CN112867556A - 分离膜及膜分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适于从包含醇和水的混合液体中分离水的分离膜。本发明的分离膜10包含具有式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺。A为基于Fedors法的溶解度参数大于5.0的连接基团。B为基于Fedors法的溶解度参数大于8.56的连接基团。R1～R6彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基或碳原子数1～30的烃基。Ar1及Ar2为2价的芳香族基团。
Figure DDA0003015972190000011

Description

分离膜及膜分离方法
技术领域
本发明涉及适于从包含醇和水的混合液体中分离水的分离膜及膜分离方法。
背景技术
作为从包含醇和水的混合液体中分离水的方法，已开发了渗透气化法(渗透蒸发法)及蒸气透过法。这些方法尤其适于从包含乙醇和水的混合液体等共沸混合物中分离水。渗透气化法还具有在处理前不需要将混合液体进行气化的优点。
作为用于渗透气化法的分离膜的材料，可举出沸石、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺等。沸石及PVA具有高亲水性。因此，在混合液体中的水的含有率高的情况下，由沸石或PVA制成的分离膜因水而溶胀，有时分离膜的分离性能降低。
另一方面，较之沸石及PVA而言，聚酰亚胺是能够抑制由水导致的溶胀的材料。例如，专利文献1公开了利用由聚酰亚胺制成的非对称膜作为渗透气化法的分离膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-528118号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于现有的包含聚酰亚胺的分离膜而言，根据醇的浓度，有时其分离性能会降低。尤其是现有的包含聚酰亚胺的分离膜针对醇的浓度为中等程度(例如20wt％～80wt％)的混合液体的水分离性能并不充分。
因此，本发明的目的在于，提供适于从包含醇和水的混合液体中分离水的分离膜，尤其是适于从醇的浓度为中等程度的混合液体中分离水的分离膜。
用于解决课题的手段
本发明提供分离膜，其为用于从包含醇和水的混合液体中分离水的分离膜，
所述分离膜包含聚酰亚胺，
所述聚酰亚胺包含下述式(1)所示的结构单元，
[化学式1]
Figure BDA0003015972170000021
所述式(1)中，A为基于Fedors法的溶解度参数大于5.0(cal/cm3)1/2的连接基团，B为基于Fedors法的溶解度参数大于8.56(cal/cm3)1/2的连接基团，R1～R6彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基或碳原子数1～30的烃基，Ar1及Ar2为2价的芳香族基团，其中，Ar1及Ar2在为可具有取代基的亚苯基的情况下由下述式(2)表示，
[化学式2]
Figure BDA0003015972170000022
所述式(2)中，R7～R10彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基或碳原子数1～30的烃基。
发明的效果
根据本发明，能够提供适于从包含醇和水的混合液体中分离水的分离膜，尤其是适于从醇的浓度为中等程度的混合液体中分离水的分离膜。
附图说明
[图1]为本发明的一个实施方式涉及的分离膜的截面图。
[图2]为具备本发明的分离膜的膜分离装置的概略截面图。
[图3]为示意性地表示具备本发明的分离膜的膜分离装置的变形例的立体图。
具体实施方式
在本发明的一个方式中，式(1)中，在将由A连接的2个邻苯二甲酰亚胺结构连结的键合链中，构成原子数最少的键合链的原子的数量为2以上。
在本发明的一个方式中，式(1)中，A包含选自由醚基及酯基组成的组中的至少1者。
在本发明的一个方式中，式(1)中，B包含醚基。
在本发明的一个方式中，上述结构单元由下述式(3)表示。
[化学式3]
Figure BDA0003015972170000031
式(3)中，A为基于Fedors法的溶解度参数大于5.0(cal/cm3)1/2的连接基团，B为基于Fedors法的溶解度参数大于8.56(cal/cm3)1/2的连接基团，R1～R6及R11～R18彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基或碳原子数1～30的烃基。
在本发明的一个方式中，分离膜还包含亲水性多孔填料。
在本发明的一个方式中，亲水性多孔填料包含金属有机结构体。
在本发明的一个方式中，分离膜的水相对于乙醇的分离系数α为20以上。
此处，分离系数α是通过在使包含乙醇及水的混合液体与分离膜的一个面接触的状态下对与分离膜的另一个面相邻的空间进行减压而测定的，
在将混合液体的温度设为20℃而测定的情况下，混合液体中的乙醇的浓度为50vol％，与分离膜接触的混合液体的温度为60℃，与分离膜的另一个面相邻的空间以空间内的压力比测定环境中的大气压小100kPa的方式被减压。
在本发明的一个方式中，分离膜包含含有聚酰亚胺的分离功能层，分离功能层的厚度为4μm以下。
进而，本发明提供膜分离方法，其包括下述步骤：
在使包含醇和水的混合液体与分离膜的一个面接触的状态下，对与分离膜的另一个面相邻的空间进行减压，在另一个面侧得到水的含有率高于混合液体的透过流体。
在本发明的一个方式中，在膜分离方法中，混合液体中的醇的含有率处于20wt％～80wt％的范围。
在本发明的一个方式中，在膜分离方法中，醇为乙醇。
以下，对本发明的详细情况进行说明，但以下的说明并非旨在将本发明限定于特定的实施方式。
(分离膜的实施方式)
如图1所示，本实施方式的分离膜10具备分离功能层1。分离功能层1能够优先地或选择性地使混合液体所含的水透过。分离膜10可以还具备对分离功能层1进行支承的多孔性支承体2。
分离功能层1包含聚酰亚胺(P)。聚酰亚胺(P)包含下述式(1)所示的结构单元。
[化学式4]
Figure BDA0003015972170000051
式(1)中，A为基于Fedors法的溶解度参数大于5.0(cal/cm3)1/2的连接基团。在本说明书中，“基于Fedors法的溶解度参数”有时被称为SP值。“基于Fedors法的溶解度参数”能够由下式算出。其中，在下式中，δi为i成分的原子或原子团的SP值。Δei为i成分的原子或原子团的蒸发能。Δvi为i成分的原子或原子团的摩尔体积。
δi[(cal/cm3)1/2]＝(Δei/Δvi)1/2
“基于Fedors法的溶解度参数”的详细情况例如公开于Robert F.Fedors著的“Polymer Engineering and Science”，1974年，第14卷，第2期，147-154页。
A的SP值大于5.0(cal/cm3)1/2。在A中，高至该程度的SP值使水容易渗透至分离功能层1。A的SP值优选为8.5(cal/cm3)1/2以上，更优选为11.0(cal/cm3)1/2以上，进一步优选为12.0(cal/cm3)1/2以上。A的SP值的上限值没有特别限定，例如可以为30.0(cal/cm3)1/2。A的SP值的优选例子为12.0(cal/cm3)1/2、12.68(cal/cm3)1/2等。
A包含例如选自由氧原子、氮原子、硫原子及硅原子组成的组中的至少1者。A优选包含选自由氧原子及氮原子组成的组中的至少1者。A特别优选包含氧原子。A包含例如选自由醚基、酯基、酮基、羟基、酰胺基、硫醚基及磺酰基组成的组中的至少1种官能团。A优选包含选自由醚基及酯基组成的组中的至少1者。
A可以一并包含上述官能团和其他基团(例如烃基)。烃基的碳原子数没有特别限制，例如为1～15。该碳原子数可以为1～3，也可以为6～15。烃基的价数也没有限制，优选为2价烃基。作为2价烃基，例如可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、1,4-亚苯基、2,5-二叔丁基-1,4-亚苯基、1-甲基-1,1-乙烷二基双(1,4-亚苯基)及联苯-4,4’-二基。进而，这些烃基所含的至少1个氢原子可以被卤原子取代。
A例如为通式-O-R19-O-或通式-COO-R20-OOC-所示的连接基团。此处，R19及R20为碳原子数1～15的2价烃基。作为2价烃基，可举出上述的基团。
A只要为SP值大于5.0(cal/cm3)1/2的连接基团，则可以不包含上述的官能团。作为这样的A，例如可举出亚烷基。亚烷基的碳原子数没有特别限制，例如可以为1～15，也可以为1～5。亚烷基可以为支链状，但优选为直链状。对于亚烷基而言，虽然其氢原子的一部分可以被卤原子取代，但优选为未取代的状态，即直链的亚烷基或具有支链的亚烷基本身。
式(1)中，在将由A连接的2个邻苯二甲酰亚胺结构连结的键合链中，构成原子数最少的键合链的原子的数量例如为2以上，优选为4以上，更优选为6～11。在本说明书中，原子数最少的键合链有时被称为“最短键合链”。作为一例，在A为邻亚苯基的情况下，构成将由A连接的2个邻苯二甲酰亚胺结构连结的最短键合链的原子的数量为2。在A为对亚苯基的情况下，构成将由A连接的2个邻苯二甲酰亚胺结构连结的最短键合链的原子的数量为4。
A可以为以下的表1及2所示的连接基团1～26中的1者。表1及2中，针对连接基团1～26，还示出化学结构、SP值及构成最短键合链的原子的数量。A优选为连接基团11或连接基团18，特别优选为连接基团18。A为连接基团11或连接基团18时，聚酰亚胺(P)易于溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1,3-二氧杂环戊烷等极性有机溶剂中，易于应用分离功能层1的期望的制造方法。
[表1]
Figure BDA0003015972170000071
[表2]
Figure BDA0003015972170000081
式(1)中，B为SP值大于8.56(cal/cm3)1/2的连接基团。在B中，高至该程度的SP值使水容易渗透至分离功能层1。B的SP值优选为9.0(cal/cm3)1/2以上，更优选为11.0(cal/cm3)1/2以上，进一步优选为12.0(cal/cm3)1/2以上，特别优选为14.0(cal/cm3)1/2以上。B的SP值的上限值没有特别限定，例如可以为30.0(cal/cm3)1/2。B的SP值的优选例子为14.0(cal/cm3)1/2、14.51(cal/cm3)1/2等。
B包含例如选自由氧原子、氮原子、硫原子及硅原子组成的组中的至少1者。B优选包含选自由氧原子及氮原子组成的组中的至少1者。B特别优选包含氧原子。B包含例如选自由醚基、酯基、酮基、羟基、酰胺基、硫醚基及磺酰基组成的组中的至少1种官能团。B优选包含醚基。
B可以一并包含上述官能团和其他基团(例如烃基)。作为烃基，可举出针对A而在上文中记载的基团。B可以与A相同，也可以不同。
式(1)中，在将由B连接的Ar1和Ar2连结的键合链中，构成原子数最少的键合链(最短键合链)的原子的数量例如为1以上。构成最短键合链的原子的数量的上限值没有特别限定，例如为12。构成最短键合链的原子的数量优选为1。
B可以为上述的表1及2所示的连接基团5～26中的1者。B优选为连接基团9、连接基团16或连接基团21，特别优选为连接基团21。
式(1)中，R1～R6彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基或碳原子数1～30的烃基。R1～R6优选为氢原子。R1～R6的烷氧基或烃基可以为直链状、支链状中的任一者。烷氧基或烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，特别优选为1～5。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。作为烃基，可举出甲基、乙基、丙基等。烷氧基或烃基所含的至少1个氢原子可以被卤原子取代。
R2及R3、以及R5及R6可以彼此键合而形成环结构。环结构例如为苯环。
式(1)中，Ar1及Ar2为2价芳香族基团。2价芳香族基团包含芳香环。式(1)中，邻苯二甲酰亚胺结构的氮原子优选与Ar1所含的芳香环或Ar2所含的芳香环直接键合。式(1)中，B可以与Ar1所含的芳香环及Ar2所含的芳香环分别直接键合。
在Ar1及Ar2中，芳香环优选由碳原子构成。其中，芳香环可以为包含氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的杂芳香环。芳香环可以为多环式，但优选为单环式。芳香环的碳原子数没有特别限定，例如可以为4～14，也可以为6～10。作为芳香环，例如可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、呋喃环、吡咯环、吡啶环及噻吩环。
在Ar1及Ar2中，芳香环可以不具有取代基，也可以具有取代基。作为芳香环的取代基，例如可举出卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基及碳原子数1～30的烃基。作为烷氧基及烃基，可举出针对R1～R6而在上文中记载的基团。芳香环具有多个取代基时，多个取代基彼此可以相同，也可以不同。
Ar1及Ar2优选为可具有取代基的亚苯基或可具有取代基的萘二基。其中，Ar1及Ar2在为可具有取代基的亚苯基的情况下由下述式(2)表示。
[化学式5]
Figure BDA0003015972170000101
式(2)中，R7～R10彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基或碳原子数1～30的烃基。作为烷氧基及烃基，可举出针对R1～R6而在上文中记载的基团。R7～R10优选为氢原子。式(2)表示对亚苯基结构。具有对亚苯基结构的聚酰亚胺与具有邻亚苯基结构或间亚苯基结构的聚酰亚胺相比，立体体积不大，适于提高分离膜的分离性能。
在Ar1及Ar2中，可具有取代基的萘二基例如具有萘-2,6-二基结构、萘-1,4-二基结构、萘-1,5-二基结构或萘-1,8-二基结构。可具有取代基的萘二基例如为萘-2,6-二基。
Ar1与Ar2可以相同，也可以不同。作为一例，可以是Ar1为萘-2,6-二基、且Ar2为对亚苯基。
在聚酰亚胺(P)中，式(1)所示的结构单元优选为下述式(3)所示的结构单元。
[化学式6]
Figure BDA0003015972170000111
式(3)中，A、B及R1～R6与针对式(1)而在上文中记载的基团相同。R11～R18彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基或碳原子数1～30的烃基。作为烷氧基及烃基，可举出针对R1～R6而在上文中记载的基团。R11～R18优选为氢原子。
聚酰亚胺(P)中的式(1)所示的结构单元的含有率例如为50mol％以上，优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，特别优选为90mol％以上。式(1)所示的结构单元的含有率可以为100mol％。
式(1)所示的结构单元可通过下述式(4)所示的四羧酸二酐(C)与下述式(5)所示的二胺化合物(D)的反应而得到。式(4)中，A及R1～R6与式(1)同样。式(5)中，B、Ar1及Ar2与式(1)同样。
[化学式7]
Figure BDA0003015972170000112
[化学式8]
H2N-Arw-B-Ar2-NH2 (5)
聚酰亚胺(P)可以包含源自与四羧酸二酐(C)不同的其他四羧酸二酐的结构单元。其他四羧酸二酐没有特别限定，可使用已知的四羧酸二酐。作为其他四羧酸二酐，可举出均苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐等。
在聚酰亚胺(P)中，源自四羧酸二酐(C)的结构单元相对于源自四羧酸二酐的全部结构单元的比率P1例如为50mol％以上，优选为70mol％以上，更优选为90mol％以上。比率P1可以为100mol％。
聚酰亚胺(P)可以包含源自与二胺化合物(D)不同的其他二胺化合物的结构单元。其他二胺化合物没有特别限定，可使用已知的二胺化合物。作为其他二胺化合物，可举出苯二胺、二氨基苯甲酸、二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷等。作为一例，聚酰亚胺(P)可以包含源自二氨基苯甲酸(例如，3,5-二氨基苯甲酸)的结构单元。包含源自二氨基苯甲酸的结构单元的聚酰亚胺(P)适于增加从分离膜10透过的水的通量。
在聚酰亚胺(P)中，源自二胺化合物(D)的结构单元相对于源自二胺化合物的全部结构单元的比率P2例如为50mol％以上，优选为70mol％以上，更优选为90mol％以上。比率P2可以为100mol％。
分离功能层1中的聚酰亚胺(P)的含有率例如为50wt％以上，优选为60wt％以上，更优选为70wt％以上，进一步优选为80wt％以上，特别优选为90wt％以上。分离功能层1可以实质上由聚酰亚胺(P)形成。
分离功能层1除了包含聚酰亚胺(P)之外，还可以包含亲水性多孔填料。亲水性多孔填料适于在不大幅降低分离膜10的分离性能的情况下增加从分离膜10透过的水的通量。亲水性多孔填料例如包含选自由沸石及金属有机结构体(Metal-Organic-Framework：MOF)组成的组中的至少1者。从对水的耐久性的观点出发，亲水性多孔填料优选包含金属有机结构体。作为沸石，例如可举出分子筛3A、4A、5A及13X。
金属有机结构体也称为多孔性配位高分子(Porous Coordination Polymer：PCP)。金属有机结构体例如包含金属离子及有机配体。作为金属离子，可举出Co离子、Ni离子、Zn离子、Mg离子、Zr离子、Cu离子等。有机配体可以不具有极性基团，但优选具有极性基团。作为极性基团，例如可举出醛基、氨基、酰胺基、羟基、羧基及硝基。有机配体例如包含芳香环。作为有机配体所含的芳香环，例如可举出苯环及咪唑环。作为有机配体，例如可举出2-羟基甲基咪唑、2-甲酰基咪唑、对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸及2-氨基对苯二甲酸。
作为金属有机结构体，例如可举出ZIF-90、ZIF-91、UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-OH、UiO-66-NO2、UiO-66-COOH、HKUST-1及MOF-74(M＝Co、Ni、Zn、Mg等)。从增加从分离膜10透过的水的通量的观点出发，金属有机结构体优选包含选自由ZIF-90、UiO-66-NH2、UiO-66-OH、UiO-66-NO2、UiO-66-COOH及MOF-74(Ni)组成的组中的至少1者，更优选包含UiO-66-COOH。
作为亲水性多孔填料，能够吸附水的、例如后述的在3.2kPa的平衡压力下的水的平衡吸附量Q2为50cm3/g以上的填料是合适的。特别地，作为亲水性多孔填料，较之乙醇而言更易吸附水的填料是合适的。就亲水性多孔填料而言，在3.2kPa的平衡压力下的水的平衡吸附量Q2相对于在7.4kPa的平衡压力下的乙醇的平衡吸附量Q1的比值R1例如为2.0以上，优选为3.0以上。比值R1的上限值没有特别限定，例如为5.0。比值R1有时用作多孔填料的亲水性的指标。在本说明书中，“吸附量”是指将1g的亲水性多孔填料所吸附的气体的体积换算为标准状态(298K，1atm)而得的值。亲水性多孔填料针对乙醇的平衡吸附量Q1可通过以下的方法来确定。首先，将亲水性多孔填料在减压气氛下加热至例如150℃而进行前处理。接下来，将亲水性多孔填料设置于蒸气吸附量测定装置。作为蒸气吸附量测定装置，例如可使用MicrotracBEL公司制的BELSORP-maxII。接下来，在25℃的测定温度下，将气态乙醇导入测定装置内。所导入的气态乙醇吸附于亲水性多孔填料。气态乙醇的导入以利用亲水性多孔填料所进行的乙醇的吸附达到平衡状态时的气态乙醇的压力(平衡压力)成为7.4kPa的方式进行。将气态乙醇的平衡压力为7.4kPa时的亲水性多孔填料针对乙醇的吸附量确定为平衡吸附量Q1。亲水性多孔填料针对水的平衡吸附量Q2可通过以下的方法来确定。首先，将进行了上述前处理的亲水性多孔填料设置于蒸气吸附量测定装置。接下来，在25℃的测定温度下，将水蒸气导入测定装置内。水蒸气的导入以水蒸气的平衡压力成为3.2kPa的方式进行。将水蒸气的平衡压力为3.2kPa时的亲水性多孔填料针对水的吸附量确定为平衡吸附量Q2。
亲水性多孔填料在7.4kPa的平衡压力下针对乙醇的平衡吸附量Q1例如为200cm3/g以下。平衡吸附量Q1的下限值没有特别限定，可以为90cm3/g，也可以为100cm3/g。亲水性多孔填料在3.2kPa的平衡压力下针对水的平衡吸附量Q2例如为300cm3/g以上，根据情况可以为350cm3/g以上，可以为450cm3/g以上，可以为500cm3/g以上，可以为550cm3/g以上。平衡吸附量Q2的上限值没有特别限定，例如为800cm3/g。
亲水性多孔填料可以为基于水蒸气吸附的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积S2相对于基于氮气吸附的BET比表面积S1的比值R2为0.005以上的填料。比值R2有时用作多孔填料亲水性的指标。在亲水性多孔填料中，比值R2例如为0.01以上，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。比值R2可以为25以下，可以为10以下，可以为1.0以下，可以为0.6以下。
亲水性多孔填料中，基于氮气吸附的BET比表面积S1例如为1500m2/g以下，优选为1000m2/g以下，根据情况可以为900m2/g以下。比表面积S1可以为30m2/g以上，可以为400m2/g以上。亲水性多孔填料中，基于水蒸气吸附的BET比表面积S2例如为10m2/g以上，优选为100m2/g以上，更优选为150m2/g以上，根据情况可以为200m2/g以上。比表面积S2可以为1000m2/g以下，可以为600m2/g以下，可以为400m2/g以下。
分离功能层1中的亲水性多孔填料的含有率例如可以为1wt％以上、5wt％以上、10wt％以上、15wt％以上、20wt％以上。分离功能层1中的亲水性多孔填料的含有率可以为30wt％以下。分离功能层1可以不含亲水性多孔填料(尤其是金属有机结构体)。
分离功能层1的厚度没有特别限定，例如为4μm以下，优选为2μm以下，更优选为1.5μm以下。分离功能层1的厚度可以为0.05μm以上，可以为0.1μm以上。
多孔性支承体2只要为能够支承分离功能层1的支承体则没有特别限定。作为多孔性支承体2，例如可举出无纺布；多孔聚四氟乙烯；芳香族聚酰胺纤维；多孔金属；烧结金属；多孔陶瓷；多孔聚酯；多孔尼龙；活化碳纤维；胶乳；硅酮；硅橡胶；包含选自由聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚酰亚胺及聚苯醚组成的组中的至少1者的透过性(多孔)聚合物；具有连续气泡或独立气泡的金属发泡体；具有连续气泡或独立气泡的聚合物发泡体；二氧化硅；多孔玻璃；网筛等。多孔性支承体2也可以为将上述物质中的2种以上组合所得者。
多孔性支承体2具有例如0.01～0.4μm的平均孔径。多孔性支承体2的厚度没有特别限定，例如为10μm以上，优选为20μm以上，更优选为50μm以上。多孔性支承体2的厚度例如为300μm以下，优选为200μm以下，更优选为75μm以下。
分离膜10可通过将分离功能层1形成于多孔性支承体2之上而制作。分离功能层1例如可通过以下的方法来制作。首先，使二胺化合物(D)溶解于溶剂中，得到溶液。作为溶剂，可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二氧杂环戊烷等极性有机溶剂。
接下来，向所得的溶液中缓慢添加四羧酸二酐(C)。由此，四羧酸二酐(C)及二胺化合物(D)发生反应，形成聚酰胺酸。四羧酸二酐(C)的添加例如在室温(25℃)以下的温度下在搅拌条件下进行3～20小时。
接下来，通过将聚酰胺酸进行酰亚胺化，能够得到聚酰亚胺(P)。作为酰亚胺化的方法，例如可举出化学酰亚胺化法及热酰亚胺化法。化学酰亚胺化法是使用脱水缩合剂例如在室温条件下将聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法。作为脱水缩合剂，例如可举出乙酸酐、吡啶及三乙胺。热酰亚胺化法为通过加热处理将聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法。加热处理的温度例如为180℃以上。
接下来，通过将包含聚酰亚胺(P)的分散液(或溶液)涂布于多孔性支承体2之上而得到涂布膜。通过使涂布膜干燥，形成分离功能层1。由此，能够制作分离膜10。
形成分离功能层1的方法不限于上述方法。例如，可以通过在将包含聚酰胺酸的分散液(或溶液)涂布于多孔性支承体2之上后，使聚酰胺酸进行酰亚胺化从而形成分离功能层1。
本实施方式的分离膜10适于从包含醇和水的混合液体中分离水。作为一例，分离膜10的水相对于乙醇的分离系数α例如为20以上，优选为30以上，更优选为40以上，进一步优选为100以上，特别优选为150以上。分离系数α的上限值没有特别限定，例如为1000。以分离功能层1的厚度进行标准化而得的分离系数α(α/膜厚)例如为10μm-1以上，优选为20μm-1以上，更优选为40μm-1以上，进一步优选为100μm-1以上，特别优选为140μm-1以上。α/膜厚的上限值没有特别限定，例如为500μm-1。
分离系数α可通过以下的方法测定。首先，在使包含乙醇及水的混合液体与分离膜10的一个面(例如分离膜10的分离功能层侧的主面11)接触的状态下对与分离膜10的另一个面(例如分离膜10的多孔性支承体侧的主面12)相邻的空间进行减压。由此，得到透过了分离膜10的透过流体。测定透过流体中的水的体积比率及乙醇的体积比率。上述操作中，在将混合液体的温度设为20℃而测定的情况下，混合液体中的乙醇浓度为50vol％(44wt％)。与分离膜10接触的混合液体的温度为60℃。与分离膜10的另一个面相邻的空间以空间内的压力比测定环境中的大气压小100kPa的方式被减压。分离系数α可由下式算出。其中，下式中，XA及XB分别为混合液体中的水的体积比率及醇的体积比率。YA及YB分别为透过了分离膜10的透过流体中的水的体积比率及醇的体积比率。
分离系数α＝(YA/YB)/(XA/XB)
在上述分离系数α的测定条件下，从分离膜10透过的水的通量例如为0.05(kg/m2/hr)以上，优选为0.10(kg/m2/hr)以上，更优选为0.15(kg/m2/hr)以上，进一步优选为0.20(kg/m2/hr)以上，特别优选为0.30(kg/m2/hr)以上，尤其是优选为0.40(kg/m2/hr)以上。从分离膜10透过的水的通量的上限值没有特别限定，例如为1.0(kg/m2/hr)。
本实施方式的分离膜10具有优异的分离系数α。该特性通过在式(1)所示的结构单元中适当地调节连接基团A的SP值及连接基团B的SP值而得到。即，在连接基团A的SP值大于5.0(cal/cm3)1/2且连接基团B的SP值大于8.56(cal/cm3)1/2的情况下，水能够容易地渗透至分离功能层1。由此，即使在混合液体中的水的含有率较高的情况下、即混合液体中的醇的浓度为中等程度的情况下，也能够从混合液体中充分地分离水。
SP值通常用于预测聚合物对于特定溶剂的溶解性。然而，本申请的发明人经研究发现，SP值在上述式(1)所示的聚酰亚胺中作为用于选择适于实现优异的分离系数α的连接基团的指标也是有用的。
(膜分离装置的实施方式)
如图2所示，本实施方式的膜分离装置100具备分离膜10及罐20。罐20具备第1室21及第2室22。分离膜10配置于罐20的内部。在罐20的内部，分离膜10将第1室21和第2室22隔开。分离膜10从罐20的1对壁面中的一个壁面延伸至另一个壁面。
第1室21具有入口21a及出口21b。第2室22具有出口22a。入口21a、出口21b及出口22a各自例如为形成于罐20的壁面的开口。
使用了膜分离装置100的膜分离例如通过以下的方法进行。首先，经由入口21a，将包含醇和水的混合液体30供给至第1室21。由此，能够使混合液体30与分离膜10的一个面接触。混合液体30的醇例如为与水共沸的低级醇。醇优选为乙醇。醇可以为异丙醇(IPA)。混合液体30中的醇的浓度例如为10wt％以上，优选为20wt％以上。分离膜10尤其适于从醇的浓度为中等程度(20wt％～80wt％，尤其是30wt％～70wt％)的混合液体30中分离水。其中，混合液体30中的醇的浓度可以为80wt％以上。混合液体30可以实质上由醇及水形成。混合液体30的温度可以高于所用的醇的沸点，但优选低于醇的沸点。混合液体30的温度例如为25℃以上，优选为40℃以上，更优选为60℃以上。混合液体30的温度可以为75℃以下。
接下来，在使混合液体30与分离膜10的一个面接触的状态下，对与分离膜10的另一个面相邻的空间进行减压。详细而言，经由出口22a，对第2室22内进行减压。膜分离装置100可以还具备用于对第2室22内进行减压的泵(未图示)。第2室22以第2室22内的空间比测定环境中的大气压小例如10kPa以上、优选50kPa以上、更优选100kPa以上的方式进行减压。
通过对第2室22内进行减压，可在分离膜10的另一个面侧得到水的含有率高于混合液体30的透过流体35。即，透过流体35供给至第2室22。透过流体35例如包含水作为主成分。其中，透过流体35除了水之外还可以包含少量的醇。透过流体35可以为气体，也可以为液体。透过流体35经由出口22a排出至罐20的外部。
混合液体30中的醇的浓度从第1室21的入口21a朝向出口21b逐渐上升。在第1室21中处理后的混合液体30(浓缩流体36)经由出口21b排出至罐20的外部。
本实施方式的膜分离装置100优选用于渗透气化法。然而，膜分离装置100可以用于其他的膜分离方法、例如蒸气透过法。即，在上述膜分离方法中，可以替代混合液体30而使用包含气态醇和气态水的混合气体。本实施方式的膜分离装置100适于流通式(连续式)的膜分离方法。其中，本实施方式的膜分离装置100可以用于间歇式的膜分离方法。
(膜分离装置的变形例)
如图3所示，本实施方式的膜分离装置110具备中心管41及层叠体42。层叠体42包含分离膜10。膜分离装置110为螺旋型的膜元件。
中心管41具有圆筒形状。在中心管41的表面形成有用于使透过流体35流入中心管41的内部的多个孔。作为中心管41的材料，例如可举出丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、聚苯醚树脂(PPE树脂)、聚砜树脂(PSF树脂)等树脂；不锈钢、钛等金属。中心管41的内径处于例如20～100mm的范围。
层叠体42除了分离膜10之外，还包含供给侧流路件43及透过侧流路件44。层叠体42卷绕于中心管41的周围。膜分离装置110可以还具有外包装件(未图示)。
作为供给侧流路件43及透过侧流路件44，例如可使用包含聚苯硫醚(PPS)或乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)的树脂制网状物。
使用了膜分离装置110的膜分离例如通过以下的方法进行。首先，将混合液体30供给至经卷绕的层叠体42的一端。对中心管41的内部空间进行减压。由此，透过了层叠体42的分离膜10的透过流体35移动至中心管41的内部。透过流体35经由中心管41排出至外部。用膜分离装置110处理后的混合液体30(浓缩流体36)从经卷绕的层叠体42的另一端排出至外部。由此，能够从混合液体30中分离水。
实施例
以下，通过实施例及比较例来更详细地说明本发明，但本发明不限于此。
(实施例1)
首先，作为四羧酸二酐，准备双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)乙烯(式(4)中A为连接基团18且R1～R6为氢原子的化合物)。作为二胺化合物，准备4,4’-二氨基二苯醚(式(5)中B为连接基团21且Ar1及Ar2为对亚苯基的化合物)。接下来，使二胺化合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，得到溶液。在室温条件下向得到的溶液中添加四羧酸二酐，由此得到聚酰胺酸。接下来，使用三乙胺及乙酸酐将聚酰胺酸进行化学酰亚胺化，由此得到聚酰亚胺。化学酰亚胺化在N-甲基-2-吡咯烷酮中在60℃的条件下进行。
接下来，使聚酰亚胺溶解于1,3-二氧杂环戊烷。通过将所得的溶液涂布于多孔性支承体上而得到涂布膜。作为多孔性支承体，使用日东电工公司制的UF膜(超滤膜)RS-50(PVDF多孔层与PET无纺布的层叠体)。涂布膜形成于RS-50的PVDF多孔层上。接下来，通过使涂布膜干燥，形成分离功能层。分离功能层的厚度为1.28μm。分离功能层的主面的面积为33.16cm2。由此，得到实施例1的分离膜。
接下来，通过以下的方法，测定实施例1的分离膜的分离系数α和透过了分离膜的水的通量。首先，将实施例1的分离膜设置于金属池中，用O型环密封以免发生泄漏。接下来，向金属池内注入250mL的混合液体，以使混合液体与分离膜的分离功能层侧的主面接触。混合液体实质上由乙醇及水形成。混合液体中的乙醇的浓度在将混合液体的温度设为20℃进行测定的情况下为50vol％。接下来，通过热水浴将金属池加热至60℃。确认金属池内的混合液体的温度为60℃后，对与分离膜的多孔性支承体侧的主面相邻的金属池内的空间进行减压。此时，该空间以空间内的压力比测定环境中的大气压小100kPa的方式被减压。由此，得到气态透过流体。使用-196℃的液氮，对气态透过流体进行冷却，由此将透过流体进行液化。使用气相色谱，对液态透过流体的组成进行分析。基于透过流体的组成、透过流体的重量等，算出分离膜的分离系数α和透过分离膜的水的通量。结果示于表3。
(实施例2)
作为四羧酸二酐，使用5,5’-[1-甲基-1,1-乙烷二基双(1,4-亚苯基)双氧基]双(异苯并呋喃-1,3-二酮)(式(4)中A为连接基团11且R1～R6为氢原子的化合物)，并且将分离功能层的厚度调节为1.68μm，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作实施例2的分离膜。进而，利用与实施例1相同的方法，评价实施例2的分离膜的特性。结果示于表3。
(比较例1)
作为四羧酸二酐，使用4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作比较例1的分离膜。进而，利用与实施例1相同的方法，评价比较例1的分离膜的特性。结果示于表3。
(比较例2)
将分离功能层的厚度调节为2.62μm，除此以外，利用与比较例1相同的方法，制作比较例2的分离膜。进而，利用与实施例1相同的方法，评价比较例2的分离膜的特性。结果示于表3。
(比较例3)
作为二胺化合物，使用4,4’-亚甲基双(2,6-二甲苯胺)(式(5)中B为连接基团3且Ar1及Ar2为2,6-二甲基-1,4-亚苯基的化合物)，并且将分离功能层的厚度调节为2.47μm，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作比较例3的分离膜。进而，利用与实施例1相同的方法，评价比较例3的分离膜的特性。结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003015972170000221
由表3可知，连接基团A的SP值大于5.0(cal/cm3)1/2、并且连接基团B的SP值大于8.56(cal/cm3)1/2的实施例1及2的分离膜具有优于比较例1～3的分离膜的分离系数α及以分离功能层的厚度进行了标准化的分离系数α(α/膜厚)。进而，在实施例1及2的分离膜中，水的通量为实用上充分的值。
(比较例4)
作为四羧酸二酐，使用4,4’-双邻苯二甲酸酐(s-BPDA)，作为二胺化合物，使用3,4’-二氨基二苯醚(34DADE)、4,4’-二氨基二苯醚(44DADE)及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)的混合物，并且将分离功能层的厚度调节为16μm，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作比较例4的分离膜。在比较例4的分离膜所含的聚酰亚胺中，源自34DADE的结构单元相对于源自二胺化合物的全部结构单元的比率为30mol％。源自44DADE的结构单元相对于源自二胺化合物的全部结构单元的比率为30mol％。源自HFBAPP的结构单元相对于源自二胺化合物的全部结构单元的比率为40mol％。进而，利用与实施例1相同的方法，评价比较例4的分离膜的特性。所得的结果示于表4。
(比较例5)
作为二胺化合物，使用34DADE、44DADE及1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPEQ)的混合物，并且将分离功能层的厚度调节为21.5μm，除此以外，利用与比较例4相同的方法，制作比较例5的分离膜。在比较例5的分离膜所含的聚酰亚胺中，源自34DADE的结构单元相对于源自二胺化合物的全部结构单元的比率为40mol％。源自44DADE的结构单元相对于源自二胺化合物的全部结构单元的比率为40mol％。源自TPEQ的结构单元相对于源自二胺化合物的全部结构单元的比率为20mol％。进而，利用与实施例1相同的方法，评价比较例5的分离膜的特性。所得的结果示于表4。
(比较例6)
调节34DADE、44DADE及TPEQ的混合物的组成以使得在所得的分离膜所含的聚酰亚胺中、源自34DADE的结构单元相对于源自二胺化合物的全部结构单元的比率为30mol％、源自44DADE的结构单元相对于源自二胺化合物的全部结构单元的比率为10mol％、源自TPEQ的结构单元相对于源自二胺化合物的全部结构单元的比率为60mol％，并且将分离功能层的厚度调节为12.5μm，除此以外，利用与比较例5相同的方法，制作比较例6的分离膜。进而，利用与实施例1相同的方法，评价比较例6的分离膜的特性。所得的结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0003015972170000251
由表4可知，在使用不具有连接基团A的s-BPDA作为四羧酸二酐的情况下，即使调节二胺化合物及分离功能层的厚度，也无法得到兼具实用上充分的水的通量和优异的分离系数α的分离膜。例如，比较例5的分离膜中，虽然分离系数α为较高的值(94.9)，但水的通量为非常低的值(0.0051kg/m2/hr)。进而，比较例4～6的分离膜中，以分离功能层的厚度进行标准化的分离系数α(α/膜厚)为比实施例1及2低的值。
(实施例3)
作为二胺化合物，使用4,4’-二氨基二苯醚和3,5-二氨基苯甲酸的混合物，并且将分离功能层的厚度调节为1.39μm，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作实施例3的分离膜。在实施例3的分离膜所含的聚酰亚胺中，源自3,5-二氨基苯甲酸的结构单元相对于源自二胺化合物的全部结构单元的比率为10mol％。进而，利用与实施例1相同的方法，评价实施例3的分离膜的特性。所得的结果示于表5。
(实施例4)
在制作分离功能层之前，向包含亲水性多孔填料的分散液中添加包含聚酰亚胺的溶液，并且将分离功能层的厚度调节为1.71μm，除此以外，利用与实施例3相同的方法，制作实施例4的分离膜。作为亲水性多孔填料，使用分子筛4A(中村超硬公司制的Zeoal4A(粒径300nm))。分离功能层中的亲水性多孔填料的含有率为10wt％。进而，利用与实施例1相同的方法，评价实施例4的分离膜的特性。结果示于表5。
(实施例5～11)
使用表5所记载的亲水性多孔填料，并且将分离功能层的厚度调节为表5所记载的厚度，除此以外，利用与实施例4相同的方法，制作实施例5～11的分离膜。进而，利用与实施例1相同的方法，评价实施例5～11的分离膜的特性。结果示于表5。
针对实施例4～11中使用的亲水性多孔填料，通过上述方法，算出在3.2kPa的平衡压力下的水的平衡吸附量Q2相对于在7.4kPa的平衡压力下的乙醇的平衡吸附量Q1的比值R1。用于确定平衡吸附量Q1及Q2的亲水性多孔填料的重量为0.02～0.1g。亲水性多孔填料的前处理在真空气氛下在150℃的加热条件下进行6小时。作为蒸气吸附量测定装置，使用MicrotracBEL公司制的BELSORP-maxII。在平衡吸附量的测定中，在测定装置内的压力的变化在500秒内为40Pa以下的情况下，判断为利用亲水性多孔填料进行的气体(乙醇或水蒸气)的吸附达到平衡状态。
进而，针对实施例4～11中使用的亲水性多孔填料，还算出基于水蒸气吸附的BET比表面积S2相对于基于氮气吸附的BET比表面积S1的比值R2。基于氮气吸附的BET比表面积S1通过以下的方法确定。首先，对于亲水性多孔填料，通过在真空气氛下于150℃加热6个小时来进行前处理。接下来，将亲水性多孔填料设置于比表面积测定装置(MicrotracBEL公司制的BELSORP-mini)。接下来，在77K(-196℃)的测定温度下将氮气导入测定装置内。将装置内调节至特定压力P，测定亲水性多孔填料的气体吸附量。特定压力P下的亲水性多孔填料的气体吸附量在将测定装置内调节至该压力P后经过300秒之后进行测定。接下来，将相对压力P/P0(P0：N2的饱和蒸气压(101.67kPa))与亲水性多孔填料的气体吸附量的关系绘制成图表，由此制成了氮气的吸附等温线。接下来，使用相对压力P/P0＝0.05～0.1的范围内的氮气的吸附等温线的数据，通过BET法确定比表面积S1。基于水蒸气吸附的BET比表面积S2通过以下的方法确定。首先，基于上述为了确定水的平衡吸附量Q2而取得的数据，制成了水蒸气的吸附等温线。接下来，使用相对压力P/P0＝0.01～0.2的范围内的水蒸气的吸附等温线的数据，通过BET法确定比表面积S2。
[表5]
Figure BDA0003015972170000281
由表5可知，在包含亲水性多孔填料的实施例4～11的分离膜中，与不含亲水性多孔填料的实施例3的分离膜相比，水的通量增加。尤其是，由实施例3及5～11的结果可知，金属有机结构体之中，ZIF-90(实施例5)、UiO-66-NH2(实施例7)、UiO-66-OH(实施例8)、MOF-74(Ni)(实施例9)、UiO-66-NO2(实施例10)及UiO-66-COOH(实施例11)是适于在不大幅降低分离膜的分离系数α的情况下增加透过的水的通量的亲水性多孔填料。进而，就具有UiO-66骨架的金属有机结构体(实施例6～8、10及11)而言，有金属有机结构体中的比值R2越高则从分离膜透过的水的通量越增加的倾向。
产业上的可利用性
本实施方式的分离膜适于从包含醇和水的混合液体中分离水。尤其是，本实施方式的分离膜对于生物乙醇的纯化是有用的。

Claims (12)

1.分离膜，其为用于从包含醇和水的混合液体中分离水的分离膜，
所述分离膜包含聚酰亚胺，
所述聚酰亚胺包含下述式(1)所示的结构单元，
[化学式1]
Figure FDA0003015972160000011
所述式(1)中，A为基于Fedors法的溶解度参数大于5.0(cal/cm3)1/2的连接基团，B为基于Fedors法的溶解度参数大于8.56(cal/cm3)1/2的连接基团，R1～R6彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基或碳原子数1～30的烃基，Ar1及Ar2为2价的芳香族基团，其中，Ar1及Ar2在为可具有取代基的亚苯基的情况下由下述式(2)表示，
[化学式2]
Figure FDA0003015972160000012
所述式(2)中，R7～R10彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基或碳原子数1～30的烃基。
2.根据权利要求1所述的分离膜，其中，所述式(1)中，在将由A连接的2个邻苯二甲酰亚胺结构连结的键合链中，构成原子数最少的键合链的原子的数量为2以上。
3.根据权利要求1或2所述的分离膜，其中，所述式(1)中，A包含选自由醚基及酯基组成的组中的至少1者。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的分离膜，其中，所述式(1)中，B包含醚基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的分离膜，其中，所述结构单元由下述式(3)表示，
[化学式3]
Figure FDA0003015972160000021
所述式(3)中，A为基于Fedors法的溶解度参数大于5.0(cal/cm3)1/2的连接基团，B为基于Fedors法的溶解度参数大于8.56(cal/cm3)1/2的连接基团，R1～R6及R11～R18彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基或碳原子数1～30的烃基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的分离膜，其还包含亲水性多孔填料。
7.根据权利要求6所述的分离膜，其中，所述亲水性多孔填料包含金属有机结构体。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的分离膜，其中，水相对于乙醇的分离系数α为20以上，
此处，所述分离系数α是通过在使包含乙醇及水的混合液体与所述分离膜的一个面接触的状态下对与所述分离膜的另一个面相邻的空间进行减压而测定的，
在将所述混合液体的温度设为20℃而测定的情况下，所述混合液体中的所述乙醇的浓度为50vol％，与所述分离膜接触的所述混合液体的温度为60℃，所述空间以所述空间内的压力比测定环境中的大气压小100kPa的方式被减压。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的分离膜，其中，所述分离膜包含含有所述聚酰亚胺的分离功能层，
所述分离功能层的厚度为4μm以下。
10.膜分离方法，其包括下述步骤：
在使包含醇和水的混合液体与权利要求1～9中任一项所述的分离膜的一个面接触的状态下，对与所述分离膜的另一个面相邻的空间进行减压，在所述另一个面侧得到所述水的含有率高于所述混合液体的透过流体。
11.根据权利要求10所述的膜分离方法，其中，所述混合液体中的所述醇的含有率处于20wt％～80wt％的范围。
12.根据权利要求10或11所述的膜分离方法，其中，所述醇为乙醇。
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