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基或碳原子数1～30的烃基。作为烷氧基及烃基，可举出针对R1～R6而在上文中陈述的基团。R7～R10优选为氢原子。式(4)表示对亚苯基结构。具有对亚苯基结构的聚酰亚胺与具有邻亚苯基结构或间亚苯基结构的聚酰亚胺相比，立体体积不大，适于提高分离膜的分离性能。
Ar1及Ar2中，可具有取代基的萘二基例如具有萘-2,6-二基结构、萘-1,4-二基结构、萘-1,5-二基结构或萘-1,8-二基结构。可具有取代基的萘二基的具体例为萘-2,6-二基。
Ar1与Ar2彼此可以相同也可以不同。作为一例，可以是Ar1为萘-2,6-二基、并且Ar2为对亚苯基。
需要说明的是，式(1)的B1不限于式(3)表示的结构。例如，B1可以为可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚联苯基等2价的芳香族基团。作为2价的芳香族基团，可举出针对Ar1及Ar2而在上文陈述的基团。B1例如可以为5-羧基-1,3-亚苯基。
结构单元X优选由下述式(6)表示。
[化学式5]
Figure BDA0004097625780000091
式(6)中，A1、B3及R1～R6与针对式(1)及式(3)而在上文陈述的基团相同。R19～R26彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、或碳原子数1～30的烃基。作为烷氧基及烃基，可举出针对R1～R6而在上文陈述的基团。R19～R26优选为氢原子。
聚酰亚胺(P)例如包含结构单元X作为主成分。本说明书中，“主成分”是指以摩尔基准计，聚合物中包含最多的结构单元。聚酰亚胺(P)中的结构单元X的含有率例如为40mol％以上，优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上。结构单元X的含有率优选为40mol％～80mol％。
接着，对结构单元Y进行说明。结构单元Y是与结构单元X不同的结构单元。式(2)中，A2为包含亚芳基的4价的有机基团。亚芳基中包含的芳香环可以为多环式，优选为单环式。芳香环的碳原子数没有特别限定，例如为6～14。作为芳香环，例如，可举出苯环、萘环、蒽环、菲环等。
A2中，亚芳基中包含的芳香环可以不具有取代基，也可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、及碳原子数1～30的烃基。作为烷氧基及烃基，可举出针对R1～R6而在上文陈述的基团。芳香环具有多个取代基时，多个取代基彼此可以相同也可以不同。
A2中，亚芳基优选为可具有取代基的亚苯基、或可具有取代基的萘二基，更优选为可具有取代基的亚苯基。亚芳基为可具有取代基的亚苯基的情况下，优选由上述的式(4)表示。
A2除了包含亚芳基以外，可以还包含选自由氧原子、氮原子、硫原子及硅原子组成的组中的至少一者。A2优选包含选自由氧原子及氮原子组成的组中的至少一者，尤其优选包含氧原子。A2例如包含选自由醚基、羰基、羟基、酰胺基、硫醚基及磺酰基组成的组中的至少一种官能团，优选包含选自由醚基及酯基组成的组中的至少一者，更优选包含醚基。
式(2)中，B2为2价的有机基团。B2可以为针对B1而在上文陈述的结构。B2可以与B1相同，也可以不同。本实施方式中，B1及/或B2优选由上述的式(3)表示，尤其优选B1及B2这两者由上述的式(3)表示。
结构单元Y优选由下述式(5)表示。
[化学式6]
Figure BDA0004097625780000101
式(5)中，A3为在主链含亚芳基的2价的连接基团。作为A3的亚芳基，可举出针对A2而在上文陈述的基团。与A2同样地，A3除了包含亚芳基以外，可以还包含选自由氧原子、氮原子、硫原子及硅原子组成的组中的至少一者。A3优选包含选自由氧原子及氮原子组成的组中的至少一者，尤其优选包含氧原子。A3例如包含选自由醚基、羰基、羟基、酰胺基、硫醚基及磺酰基组成的组中的至少一种官能团，优选包含选自由醚基及酯基组成的组中的至少一者，更优选包含醚基。
A3例如为由通式-O-R27-O-、或通式-COO-R28-OOC-表示的连接基团，尤其优选为由通式-O-R27-O-表示的连接基团。此处，R27及R28是在主链包含亚芳基的2价的烃基。该烃基的碳原子数例如为6～15。作为烃基，可举出1,4-亚苯基、2,5-二叔丁基-1,4-亚苯基、1-甲基-1,1-乙烷二基双(1,4-亚苯基)基、联苯-4,4’-二基等。
式(5)中，A3表示的连接基团的SP值例如大于5.0(cal/cm3)1/2。A3中，高达该程度的SP值有使水容易渗透至分离功能层1的倾向。A3的SP值优选为8.5(cal/cm3)1/2以上，更优选为11.0(cal/cm3)1/2以上。A3的SP值的上限值没有特别限定，例如，可以为30.0(cal/cm3)1/2，可以为14.0(cal/cm3)1/2。A3的SP值的优选例为11.02(cal/cm3)1/2等。
式(5)中，将由A3连接的2个邻苯二甲酰亚胺结构连结的键合链中，构成原子数最少的键合链的原子的数量例如为6以上，优选为10以上。该原子的数量的上限值没有特别限定，例如为15。
A3可以为以下的表2所示的连接基团17～26中的一者。表2中，针对连接基团17～26，还示出化学结构、SP值、及构成最短键合链的原子的数量。A3优选为连接基团19。A3为连接基团19时，聚酰亚胺(P)易于溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1,3-二氧杂环戊烷等极性有机溶剂中，易于应用分离功能层1的期望的制造方法。
[表2]
Figure BDA0004097625780000121
式(5)中，R11～R16彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、或碳原子数1～30的烃基。作为烷氧基及烃基，可举出针对R1～R6而在上文陈述的基团。R12及R13、以及R15及R16可以彼此键合而形成环结构。环结构例如为苯环。
式(5)中，B2与针对式(2)而在上文陈述的基团相同。
结构单元Y尤其优选由下述式(7)表示。
[化学式7]
Figure BDA0004097625780000131
式(7)中，A3及R11～R16与针对式(5)而在上文陈述的基团相同。B3及R19～R26与针对式(6)而在上文陈述的基团相同。
聚酰亚胺(P)中的结构单元Y的含有率例如为60mol％以下，优选为50mol％以下，更优选为40mol％以下。结构单元Y的含有率优选为20mol％～60mol％。
作为一例，聚酰亚胺(P)通过下述式(8)表示的四羧酸二酐(C1)、下述式(9)表示的四羧酸二酐(C2)、下述式(10)表示的二胺化合物(D1)、及下述式(11)表示的二胺化合物(D2)的反应而得到。式(8)中，A1及R1～R6与式(1)相同。式(9)中，A2与式(2)相同。式(10)中，B1与式(1)相同。式(11)中，B2与式(2)相同。
[化学式8]
Figure BDA0004097625780000132
H2N-B1-NHz  (10)
H2N-B2-NH2  (11)
四羧酸二酐(C2)优选为下述式(12)表示的四羧酸二酐(C3)。式(12)中，A3及R11～R16与式(5)相同。
[化学式9]
Figure BDA0004097625780000141
二胺化合物(D1)及/或二胺化合物(D2)优选为下述式(13)表示的二胺化合物(D3)。式(13)中，B3、Ar1及Ar2与式(3)相同。
[化学式10]
H2N-Ar1·-B3-Ar2-NH2  (13)
聚酰亚胺(P)可以包含源自与四羧酸二酐(C1)及(C2)不同的其他四羧酸二酐的结构单元，但优选不含源自其他四羧酸二酐的结构单元。其他四羧酸二酐没有特别限定，可以使用已知的物质。作为其他四羧酸二酐，可举出均苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐等。
聚酰亚胺(P)中，源自四羧酸二酐(C1)的结构单元相对于源自四羧酸二酐的全部结构单元而言的比率、与源自四羧酸二酐(C2)的结构单元相对于源自四羧酸二酐的全部结构单元而言的比率的合计值例如为60mol％以上，优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上。该合计值可以为100mol％。
聚酰亚胺(P)可以包含源自与二胺化合物(D3)不同的其他二胺化合物的结构单元，也可以不含源自其他二胺化合物的结构单元。其他二胺化合物没有特别限定，可使用已知的二胺化合物。作为其他二胺化合物，可举出苯二胺、二氨基苯甲酸、二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷等。作为一例，聚酰亚胺(P)可以包含源自二氨基苯甲酸(例如，3,5-二氨基苯甲酸)的结构单元。包含源自二氨基苯甲酸的结构单元的聚酰亚胺(P)适于增加从分离膜10透过的水的通量。
聚酰亚胺(P)中，源自二胺化合物(D3)的结构单元相对于源自二胺化合物的全部结构单元而言的比率例如为50mol％以上，优选为70mol％以上，更优选为90mol％以上。该比率可以为100mol％。
聚酰亚胺(P)的重均分子量没有特别限定，例如为5×104以上，优选为7×104以上，更优选为10×104以上，进一步优选为15×104以上。存在下述倾向：聚酰亚胺(P)的重均分子量越大，则分离膜10越具有高的耐久性。聚酰亚胺(P)的重均分子量的上限值没有特别限定，例如为1×106。
分离功能层1中的聚酰亚胺(P)的含有率例如为50wt％以上，优选为60wt％以上，更优选为70wt％以上，进一步优选为80wt％以上，尤其优选为90wt％以上。分离功能层1例如实质上由聚酰亚胺(P)形成。
分离功能层1除了包含聚酰亚胺(P)以外，还可以包含填料。填料例如具有亲水性，并且为多孔质。这样的填料适于在不大幅降低分离膜10的分离性能的情况下增加从分离膜10透过的水的通量。填料例如包含选自由沸石及金属有机结构体(Metal-Organic-Framework：MOF)组成的组中的至少1者。从对水的耐久性的观点出发，填料优选包含金属有机结构体，但也可以不含金属有机结构体。作为沸石，例如可举出分子筛3A、4A、5A及13X。
金属有机结构体也称为多孔性配位高分子(Porous Coordination Polymer：PCP)。金属有机结构体例如包含金属离子及有机配体。作为金属离子，可举出Co离子、Ni离子、Zn离子、Mg离子、Zr离子、Cu离子等。有机配体可以不具有极性基团，但优选具有极性基团。作为极性基团，例如可举出醛基、氨基、酰胺基、羟基、羧基及硝基。有机配体例如包含芳香环。作为有机配体所含的芳香环，例如可举出苯环及咪唑环。作为有机配体，例如可举出2-羟基甲基咪唑、2-甲酰基咪唑、对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸及2-氨基对苯二甲酸。
作为金属有机结构体，例如可举出ZIF-90、ZIF-91、UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-OH、UiO-66-NO2、UiO-66-COOH、HKUST-1及MOF-74(M＝Co、Ni、Zn、Mg等)。从增加从分离膜10透过的水的通量的观点出发，金属有机结构体优选包含选自由ZIF-90、UiO-66-NH2、UiO-66-OH、UiO-66-NO2、UiO-66-COOH及MOF-74(Ni)组成的组中的至少1者，更优选包含UiO-66-COOH。
作为填料，能够吸附水是合适的。特别地，作为填料，较之乙醇而言更容易吸附水是合适的。在25℃、3.2kPa的水蒸气下的填料中水的吸附量Q2相对于在25℃、7.4kPa的乙醇气氛下的填料中乙醇的吸附量Q1而言的比值R1例如为2.0以上，优选为3.0以上。比值R1的上限值没有特别限定，例如为5.0。比值R1有时用作填料的亲水性的指标。需要说明的是，本说明书中，“吸附量”是指将1g的填料所吸附的气体的体积换算为标准状态(298K，1atm)而得的值。
填料中乙醇的吸附量Q1可利用以下方法确定。首先，通过将填料在减压气氛下加热来进行前处理。前处理可以在真空气氛下进行。前处理的温度例如为100℃以上。前处理的时间没有特别限定，例如为1小时以上。接着，将填料设置于MicrotracBEL公司制的BELSORP-maxII等已知的蒸气吸附量测定装置。接着，于25℃的测定温度，将气态乙醇导入测定装置内。导入的气态乙醇吸附于填料。进行气态乙醇的导入直至测定装置内的乙醇的压力达到7.4kPa。7.4kPa相当于25℃时的乙醇的平衡蒸气压(饱和蒸气压)。在确认了利用填料进行的乙醇的吸附达到平衡状态后，确定利用填料进行的乙醇的吸附量。利用填料进行的乙醇的吸附达到平衡状态这一情况可以通过测定装置内的乙醇的压力变化来判断。例如，在测定装置内的乙醇的压力变化在500秒内为40Pa以下的情况下，可以判断为利用填料进行的乙醇的吸附达到平衡状态。可以将由上述方法确定的乙醇的吸附量视为吸附量Q1。
填料中水的吸附量Q2可以利用以下方法确定。首先，对填料进行上述的前处理。将该填料设置于蒸气吸附量测定装置中。接着，于25℃的测定温度，将水蒸气导入测定装置内。进行水蒸气的导入直至测定装置内的水蒸气的压力达到3.2kPa。3.2kPa相当于25℃时的水的平衡蒸气压。在确认了利用填料进行的水的吸附达到平衡状态后，确定利用填料进行的水的吸附量。可以将确定的水的吸附量视为吸附量Q2。
填料中乙醇的吸附量Q1例如为200cm3/g以下。吸附量Q1的下限值没有特别限定，可以为90cm3/g，可以为100cm3/g。填料中水的吸附量Q2例如为300cm3/g以上，视情况可以为350cm3/g以上，可以为450cm3/g以上，可以为500cm3/g以上，可以为550cm3/g以上。吸附量Q2的上限值没有特别限定，例如为800cm3/g。
填料可以为基于水蒸气吸附的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积S2相对于基于氮气吸附的BET比表面积S1的比值R2为0.005以上的填料。比值R2有时用作填料亲水性的指标。在填料中，比值R2例如为0.01以上，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。比值R2可以为25以下，可以为10以下，可以为1.0以下，可以为0.6以下。
填料中，基于氮气吸附的BET比表面积S1例如为1500m2/g以下，优选为1000m2/g以下，视情况可以为900m2/g以下。比表面积S1可以为30m2/g以上，可以为400m2/g以上。填料中，基于水蒸气吸附的BET比表面积S2例如为10m2/g以上，优选为100m2/g以上，更优选为150m2/g以上，视情况可以为200m2/g以上。比表面积S2可以为1000m2/g以下，可以为600m2/g以下，可以为400m2/g以下。
填料的形状没有特别限定，例如为粒子状。本说明书中，“粒子状”包括球状、椭圆体状、鳞片状、纤维状等。填料的平均粒径没有特别限定，例如为5nm～10000nm。填料的平均粒径例如可以利用以下方法确定。首先，用透射电子显微镜观察分离功能层1的剖面。在得到的电子显微镜图像中，利用图像处理算出特定的填料的面积。将与算出的面积具有相同面积的圆的直径视为该特定的填料的粒径(粒子的直径)。分别算出任意个数(至少50个)填料的粒径，将算出值的平均值视为填料的平均粒径。
分离功能层1中的填料的含有率例如可以为1wt％以上、5wt％以上、10wt％以上、15wt％以上、20wt％以上。分离功能层1中的填料的含有率可以为30wt％以下。
分离功能层1的厚度没有特别限定，例如为4μm以下，优选为2μm以下，更优选为1.5μm以下。分离功能层1的厚度可以为0.05μm以上，可以为0.1μm以上。
(多孔性支承体)
多孔性支承体2只要能够对分离功能层1进行支承即可，没有特别限定。作为多孔性支承体2，例如可举出：无纺布；多孔质聚四氟乙烯；芳香族聚酰胺纤维；多孔质金属；烧结金属；多孔质陶瓷；多孔质聚酯；多孔质尼龙；活性碳纤维；乳胶；有机硅；有机硅橡胶；包含选自由聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚酰亚胺及聚苯醚组成的组中的至少一种的透过性(多孔质)聚合物；具有连续气泡或独立气泡的金属发泡体；具有连续气泡或独立气泡的聚合物发泡体；二氧化硅；多孔质玻璃；网筛等。多孔性支承体2可以是将上述中的2种以上组合而成的。
多孔性支承体2具有例如0.01～0.4μm的平均孔径。多孔性支承体2的厚度没有特别限定，例如为10μm以上，优选为20μm以上，更优选为50μm以上。多孔性支承体2的厚度例如为300μm以下，优选为200μm以下，更优选为75μm以下。
(分离膜的制造方法)
分离膜10可通过将分离功能层1形成于多孔性支承体2之上而制作。分离功能层1例如可通过以下的方法来制作。首先，使得用于形成聚酰亚胺(P)的二胺化合物溶解于溶剂中，得到溶液。作为溶剂，可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二氧杂环戊烷等极性有机溶剂。
接着，向所得的溶液中缓慢添加四羧酸二酐。由此，四羧酸二酐及二胺化合物发生反应，形成聚酰胺酸。四羧酸二酐的添加例如于室温(25℃)以下的温度、在搅拌条件下进行3～20小时。
接着，通过将聚酰胺酸进行酰亚胺化，能够得到聚酰亚胺(P)。作为酰亚胺化的方法，例如可举出化学酰亚胺化法及热酰亚胺化法。化学酰亚胺化法是使用脱水缩合剂例如在室温条件下将聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法。作为脱水缩合剂，例如可举出乙酸酐、吡啶及三乙胺。热酰亚胺化法为通过加热处理将聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法。加热处理的温度例如为180℃以上。
接着，通过将包含聚酰亚胺(P)的分散液(或溶液)涂布于多孔性支承体2之上而得到涂布膜。通过使涂布膜干燥，形成分离功能层1。由此，能够制作分离膜10。
形成分离功能层1的方法不限于上述方法。例如，可以通过在将包含聚酰胺酸的分散液(或溶液)涂布于多孔性支承体2之上后，使聚酰胺酸进行酰亚胺化从而形成分离功能层1。
(分离膜的特性)
在本实施方式的分离膜10中，分离功能层1包含具有结构单元X及结构单元Y的聚酰亚胺(P)。通过使聚酰亚胺(P)具有结构单元X，从而有水容易渗透至分离功能层1的倾向。即，通过结构单元X，有下述倾向：初始状态下的分离膜10的水对乙醇的分离系数α1提高。作为一例，分离膜10的分离系数α1例如为20以上，优选为30以上，更优选为40以上，进一步优选为50以上。分离系数α1的上限值没有特别限定，例如为1000。
分离系数α1可通过以下的方法测定。首先，在使包含乙醇及水的混合液体与分离膜10的一个面(例如分离膜10的分离功能层侧的主表面11)接触的状态下对与分离膜10的另一个面(例如分离膜10的多孔性支承体侧的主表面12)相邻的空间进行减压。由此，得到透过了分离膜10的透过流体。测定透过流体中的水的体积比率及乙醇的体积比率。上述操作中，在将混合液体的温度设为20℃而测定的情况下，混合液体中的乙醇浓度为50vol％(44wt％)。与分离膜10接触的混合液体的温度为60℃。与分离膜10的另一个面相邻的空间以空间内的压力比测定环境中的大气压小100kPa的方式被减压。分离系数α1可由下式算出。其中，下式中，XA及XB分别为混合液体中的水的体积比率及醇的体积比率。YA及YB分别为透过了分离膜10的透过流体中的水的体积比率及醇的体积比率。
分离系数α1＝(YA/YB)/(XA/XB)
在上述的分离系数α1的测定条件下，从分离膜10透过的水的通量T1例如为0.05(kg/m2/hr)以上，优选为0.10(kg/m2/hr)以上，更优选为0.15(kg/m2/hr)以上，进一步优选为0.20(kg/m2/hr)以上，尤其优选为0.30(kg/m2/hr)以上，特别优选为0.40(kg/m2/hr)以上。从分离膜10透过的水的通量T1的上限值没有特别限定，例如为1.0(kg/m2/hr)。
此外，聚酰亚胺(P)中包含的结构单元Y比较刚性、且具有稳定的结构。因此，聚酰亚胺(P)因结构单元Y而有不易被水、醇溶胀的倾向。这样的聚酰亚胺(P)适于抑制由长期使用导致的分离膜10的分离性能降低。
由长期使用导致的分离膜10的分离性能降低例如可通过以下的耐久性试验进行评价。首先，使分离膜10在包含乙醇及水的混合液体中浸渍1个月。在耐久性试验中，在将混合液体的温度设为20℃而测定的情况下，混合液体中的乙醇的浓度为50vol％(44wt％)。浸渍分离膜10的混合液体的温度为60℃。接着，将分离膜10从混合液体中取出，并干燥。在该耐久性试验后，利用与分离系数α1相同的方法，测定分离膜10的分离系数α2。可基于分离系数α2相对于分离系数α1的比率(分离系数的维持率)评价分离性能的降低。
作为一例，分离膜10中，分离系数的维持率(α2/α1)例如为50％以上，优选为70％以上，更优选为90％以上。耐久性试验后的分离系数α2没有特别限定，例如为20以上，优选为30以上，更优选为40以上，进一步优选为50以上。分离系数α2的上限值没有特别限定，例如为1000。
在上述的分离系数α2的测定条件下，从耐久性试验后的分离膜10透过的水的通量T2例如为0.05(kg/m2/hr)以上，优选为0.10(kg/m2/hr)以上，更优选为0.15(kg/m2/hr)以上，进一步优选为0.20(kg/m2/hr)以上，尤其优选为0.30(kg/m2/hr)以上，特别优选为0.40(kg/m2/hr)以上。从分离膜10透过的水的通量T2的上限值没有特别限定，例如为1.0(kg/m2/hr)。通量T2相对于通量T1的比率没有特别限定，例如为70％～130％。
需要说明的是，对于以往的分离膜而言，在分离功能层包含填料的情况下，有分离系数的维持率(α2/α1)大幅降低的倾向。但是，通过包含具有结构单元X及结构单元Y的聚酰亚胺(P)的分离功能层1，从而有下述倾向：即使在分离功能层1包含填料的情况下，分离系数的维持率(α2/α1)也高。
＜膜分离装置的实施方式＞
如图2所示，本实施方式的膜分离装置100具备分离膜10及槽20。槽20具备第1室21及第2室22。分离膜10配置于槽20的内部。在槽20的内部，分离膜10将第1室21与第2室22隔开。分离膜10从槽20的1对壁表面中的一个延伸至另一个。
第1室21具有入口21a及出口21b。第2室22具有出口22a。入口21a、出口21b及出口22a各自是例如形成于槽20的壁表面的开口。
使用了膜分离装置100的膜分离例如通过以下的方法进行。首先，经由入口21a，将包含醇和水的混合液体30供给至第1室21。由此，能够使混合液体30与分离膜10的一个面接触。混合液体30的醇例如为与水共沸的低级醇。醇优选为乙醇。醇可以为异丙醇(IPA)。混合液体30中的醇的浓度例如为10wt％以上，优选为20wt％以上。分离膜10尤其适于从醇的浓度为中等程度(20wt％～80wt％，尤其是30wt％～70wt％)的混合液体30中分离水。其中，混合液体30中的醇的浓度可以为80wt％以上。混合液体30可以实质上由醇及水形成。混合液体30的温度可以高于所用的醇的沸点，但优选低于醇的沸点。混合液体30的温度例如为25℃以上，优选为40℃以上，更优选为60℃以上。混合液体30的温度可以为75℃以下。
接下来，在使混合液体30与分离膜10的一个面接触的状态下，对与分离膜10的另一个面相邻的空间进行减压。详细而言，经由出口22a，对第2室22内进行减压。膜分离装置100可以还具备用于对第2室22内进行减压的泵(未图示)。第2室22以第2室22内的空间比测定环境中的大气压小例如10kPa以上、优选50kPa以上、更优选100kPa以上的方式进行减压。
通过对第2室22内进行减压，可在分离膜10的另一个面侧得到水的含有率高于混合液体30的透过流体35。即，透过流体35供给至第2室22。透过流体35例如包含水作为主成分。其中，透过流体35除了水之外还可以包含少量的醇。透过流体35可以为气体，也可以为液体。透过流体35经由出口22a排出至槽20的外部。
混合液体30中的醇的浓度从第1室21的入口21a朝向出口21b逐渐上升。在第1室21中处理后的混合液体30(浓缩流体36)经由出口21b排出至槽20的外部。
本实施方式的膜分离装置100优选用于渗透气化法。然而，膜分离装置100可以用于其他的膜分离方法、例如蒸气透过法。即，在上述膜分离方法中，可以代替混合液体30而使用包含气态醇和气态水的混合气体。本实施方式的膜分离装置100适于流通式(连续式)的膜分离方法。其中，本实施方式的膜分离装置100可以用于间歇式的膜分离方法。
＜膜分离装置的变形例＞
如图3所示，本实施方式的膜分离装置110具备中心管41及层叠体42。层叠体42包含分离膜10。膜分离装置110为螺旋型的膜元件。
中心管41具有圆筒形状。在中心管41的表面形成有用于使透过流体35流入中心管41的内部的多个孔。作为中心管41的材料，例如可举出丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、聚苯醚树脂(PPE树脂)、聚砜树脂(PSF树脂)等树脂；不锈钢、钛等金属。中心管41的内径处于例如20～100mm的范围。
层叠体42除了包含分离膜10以外，还包含供给侧流路材料43及透过侧流路材料44。层叠体42卷绕在中心管41的周围。膜分离装置110也可以进一步具备外装材料(未图示)。
作为供给侧流路材料43及透过侧流路材料44，例如可以使用由聚苯硫醚(PPS)或乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)形成的树脂制网。
使用了膜分离装置110的膜分离例如通过以下的方法进行。首先，将混合液体30供给至经卷绕的层叠体42的一端。对中心管41的内部空间进行减压。由此，透过了层叠体42的分离膜10的透过流体35移动至中心管41的内部。透过流体35经由中心管41排出至外部。用膜分离装置110处理后的混合液体30(浓缩流体36)从经卷绕的层叠体42的另一端排出至外部。由此，能够从混合液体30中分离水。
实施例
以下，通过实施例及比较例来更详细地说明本发明，但本发明不限于此。
(实施例1)
首先，作为四羧酸二酐，以70：30的摩尔比准备双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酸)乙烯(化合物c1)、和5,5’-[1-甲基-1,1-乙二基双(1,4-亚苯基)双氧基]双(异苯并呋喃-1,3-二酮)(化合物c2)。作为二胺化合物，以90：10的摩尔比准备4,4’-二氨基二苯基醚和3,5-二氨基苯甲酸。接着，使二胺化合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，得到溶液。在室温条件下，向得到的溶液中添加四羧酸二酐，由此得到聚酰胺酸。接着，使用三乙胺及乙酸酐对聚酰胺酸进行化学酰亚胺化，由此得到聚酰亚胺。化学酰亚胺化在N-甲基-2-吡咯烷酮中于60℃的条件下进行。
接着，使聚酰亚胺溶解于1,3-二氧杂环戊烷。通过将得到的溶液涂布于多孔性支承体上而得到涂布膜。作为多孔性支承体，使用日东电工公司制的UF膜(超滤膜)RS-50(PVDF多孔质层与PET无纺布的层叠体)。涂布膜形成于RS-50的PVDF多孔质层上。接着，通过使涂布膜干燥，形成分离功能层。分离功能层的厚度为约2μm。由此，得到实施例1的分离膜。
接下来，通过以下的方法，测定初始状态下的实施例1的分离膜的分离系数α1和透过了分离膜的水的通量。首先，将实施例1的分离膜设置于金属池中，用O型环密封以免发生泄漏。接下来，向金属池内注入250mL的混合液体，以使混合液体与分离膜的分离功能层侧的主面接触。混合液体实质上由乙醇及水形成。混合液体中的乙醇的浓度在将混合液体的温度设为20℃进行测定的情况下为50vol％。接下来，通过热水浴将金属池加热至60℃。确认金属池内的混合液体的温度为60℃后，对与分离膜的多孔性支承体侧的主面相邻的金属池内的空间进行减压。此时，该空间以空间内的压力比测定环境中的大气压小100kPa的方式被减压。由此，得到气态透过流体。使用-196℃的液氮，对气态透过流体进行冷却，由此将透过流体进行液化。使用气相色谱，对液态的透过流体的组成进行分析。基于透过流体的组成、透过流体的重量等，算出分离膜的分离系数α1和从分离膜透过的水的通量。
接着，对实施例1的分离膜进行上述的耐久性试验。在耐久性试验后，利用与分离系数α1相同的方法，测定分离膜的分离系数α2、和从分离膜透过的水的通量。将结果示于表3。
(实施例2及比较例1～5)
除了将使用的四羧酸二酐的种类及其比率如表3所示进行变更以外，利用与实施例1相同的方法，制作了实施例2及比较例1～5的分离膜。需要说明的是，比较例3～5中使用的4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(化合物c3)中，将2个邻苯二甲酰亚胺结构连结的连接基团(-C(CF3)2-)的SP值为5.00(cal/cm3)1/2。
利用与实施例1相同的方法，对实施例2及比较例1～5的分离膜的特性进行评价。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0004097625780000251
根据实施例1及2的结果可知，对于包含具有结构单元X及结构单元Y的聚酰亚胺的分离膜而言，初始状态下的分离系数α1为实用上充分大的值，适于从包含醇和水的混合液体中分离水。此外，该分离膜的分离系数的维持率(α2/α1)为高的值，可推定即使在长期使用的情况下也可抑制分离性能的降低。
另一方面，根据比较例1～5的结果可知，在聚酰亚胺不含结构单元X及Y中的任一者、或者两者的情况下，初始状态下的分离系数α1、或分离系数的维持率为低的值。
(实施例3)
在制作分离功能层之前，向包含填料的分散液中添加包含聚酰亚胺的溶液，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作了实施例3的分离膜。作为填料，使用分子筛4A(中村超硬公司制的Zeoal4A(粒径300nm))。分离功能层中的填料的含有率为20wt％。
(比较例6)
在制作分离功能层之前，向包含填料的分散液中添加包含聚酰亚胺的溶液，除此以外，利用与比较例1相同的方法，制作了比较例6的分离膜。作为填料，使用分子筛4A(中村超硬公司制的Zeoal4A(粒径300nm))。分离功能层中的填料的含有率为20wt％。
利用与实施例1相同的方法，对实施例3及比较例6的分离膜的特性进行评价。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0004097625780000271
根据实施例3的结果可知，通过具有结构单元X及Y的聚酰亚胺，从而即使在分离功能层包含填料的情况下，分离系数的维持率(α2/α1)也为高的值。
产业上的可利用性
本实施方式的分离膜适于从包含醇和水的混合液体中分离水。尤其是，本实施方式的分离膜对于生物乙醇的纯化是有用的。

Claims (11)

1.分离膜，其为用于从包含醇和水的混合液体中分离水的分离膜，
所述分离膜包含聚酰亚胺，
所述聚酰亚胺具有下述式(1)表示的结构单元X、及下述式(2)表示的结构单元Y，
[化学式1]
Figure FDA0004097625770000011
所述式(1)中，A1是在主链上不含亚芳基、且基于Fedors法的溶解度参数大于5.0(cal/cm3)1/2的连接基团，B1为2价的有机基团，R1～R6彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、或碳原子数1～30的烃基；所述式(2)中，A2为包含亚芳基的4价的有机基团，B2为2价的有机基团。
2.如权利要求1所述的分离膜，其中，所述式(1)的B1及/或所述式(2)的B2由下述式(3)表示，
[化学式2]
-Ar1-B3-Ar2-   (3)
所述式(3)中，B3为连接基团，Ar1及Ar2为2价的芳香族基团；其中，Ar1及Ar2在为可具有取代基的亚苯基的情况下由下述式(4)表示，
[化学式3]
Figure FDA0004097625770000021
所述式(4)中，R7～R10彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、或碳原子数1～30的烃基。
3.如权利要求2所述的分离膜，其中，所述式(3)中，B3表示的所述连接基团的基于Fedors法的溶解度参数大于8.56(cal/cm3)1/2。
4.如权利要求2或3所述的分离膜，其中，所述式(3)中，B3包含选自由醚基及羰基组成的组中的至少一者。
5.如权利要求1～4中任一项所述的分离膜，其中，所述式(1)中，在将由A1连接的2个邻苯二甲酰亚胺结构连结的键合链中，构成原子数最少的键合链的原子的数量为2以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的分离膜，其中，所述式(1)的A1包含酯基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的分离膜，其中，所述结构单元Y由下述式(5)表示，
[化学式4]
Figure FDA0004097625770000022
所述式(5)中，A3为在主链包含亚芳基的连接基团，B2为2价的有机基团，R11～R16彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、或碳原子数1～30的烃基。
8.如权利要求7所述的分离膜，其中，所述式(5)中，A3表示的所述连接基团的基于Fedors法的溶解度参数大于5.0(cal/cm3)1/2。
9.如权利要求7或8所述的分离膜，其中，所述式(5)中，在将由A3连接的2个邻苯二甲酰亚胺结构连结的键合链中，构成原子数最少的键合链的原子的数量为6以上。
10.如权利要求7～9中任一项所述的分离膜，其中，所述式(5)的A3包含醚基。
11.如权利要求1～10中任一项所述的分离膜，其中，所述聚酰亚胺中的所述结构单元X的含有率为40mol％～80mol％。
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