WO2013136869A1 - 分離膜の製造方法、分離膜複合体の製造方法、及び分離膜複合体 - Google Patents

分離膜の製造方法、分離膜複合体の製造方法、及び分離膜複合体 Download PDF

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WO2013136869A1
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cell
monolith substrate
suction
precursor
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一朗 和田
鉄也 酒井
明昌 市川
鈴木　秀之
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a separation membrane, a method for producing a separation membrane complex, and a separation membrane complex. More specifically, a method for producing a separation membrane, a method for producing a separation membrane complex, and a method for producing the separation membrane capable of effectively suppressing the occurrence of a thick film portion in which the thickness of the separation membrane partially increases. It is related with the separation membrane composite provided with the separation membrane obtained by (1).
  • a method using selective permeability of a zeolite membrane is known as a method for recovering ethanol produced by such biomass technology. This is to separate ethanol and water by bringing a liquid mixture containing water and ethanol obtained from woody biomass into contact with the zeolite membrane and selectively allowing only water to permeate.
  • Carbon membranes have superior acid resistance compared to zeolite membranes, and exhibit stable separation performance over a long period even in the presence of organic acids.
  • a typical usage form of the carbon film used for such a purpose one in which the carbon film is disposed on the surface of a cell formed on a porous monolith substrate is known.
  • the separation membrane precursor is formed on the surface of the cell by passing the precursor solution of the separation membrane through a plurality of cells formed on the porous monolith substrate.
  • the separation membrane precursor include a polyamic acid membrane.
  • the monolith substrate is placed in a dryer, and the separation membrane precursor is dried. Thereafter, the dried separation membrane precursor is carbonized by pyrolysis under a reducing atmosphere such as a nitrogen atmosphere to form a carbon membrane (see, for example, Patent Document 1).
  • the method of passing the separation membrane precursor solution through the plurality of cells may be referred to as a dip film formation method.
  • a method for producing a separation membrane a method for producing a separation membrane has been proposed in which the separation membrane precursor is dried by ventilation drying in which hot air is passed through the cell (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • a separation membrane having a desired separation performance is obtained by repeatedly performing a step of forming a separation membrane precursor and a step of drying the separation membrane precursor a plurality of times. Is manufactured.
  • the process of forming the separation membrane precursor may be referred to as a “film forming process”.
  • the process of drying the separation membrane precursor may be referred to as “drying process”.
  • the conventional separation membrane manufacturing method has a problem that the thickness of the obtained separation membrane may be partially increased.
  • the precursor solution is formed on the one end side of the monolith substrate, and the resulting separation membrane has a partial thickness.
  • the problem of becoming thicker occurs very frequently.
  • the part where the thickness of the separation membrane partially increases may be referred to as a thick film part. If such a thick film portion exists in the separation membrane, cracks are likely to be generated from the thick film portion.
  • the separation membrane is disposed on the surface of the cell of the monolith substrate, the separation membrane is easily peeled off from the thick film portion.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and a method for manufacturing a separation membrane capable of effectively suppressing the occurrence of a thick film portion in which the thickness of the separation membrane partially increases, and the separation membrane A method for producing a composite is provided.
  • the present invention also provides a separation membrane complex provided with a separation membrane obtained by such a method for producing a separation membrane.
  • the following method for producing a separation membrane a method for producing a separation membrane complex, and a separation membrane complex are provided.
  • the separation membrane By passing the precursor solution of the separation membrane through the cells of the cylindrical porous monolith substrate in which a plurality of cells are formed so as to extend from the first end surface to the second end surface, From the membrane forming step of forming a separation membrane precursor made of the precursor solution on the surface of the cell, and the opening of the cell in the first end surface or the second end surface of the monolith substrate, the separation membrane A cell suction step of sucking the inside of the cell formed with the precursor, and a drying step of drying the separation membrane precursor formed on the surface of the cell of the monolith substrate sucked in the cell. A method for producing a separation membrane.
  • the cell suction step the cell extending direction of the monolith substrate is vertical so that the opening of the cell on the first end surface of the monolith substrate opens downward in the vertical direction.
  • the monolith substrate is arranged so that the cell extending direction is vertical, and the state is held for 60 minutes or less, and then the first end surface of the monolith substrate.
  • the ratio of the mass of the precursor solution sucked from the cell in the cell suction step to the mass of the precursor solution adhered in the cell is 0.5 to The method for producing a separation membrane according to any one of [1] to [3], which is 2.5%.
  • a method for producing a separation membrane complex comprising producing a separation membrane by the method for producing a separation membrane as described, and producing a separation membrane complex comprising the monolith substrate and the separation membrane.
  • a cylindrical porous monolith substrate in which a plurality of cells are formed so as to extend from the first end surface to the second end surface, and a separation membrane disposed on the surface of the cell,
  • a separation membrane composite in which a ratio of the number of cells not having a thick film portion having a thickness of 5 ⁇ m or more is 80% or more with respect to the number of all the cells.
  • the method for producing a separation membrane and the method for producing a separation membrane composite of the present invention it is possible to effectively suppress the generation of a thick membrane part in which the thickness of the separation membrane partially increases. That is, in the method for producing a separation membrane of the present invention, after the membrane formation step, the inside of the cell in which the separation membrane precursor is formed from the opening portion of the cell on the first end surface or the second end surface of the monolith substrate. A cell suction step for suction is provided. By this cell suction step, an excessive precursor solution partially applied to the surface of the cell can be sucked to obtain a separation membrane precursor having a uniform film thickness. Thereby, generation
  • the separation membrane composite of the present invention has a cylindrical porous monolith substrate in which a plurality of cells are formed so as to extend from the first end surface to the second end surface, and a cell surface of the monolith substrate.
  • a separation membrane Provided with a separation membrane.
  • the ratio of the number of cells having no thick film portion having a separation membrane thickness of 5 ⁇ m or more is 80% or more with respect to the total number of cells.
  • the separation membrane is difficult to peel off from the surface of the cell, and breakage such as cracks is unlikely to occur in the separation membrane.
  • the separation membrane is not easily peeled off and cracks such as those described above, the separation performance of the separation membrane is hardly lowered, and good separation performance can be maintained.
  • One embodiment of the method for producing a separation membrane of the present invention is a method for producing a separation membrane comprising a membrane forming step, a cell suction step, and a drying step.
  • the manufacturing method of the separation membrane of this embodiment is a manufacturing method of the separation membrane which forms a separation membrane on the surface of the cell 2 of the monolith substrate 1 as shown in FIG.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a monolith substrate used in one embodiment of the method for producing a separation membrane of the present invention.
  • the membrane formation process in the method for manufacturing a separation membrane according to the present embodiment is performed by passing the precursor solution of the separation membrane through the porous monolith substrate cell, so that the precursor solution is applied to the surface of the monolith substrate cell. This is a step of forming a separation membrane precursor.
  • the monolith substrate has a cylindrical shape in which a plurality of cells are formed so as to extend from the first end surface to the second end surface.
  • the first end surface and the second end surface of the monolith substrate may be collectively referred to simply as “end surface”.
  • the cell suction step is a step of sucking the inside of the cell formed with the separation membrane precursor from the opening of the cell on the first end surface or the second end surface of the monolith substrate.
  • the drying step is a step of drying the separation membrane precursor formed on the surface of the cell of the monolith substrate sucked in the cell. Since the separation membrane precursor having a uniform film thickness has been obtained by the cell suction process described above, by performing such a drying process, generation of a thick film portion where the thickness of the separation film is partially increased is generated. It can be effectively suppressed. In the separation membrane manufacturing method of the present embodiment, it is preferable that the drying step drys the separation membrane precursor by performing ventilation drying in which hot air is passed through the cell.
  • the above-described film forming process, cell suction process and drying process may be set as a set of processes, and this set of processes may be repeated two or more times.
  • the separation membrane precursor made of the precursor solution is formed on the surface of the cell by passing the precursor solution of the separation membrane through the cell of the porous monolith substrate.
  • the inside of the cell in which the separation membrane precursor is formed is sucked from the opening of the cell on the first end surface or the second end surface of the monolith substrate.
  • the separation membrane precursor formed on the surface of the monolith substrate cell sucked in the cell is dried.
  • the series of steps up to here is a set of steps described above.
  • a separation membrane precursor made of a precursor solution is further formed on the surface of the cell.
  • the precursor solution is applied to the surface of the dried separation membrane precursor, and two layers of the separation membrane precursor are laminated.
  • the separation membrane precursor laminated in two layers is dried again.
  • FIG. 2 is an explanatory view schematically showing an example of a membrane forming step in one embodiment of the method for manufacturing a separation membrane of the present invention.
  • the monolith substrate 1 is accommodated in a tubular film forming container 32 having both ends opened in the longitudinal direction, and the precursor solution 31 is placed in the cell 2 from the second end face 12 side of the monolith substrate 1.
  • the film forming container 32 is formed using an annular sealing material 33 such as packing on the first end surface 11 and the second end surface 12 of the monolith substrate 1. It is preferable to fix hermetically inside.
  • Such a film forming process may be referred to as a film forming process using a dip film forming method.
  • the film forming step in the separation membrane manufacturing method of the present embodiment is not limited to the film forming step using the dip film forming method as shown in FIG. That is, if the precursor solution is applied to the surface side of the cell and a separation membrane precursor composed of the precursor solution can be formed, the membrane forming step in the conventionally known separation membrane manufacturing method is performed. It can be used suitably. For example, as another film forming process, a film forming process using a pouring method or the like can be cited.
  • the precursor solution is transferred from the second end surface of the monolith substrate at a speed of about 0.3 to 300 cm / min. More preferably, it is fed into each cell of the substrate.
  • the monolith substrate is arranged such that the second end surface 12 of the monolith substrate 1 is above the first end surface 11. It is preferable to carry out in a state where the material 1 is disposed in the film forming container 32.
  • This film forming step is more preferably performed in a state where the angle formed between the extending direction of the cells 2 of the monolith substrate 1 and the vertical direction is in the range of ⁇ 10 ° to 10 °. Furthermore, in the film forming process, it is more preferable that the angle formed by the extending direction of the cell 2 of the monolith substrate 1 and the vertical direction is closer to 0 °.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing a monolith substrate obtained by forming a membrane and having a separation membrane precursor formed thereon.
  • the separation membrane precursor solution used in the membrane formation process it is most preferable to use a polyamic acid solution that has been widely used in the production of separation membranes (eg, carbon membranes).
  • the polyamic acid solution is obtained by dissolving polyamic acid, which is a precursor of a polyimide resin, in an appropriate organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N, N-dimethylacetamide (DMAc).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • concentration of the polyamic acid in the polyamic acid solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass from the viewpoint of making the solution easy to form a film.
  • the concentration of the polyamic acid in the polyamic acid solution is more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 5 to 10% by mass.
  • the “monolith substrate” in the present invention is a columnar substrate having a first end surface and a second end surface, and a plurality of cells extending from the first end surface serving as a fluid flow path to the second end surface are formed. It means a lotus root or honeycomb substrate.
  • Preferred examples of the material of the monolith substrate include ceramic materials such as alumina, silica, cordierite, mullite, titania, zirconia, and silicon carbide from the viewpoint of strength and chemical stability.
  • the porosity of the monolith substrate is preferably 25 to 55% from the viewpoint of the strength and permeability of the porous substrate.
  • the average pore diameter of the porous substrate is preferably 0.005 to 5 ⁇ m. The porosity and average pore diameter of the porous substrate are values measured with a mercury porosimeter.
  • the shape of the monolith substrate for example, the shape of the cross section perpendicular to the cell extending direction is preferably a circular, elliptical, or polygonal cylindrical shape.
  • the overall outer diameter of the monolith substrate is preferably 10 to 300 mm, more preferably 20 to 250 mm, and particularly preferably 30 to 200 mm. If the overall outer diameter of the monolith substrate is less than 10 mm, the number of cells that can be formed on the monolith substrate may be reduced. Moreover, when the whole outer diameter of a monolith base material exceeds 300 mm, a monolith base material will become large too much, and manufacture of a separation membrane may become difficult.
  • the overall outer diameter of the monolith substrate means the diameter of the cross section (ie, circle) when the shape of the cross section perpendicular to the cell extending direction of the monolith substrate is a circle.
  • the “outer diameter of the monolith substrate” means the diameter of a circle having the same cross-sectional area as that of the cross section when the shape of the cross section perpendicular to the cell extending direction of the monolith substrate is not a circle. Means.
  • the length of the monolith substrate in the cell extending direction is preferably 30 to 2000 mm, more preferably 100 to 1700 mm, and particularly preferably 150 to 1500 mm.
  • the membrane area of the separation membrane may be small.
  • the number of cells formed on the monolith substrate is preferably 1 to 10,000, preferably 10 to 5000, and 30 to 2500. It is preferable that When the number of cells exceeds 10,000, it may be difficult to manufacture and handle the monolith substrate.
  • the film forming step it is preferable to perform film formation after at least a part of the outer peripheral surface of the monolith substrate is sealed using a seal tape or the like.
  • a seal tape or the like By comprising in this way, when passing a precursor solution in a cell, it can prevent that a precursor solution adheres other than the surface of a cell.
  • the entire monolith substrate or the surface of the cell on which the separation membrane precursor is formed may be preheated to 50 to 350 ° C. before film formation.
  • preheating is performed, drying in the drying process can be accelerated, and separation performance of the finally obtained separation membrane can be improved.
  • (1-2) Cell suction step In the separation membrane manufacturing method of the present embodiment, after the film forming step, the inside of the cell in which the separation membrane precursor is formed from the opening of the cell on the first end surface or the second end surface of the monolith substrate. A cell suction step for suction is performed. By providing such a cell suction step, an excessive precursor solution partially applied to the surface of the cell can be sucked to obtain a separation membrane precursor having a uniform film thickness. Thereby, generation
  • the precursor solution In the film forming process of forming the separation membrane precursor by passing the precursor solution through the cell of the monolith substrate, the precursor solution is excessively left in the cell at the time of film formation, and the film thickness is uniform. It may be difficult to obtain a separation membrane precursor. In particular, the excessive precursor solution remaining excessively in the cell is likely to partially accumulate in a part of the cell. That is, in the conventional separation membrane manufacturing method, the excess precursor solution remaining in the cell excessively increases the thickness of the separation membrane precursor, and even in the obtained separation membrane, In particular, the thick film portion has a thick film.
  • the body solution is removed by aspiration. Thereby, the thickness of the precursor solution applied to the surface side of the cell becomes more uniform.
  • the thick film part means, for example, a part having a film thickness of 5 ⁇ m or more.
  • the method for sucking the inside of the cell is not particularly limited.
  • the second end face is opened to the atmosphere, and the second end face is It is preferable that the sucked gas flows in the cell toward one end face.
  • the surplus precursor solution is discharged from the cell opening on the first end face of the monolith substrate by riding on this gas flow.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing an example of a cell suction step in one embodiment of the separation membrane manufacturing method of the present invention.
  • the monolith substrate 1 when the monolith substrate 1 is arranged so that the opening of the cell 2 in the first end surface 11 opens downward in the vertical direction, the cell 2 in the first end surface 11. It is more preferable to suck the inside of the cell 2 from the opening.
  • the suction removal of the excess precursor solution is performed more efficiently. It can be carried out.
  • the thick film portion is more on the end surface side (for example, the first end surface side) vertically below in the film forming process using the dip film forming method described above. Many have been confirmed to occur. For this reason, by sucking the inside of the cell from the end surface side vertically below, it is possible to preferentially suck a portion where a thick film portion may occur more. Thereby, generation
  • FIG. 4 an example in which the opening of the cell 2 in the first end face 11 of the monolith substrate 1 is arranged so as to open downward in the vertical direction is shown.
  • the opening of the cell 2 in the first end surface 11 of the monolith substrate 1 is directed downward in the vertical direction. It may be arranged to open.
  • the monolith substrate 1 is disposed so that the first end surface 11 is on the lower side, and the film forming process is performed.
  • the cell suction step may be performed as shown in FIG. 4 while maintaining the state to be the side.
  • a hollow tubular member 21 is connected to a suction pump 20 that can be evacuated.
  • the suction pump 20 After operating the suction pump 20, the other end of the tubular member 21 is pressed against the first end surface 11 of the monolith substrate 1, and the inside of the cell 2 is opened from the opening portion of the cell 2 opened on the first end surface 11.
  • the excess precursor solution can be suctioned and removed more efficiently.
  • a hollow tube shape or a hose shape can be used.
  • a jig for appropriately adjusting the suction diameter may be attached to the suction end of the tubular member.
  • FIG. 5A to FIG. 5C are explanatory diagrams for explaining the step of sequentially sucking the inside of the cell in the cell suction step.
  • 5A to 5C show a cross section parallel to the cell extending direction of the monolith substrate.
  • 5A to 5C show an example in which the inside of the cell 2 is sequentially sucked in the cell sucking step.
  • FIG. Good even if all the cells 2 opened in the first end face 11 are sucked at a time, FIG. Good.
  • the amount of the excess precursor solution is different for each cell 2, so that the suction of the cells 2 having a large suction resistance may not be sufficiently performed. is there.
  • the amount of the excessive precursor solution is large. Therefore, when the inside of the cell 2 is actively suctioned, as described above, It is more preferable to suck the inside of the cell 2 while moving it.
  • the number of cells 2 sucked at a time when the cells 2 are sucked sequentially there is no particular limitation on the number of cells 2 sucked at a time when the cells 2 are sucked sequentially.
  • the inside of the cell may be sucked for each cell. Further, for example, the inside of the cell may be sucked every 2 to 20 cells. If the number of cells sucked at one time is too large, a cell having a large suction resistance may not be sufficiently sucked. If the number of cells sucked at one time is too small, the time required for the suction process may become longer, although it depends on the total number of cells formed on the monolith substrate 1.
  • the suction time required per 1 cm 2 of the first end face of the monolith substrate is, for example, preferably 0.1 to 3 minutes, more preferably 0.3 to 2 minutes, Particularly preferred is 5 to 1.5 minutes. If the suction time required per 1 cm 2 of the first end face of the monolith substrate is less than 0.1 minute, suction in the cell is not sufficiently performed, and a large amount of excess precursor solution remains in the cell. Sometimes. If it is in the range of the said suction time, the suction removal of the excess precursor solution can be performed favorably.
  • the cell suction step is a step for removing the excess precursor solution by suction
  • “the mass of the precursor solution sucked from inside the cell in the cell suction step with respect to the mass of the precursor solution adhered in the cell It is also possible to determine the suction state in the cell based on the “ratio”.
  • the above-mentioned “mass of the precursor solution attached in the cell” means an actual mass of the precursor solution actually attached in the cell in the film forming process.
  • the “mass of the precursor solution adhered in the cell” can be calculated by obtaining a difference between the amount of the precursor solution used in the film forming process and the amount of the precursor solution collected after the film forming process.
  • the mass of the precursor solution sucked from the cell in the cell sucking step is obtained by collecting the sucked precursor solution by providing a drain trap or the like on the tubular member that sucks the inside of the cell. It can be determined by measuring the mass of the solution.
  • the ratio of the mass of the precursor solution sucked from the cell in the cell suction process to the mass of the precursor solution adhered in the cell in the film forming process is simply referred to as “the mass of the precursor solution sucked. % (%) ”Or“ aspiration amount (%) ”.
  • the mass ratio (%) of the sucked precursor solution is preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.5 to 5%, and more preferably 1.5 It is particularly preferable that the content be ⁇ 2.5%. If the mass ratio (%) of the sucked precursor solution is less than 0.1%, an excessive precursor solution may still remain in the cell. If the mass ratio (%) of the precursor solution to be sucked exceeds 10%, the precursor solution constituting the normal separation membrane precursor may be discharged out of the cell by suction.
  • the amount of intake air per cell is preferably 0.2 to 5 L / min, more preferably 1 to 3 L / min, and 1.5 to 2. Particularly preferred is 5 L / min. If the amount of intake air per cell is less than 0.2 L / min, excess precursor solution tends to remain in the cell. When the amount of intake air per cell exceeds 5 L / min, it becomes easy to create a portion that is partially sucked.
  • the monolith substrate 1 is arranged so that the extending direction of the cell 2 is vertical, and the state is maintained for a certain period of time.
  • the inside of the cell 2 may be sucked from the opening of the cell 2 in FIG. Specifically, the inside of the cell 2 may be sucked after holding the state in which the monolith substrate 1 is arranged so that the extending direction of the cell 2 is vertical for 60 minutes or less.
  • the monolith substrate 1 may be arranged so that the extending direction of the cell 2 is vertical, and the inside of the cell 2 may be sucked immediately after that.
  • the suction from the opening of the cell 2 opened in the first end surface 11 can be performed more favorably. That is, the necessary suction time can be shortened by maintaining the state of the monolith substrate 1 described above for a time of 60 minutes or less.
  • the monolith substrate 1 it is preferable to hold it in a stable state so that the monolith substrate 1 does not move. If the holding time is too short, the amount of the precursor solution 31 that hangs down due to its own weight is small, so that the effect of shortening the suction time may not be sufficiently obtained.
  • the amount of the precursor solution 31 that hangs down by its own weight may hardly increase thereafter.
  • the monolith substrate 1 is arranged so that the extending direction of the cell 2 is vertical and the suction in the cell 2 is started immediately thereafter, Since the solution hangs down due to its own weight, the efficiency of suction may be improved.
  • (1-3) Drying step In the separation membrane manufacturing method of the present embodiment, after the cell suction step, a drying step of drying the formed separation membrane precursor is performed.
  • the drying method in the manufacturing method of a conventionally well-known separation membrane can be used suitably.
  • FIG. 6 it is preferable to dry the separation membrane precursor 3 by performing ventilation drying in which hot air 15 is passed through the cells 2 of the monolith substrate 1 on which the separation membrane precursor 3 is formed. .
  • ventilation drying in which hot air 15 is passed through the cells 2 of the monolith substrate 1 on which the separation membrane precursor 3 is formed.
  • FIG. 6 is explanatory drawing which shows an example of the drying process in one Embodiment of the manufacturing method of the separation membrane of this invention.
  • a dryer 14 is disposed on the first end surface 11 side of the monolith substrate 1, and hot air 15 is blown from the dryer 14 toward the first end surface 11 of the monolith substrate 1.
  • An example of hot air drying is shown.
  • the hot air 15 heated to a predetermined temperature is sent from the opening of the cell 2 opened in the first end surface 11 of the monolith substrate 1.
  • circulated the inside of the cell 2 is exhausted from the opening part of the cell 2 opened to the 2nd end surface 12 side of the monolith base material 1.
  • FIG. thus, by passing the hot air 15 (ventilated gas) through the cell 2, the separation membrane precursor 3 formed on the surface of the cell 2 is dried.
  • the entire separation membrane precursor 3 such as a polyamic acid membrane is uniformly heated by the hot air 15, and drying and imidization proceed uniformly from the surface of the separation membrane precursor 3.
  • the temperature of the hot air passing through the cell is preferably 30 to 300 ° C., more preferably 50 to 200 ° C., and further preferably 70 to 190 ° C. If the temperature of the hot air is less than 30 ° C., it may take too much time for the separation membrane precursor to dry. When the temperature of the hot air exceeds 300 ° C., the separation membrane precursor may be burned by drying for a long time.
  • the wind speed of the hot air is preferably 0.5 to 30 m / s, more preferably 1 to 15 m / s, and further preferably 5 to 10 m / s.
  • the wind speed of hot air is the speed of hot air when passing through the cell. When the wind speed of the hot air is less than 0.5 m / s, drying and imidization of the separation membrane precursor may be uneven. When the wind speed of hot air exceeds 30 m / s, movement of the solution in the separation membrane precursor occurs, and film formation may become non-uniform.
  • the separation membrane precursor is dried and imidized.
  • the thermal expansion is caused when the separation membrane precursor is imidized. May cause cracks in the monolith substrate.
  • imidation mentioned above may not be performed by ventilation drying, but an imidization drying means (imidation furnace) which can control a rate of temperature rise may be used.
  • the film thickness of the separation membrane precursor after drying does not reach the desired thickness by one film forming process, cell suction process and drying process, until the desired film thickness is obtained.
  • the film forming step, the cell suction step and the drying step may be repeated a plurality of times (for example, 3 to 5 times).
  • the separation membrane manufacturing method of the present embodiment may further include a carbonization step of obtaining a separation membrane by pyrolyzing and carbonizing the separation membrane precursor dried in the drying step.
  • This carbonization step is a step performed when the separation membrane to be manufactured is a carbon membrane.
  • the separation membrane precursor obtained through the film forming step and the drying step is imidized to obtain a polyimide membrane, and the obtained polyimide membrane is heated.
  • a separation membrane carbon membrane can be obtained by decomposing and carbonizing.
  • the film forming process, the cell suction process, and the drying process are repeatedly performed a plurality of times, the required number of film forming processes, the cell suction process, and the drying process are all completed, and the separation membrane precursor having a desired film thickness is obtained. After being obtained, it is preferable to perform a carbonization step.
  • the temperature during the carbonization step is preferably 400 to 1000 ° C.
  • a separation membrane can be obtained by pyrolyzing and carbonizing a dried separation membrane precursor (more specifically, a polyimide membrane) in such a temperature range. For example, if carbonization is performed at a temperature of less than 400 ° C., the polyimide membrane is not sufficiently carbonized, and the selectivity and permeation rate as a molecular sieve membrane may be reduced. On the other hand, when carbonization is performed at a temperature exceeding 1000 ° C., the permeation rate decreases due to shrinkage of the pore diameter of the separation membrane.
  • the thickness of the finally obtained separation membrane is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m. If the thickness of the separation membrane is less than 0.1 ⁇ m, it may be difficult to obtain sufficient selectivity due to insufficient thickness, and if it exceeds 10 ⁇ m, the thickness may be too thick and the permeation flow rate may be too small. is there.
  • a separation membrane produced by the separation membrane production method of the present embodiment can provide high separation performance when used for separation of water and ethanol.
  • Such a separation membrane can be suitably used as a separation membrane when recovering ethanol from a liquid mixture containing water and ethanol obtained from biomass.
  • a separation membrane constituting the separation membrane composite is produced according to the separation membrane production method of the present invention. That is, the method for producing a separation membrane composite of the present embodiment comprises a step of producing a separation membrane in a porous monolith substrate cell by the method for producing a separation membrane of the present invention described so far. It is a manufacturing method of a membrane composite.
  • a separation membrane composite of the present embodiment it is possible to easily manufacture a separation membrane composite including a separation membrane having a small thick film portion where the thickness of the separation membrane is partially increased. it can.
  • the separation membrane is difficult to peel off from the surface of the cell, and breakage such as cracks is unlikely to occur in the separation membrane.
  • the separation membrane is not easily peeled off and cracks such as those described above, the separation performance of the separation membrane is hardly lowered, and good separation performance can be maintained.
  • the step of producing the separation membrane, the selection of the monolith substrate, and the like can be performed according to the method for producing the separation membrane of the present embodiment described so far. it can.
  • the separation membrane complex of this embodiment is a separation membrane complex 200 including a porous monolith substrate 101 and a separation membrane 103 as shown in FIGS. 7 and 8.
  • the monolith substrate 101 has a cylindrical shape in which a plurality of cells 102 are formed so as to extend from the first end surface 111 to the second end surface 112.
  • the separation membrane 103 is disposed on the surface of the cell 102 formed on the monolith substrate 101.
  • FIG. 7 is a perspective view schematically showing one embodiment of the separation membrane composite of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a cross section cut in parallel to the cell extending direction of one embodiment of the separation membrane composite of the present invention.
  • the ratio of the number of cells 102 a that do not have the thick film portion 105 with the thickness of the separation membrane 103 of 5 ⁇ m or more is 80% or more with respect to the number of all cells 102. It is.
  • the separation membrane 103 is disposed on the surface of the plurality of cells 102 formed on the monolith substrate 101 so as to extend from the first end surface 111 to the second end surface 112.
  • a portion where the thickness of the separation membrane 103 is 5 ⁇ m or more is referred to as a thick film portion 105.
  • a cell 102 having a portion having a thickness of 5 ⁇ m or more is defined as a cell 102b having a thick film portion 105.
  • a cell 102 having no portion with a thickness of 5 ⁇ m or more is defined as a cell 102a having no thick film portion 105.
  • the cell 102a having no thick film portion 105 means that the thickness of the separation membrane 103 disposed on the surface of the cell 102a is less than 5 ⁇ m.
  • the ratio of the number of cells 102 a that do not have such a thick film portion 105 is 80% or more with respect to the number of all cells 102. In other words, the ratio of the number of cells 102b having the thick film portion 105 is less than 20% with respect to the number of all cells 102.
  • the separation performance of the separation membrane 103 is deteriorated. That is, when the ratio of the number of cells 102a that do not have the thick film portion 105 is less than 80%, the separation performance of the separation membrane 103 is deteriorated.
  • the separation membrane 103 is disposed in close contact with the surface of the cell 102, but if the film thickness portion 105 exists in the separation membrane 103, the separation membrane 103 is easily peeled off from the thick film portion 105. .
  • a defect such as a crack may easily occur in the thick film portion 105 where the separation film is locally thick.
  • the ratio of the number of cells 102a that do not have the thick film portion 105 is preferably 90% or more, and 95% or more with respect to the number of all cells 102. More preferably it is. In the separation membrane composite 200 of the present embodiment, it is particularly preferable that all the cells 102 are cells 102 a that do not have the thick film portion 105.
  • Such a separation membrane composite 200 of the present embodiment can be manufactured by the separation membrane manufacturing method of the present invention described so far. That is, in the conventional manufacturing method, it is impossible to make the ratio of the number of cells 102a not having the thick film portion 105 80% or more.
  • the ratio of the number of cells having no thick film portion is 80% or more. The separation membrane composite can be produced satisfactorily.
  • the average thickness of the separation membrane 103 disposed on the surface of the cell 102 is preferably 0.1 to 3 ⁇ m, and preferably 0.5 to 3 ⁇ m. More preferably, it is 1 to 3 ⁇ m. If the average thickness of the separation membrane 103 is less than 0.1 ⁇ m, the separation membrane itself may be too thin, and the separation performance of the separation membrane composite 200 may deteriorate. On the other hand, if the average thickness of the separation membrane 103 exceeds 3 ⁇ m, the separation membrane is likely to be cracked or peeled off, and the amount of ethanol leakage may be too large.
  • the thickness of the separation membrane can be measured by the following method. First, the monolith substrate on which the separation membrane is formed is split in the cell extending direction. And the cross section of the cell is observed with SEM (scanning electron microscope), and the film thickness of a separation membrane is measured. For all the cells formed on the monolith substrate, the thickness of the portion where the thickness of the separation membrane is maximized is measured. When the maximum part of the thickness of the separation film formed on the surface of each cell is 5 ⁇ m or more, the cell is a cell having a thick film part. On the other hand, when the maximum portion of the thickness of the separation membrane formed on the surface of each cell is less than 5 ⁇ m, the cell is a cell having no thick film portion. By measuring the thickness of the separation membrane, the ratio of the number of cells having no thick film portion can be obtained.
  • the average thickness of the separation membrane can be measured by the following method. First, the monolith substrate on which the separation membrane is formed is split in the cell extending direction. And the cross section of the cell is observed with SEM (scanning electron microscope), and the film thickness of a separation membrane is measured. Measurement of the thickness of such a separation membrane is performed at 10 or more locations per cell. The average value of the film thickness measured at each location is calculated. This average value is the “average thickness of the separation membrane”.
  • the material of the monolith substrate ceramic materials such as alumina, silica, cordierite, mullite, titania, zirconia, silicon carbide and the like can be given as preferable examples from the viewpoint of strength and chemical stability.
  • the porosity of the monolith substrate is preferably 25 to 55% from the viewpoint of the strength and permeability of the porous substrate.
  • the average pore diameter of the porous substrate is preferably 0.005 to 5 ⁇ m.
  • the porosity and average pore diameter of the porous substrate are values measured with a mercury porosimeter.
  • the shape of the monolith substrate for example, the shape of the cross section perpendicular to the cell extending direction is preferably a circular, elliptical, or polygonal cylindrical shape.
  • the overall outer diameter of the monolith substrate is preferably 10 to 300 mm, more preferably 20 to 250 mm, and particularly preferably 30 to 200 mm. If the overall outer diameter of the monolith substrate is less than 10 mm, the number of cells that can be formed on the monolith substrate may be reduced. Moreover, when the whole outer diameter of a monolith base material exceeds 300 mm, a monolith base material will become large too much, and manufacture of a separation membrane may become difficult.
  • the “outer diameter of the monolith substrate” means the diameter of the cross section (ie, circle) when the shape of the cross section perpendicular to the cell extending direction of the monolith substrate is a circle. Means. In addition, the “outer diameter of the monolith substrate” is the diameter of a circle having the same cross-sectional area as the cross-section when the shape of the cross section perpendicular to the cell extension direction of the monolith substrate is not a circle. Means.
  • the length of the monolith substrate in the cell extending direction is preferably 30 to 2000 mm, more preferably 100 to 1700 mm, and particularly preferably 150 to 1500 mm.
  • the membrane area of the separation membrane may be small.
  • the number of cells formed on the monolith substrate is preferably 1 to 10,000, preferably 10 to 5000, and 30 to 2500. It is preferable that When the number of cells exceeds 10,000, it may be difficult to manufacture and handle the monolith substrate.
  • the material of the separation membrane is not particularly limited as long as it can separate at least one component from various mixtures.
  • the separation membrane is preferably a carbon membrane.
  • a carbon membrane produced using a polyimide solution can be cited as a suitable example.
  • Such a carbon membrane can be manufactured by performing the membrane formation process, the cell suction process, the drying process, and the carbonization process described in the embodiment of the separation membrane manufacturing method of the present invention described above. .
  • the polyamic acid solution is obtained by dissolving polyamic acid, which is a polyimide resin precursor, in an appropriate organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N, N-dimethylacetamide (DMAc).
  • concentration of the polyamic acid in the polyamic acid solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass from the viewpoint of making the solution easy to form a film.
  • concentration of the polyamic acid in the polyamic acid solution is more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 5 to 10% by mass.
  • a porous monolith substrate serving as a substrate for producing a separation membrane was prepared.
  • the material of the monolith substrate was alumina.
  • the shape of the monolith substrate is a cylindrical shape having a first end face and a second end face. The diameter of the first end face and the second end face is 30 mm, and the length in the cell extending direction is 1000 mm. It was.
  • 50 cells extending from the first end surface to the second end surface are formed.
  • the shape of the opening of the cell was a circle.
  • the diameter of the opening of one cell was 2.5 mm.
  • a seal tape was wound around the outer peripheral surface of the monolith substrate to prevent the precursor solution from adhering to the surface other than the surface of the cell of the monolith substrate.
  • Such a monolith substrate was placed so that the cell extending direction was the vertical direction, and the precursor solution was fed into each cell using a liquid feed pump (film forming step).
  • a polyamic acid solution (U-Vanice-A (trade name) from Ube Industries, Ltd.) having a polyamic acid concentration of 10% by mass using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the precursor solution was fed for 30 seconds at a speed of 200 cm / min from one opening of each cell.
  • a polyamic acid film as a separation membrane precursor was formed in a cell of the monolith substrate.
  • the viscosity of the used polyamic acid solution at 25 ° C. was 0.15 Pa ⁇ s.
  • the opening of the cell at the first end face of the monolith substrate on which the polyamic acid film was formed was opened downward in the vertical direction, and the monolith substrate was arranged so that the cell extending direction was vertical.
  • suction process which removes a part of polyamic-acid solution was performed by attracting
  • the suction in the cell was performed by connecting one end of a suction tube having an inner diameter of 6 mm to a suction pump and pressing the other end of the suction tube against the first end surface of the monolith substrate.
  • a silicon tube was used as the suction tube.
  • the other end of the suction tube When the other end of the suction tube is pressed against the first end surface of the monolith substrate, the other end of the suction tube is moved evenly on the first end surface, and sequentially, the polyamic acid solution is uniformly distributed from all cells. Was removed by suction.
  • the suction in the cell was performed for 15 minutes. That is, the other end of the suction tube was moved uniformly on the first end face for 15 minutes to perform suction in the cell.
  • the polyamic acid solution excessively applied in the cell was removed by suction to prepare a separation membrane precursor having a predetermined film thickness.
  • the suction time per 1 cm 2 of the first end face of the monolith substrate was 2.12 minutes.
  • the above “suction time per 1 cm 2 ” means that the cross-sectional area of the monolith substrate is 7.07 cm 2 , the cell opening ratio is 34.7%, and the area of the cell opening is 2.45 cm 2 .
  • a suction pump having a suction capacity of 12 L / min was used.
  • the ratio of the mass of the polyamic acid solution removed by suction with respect to the mass of the polyamic acid solution adhering in the cell was determined by the following formula (1).
  • “the mass of the polyamic acid solution adhering in the cell” is “adhesion amount”
  • “the mass of the polyamic acid solution removed by suction” is “the amount removed by suction”.
  • the ratio of the mass of the polyamic acid solution removed by suction shown in the following formula (1) is also referred to as “suction amount (%)”.
  • Suction amount (%) Amount removed by suction / Amount of adhesion ⁇ 100 (1)
  • Table 1 shows the diameter (mm) of the end face of the monolith substrate, the length (mm) in the cell extending direction, the number of cells (pieces), and the cell diameter (mm).
  • the diameter (mm) of the end surface of the monolith substrate is the diameter of the first end surface and the second end surface of the monolith substrate.
  • the number of cells (pieces) is formed on the monolith substrate. This is the number of cells, and the cell diameter is the diameter of the opening of the cell.
  • Table 1 shows the suction time (min) and the suction amount (%) for sucking the inside of the cell.
  • the suction amount (%) is the suction amount (%) in the cell suction process performed after the completion of the first film forming process.
  • a drying step for drying and imidizing the separation membrane precursor made of the polyamic acid membrane was performed.
  • the separation membrane precursor was dried by passing hot air at 150 ° C. from the opening at the first end face of the cell toward the opening at the second end face for 70 minutes.
  • the wind speed of the hot air was 10 m / s.
  • the cell opening at the first end face of the monolith substrate opens downward in the vertical direction, and the cell extension direction of the monolith substrate is vertical, as in the cell suction step. It carried out in the state arranged to.
  • the temperature of the hot air was further increased to 250 ° C., and the hot air was allowed to pass through the inside of the cell for 15 minutes.
  • the separation membrane precursor made of the polyamic acid membrane was dried and imidized.
  • the above-mentioned film forming process, cell suction process, and drying process were set as a set of processes, and the set of processes was repeated three times, and then the monolith substrate was heat-treated at 800 ° C. in a vacuum box furnace.
  • the polyimide membrane obtained by imidization was carbonized, and a separation membrane (carbon membrane) having a thickness of about 1 ⁇ m was obtained.
  • the thickness of the obtained separation membrane was measured by the following method, and the “occurrence rate (%) of the thick film portion” was obtained from the measurement result.
  • a range of 50 mm from the first end face of the monolith substrate on which the separation membrane was formed was split in the cell extending direction. And the cross section of the cell was observed with SEM (scanning electron microscope), and the film thickness of the separation membrane was measured.
  • the 1st end surface of a monolith base material is an end surface used as the downward side of a perpendicular direction in the film forming process of the 1st time, a cell suction process, and a drying process.
  • the thicknesses of the portions where the thickness of the separation membrane is maximum were measured in the observed range.
  • the percentage of the value obtained by dividing the number of cells having the maximum thickness of the separation membrane of 5 ⁇ m or more by the total number of cells was taken as “thick film portion occurrence rate (%)”.
  • Table 1 shows the incidence (%) of the thick film portion of the separation membrane obtained in Example 1.
  • FIG. 9 is a schematic view of an osmosis vaporizer used for evaluation of water / ethanol separation performance in Examples.
  • the monolith substrate 100 on which the separation membrane is formed is housed in a cylindrical container 55, and a gap between the monolith substrate 100 and the inner peripheral surface of the container 55 is formed between the sealing material 56 at the outer peripheral portions at both ends.
  • a supply liquid 59 heated to a predetermined temperature in a beaker 58 accommodated in a thermostatic chamber 57 is circulated to circulation lines 71 to 73 by a circulation pump 60, and the inside of a container 55 disposed in the middle of the circulation lines 71 to 73 is stored.
  • the monolith substrate 100 was passed through the cell.
  • reference numeral 90 denotes a stirrer for stirring the supply liquid 59
  • reference numeral 91 denotes a cooling pipe attached to the upper part of the beaker 58.
  • As the supply liquid 59 a water / ethanol mixed liquid having a water / ethanol ratio (mass ratio) of 10/90 was used, and the temperature of the supply liquid was set to 70 ° C. to evaluate the water / ethanol separation performance of the separation membrane.
  • an ethanol permeation flow rate (kg / m 2 h) and a water permeation flow rate (kg / m 2 h) were used. Table 1 shows the values of the ethanol permeation flow rate (kg / m 2 h) and the water permeation flow rate (kg / m 2 h).
  • Example 2 A separation membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the suction time in the cell suction step was changed as shown in Table 1. About the obtained separation membrane, the incidence (%) of the thick film portion was determined. The obtained separation membrane was subjected to a pervaporation test. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A separation membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the suction method in the cell suction step was changed to “overall” as shown in Table 1. About the obtained separation membrane, the incidence (%) of the thick film portion was determined. The obtained separation membrane was subjected to a pervaporation test. The results are shown in Table 1.
  • Examples 5 to 7 The same as in Example 1 except that the monolith substrate used had the “end face diameter”, “length in the cell extending direction”, “cell number”, and “cell diameter” as shown in Table 1.
  • a separation membrane was produced by the method described above. About the obtained separation membrane, the incidence (%) of the thick film portion was determined. The obtained separation membrane was subjected to a pervaporation test. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a separation membrane was manufactured by performing a drying step after the membrane forming step without performing the cell suction step. The film forming process and the drying process were the same as in Example 1. About the obtained separation membrane, the incidence (%) of the thick film portion was determined. The obtained separation membrane was subjected to a pervaporation test. The results are shown in Table 1.
  • FIGS. 10 to 12 were created from the results in the examples and comparative examples.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the amount of suction (%) and the ethanol permeation flow rate (kg / m 2 h) in each example and comparative example.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the water permeation flow rate (kg / m 2 h) and the ethanol permeation flow rate (kg / m 2 h) in each example and comparative example.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the incidence rate (%) of the thick film part and the ethanol permeation flow rate (kg / m 2 h).
  • the vertical axis represents the ethanol permeation flow rate (kg / m 2 h).
  • region of the separation performance of a separation membrane is shown in the relationship between water permeation
  • the separation membranes obtained in Examples 1 to 7 had a low incidence of thick film portions and a uniform film thickness.
  • the separation membranes obtained in Examples 1 to 7 have good water permeation flow rate and ethanol permeation flow rate in the target region of the separation performance. The separation membrane showed separation performance.
  • the separation membrane obtained in Comparative Example 1 was far from the target region of the separation performance, and the separation performance was poor.
  • the cause is that in the membrane formation process, an excess polyamic acid solution remains in the cell, and the drying process was performed while the excess polyamic acid solution remained. It can be considered that there were a large number of locations where the film thickness increased. That is, in the separation membrane obtained in Comparative Example 1, the rate of occurrence of the thick film portion is extremely large as compared with Examples 1 to 7, and the separation membrane is separated from the thick film portion. It is assumed that a defect such as a crack has occurred.
  • the suction method by partial suction was able to reduce the occurrence rate (%) of the thick film portion as compared with the suction method by whole suction. That is, in Example 1 of the suction method by partial suction and Example 4 of the suction method by overall suction, the suction amount (%) is larger in Example 4, but the occurrence of the thick film portion is generated. The rate (%) was also high. From this, it can be considered that in the suction method using the overall suction, the surplus precursor solution was sucked preferentially from the cell having a low suction resistance. Of course, the separation performance of the separation membrane was sufficiently good even in the overall suction method.
  • Example 2 where the suction time was 2 minutes, the amount of suction in the cell suction process was smaller than in the other examples.
  • the generation rate of the thick film portion was increased in proportion to the suction amount.
  • the diameters of the first end face and the second end face of the monolith substrate are increased, the occurrence rate of the thick film portion tends to increase accordingly.
  • the separation membrane manufacturing method of the present invention the correlation between the suction time and the suction amount described above and the occurrence rate (%) of the thick film portion is recognized. It is preferable to determine the end time of the cell suction step based on the time and the suction amount.
  • the present invention can be suitably used for producing a separation membrane used for separation of various mixtures such as separation of water and ethanol in the biomass field.

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Abstract

　分離膜の厚さが部分的に厚くなる厚膜部の発生を有効に抑制することが可能な分離膜の製造方法を提供する。モノリス基材１のセル２内に、分離膜の前駆体溶液３１を通すことにより、セル２の表面に、前駆体溶液３１からなる分離膜前駆体３を形成する製膜工程の後に、モノリス基材１の第一の端面１１におけるセル２の開口部から、そのセル２内を吸引して、セル２内に存在する余剰の前駆体溶液３１を吸引除去するセル吸引工程を備えた、分離膜の製造方法。

Description

分離膜の製造方法、分離膜複合体の製造方法、及び分離膜複合体
　本発明は、分離膜の製造方法、分離膜複合体の製造方法、及び分離膜複合体に関する。更に詳しくは、分離膜の厚さが部分的に厚くなる厚膜部の発生を有効に抑制することが可能な分離膜の製造方法、分離膜複合体の製造方法、及び上記分離膜の製造方法によって得られた分離膜を備えた分離膜複合体に関する。
　近年、環境保護や廃材の有効利用といった観点から、バイオマス技術を利用したエタノールの生産が注目を集めている。従来、このようなバイオマス技術によって生産されたエタノールを回収する方法として、ゼオライト膜の選択透過性を利用した方法が知られている。これは、木質系バイオマスから得られた水とエタノールとを含有する液体混合物をゼオライト膜に接触させ、水だけを選択的に透過させることで、エタノールと水とを分離するものである。
　ところで、木質系バイオマスから得られる液体混合物には、水とエタノールの他に、酢酸等の有機酸も混在しているが、一般にゼオライト膜は耐酸性が低いため、有機酸による分離性能の低下や早期劣化が懸念される。
　そこで、最近では、従来、主に気体混合物からの特定成分の分離に使用されてきた炭素膜を、水とエタノール等の有機溶剤との分離に利用する研究も行われている。炭素膜はゼオライト膜に比べて耐酸性に優れており、有機酸の存在下においても長期に渡って安定した分離性能を発揮する。こうした目的で用いられる炭素膜の代表的な使用形態として、多孔質のモノリス基材に形成されたセルの表面に炭素膜が配設されたものが知られている。
　このような分離膜の製造方法として、例えば、以下のような炭素膜の製造方法を挙げることができる。まず、多孔質のモノリス基材に形成された複数のセル内に、分離膜の前駆体溶液を通すことにより、セルの表面に分離膜前駆体を製膜する。分離膜前駆体としては、例えば、ポリアミド酸膜を挙げることができる。次に、モノリス基材を乾燥機内に入れて、分離膜前駆体を乾燥させる。その後、乾燥させた分離膜前駆体を、窒素雰囲気等の還元雰囲気下にて熱分解することにより炭化させ、炭素膜とする（例えば、特許文献１参照）。分離膜前駆体を製膜する工程において、複数のセル内に、分離膜の前駆体溶液を通す方法を、ディップ製膜法ということがある。
　また、分離膜の製造方法としては、分離膜前駆体の乾燥を、セル内に熱風を通過させる通風乾燥によって行う分離膜の製造方法も提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。このような従来の分離膜の製造方法においては、分離膜前駆体を製膜する工程と、分離膜前駆体を乾燥する工程とを、複数回繰り返して行って、所望の分離性能を有する分離膜が製造される。以下、分離膜前駆体を製膜する工程を、「製膜工程」ということがある。分離膜前駆体を乾燥する工程を、「乾燥工程」ということがある。
特開２００３－２８６０１８号公報 国際公開第２００８／０７８４４２号 特開２０１０－８９０００号公報
　しかしながら、従来の分離膜の製造方法においては、得られる分離膜の厚さが部分的に厚くなってしまうことがあるという問題があった。特に、上述したディップ製膜法の製膜工程を行った場合に、モノリス基材の片側の端部側に、前駆体溶液が片寄って製膜されてしまい、得られる分離膜の厚さが部分的に厚くなってしまうという問題が極めて頻繁に発生する。以下、分離膜の厚さが部分的に厚くなってしまう部分を、厚膜部ということがある。分離膜にこのような厚膜部が存在すると、この厚膜部からクラックが生じ易くなってしまう。また、モノリス基材のセルの表面に分離膜が配設されている場合に、分離膜が厚膜部から剥がれ易くなってしまう。分離膜にクラックが生じたり、分離膜がモノリス基材から剥がれてしまったりするという欠陥が生じると、その欠陥部分の真空度が、他の健全な部分と比較して悪くなってしまう。また、分離膜に欠陥部分が生じると、分離膜の分離性能も悪くなってしまう。
　本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、分離膜の厚さが部分的に厚くなる厚膜部の発生を有効に抑制することが可能な分離膜の製造方法、及び分離膜複合体の製造方法を提供する。また、本発明は、このような分離膜の製造方法によって得られた分離膜を備えた分離膜複合体を提供する。
　本発明によれば、以下の分離膜の製造方法、分離膜複合体の製造方法、及び分離膜複合体が提供される。
［１］　第一の端面から第二の端面に延びるように複数のセルが形成された筒状の多孔質のモノリス基材の前記セル内に、分離膜の前駆体溶液を通すことにより、前記セルの表面に、前記前駆体溶液からなる分離膜前駆体を形成する製膜工程と、前記モノリス基材の前記第一の端面又は前記第二の端面における前記セルの開口部から、前記分離膜前駆体を製膜した前記セル内を吸引するセル吸引工程と、前記セル内を吸引した前記モノリス基材の前記セルの表面に製膜された前記分離膜前駆体を乾燥させる乾燥工程と、を備えた分離膜の製造方法。
［２］　前記セル吸引工程において、前記モノリス基材の前記第一の端面における前記セルの開口部が鉛直方向の下向きに開口するように、前記モノリス基材を前記セルの延びる方向が鉛直となるように配置し、前記モノリス基材の前記第一の端面における前記セルの前記開口部から、前記セル内を吸引する前記［１］に記載の分離膜の製造方法。
［３］　前記セル吸引工程において、前記モノリス基材を前記セルの延びる方向が鉛直となるように配置し、その状態を６０分以下の時間保持した後に、前記モノリス基材の前記第一の端面における前記セルの前記開口部から、前記セル内を吸引する前記［２］に記載の分離膜の製造方法。
［４］　前記製膜工程において、前記セル内に付着した前記前駆体溶液の質量に対する、前記セル吸引工程において、前記セル内から吸引される前記前駆体溶液の質量の割合が、０．５～２．５％である前記［１］～［３］のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
［５］　前記乾燥工程が、前記セル内に熱風を通過させる通風乾燥を行って、前記分離膜前駆体を乾燥させるものである前記［１］～［４］のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
［６］　前記製膜工程、前記セル吸引工程及び前記乾燥工程を一組の工程として、前記一組の工程を、２回以上繰り返して行う前記［１］～［５］のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
［７］　前記乾燥工程によって乾燥させた前記分離膜前駆体を、熱分解して炭化させることにより分離膜を得る炭化工程を更に備えた前記［１］～［６］のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
［８］　前記前駆体溶液が、ポリアミド酸溶液である前記［１］～［７］のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
［９］　前記乾燥工程において、前記分離膜前駆体を乾燥させるとともにイミド化させる前記［８］に記載の分離膜の製造方法。
［１０］　前記モノリス基材の外周面の少なくとも一部にシールを施した後、前記製膜工程を行う前記［１］～［９］のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
［１１］　第一の端面から第二の端面に延びるように複数のセルが形成された筒状の多孔質のモノリス基材の前記セル内に、前記［１］～［１０］のいずれかに記載の分離膜の製造方法によって分離膜を作製して、前記モノリス基材と前記分離膜とを備えた分離膜複合体を製造する分離膜複合体の製造方法。
［１２］　第一の端面から第二の端面に延びるように複数のセルが形成された筒状の多孔質のモノリス基材と、前記セルの表面に配設された分離膜と、を備え、前記分離膜の厚さが５μｍ以上の厚膜部を有しない前記セルの個数の割合が、全ての前記セルの個数に対して、８０％以上である分離膜複合体。
［１３］　前記分離膜が、炭素膜である前記［１２］に記載の分離膜複合体。
［１４］　前記セルの表面に配設された前記分離膜の平均厚さが、０．１～３μｍである前記［１２］又は［１３］に記載の分離膜複合体。
　本発明の分離膜の製造方法及び分離膜複合体の製造方法によれば、分離膜の厚さが部分的に厚くなる厚膜部の発生を有効に抑制することができる。即ち、本発明の分離膜の製造方法においては、製膜工程の後に、モノリス基材の第一の端面又は第二の端面におけるセルの開口部から、分離膜前駆体を製膜したセル内を吸引するセル吸引工程を備えている。このセル吸引工程により、セルの表面に部分的に厚く塗布された余剰の前駆体溶液を吸引して、均一な膜厚の分離膜前駆体を得ることができる。これにより、分離膜の厚さが部分的に厚くなる厚膜部の発生を有効に抑制することできる。
　また、本発明の分離膜複合体は、第一の端面から第二の端面に延びるように複数のセルが形成された筒状の多孔質のモノリス基材と、モノリス基材のセルの表面に配設された分離膜と、を備えたものである。そして、本発明の分離膜複合体は、分離膜の厚さが５μｍ以上の厚膜部を有しないセルの個数の割合が、全てのセルの個数に対して、８０％以上である。本発明の分離膜複合体は、セルの表面から分離膜が剥がれ難く、且つ、分離膜にクラック等の破損も生じ難い。また、上述したような分離膜の剥がれやクラック等の欠陥が生じ難いため、分離膜の分離性能が低下し難く、良好な分離性能を維持することができる。
本発明の分離膜の製造方法の一の実施形態に用いられるモノリス基材を模式的に示す斜視図である。 本発明の分離膜の製造方法の一の実施形態における製膜工程の一例を模式的に示す説明図である。 製膜工程によって得られた、分離膜前駆体が製膜されたモノリス基材を模式的に示す斜視図である。 本発明の分離膜の製造方法の一の実施形態におけるセル吸引工程の一例を模式的に示す斜視図である。 セル吸引工程において、セル内を順次吸引する工程を説明するための説明図である。 セル吸引工程において、セル内を順次吸引する工程を説明するための説明図である。 セル吸引工程において、セル内を順次吸引する工程を説明するための説明図である。 本発明の分離膜の製造方法の一の実施形態における乾燥工程の一例を示す説明図である。 本発明の分離膜複合体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明の分離膜複合体の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行に切断した断面を模式的に示す断面図である。 実施例において、水／エタノール分離性能の評価に使用した浸透気化装置の概略図である。 各実施例及び比較例における、吸引量（％）とエタノール透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）との関係を示すグラフである。 各実施例及び比較例における、水透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）とエタノール透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）との関係を示すグラフである。 厚膜部の発生率（％）とエタノール透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）との関係を示すグラフである。
　次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
（１）分離膜の製造方法：
　本発明の分離膜の製造方法の一の実施形態は、製膜工程と、セル吸引工程と、乾燥工程と、を備えた分離膜の製造方法である。本実施形態の分離膜の製造方法は、図１に示すようなモノリス基材１のセル２の表面に、分離膜を形成する分離膜の製造方法である。図１は、本発明の分離膜の製造方法の一の実施形態に用いられるモノリス基材を模式的に示す斜視図である。
　本実施形態の分離膜の製造方法における製膜工程は、多孔質のモノリス基材のセル内に、分離膜の前駆体溶液を通すことにより、モノリス基材のセルの表面に、前駆体溶液からなる分離膜前駆体を形成する工程である。モノリス基材は、第一の端面から第二の端面に延びるように複数のセルが形成された筒状のものである。以下、モノリス基材の第一の端面及び第二の端面を総称して、単に「端面」ということがある。
　セル吸引工程は、モノリス基材の第一の端面又は第二の端面におけるセルの開口部から、分離膜前駆体を製膜したセル内を吸引する工程である。このセル吸引工程により、セルの表面に部分的に厚く塗布された余剰の前駆体溶液を吸引して、均一な膜厚の分離膜前駆体を得ることができる。
　乾燥工程は、セル内を吸引したモノリス基材のセルの表面に製膜された分離膜前駆体を乾燥させる工程である。上述したセル吸引工程によって、均一な膜厚の分離膜前駆体が得られているため、このような乾燥工程を行うことによって、分離膜の厚さが部分的に厚くなる厚膜部の発生を有効に抑制することできる。本実施形態の分離膜の製造方法においては、乾燥工程が、セル内に熱風を通過させる通風乾燥を行って、分離膜前駆体を乾燥させるものであることが好ましい。
　本実施形態の分離膜の製造方法においては、上述した製膜工程、セル吸引工程及び乾燥工程を一組の工程として、この一組の工程を、２回以上繰り返して行ってもよい。例えば多孔質のモノリス基材のセル内に、分離膜の前駆体溶液を通すことにより、セルの表面に、前駆体溶液からなる分離膜前駆体を形成する。次に、モノリス基材の第一の端面又は第二の端面におけるセルの開口部から、分離膜前駆体を製膜したセル内を吸引する。その後、セル内を吸引したモノリス基材のセルの表面に製膜された分離膜前駆体を乾燥させる。ここまでの一連の工程は、上述した一組の工程となる。その後、乾燥した分離膜前駆体がセルの表面に配設されたモノリス基材を用いて、上記と同様の方法で、モノリス基材のセル内に、分離膜の前駆体溶液を通すことにより、セルの表面に、前駆体溶液からなる分離膜前駆体を更に形成する。２回目の製膜工程においては、乾燥した分離膜前駆体の表面に、前駆体溶液が塗布され、分離膜前駆体が２層積層された状態となる。その後、再度、セル吸引工程を行った後、２層積層された分離膜前駆体を、再度乾燥させる。製膜工程とセル吸引工程と乾燥工程とを一組の工程として、この一組の工程を、３回以上繰り返して行って行う場合には、２回目の乾燥工程が終了したモノリス基材を用いて、３回目の製膜工程、セル吸引工程、及び乾燥工程を行う。
　以下、本実施形態の分離膜の製造方法について、工程毎に更に具体的に説明する。
（１－１）製膜工程：
　本実施形態の分離膜の製造方法においては、まず、図２に示すように、多孔質のモノリス基材１に形成されたセル２内に、分離膜の前駆体溶液を通すことにより、そのセル２の表面に、前駆体溶液からなる分離膜前駆体を形成する。この製膜工程によって、セル２の表面側に、前駆体溶液３１が塗布され、セル２の表面側に、前駆体溶液３１からなる分離膜前駆体が形成される。図２は、本発明の分離膜の製造方法の一の実施形態における製膜工程の一例を模式的に示す説明図である。
　図２においては、長手方向の両端が開口した管状の製膜容器３２内に、モノリス基材１を収容し、モノリス基材１の第二の端面１２側から、前駆体溶液３１をセル２内に流入させることによって、製膜工程を行う場合の例を示す。製膜容器３２内にモノリス基材１を収容する際には、モノリス基材１の第一の端面１１及び第二の端面１２において、パッキン等の環状のシール材３３を用いて製膜容器３２内部で気密に固定することが好ましい。このような製膜工程を、ディップ製膜法を用いた製膜工程ということがある。図２では、モノリス基材１の第二の端面１２側から、前駆体溶液３１をセル２内に流入させる場合の例について説明しているが、例えば、モノリス基材１の上下を反転させて、第一の端面１１側から、前駆体溶液３１をセル２内に流入させてもよい。本実施形態の分離膜の製造方法における製膜工程は、図２に示すような、ディップ製膜法を用いた製膜工程に限定されることはない。即ち、前駆体溶液をセルの表面側に塗布して、その前駆体溶液からなる分離膜前駆体を形成することが可能な工程であれば、従来公知の分離膜の製造方法における製膜工程を好適に用いることができる。例えば、その他の製膜工程としては、かけ流し法等を用いた製膜工程を挙げることができる。
　ディップ製膜法を用いた製膜工程においては、例えば、送液ポンプを使用し、前駆体溶液を、モノリス基材の第二の端面から、０．３～３００ｃｍ／ｍｉｎ程度の速度で、モノリス基材の各セル内に送入することが更に好ましい。
　また、本実施形態の分離膜の製造方法の製膜工程においては、図２に示すように、モノリス基材１の第二の端面１２が第一の端面１１の上方となるように、モノリス基材１を製膜容器３２内に配置した状態で行うことが好ましい。この製膜工程においては、モノリス基材１のセル２の延びる方向と、鉛直方向とのなす角度が－１０°～１０°の範囲にある状態で行われることが更に好ましい。更に、製膜工程においては、モノリス基材１のセル２の延びる方向と鉛直方向とのなす角度が０°に近いほどより好ましい。このような方法により、図３に示すような、モノリス基材１のセル２の表面に、前駆体溶液からなる分離膜前駆体３が製膜されたモノリス基材１が得られる。図３は、製膜工程によって得られた、分離膜前駆体が製膜されたモノリス基材を模式的に示す斜視図である。
　製膜工程に使用する分離膜の前駆体溶液としては、従来、分離膜（例えば、炭素膜）の製造に広く使用されているポリアミド酸溶液を用いるのが最も好ましい。ポリアミド酸溶液は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の適当な有機溶媒に溶解させたものである。ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、特に制限はないが、溶液を製膜しやすい粘度とする観点から、１～２０質量％とすることが好ましい。ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は３～１５質量％であることが更に好ましく、５～１０質量％であることが特に好ましい。
　本発明における「モノリス基材」とは、第一の端面及び第二の端面を有する柱状の基材に、流体の流路となる第一の端面から第二の端面まで延びる複数のセルが形成された、レンコン状或いはハニカム状の基材のことを意味する。モノリス基材の材質としては、強度や化学的安定性の観点から、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、チタニア、ジルコニア、炭化珪素等のセラミックス材料等を好適例として挙げることができる。モノリス基材の気孔率は、多孔質基材の強度と透過性の観点から、２５～５５％とすることが好ましい。また、多孔質基材の平均細孔径は、０．００５～５μｍとすることが好ましい。多孔質基材の気孔率及び平均細孔径は、水銀ポロシメータによって測定した値である。
　モノリス基材の形状については、例えば、セルの延びる方向に垂直な断面の形状が円形、楕円形、又は多角形の筒形状であることが好ましい。モノリス基材の全体外径は１０～３００ｍｍであることが好ましく、２０～２５０ｍｍであることが更に好ましく、３０～２００ｍｍであることが特に好ましい。モノリス基材の全体外径が１０ｍｍ未満であると、モノリス基材に形成できるセルの数が少なくなることがある。また、モノリス基材の全体外径が３００ｍｍを超えると、モノリス基材が大きくなりすぎて、分離膜の製造が困難になることがある。本明細書において、「モノリス基材の全体外径」とは、モノリス基材のセルの延びる方向に垂直な断面の形状が円である場合には、当該断面（即ち、円）の直径のことを意味する。また、「モノリス基材の全体外径」とは、モノリス基材のセルの延びる方向に垂直な断面の形状が円でない場合には、当該断面と断面積が同じ大きさの円の直径のことを意味する。
　モノリス基材のセルの延びる方向の長さは、３０～２０００ｍｍであることが好ましく、１００～１７００ｍｍであることが更に好ましく、１５０～１５００ｍｍであることが特に好ましい。モノリス基材のセルの延びる方向の長さが３０ｍｍ未満では、分離膜の膜面積が小さくなることがある。モノリス基材のセルの延びる方向の長さが２０００ｍｍを超えると、モノリス基材の製造及び取り扱いが困難になることがある。また、体積当たりの膜面積と強度を考慮して、モノリス基材に形成されるセルの数は、１～１００００個であることが好ましく、１０～５０００個であることが好ましく、３０～２５００個であることが好ましい。セルの数が１００００個を超えると、モノリス基材の製造及び取り扱いが困難になることがある。
　また、製膜工程においては、モノリス基材の外周面の少なくとも一部に、シールテープ等を用いてシールを施してから製膜を行うことが好ましい。このように構成することによって、前駆体溶液をセル内に通した際に、セルの表面以外に前駆体溶液が付着するのを防止することができる。
　また、製膜工程においては、モノリス基材全体、又は、分離膜前駆体が製膜されるセルの表面を、５０～３５０℃に予熱してから製膜を行ってもよい。このような余熱を行うと、乾燥工程による乾燥を加速することができるとともに、最終的に得られる分離膜の分離性能を向上させることができる。
（１－２）セル吸引工程：
　本実施形態の分離膜の製造方法においては、上記製膜工程の後、モノリス基材の第一の端面又は第二の端面におけるセルの開口部から、分離膜前駆体を製膜したセル内を吸引するセル吸引工程を行う。このようなセル吸引工程を設けることにより、セルの表面に部分的に厚く塗布された余剰の前駆体溶液を吸引して、均一な膜厚の分離膜前駆体を得ることができる。これにより、分離膜の厚さが部分的に厚くなる厚膜部の発生を有効に抑制することができる。
　モノリス基材のセル内に、前駆体溶液を通すことにより分離膜前駆体を形成する製膜工程においては、製膜時に、前駆体溶液がセル内に過剰に残留して、均一な膜厚の分離膜前駆体を得ることが困難なことがある。特に、セル内に過剰に残留した余剰の前駆体溶液は、セル内の一部に部分的に溜まり易い。即ち、従来の分離膜の製造方法においては、セル内に過剰に残留した余剰の前駆体溶液によって、分離膜前駆体の厚さが局所的に厚くなってしまい、得られる分離膜においても、部分的に膜厚の厚い厚膜部を有するものとなっていた。
　本実施形態の分離膜の製造方法においては、乾燥工程の前に、モノリス基材の第一の端面又は第二の端面からセル内を吸引して、厚膜部の発生原因となる余剰の前駆体溶液を、吸引除去する。これにより、セルの表面側に塗布された前駆体溶液の厚さがより均一なものとなる。なお、厚膜部としては、例えば、その膜厚が５μｍ以上の部分のことをいう。
　セル内を吸引する方法については特に制限はないが、例えば、モノリス基材の第一の端面からセル内を吸引する際には、第二の端面を大気開放とし、この第二の端面から第一の端面に向けて、吸引した気体がセル内を流動するようにすることが好ましい。この気体の流れに乗って、余剰の前駆体溶液が、モノリス基材の第一の端面のセルの開口部から排出されることとなる。
　セル吸引工程においては、例えば、図４に示すように、モノリス基材１の第一の端面１１におけるセル２の開口部が鉛直方向の下向きに開口するように、モノリス基材１をセル２の延びる方向が鉛直となるように配置して行うことが好ましい。モノリス基材１をセル２の延びる方向が鉛直となるように配置すると、余剰の前駆体溶液が、自重により第一の端面１１側に垂れてくるため、余剰の前駆体溶液の下向きの開口部からの吸引除去がより容易になる。また、セル２の表面には、表面張力によってセル２の表面に付着する前駆体溶液が残るため、セル２の表面に形成される分離膜前駆体の厚さもより均一なものとなる。図４は、本発明の分離膜の製造方法の一の実施形態におけるセル吸引工程の一例を模式的に示す斜視図である。
　更に、図４に示すように、モノリス基材１の第一の端面１１におけるセル２の開口部が鉛直方向の下向きに開口するように配置した場合には、この第一の端面１１におけるセル２の開口部から、セル２内を吸引することがより好ましい。このように構成することによって、モノリス基材１の第一の端面１１側に垂れてくる前駆体溶液を積極的に吸引することができるため、余剰の前駆体溶液の吸引除去をより効率的に行うことができる。
　また、従来の製造方法によって分離膜を製造した場合には、上述したディップ製膜法を用いた製膜工程における鉛直下方の端面側（例えば、第一の端面側）に、厚膜部がより多く発生することも確認されている。このため、鉛直下方の端面側からセル内を吸引することにより、厚膜部がより多く発生する可能性のある箇所を、優先的に吸引することができる。これにより、厚膜部の発生をより抑制することができる。
　図４においては、モノリス基材１の第一の端面１１におけるセル２の開口部が鉛直方向の下向きに開口するように配置した場合の例を示しているが、モノリス基材１の第二の端面１２におけるセル２の開口部が鉛直方向の下向きに開口するように配置してもよい。即ち、セル２の開口部が鉛直方向の下向きに開口する端面については、モノリス基材１の第一の端面１１であってもよいし、第二の端面１２であってもよい。図２に示すようなディップ製膜法を用いた製膜工程を行った場合には、製膜工程において、モノリス基材１の第一の端面１１におけるセル２の開口部が鉛直方向の下向きに開口するように配置されていることがある。このような場合には、モノリス基材１の配置状態をそのまま維持し、その後、セル吸引工程を行うことが好ましい。即ち、図２に示すように、第一の端面１１が下側となるようにモノリス基材１を配置して製膜工程を行い、製膜工程が終了した後、第一の端面１１が下側となるよう状態を維持したまま、図４に示すように、セル吸引工程を行ってもよい。
　セル吸引工程における吸引方法については特に制限はないが、例えば、図４に示すような方法を挙げることができる。具体的には、まず、真空引き可能な吸引ポンプ２０に、中空の管状部材２１の一端を接続する。吸引ポンプ２０を作動させた後、管状部材２１の他端を、モノリス基材１の第一の端面１１に押し当て、第一の端面１１に開口したセル２の開口部から、セル２内を吸引する。このような吸引方法によれば、余剰の前駆体溶液の吸引除去をより効率的に行うことができる。管状部材２１としては、中空のチューブ状やホース状のものを用いることができる。また、管状部材の吸引端には、吸引径を適宜調整（例えば、吸引径を縮小又は拡大）するための治具を取り付けてもよい。
　上述した管状部材２１によって、セル２内を吸引する際には、第一の端面１１に開口したセル２のうちの一部のセル２内を、管状部材２１の他端から吸引し、吸引箇所を変えながら、第一の端面１１に開口した全てのセル２内を順次吸引することが好ましい。例えば、図５Ａに示すように、まず、モノリス基材１の第一の端面１１の一部に、管状部材２１の他端を押し当て、一部のセル２内を吸引する。その後、図５Ｂ及び図５Ｃに示すように、管状部材２１の他端を押し当てる位置を移動させて、未だ吸引を行っていないセル２内を、順次吸引することが好ましい。図５Ａ～図５Ｃは、セル吸引工程において、セル内を順次吸引する工程を説明するための説明図である。図５Ａ～図５Ｃは、モノリス基材のセルの延びる方向に平行な断面を示す。
　図５Ａ～図５Ｃにおいては、セル吸引工程において、セル２内を順次吸引する場合の例を示しているが、第一の端面１１に開口した全てのセル２内を、一度に吸引してもよい。但し、全てのセル２内を、一度に吸引する場合には、余剰の前駆体溶液の量がそれぞれのセル２毎に異なるため、吸引抵抗が大きなセル２の吸引が十分に行われないことがある。吸引抵抗が大きなセル２内には、余剰の前駆体溶液の量が多いことが予想されるため、このようなセル２内を積極的に吸引する際には、上述したように、吸引箇所を移動させながら、セル２内を吸引することがより好ましい。
　セル２内を順次吸引する際に一度に吸引するセル２の個数については、特に制限はない。例えば、セル１個毎に、セル内を吸引してもよい。また、例えば、２～２０個のセル毎に、セル内を吸引してもよい。一度に吸引するセルの個数が多すぎると、吸引抵抗の大きなセルの吸引が十分に行われないことがある。一度に吸引するセルの個数が少なすぎると、モノリス基材１に形成されたセルの総数によっても異なるが、吸引工程に要する時間が長くなることがある。
　セル内を吸引する時間については、特に制限はない。例えば、モノリス基材の第一の端面の１ｃｍ２当たりに要する吸引時間としては、例えば、０．１～３分であることが好ましく、０．３～２分であることが更に好ましく、０．５～１．５分であることが特に好ましい。モノリス基材の第一の端面の１ｃｍ２当たりに要する吸引時間が０．１分未満であると、セル内の吸引が十分に行われず、余剰の前駆体溶液がセル内に多く残留してしまうことがある。上記吸引時間の範囲内であれば、余剰の前駆体溶液の吸引除去を良好に行うことができる。例えば、モノリス基材の第一の端面の１ｃｍ２当たりに要する吸引時間が３分を超えても、余剰の前駆体溶液の十分な吸引除去が行われたセルからは、それ以上の余剰の前駆体溶液はほとんど排出されないことがある。
　セル吸引工程は、余剰の前駆体溶液を吸引除去するための工程であるため、「セル内に付着した前駆体溶液の質量に対する、セル吸引工程において、セル内から吸引される前駆体溶液の質量の割合」により、セル内の吸引状態を判断することもできる。上述した「セル内に付着した前駆体溶液の質量」とは、製膜工程において、セル内に実際に付着した前駆体溶液の実際の質量のことを意味する。「セル内に付着した前駆体溶液の質量」は、製膜工程に使用した前駆体溶液の量と、製膜工程後に回収された前駆体溶液の量の差分を求めることによって算出することできる。また、「セル吸引工程において、セル内から吸引される前駆体溶液の質量」は、セル内を吸引する管状部材に排液トラップ等を設けて、吸引される前駆体溶液を回収し、回収された溶液の質量を測定することによって求めることができる。以下、「製膜工程においてセル内に付着した前駆体溶液の質量に対する、セル吸引工程においてセル内から吸引される前駆体溶液の質量の割合」を、単に、「吸引される前駆体溶液の質量の割合（％）」、又は「吸引量（％）」ということがある。
　セル吸引工程においては、上記吸引される前駆体溶液の質量の割合（％）が、０．１～１０％であることが好ましく、０．５～５％であることが更に好ましく、１．５～２．５％であることが特に好ましい。吸引される前駆体溶液の質量の割合（％）が、０．１％未満であると、余剰の前駆体溶液が未だセル内に残留していることがある。吸引される前駆体溶液の質量の割合（％）が、１０％を超えると、正常な分離膜前駆体を構成する前駆体溶液が吸引によりセル外に排出されてしまうことがある。
　また、上記セル吸引工程においては、１個のセル当りの吸気量が、０．２～５Ｌ／分であることが好ましく、１～３Ｌ／分であることが更に好ましく、１．５～２．５Ｌ／分であることが特に好ましい。１個のセル当りの吸気量が０．２Ｌ／分未満であると、余剰の前駆体溶液がセル内に残留しやすい。１個のセル当りの吸気量が５Ｌ／分を超えると部分的に吸引されすぎる箇所ができやすくなる。
　セル吸引工程においては、図４に示すように、モノリス基材１をセル２の延びる方向が鉛直となるように配置し、その状態を一定時間保持した後に、モノリス基材１の第一の端面１１におけるセル２の開口部から、セル２内を吸引してもよい。具体的には、モノリス基材１をセル２の延びる方向が鉛直となるように配置した状態を６０分以下の時間保持した後に、セル２内を吸引してもよい。勿論、モノリス基材１をセル２の延びる方向が鉛直となるように配置し、その直後にセル２内を吸引してもよい。セル２の延びる方向が鉛直となるように配置した状態を６０分以下の時間保持することより、余剰の前駆体溶液３１が、自重により第一の端面１１側に垂れてくる。そのため、第一の端面１１に開口したセル２の開口部からの吸引をより良好に行うことができる。即ち、上述したモノリス基材１の状態を６０分以下の時間保持することにより、必要な吸引時間を短縮することができる。モノリス基材１を保持する際には、モノリス基材１が動かないように安定した状態で保持することが好ましい。上記した保持時間が短すぎると、自重によって垂れてくる前駆体溶液３１の量が少ないため、吸引時間を短縮する効果が十分に得られないことがある。また、上記した保持時間が６０分間を超えても、自重によって垂れてくる前駆体溶液３１の量がそれ以降ほとんど増加しないことがある。また、モノリス基材１をセル２の延びる方向が鉛直となるように配置し、その直後にセル２内の吸引を開始して場合においても、セル２内を吸引している間に、前駆体溶液が自重によって垂れてくるため、吸引の効率が向上することがある。
（１－３）乾燥工程：
　本実施形態の分離膜の製造方法においては、上記セル吸引工程の後、製膜された分離膜前駆体を乾燥する乾燥工程を行う。分離膜前駆体を乾燥する方法については特に制限はなく、従来公知の分離膜の製造方法における、乾燥方法を好適に用いることができる。例えば、図６に示すように、分離膜前駆体３を製膜したモノリス基材１のセル２内に、熱風１５を通過させる通風乾燥を行って、分離膜前駆体３を乾燥させることが好ましい。分離膜前駆体３の乾燥を、通風乾燥によって行うことにより、分離膜前駆体３の表面から、分離膜前駆体３全体に均一な熱伝達をもたらしつつ、この分離膜前駆体３を良好に乾燥させることができる。このため、分離膜前駆体３全体をムラ無く均一に乾燥させることができる。ここで、図６は、本発明の分離膜の製造方法の一の実施形態における乾燥工程の一例を示す説明図である。
　図６に示す乾燥工程においては、モノリス基材１の第一の端面１１側にドライヤー１４を配置し、このドライヤー１４から、モノリス基材１の第一の端面１１に向けて熱風１５を送風して熱風乾燥を行う場合の例を示す。上述したように熱風１５を送風することにより、モノリス基材１の第一の端面１１に開口したセル２の開口部より、所定温度に加熱された熱風１５が送り込まれる。そして、モノリス基材１の第二の端面１２側に開口したセル２の開口部より、セル２内を流通した熱風１５が排気される。このようにしてセル２に熱風１５（通風気体）を通すことにより、セル２の表面に製膜された分離膜前駆体３が乾燥する。このような通風乾燥においては、ポリアミド酸膜等の分離膜前駆体３の全体が熱風１５によって均一に加熱され、乾燥やイミド化が分離膜前駆体３の表面から均一に進行する。
　通風乾燥において、セル内を通過させる熱風の温度は、３０～３００℃とすることが好ましく、５０～２００℃とすることがより好ましく、７０～１９０℃とすることが更に好ましい。熱風の温度が３０℃未満では、分離膜前駆体が乾燥するまでに時間が掛かり過ぎることがある。熱風の温度が３００℃を超えると、長時間の乾燥で、分離膜前駆体が燃えてしまうことがある。
　また、熱風の風速は、０．５～３０ｍ／ｓとすることが好ましく、１～１５ｍ／ｓとすることがより好ましく、５～１０ｍ／ｓとすることが更に好ましい。熱風の風速は、セル内を通過する際の、熱風の速度のことである。熱風の風速が０．５ｍ／ｓ未満では、分離膜前駆体の乾燥やイミド化が不均一となる場合がある。熱風の風速が３０ｍ／ｓを超えると、分離膜前駆体中の溶液の移動が起こり、製膜が不均一となる場合がある。
　前駆体溶液が、ポリアミド酸溶液である場合には、この乾燥工程において、分離膜前駆体を乾燥させるとともにイミド化させることが好ましい。
　また、モノリス基材１の全体外径が１００～２００ｍｍ、セルの延びる方向の長さが２００～２０００ｍｍと大口径長尺である場合には、分離膜前駆体をイミド化させる際に、熱膨張によりモノリス基材にクラックが生じることもある。このため、上述したイミド化は、通風乾燥で行わず、昇温速度を制御可能なイミド化乾燥手段（イミド化炉）を使用してもよい。
　上述したように、１回の製膜工程、セル吸引工程及び乾燥工程によって、乾燥後の分離膜前駆体の膜厚が、所望の厚さにならない場合には、所望の膜厚が得られるまで、製膜工程、セル吸引工程及び乾燥工程を、複数回（例えば、３～５回）繰り返して行ってもよい。
（１－４）炭化工程：
　本実施形態の分離膜の製造方法は、乾燥工程によって乾燥させた分離膜前駆体を、熱分解して炭化させることにより分離膜を得る炭化工程を更に備えたものであってもよい。この炭化工程は、製造する分離膜が、炭素膜である場合に行われる工程である。
　例えば、前駆体溶液がポリアミド酸溶液である場合には、製膜工程、及び乾燥工程を経て得られた分離膜前駆体をイミド化させて、ポリイミド膜を得、得られたポリイミド膜を、熱分解して炭化させることにより分離膜（炭素膜）を得ることができる。
　製膜工程、セル吸引工程及び乾燥工程が複数回繰り返して行われる場合には、必要な回数の製膜工程、セル吸引工程及び乾燥工程が全て終了し、所望の膜厚の分離膜前駆体が得られた後に、炭化工程を行うことが好ましい。
　炭化工程を行う際には、真空下、又は、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の還元雰囲気下にて行うことが好ましい。炭化工程を行う際の温度は、４００～１０００℃であることが好ましい。このような温度範囲で、乾燥させた分離膜前駆体（より具体的には、ポリイミド膜）を、熱分解して炭化させることにより分離膜を得ることができる。例えば、４００℃未満の温度で炭化を行うと、ポリイミド膜が十分に炭化されず、分子ふるい膜としての選択性や透過速度が低下することがある。一方、１０００℃を超える温度で炭化を行うと、分離膜の細孔径が収縮することにより透過速度が減少する。
　最終的に得られる分離膜の膜厚は、０．１～１０μｍとすることが好ましく、０．５～５μｍとするとより好ましい。分離膜の膜厚が０．１μｍ未満では膜厚が不十分で十分な選択性を得ることが難しくなる場合があり、１０μｍを超えると膜厚が厚すぎて、透過流速が小さくなりすぎる場合がある。
　本実施形態の分離膜の製造方法によって製造される分離膜の用途については、特に制限はない。例えば、本実施形態の分離膜の製造方法によって製造される分離膜は、水とエタノールとの分離に使用すると高い分離性能が得られる。このような分離膜は、バイオマスから得られる水とエタノールとを含有する液体混合物からエタノールを回収する際の分離膜として好適に用いることができる。
（２）分離膜複合体の製造方法：
　次に、本発明の分離膜複合体の製造方法の一の実施形態について説明する。本実施形態の分離膜複合体の製造方法によれば、第一の端面から第二の端面に延びるように複数のセルが形成された筒状の多孔質のモノリス基材と、このモノリス基材のセルの表面に配設された分離膜と、を備えた分離膜複合体を製造することができる。
　本実施形態の分離膜複合体の製造方法においては、本発明の分離膜の製造方法に従って、分離膜複合体を構成する分離膜を作製する。即ち、本実施形態の分離膜複合体の製造方法は、多孔質のモノリス基材のセル内に、これまでに説明した本発明の分離膜の製造方法によって分離膜を作製する工程を備えた分離膜複合体の製造方法である。
　このような本実施形態の分離膜複合体の製造方法によれば、分離膜の厚さが部分的に厚くなる厚膜部の少ない分離膜を備えた分離膜複合体を簡便に製造することができる。本実施形態の分離膜複合体の製造方法によって製造される分離膜複合体は、セルの表面から分離膜が剥がれ難く、且つ、分離膜にクラック等の破損も生じ難い。また、上述したような分離膜の剥がれやクラック等の欠陥が生じ難いため、分離膜の分離性能が低下し難く、良好な分離性能を維持することができる。
　本実施形態の分離膜複合体の製造方法における、分離膜を作製する工程、及びモノリス基材の選定等については、これまでに説明した本実施形態の分離膜の製造方法に準じて行うことができる。
（３）分離膜複合体：
　次に、本発明の分離膜複合体の一の実施形態について説明する。本実施形態の分離膜複合体は、図７及び図８に示すように、多孔質のモノリス基材１０１と、分離膜１０３とを備えた分離膜複合体２００である。モノリス基材１０１は、第一の端面１１１から第二の端面１１２に延びるように複数のセル１０２が形成された筒状のものである。分離膜１０３は、モノリス基材１０１に形成されたセル１０２の表面に配設されたものである。図７は、本発明の分離膜複合体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図８は、本発明の分離膜複合体の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行に切断した断面を模式的に示す断面図である。
　本実施形態の分離膜複合体２００においては、分離膜１０３の厚さが５μｍ以上の厚膜部１０５を有しないセル１０２ａの個数の割合が、全てのセル１０２の個数に対して、８０％以上である。
　即ち、モノリス基材１０１に形成された複数のセル１０２の表面には、第一の端面１１１から第二の端面１１２に掛けて、分離膜１０３が配設されている。ここで、分離膜１０３の厚さが５μｍ以上となる部位を、厚膜部１０５と称することとする。１つのセル１０２の表面に配設された分離膜１０３において、その厚さが５μｍ以上となる部位が存在するセル１０２を、厚膜部１０５を有するセル１０２ｂとする。一方、１つのセル１０２の表面に配設された分離膜１０３において、その厚さが５μｍ以上となる部位が存在しないセル１０２を、厚膜部１０５を有しないセル１０２ａとする。別言すれば、厚膜部１０５を有しないセル１０２ａとは、そのセル１０２ａの表面に配設された分離膜１０３の厚さが、５μｍ未満ということとなる。本実施形態の分離膜複合体２００においては、このような厚膜部１０５を有しないセル１０２ａの個数の割合が、全てのセル１０２の個数に対して、８０％以上である。言い換えれば、上記厚膜部１０５を有するセル１０２ｂの個数の割合が、全てのセル１０２の個数に対して、２０％未満である。
　厚膜部１０５を有するセル１０２ｂが非常に多数存在すると、分離膜１０３の分離性能が悪くなってしまう。即ち、厚膜部１０５を有しないセル１０２ａの個数の割合が、８０％未満であると、分離膜１０３の分離性能が悪くなってしまう。例えば、分離膜１０３は、セル１０２の表面に密着した状態で配設されているが、分離膜１０３に膜厚部１０５が存在すると、この厚膜部１０５から分離膜１０３が剥がれ易くなってしまう。また、局所的に分離膜が厚くなる厚膜部１０５には、クラック等の欠陥が生じ易くなってしまうこともある。
　本実施形態の分離膜複合体２００においては、厚膜部１０５を有しないセル１０２ａの個数の割合が、全てのセル１０２の個数に対して、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。本実施形態の分離膜複合体２００においては、全てのセル１０２が、厚膜部１０５を有しないセル１０２ａであることが特に好ましい。
　このような本実施形態の分離膜複合体２００は、これまでに説明した本発明の分離膜の製造方法によって製造することができる。即ち、従来の製造方法においては、厚膜部１０５を有しないセル１０２ａの個数の割合を８０％以上にすることは不可能であった。これまでに説明した本発明の分離膜の製造方法によって、モノリス基材に形成されたセルの表面に分離膜を製造することによって、厚膜部を有しないセルの個数の割合が８０％以上となる分離膜複合体を良好に製造することができる。
　本実施形態の分離膜複合体２００においては、セル１０２の表面に配設された分離膜１０３の平均厚さが、０．１～３μｍであることが好ましく、０．５～３μｍであることが更に好ましく、１～３μｍであることが特に好ましい。分離膜１０３の平均厚さが、０．１μｍ未満であると、分離膜自体が薄すぎて、分離膜複合体２００の分離性能が低下してしまうことがある。一方、分離膜１０３の平均厚さが、３μｍを超えると、分離膜にクラックや膜剥がれの膜欠陥が生じやすくなり、エタノール漏れ量が大きくなりすぎることがある。
　分離膜の厚さは、以下の方法によって測定することができる。まず、分離膜が形成されたモノリス基材を、セルの延びる方向に割り裂く。そして、そのセルの断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、分離膜の膜厚を測定する。モノリス基材に形成された全てのセルについて、分離膜の膜厚が最大となる部分の膜厚を、それぞれ測定する。各セルの表面に形成された分離膜の膜厚の最大部分が５μｍ以上の場合、そのセルを、厚膜部を有するセルとする。一方、各セルの表面に形成された分離膜の膜厚の最大部分が５μｍ未満の場合、そのセルを、厚膜部を有しないセルとする。このような分離膜の厚さの測定によって、厚膜部を有しないセルの個数の割合を求めることもできる。
　分離膜の平均厚さは、以下の方法によって測定することができる。まず、分離膜が形成されたモノリス基材を、セルの延びる方向に割り裂く。そして、そのセルの断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、分離膜の膜厚を測定する。このような分離膜の膜厚の測定を、１つのセルにつき、１０箇所以上で行う。それぞれの箇所で測定された膜厚の平均値を算出する。この平均値が「分離膜の平均厚さ」となる。
　モノリス基材の材質としては、強度や化学的安定性の観点から、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、チタニア、ジルコニア、炭化珪素等のセラミックス材料等を好適例として挙げることができる。モノリス基材の気孔率は、多孔質基材の強度と透過性の観点から、２５～５５％とすることが好ましい。また、多孔質基材の平均細孔径は、０．００５～５μｍとすることが好ましい。多孔質基材の気孔率及び平均細孔径は、水銀ポロシメータによって測定した値である。
　モノリス基材の形状については、例えば、セルの延びる方向に垂直な断面の形状が円形、楕円形、又は多角形の筒形状であることが好ましい。モノリス基材の全体外径は１０～３００ｍｍであることが好ましく、２０～２５０ｍｍであることが更に好ましく、３０～２００ｍｍであることが特に好ましい。モノリス基材の全体外径が１０ｍｍ未満であると、モノリス基材に形成できるセルの数が少なくなることがある。また、モノリス基材の全体外径が３００ｍｍを超えると、モノリス基材が大きくなりすぎて、分離膜の製造が困難になることがある。本明細書において、「モノリス基材の全体外径」とは、モノリス基材のセルの延びる方向に垂直な断面の形状が円である場合には、当該断面（即ち、円）の直径のことを意味する。また、「モノリス基材の全体外径」とは、モノリス基材のセルの延びる方向に垂直な断面の形状が円でない場合には、当該断面と断面積が同じ大きさの円の直径のことを意味する。
　モノリス基材のセルの延びる方向の長さは、３０～２０００ｍｍであることが好ましく、１００～１７００ｍｍであることが更に好ましく、１５０～１５００ｍｍであることが特に好ましい。モノリス基材のセルの延びる方向の長さが３０ｍｍ未満では、分離膜の膜面積が小さくなることがある。モノリス基材のセルの延びる方向の長さが２０００ｍｍを超えると、モノリス基材の製造及び取り扱いが困難になることがある。また、体積当たりの膜面積と強度を考慮して、モノリス基材に形成されるセルの数は、１～１００００個であることが好ましく、１０～５０００個であることが好ましく、３０～２５００個であることが好ましい。セルの数が１００００個を超えると、モノリス基材の製造及び取り扱いが困難になることがある。
　分離膜は、各種混合物から、少なくとも１種の成分を分離することが可能なものであれば、その材質については特に制限はない。本実施形態の分離膜複合体においては、分離膜が炭素膜であることが好ましい。例えば、分離膜の前駆体溶液として、ポリイミド溶液を用いて作製された炭素膜を好適例として挙げることができる。このような、炭素膜は、上述した本発明の分離膜の製造方法の一の実施形態において説明した、製膜工程、セル吸引工程、乾燥工程、及び炭化工程を行うことによって製造することができる。
　ポリアミド酸溶液は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の適当な有機溶媒に溶解させたものである。ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、特に制限はないが、溶液を製膜しやすい粘度とする観点から、１～２０質量％とすることが好ましい。ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は３～１５質量％であることが更に好ましく、５～１０質量％であることが特に好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　まず、分離膜を製造するための基材となる、多孔質のモノリス基材を用意した。モノリス基材の材質は、アルミナとした。モノリス基材の形状は、第一の端面及び第二の端面を有する円筒状であり、この第一の端面及び第二の端面の直径が３０ｍｍで、セルの延びる方向の長さが１０００ｍｍであった。このモノリス基材には、第一の端面から第二の端面に延びるセルが、５０個形成されている。セルの開口部の形状は、円形とした。１個のセルの開口部の直径は、２．５ｍｍであった。
　製膜工程を行う前に、上記モノリス基材の外周面にシールテープを巻いて、モノリス基材のセルの表面以外に前駆体溶液が付着するのを防止した。
　このようなモノリス基材を、セルの延びる方向が鉛直方向となるように設置し、送液ポンプを使用して、前駆体溶液を各セル内に送入した（製膜工程）。前駆体溶液としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とするポリアミド酸濃度１０質量％のポリアミド酸溶液（宇部興産株式会社のＵ－ワニス－Ａ（商品名））を用いた。前駆体溶液を送入する際には、それぞれのセルの一方の開口部から、２００ｃｍ／ｍｉｎの速度で前駆体溶液を３０秒間送入した。このような製膜工程により、モノリス基材のセル内に、分離膜前駆体としてのポリアミド酸膜を製膜した。使用したポリアミド酸溶液の２５℃における粘度は、０．１５Ｐａ・ｓであった。
　次に、ポリアミド酸膜を製膜したモノリス基材の第一の端面におけるセルの開口部が鉛直方向の下向きに開口し、モノリス基材をセルの延びる方向が鉛直となるように配置した。そして、モノリス基材の第一の端面におけるセルの開口部から、セル内を吸引することにより、ポリアミド酸溶液の一部を除去するセル吸引工程を行った。セル内の吸引は、内径６ｍｍの吸引チューブの一端を吸引ポンプに接続し、この吸引チューブの他端を、モノリス基材の第一の端面に押し当てることによって行った。吸引チューブとしては、シリコンチューブを用いた。吸引チューブの他端をモノリス基材の第一の端面に押し当てる際には、吸引チューブの他端を第一の端面上で満遍なく移動させて、順次、全てのセルから一様にポリアミド酸溶液を吸引して除去するようにした。セル内の吸引は、１５分間行った。即ち、吸引チューブの他端を、第一の端面上で１５分間満遍なく移動させて、セル内の吸引を行った。このセル内の吸引により、セル内に余剰に塗布されたポリアミド酸溶液を吸引除去し、所定の膜厚の分離膜前駆体を作製した。
　モノリス基材の第一の端面の１ｃｍ２あたりの吸引時間は２．１２分であった。上記「１ｃｍ２あたりの吸引時間」は、モノリス基材の断面積が７．０７ｃｍ２、セルの開口率が３４．７％、セルの開口部の面積が２．４５ｃｍ２であるのに対して、吸引チューブの内径が６ｍｍとして算出した値である。また、吸引ポンプとしては、吸引能力が１２Ｌ／ｍｉｎのものを使用した。
　セル吸引工程の前に、セル内に付着していたポリアミド酸溶液の質量に対する、吸引により除去したポリアミド酸溶液の質量の割合を、下記式（１）により求めた。下記式（１）においては、「セル内に付着していたポリアミド酸溶液の質量」を「付着量」とし、「吸引により除去したポリアミド酸溶液の質量」を「吸引で除去した量」とする。また、下記式（１）に示す吸引により除去したポリアミド酸溶液の質量の割合を、以下、「吸引量（％）」ともいう。
　吸引量（％）＝吸引で除去した量／付着量×１００　・・・　（１）
　表１に、モノリス基材の端面の直径（ｍｍ）、セルの延びる方向の長さ（ｍｍ）、セル数（個）、及びセル径（ｍｍ）を示す。なお、モノリス基材の端面の直径（ｍｍ）とは、モノリス基材の第一の端面及び第二の端面の直径のことである、セル数（個）とは、モノリス基材に形成されたセルの個数のことであり、セル径とは、セルの開口部の直径のことである。表１に、セル内を吸引した吸引時間（ｍｉｎ）、及び吸引量（％）を示す。なお、吸引量（％）は、１回目の製膜工程が終了した後に行われた、セル吸引工程における吸引量（％）である。また、表１における「セル吸引工程」の欄に、分離膜の製造に際し、上述したセル吸引工程を行った否かの結果を示す。即ち、「セル吸引工程」の欄における「あり」とは、セル内の吸引するセル吸引工程を行ったことを示す。また、「セル吸引工程」の欄における「なし」とは、セル内の吸引を行わなかったことを示す。
　また、セル内の吸引において、吸引チューブの他端を第一の端面上で移動させて吸引した場合を、表１における「吸引方法」の欄において「部分的」と記す。セル内の吸引において、吸引ポンプに接続する吸引チューブの他端を、モノリス基材の第一の端面の大きさまで拡張させて、モノリス基材の第一の端面全域から全てのセルを一度に吸引した場合を、表１における「吸引方法」の欄において「全体的」と記す。
　セル吸引工程を行った後、ポリアミド酸膜からなる分離膜前駆体の乾燥とイミド化を行うための乾燥工程を行った。まず、１５０℃の熱風をセルの第一の端面の開口部から第二の端面の開口部に向かって７０分間に渡って通過させて、分離膜前駆体を乾燥させた。熱風の風速は、１０ｍ／ｓとした。熱風を通過させる際には、セル吸引工程と同様に、モノリス基材の第一の端面におけるセルの開口部が鉛直方向の下向きに開口し、モノリス基材をセルの延びる方向が鉛直となるように配置した状態で行った。その後、更に熱風の温度を２５０℃に上昇させて、その熱風を、セルの内部を１５分間通過させた。以上のようにして、ポリアミド酸膜からなる分離膜前駆体の乾燥とイミド化を行った。
　上述した製膜工程、セル吸引工程、及び乾燥工程を一組の工程として、その一組の工程を３回繰り返した後、モノリス基材を真空のボックス炉にて、８００℃で熱処理した。この熱処理により、イミド化により得られたポリイミド膜が炭化して、膜厚が約１μｍの分離膜（炭素膜）が得られた。
　また、得られた分離膜の厚さを、以下の方法で測定して、その測定結果より、「厚膜部の発生率（％）」を求めた。まず、分離膜が形成されたモノリス基材の第一の端面から５０ｍｍの範囲を、セルの延びる方向に割り裂いた。そして、そのセルの断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、分離膜の膜厚を測定した。なお、モノリス基材の第一の端面は、１回目の製膜工程、セル吸引工程、及び乾燥工程において、鉛直方向の下側になる端面である。モノリス基材に形成された全てのセルについて、観察した範囲において、分離膜の膜厚が最大となる部分の膜厚を、それぞれ測定した。分離膜の膜厚の最大部分が５μｍ以上のセルの個数を、全セル数で除した値の百分率を、「厚膜部の発生率（％）」とした。実施例１にて得られた分離膜の厚膜部の発生率（％）を表１に示す。
　また、実施例１にて得られた分離膜の分離性能の評価として、以下の方法で、浸透気化試験を行った。
〔浸透気化試験〕
　浸透気化試験は、図９に示すような浸透気化装置を使用して行った。図９は、実施例において、水／エタノール分離性能の評価に使用した浸透気化装置の概略図である。図９に示すように、分離膜が形成されたモノリス基材１００を筒状の容器５５内に収納し、モノリス基材１００の両端外周部において、容器５５内周面との隙間をシール材５６によりシールした。恒温槽５７に収容されたビーカー５８内で所定温度に温められた供給液５９を、循環ポンプ６０により循環ライン７１～７３に循環させ、循環ライン７１～７３の途中に配された容器５５内のモノリス基材１００のセル内を通過させた。
　このようにして、モノリス基材１００のセルの表面に形成された分離膜に供給液５９を接触させながら、透過側であるモノリス基材１００の外側を、真空ポンプ６４により、浸透気化ライン７５、７６を通じて、真空引きした。真空制御機７０により二次側圧力を減圧調整し、分離膜を透過した透過蒸気を、浸透気化ライン７５、７６上の液体窒素７７に浸された冷却トラップ７８により透過液として捕捉した。
　なお、図９中、符号９０は供給液５９を撹拌するための撹拌子、符号９１はビーカー５８上部に取り付けた冷却管である。供給液５９には、水／エタノール比（質量比）が１０／９０である水／エタノール混合液を用い、当該供給液の温度を７０℃として、分離膜の水／エタノール分離性能を評価した。この分離性能の評価には、エタノール透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）及び水透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）を用いた。エタノール透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）及び水透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）の値を表１に示す。
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（実施例２及び３）
　セル吸引工程における吸引時間を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、分離膜を製造した。得られた分離膜について、厚膜部の発生率（％）を求めた。また、得られた分離膜について、浸透気化試験を行った。各結果を表１に示す。
（実施例４）
　セル吸引工程における吸引方法を、表１に示すように「全体的」に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、分離膜を製造した。得られた分離膜について、厚膜部の発生率（％）を求めた。また、得られた分離膜について、浸透気化試験を行った。各結果を表１に示す。
（実施例５～７）
　モノリス基材として、表１に示すような「端面の直径」、「セルの延びる方向の長さ」、「セル数」、及び「セル径」のものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、分離膜を製造した。得られた分離膜について、厚膜部の発生率（％）を求めた。また、得られた分離膜について、浸透気化試験を行った。各結果を表１に示す。
（比較例１）
　比較例１においては、製膜工程の後、セル吸引工程を行わず、乾燥工程を行って分離膜を製造した。製膜工程、及び乾燥工程については、実施例１と同様の方法とした。得られた分離膜について、厚膜部の発生率（％）を求めた。また、得られた分離膜について、浸透気化試験を行った。各結果を表１に示す。
　また、各実施例及び比較例における各結果から、図１０～図１２に示すグラフを作成した。図１０は、各実施例及び比較例における、吸引量（％）とエタノール透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）との関係を示すグラフである。図１１は、各実施例及び比較例における、水透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）とエタノール透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）との関係を示すグラフである。図１２は、厚膜部の発生率（％）とエタノール透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）との関係を示すグラフである。図１０～図１２においては、縦軸がエタノール透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）を示す。図１１においては、水透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）とエタノール透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）との関係において、分離膜の分離性能の目標領域を示している。即ち、図１１における目標領域を示す破線より下の領域に、水透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）とエタノール透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）との値が存在する場合が、良好な分離性能を示す分離膜といえる。
（結果）
　表１及び図１２に示すように、実施例１～７にて得られた分離膜は、厚膜部の発生率が低く、膜厚が均一なものであった。また、表１、図１１及び図１２に示すように、実施例１～７にて得られた分離膜は、分離性能の目標領域に水透過流速とエタノール透過流速とが収まっており、良好な分離性能を示す分離膜であった。
　一方、比較例１にて得られた分離膜は、分離性能の目標領域から大きく外れており、分離性能が悪いものであった。その原因としては、製膜工程において、余剰のポリアミド酸溶液がセル内に残留し、この余剰のポリアミド酸溶液が残留したまま、乾燥工程が行われたため、得られた分離膜において、部分的に膜厚が厚くなる箇所が非常に多数存在したことが考えられる。即ち、比較例１にて得られた分離膜は、厚膜部の発生率が、実施例１～７と比較して極端に大きくなっており、厚膜部から分離膜が離れてしまったり、クラックが発生する等の欠陥が生じたものと想定される。
　実施例１～７の結果から、モノリス基材の第一の端面及び第二の端面の大きさが同じであれば、セルの延びる方向の長さが変化した場合や、セルの個数が変化した場合でも、吸引量（％）や厚膜部の発生率（％）に大きな差異は見られなかった。また、吸引方法に関しては、部分的な吸引による吸引方法は、全体的な吸引による吸引方法に比較して、厚膜部の発生率（％）を低下させることができた。即ち、部分的な吸引による吸引方法の実施例１と、全体的な吸引による吸引方法の実施例４とでは、実施例４の方が吸引量（％）が大きい一方で、厚膜部の発生率（％）も高くなっていた。このことから、全体的な吸引による吸引方法において、吸引抵抗が小さいセルから、余剰の前駆体溶液がより優先的に吸引されていたことが考えられる。勿論、全体的な吸引による吸引方法においても、分離膜の分離性能は十分に良好なものであった。
　また、吸引時間が２分の実施例２では、セル吸引工程における吸引量が、その他の実施例と比較して少なくなっていた。そして、この吸引量に比例して、厚膜部の発生率が高くなっていた。また、従来の分離膜の製造方法では、モノリス基材の第一の端面及び第二の端面の直径が大きくなると、それに伴い厚膜部の発生率が高くなる傾向であるが、実施例７のように、セル吸引工程を行うことにより、厚膜部の発生率を抑制することができた。また、実施例１～７の結果から、本発明の分離膜の製造方法においては、上述した吸引時間及び吸引量と、厚膜部の発生率（％）との相関性が認められるため、吸引時間や吸引量によって、セル吸引工程の終了時期を判断することが好ましい。
　本発明は、バイオマス分野における水とエタノールとの分離のような各種混合物の分離に用いられる分離膜の製造に好適に利用することができる。
１：モノリス基材、２：セル、３：分離膜前駆体、１１：第一の端面、１２：第二の端面、１４：ドライヤー、１５：熱風、２０：吸引ポンプ、２１：管状部材、３１：前駆体溶液、３２：製膜容器、３３：シール材、５５：容器、５６：シール材、５７：恒温槽、５８：ビーカー、５９：供給液、６０：循環ポンプ、６４：真空ポンプ、７０：真空制御機、７１，７２，７３：循環ライン、７５，７６：浸透気化ライン、７７：液体窒素、７８：冷却トラップ、９０：撹拌子、９１：冷却管、１００：モノリス基材（分離膜が形成されたモノリス基材）、１０１：モノリス基材、１０２：セル、１０２ａ：セル（厚膜部を有しないセル）、１０２ｂ：セル（厚膜部を有するセル）、１０３：分離膜、１０５：厚膜部、１１１：第一の端面、１１２：第二の端面、２００：分離膜複合体。

Claims (14)

  1. 　第一の端面から第二の端面に延びるように複数のセルが形成された筒状の多孔質のモノリス基材の前記セル内に、分離膜の前駆体溶液を通すことにより、前記セルの表面に、前記前駆体溶液からなる分離膜前駆体を形成する製膜工程と、
    　前記モノリス基材の前記第一の端面又は前記第二の端面における前記セルの開口部から、前記分離膜前駆体を製膜した前記セル内を吸引するセル吸引工程と、
    　前記セル内を吸引した前記モノリス基材の前記セルの表面に製膜された前記分離膜前駆体を乾燥させる乾燥工程と、を備えた分離膜の製造方法。
  2. 　前記セル吸引工程において、前記モノリス基材の前記第一の端面における前記セルの開口部が鉛直方向の下向きに開口するように、前記モノリス基材を前記セルの延びる方向が鉛直となるように配置し、前記モノリス基材の前記第一の端面における前記セルの前記開口部から、前記セル内を吸引する請求項１に記載の分離膜の製造方法。
  3. 　前記セル吸引工程において、前記モノリス基材を前記セルの延びる方向が鉛直となるように配置し、その状態を６０分以下の時間保持した後に、前記モノリス基材の前記第一の端面における前記セルの前記開口部から、前記セル内を吸引する請求項２に記載の分離膜の製造方法。
  4. 　前記製膜工程において、前記セル内に付着した前記前駆体溶液の質量に対する、前記セル吸引工程において、前記セル内から吸引される前記前駆体溶液の質量の割合が、０．５～２．５％である請求項１～３のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。
  5. 　前記乾燥工程が、前記セル内に熱風を通過させる通風乾燥を行って、前記分離膜前駆体を乾燥させるものである請求項１～４のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。
  6. 　前記製膜工程、前記セル吸引工程及び前記乾燥工程を一組の工程として、前記一組の工程を、２回以上繰り返して行う請求項１～５のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。
  7. 　前記乾燥工程によって乾燥させた前記分離膜前駆体を、熱分解して炭化させることにより分離膜を得る炭化工程を更に備えた請求項１～６のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。
  8. 　前記前駆体溶液が、ポリアミド酸溶液である請求項１～７のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。
  9. 　前記乾燥工程において、前記分離膜前駆体を乾燥させるとともにイミド化させる請求項８に記載の分離膜の製造方法。
  10. 　前記モノリス基材の外周面の少なくとも一部にシールを施した後、前記製膜工程を行う請求項１～９のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。
  11. 　第一の端面から第二の端面に延びるように複数のセルが形成された筒状の多孔質のモノリス基材の前記セル内に、請求項１～１０のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法によって分離膜を作製して、前記モノリス基材と前記分離膜とを備えた分離膜複合体を製造する分離膜複合体の製造方法。
  12. 　第一の端面から第二の端面に延びるように複数のセルが形成された筒状の多孔質のモノリス基材と、前記セルの表面に配設された分離膜と、を備え、
    　前記分離膜の厚さが５μｍ以上の厚膜部を有しない前記セルの個数の割合が、全ての前記セルの個数に対して、８０％以上である分離膜複合体。
  13. 　前記分離膜が、炭素膜である請求項１２に記載の分離膜複合体。
  14. 　前記セルの表面に配設された前記分離膜の平均厚さが、０．１～３μｍである請求項１２又は１３に記載の分離膜複合体。
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