CN106999864A - 分离膜结构体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

分离膜结构体(100)包括：多孔质支撑体(110)、第一玻璃密封(120)、以及分离膜(140)。多孔质支撑体(110)具有与第一端面(S1)和第二端面(S2)相连的第一贯通孔(TH1)。第一玻璃密封(120)具有配置在第一端面(S1)上的第一密封主体部(121)和配置在第一贯通孔(TH1)的内表面上的第一延伸部(122)。分离膜(140)具有与第一延伸部(122)连接的第一连接部(141)。第一连接部(141)的第一厚度(P1)为10μm以下，并且为长度方向中央处的中央厚度(P3)的3.2倍以下。

Description

分离膜结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及分离膜结构体及其制造方法。
背景技术
以往，已知分离膜结构体，其包括：具有与两端面相连的多个贯通孔的柱状多孔质支撑体、覆盖多孔质支撑体的两端面的一对玻璃密封、以及形成在各贯通孔的内表面上的沸石膜(例如参见专利文献1)。该分离膜结构体的机械强度、耐久性优异，因此，适合于液体分离及气体分离。
沸石膜的制作工序包括：使分散有沸石粒子的浆料利用自重流入各贯通孔的工序、使附着于各贯通孔的内表面的浆料干燥的工序、以及通过在调合的原料溶液中放入多孔质支撑体并进行水热合成而形成沸石膜的工序(例如参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/054794号
专利文献2：日本特开2013－34994号公报
发明内容
不过，在使浆料流入贯通孔的工序中，多余的浆料从贯通孔的下侧的开口流出，但是，下侧的玻璃密封进入下侧的开口的情况下，浆料容易在下侧的玻璃密封的跟前积存。结果存在如下问题：在浆料干燥时或成膜后的加热处理时，容易在成膜体的与玻璃密封相接近的部分产生裂纹。
该问题不限于沸石膜，只要是使用流下法形成的分离膜(例如、二氧化硅膜、碳膜等)都有可能产生该问题。
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的是提供一种能够抑制分离膜开裂的分离膜结构体及其制造方法。
本发明所涉及的分离膜结构体包括多孔质支撑体、第一玻璃密封、以及分离膜。多孔质支撑体具有与第一端面和第二端面相连的贯通孔。第一玻璃密封覆盖第一端面。分离膜形成在贯通孔的内表面上。第一玻璃密封具有配置在第一端面上的第一密封主体部和与第一密封主体部相连且配置在贯通孔的所述内表面上的第一延伸部。分离膜具有与第一玻璃密封的第一延伸部连接的第一连接部。第一连接部的第一厚度为10μm以下，并且为分离膜的长度方向中央处的中央厚度的3.2倍以下。
根据本发明，能够提供一种可抑制分离膜开裂的分离膜结构体及其制造方法。
附图说明
图1是分离膜结构体的立体图。
图2是图1的A－A截面图。
图3是用于对通过流下法附着浆料的工序进行说明的图。
图4是用于对形成有晶种引入用浆料的积液的情形进行说明的图。
图5是用于对晶种引入用浆料的积液缩小的情形进行说明的图。
具体实施方式
下面，参照附图，说明本发明的实施方式。以下的附图的记载中，对相同或类似的部分赋予相同或类似的符号。但是，附图是示意性的，各尺寸的比率等有时与现实的比率不同。因此，具体的尺寸等应该参考以下的说明进行判断。另外，附图相互之间当然也包含相互的尺寸关系、比率不同的部分。
(分离膜结构体100的构成)
图1是分离膜结构体100的立体图。图2是图1的A－A截面图。
分离膜结构体100包括：多孔质支撑体110、第一玻璃密封120、第二玻璃密封130以及分离膜140。
多孔质支撑体110被形成为圆柱状。长度方向上的多孔质支撑体110的长度可以为150～2000mm，宽度方向上的多孔质支撑体110的直径可以为30～220mm。
多孔质支撑体110具有：第一端面S1、第二端面S2、侧面S3以及多个第一贯通孔TH1。第一端面S1设置于第二端面S2的相反侧。侧面S3为与第一端面S1的外缘和第二端面S2的外缘相连的柱面。第一贯通孔TH1贯穿多孔质支撑体110。第一贯通孔TH1从第一端面S1连接至第二端面S2。第一贯通孔TH1的截面形状为圆形。第一贯通孔TH1的内径可以为1～5mm。
如图2所示，多孔质支撑体110由基材111、第一支撑层112以及第二支撑层113构成。
基材111被形成为圆柱状。在基材111中形成有多个第二贯通孔TH2。第二贯通孔TH2贯穿基材111。第二贯通孔TH2从第一端面S1连接至第二端面S2。第二贯通孔TH2存在于第一贯通孔TH1的外侧。
基材111由多孔质材料构成。作为多孔质材料，可以使用陶瓷材料、金属材料及树脂材料等。作为陶瓷材料，可以使用氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、多铝红柱石(Al2O3·SiO2)、陶瓷屑及堇青石(Mg2Al4Si5O18)等。
基材111可以包含无机粘结剂。作为无机粘结剂，可以使用二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少一种。
基材111的气孔率可以为25％～50％。基材111的平均细孔径可以为5μm～25μm。可以通过水银孔度计来测定基材111的气孔率及平均细孔径。基材111的平均粒径可以为10μm～100μm。本实施方式中，“平均粒径”是指：通过使用SEM(Scanning Electron Microscope)观察截面微结构而测定的30个测定对象粒子的最大直径的算术平均值。
第一支撑层112形成在基材111中形成的第二贯通孔TH2的内表面111S上。因此，第一支撑层112被形成为筒状。第一支撑层112可以由与基材111同样的材料构成。第一支撑层112的厚度可以为10μm～500μm。第一支撑层112的平均细孔径可以为0.005μm～2μm。可以通过水银孔度计来测定第一支撑层112的平均细孔径。
应予说明，本实施方式中，各层的“厚度”是指：各层在与沿长度方向延伸的第一贯通孔TH1的中心轴垂直的方向(以下称为径向。)上的高度。
第二支撑层113形成在第一支撑层112的内表面112S上。因此，第二支撑层113被形成为筒状。第二支撑层113的内表面113S为第一贯通孔TH1的内表面。第二支撑层113可以由与基材111同样的材料构成。第二支撑层113的厚度可以为5μm～300μm。第二支撑层113的平均细孔径可以为0.003μm～0.5μm。可以通过水银孔度计来测定第二支撑层113的平均细孔径。
第一玻璃密封120覆盖第一端面S1。不过，第一玻璃密封120是以不封堵后述隔室C的开口的方式形成的。第一玻璃密封120抑制流入隔室C的混合流体浸润第一端面S1。如图1所示，本实施方式所涉及的第一玻璃密封120还覆盖侧面S3的一端部。第一玻璃密封120由玻璃材料构成。
如图2所示，本实施方式所涉及的第一玻璃密封120具有第一密封主体部121和第一延伸部122。第一密封主体部121配置在多孔质支撑体110的第一端面S1上。第一密封主体部121被形成为有孔圆板状。第一延伸部122与第一密封主体部121相连。第一延伸部122配置在第一贯通孔TH1的内表面上。即，第一延伸部122是第一玻璃密封120的进入第一贯通孔TH1内的部分。第一延伸部122被形成为圆环状。
第二玻璃密封130覆盖第二端面S2。不过，第二玻璃密封130是以不封堵隔室C的开口的方式形成的。第二玻璃密封130抑制混合流体浸润第二端面S2。第二玻璃密封130由玻璃材料构成。
如图2所示，本实施方式所涉及的第二玻璃密封130具有第二密封主体部131和第二延伸部132。第二密封主体部131配置在多孔质支撑体110的第二端面S2上。第二密封主体部131被形成为有孔圆板状。第二延伸部132与第二密封主体部131相连。第二延伸部132配置在第一贯通孔TH1的内表面上。即，第二延伸部132是第二玻璃密封130的进入第一贯通孔TH1的部分。第二延伸部132被形成为圆环状。
分离膜140形成在第一贯通孔TH1的内表面上。因此，分离膜140被形成为筒状。分离膜140的内侧的空间成为用于使混合流体流通的隔室C。隔室C的内径可以为1mm～5mm。分离膜140的厚度优选为10μm以下，更优选为3μm以下。分离膜140的细孔径没有特别限制，可根据膜种类进行适当调整。
分离膜140为气体分离膜、渗透汽化法中使用的渗透汽化膜或者蒸汽透过法中使用的蒸汽透过膜。作为该分离膜140，可以举出：公知的一氧化碳分离膜(例如参见日本特许第4006107号公报)、氦分离膜(例如参见日本特许第3953833号公报)、氢分离膜(例如参见日本特许第3933907号公报)、碳膜(例如参见日本特开2003－286018号公报)、沸石膜(例如参见日本特开2004－66188号公报)、二氧化硅膜(例如参见国际公开第2008/050812号小册子)等。特别是用作用于选择性地分离二氧化碳的气体分离膜的情况下，优选DDR型沸石膜作为分离膜140。
本实施方式所涉及的分离膜140具有第一连接部141和第二连接部142。第一连接部141是分离膜140在第一玻璃密封120侧的端部。第一连接部141与第一玻璃密封120的第一延伸部122连接。第一连接部141与第一延伸部122直接接触。第一连接部141可以定义为分离膜140的距离第一玻璃密封120侧的前端2mm以内的区域。第二连接部142是分离膜140在第二玻璃密封130侧的端部。第二连接部142与第二玻璃密封130的第二延伸部132连接。第二连接部142与第二延伸部132直接接触。第二连接部142可以定义为分离膜140的距离第二玻璃密封130侧的前端2mm以内的区域。
此处，第一连接部141的第一厚度P1为10μm以下。第一厚度P1优选为5μm以下，更优选为3μm以下。同样地，第二连接部142的第二厚度P2为10μm以下。第二厚度P2优选为5μm以下，更优选为3μm以下。通过减薄第一连接部141及第二厚度P2的厚度，能够抑制因加热时等施加的应力而在第一连接部141及第二厚度P2上产生裂纹，并且，能够使分离膜140的渗透量得到提高。
另外，第一连接部141的第一厚度P1为分离膜140的长度方向中央处的中央厚度P3的3.2倍以下。即，第一厚度P1相对于中央厚度P3的比值为3.2以下。第一厚度P1优选为中央厚度P3的3倍以下，特别优选为2.1倍以下。同样地，第二连接部142的第二厚度P2为中央厚度P3的3.2倍以下。即，第二厚度P2相对于中央厚度P3的比值为3.2以下。第二厚度P2优选为中央厚度P3的3倍以下，特别优选为2.1倍以下。像这样降低第一厚度P1及第二厚度P2与中央厚度P3的差值，因此，抑制在成膜后的加热处理中在第一连接部141及第二连接部142上产生裂纹。
应予说明，第一厚度P1、第二厚度P2及中央厚度P3可以分别为观察1处截面而得到的测定值，不过，还可以为观察多处截面而得到的多个测定值的算术平均值。进而，第一厚度P1、第二厚度P2及中央厚度P3可以分别为在多个隔室(例如、5个隔室)各自的一个截面测定的值的算术平均值。
(分离膜结构体100的制造方法)
首先，使用包含多孔质材料的生坯，形成：形成了多个第二贯通孔TH2的基材111的成型体。作为形成基材111的成型体的方法，除了使用真空挤压成型机的挤压成型法以外，还可以使用压制成型法、浇铸成型法。
接下来，对基材111的成型体进行烧成(例如、900℃～1650℃、1小时～100小时)，由此，形成基材111。
接下来，将多孔质材料、有机粘合剂、pH调整剂以及表面活性剂等混合，制备第一支撑层用浆料。
接下来，使用第一支撑层用浆料，通过过滤法形成第一支撑层112的成型体。具体而言，一边将第一支撑层用浆料供给到基材111的第二贯通孔TH2，一边用泵从基材111的侧面S3进行吸引，由此，使第一支撑层112的成型体堆积在基材111的内表面111S上。
接下来，对第一支撑层112的成型体进行烧成(例如、900℃～1450℃、1小时～100小时)，由此，形成第一支撑层112。
接下来，将多孔质材料、有机粘合剂、pH调整剂以及表面活性剂等混合，制备第二支撑层用浆料。
接下来，使用第二支撑层用浆料，通过过滤法形成第二支撑层113的成型体。具体而言，一边将第二支撑层用浆料供给到第一支撑层112的内侧，一边用泵从基材111的侧面S3进行吸引，由此，使第二支撑层113的成型体堆积在第一支撑层112的内表面112S上。
接下来，对第二支撑层113的成型体进行烧成(例如、900℃～1450℃、1小时～100小时)，由此，形成第二支撑层113。由此，完成具有多个第一贯通孔TH1的多孔质支撑体110。
接下来，在玻璃料中混合水和有机粘合剂，制备玻璃密封用浆料。
接下来，在多孔质支撑体110的第一端面S1和第二端面S2涂布玻璃密封用浆料，由此，形成第一玻璃密封120和第二玻璃密封130的成型体。此时，微量的玻璃密封用浆料进入各第一贯通孔TH1内，由此，形成第一玻璃密封120的第一延伸部122和第二玻璃密封130的第二延伸部132的成型体。
接下来，对第一玻璃密封120和第二玻璃密封130的成型体进行烧成(800～1000℃)，由此，形成第一玻璃密封120和第二玻璃密封130。
接下来，在多孔质支撑体110的各第一贯通孔TH1的内表面上形成分离膜140。下面，以形成沸石膜作为分离膜140的情形为例进行说明。
首先，将沸石粒子(晶种)添加到溶剂中，制备晶种引入用浆料。作为稀释用的溶剂，可以使用水、乙醇、乙醇水溶液、丙酮及IPA等。如果考虑晶种引入用浆料的流动性和干燥性，则优选粘度系数为1.66mPa·s以下的水、乙醇及IPA。
接下来，通过流下法使晶种引入用浆料附着于第一贯通孔TH1的内表面。具体而言，如图3所示，以第一端面S1比第二端面S2低的方式配置多孔质支撑体110，从而使晶种引入用浆料210从安装有旋塞200a的宽口漏斗200中自第二端面S2侧开始流下到第一贯通孔TH1内。晶种引入用浆料210边靠自重流下，边附着在第一贯通孔TH1的内表面。多余的晶种引入用浆料210从第一贯通孔TH1中流出。此时，如图4所示，在第一玻璃密封120的第一延伸部122的跟前、即第一延伸部122的上方形成晶种引入用浆料210的积液210a。
接下来，使气体在第一贯通孔TH1内从第一端面S1侧朝向第二端面S2侧流动，由此使晶种引入用浆料210干燥。通过像这样向与晶种引入用浆料210的流动方向相反的方向通风，如图5所示，能够使积液210a缩小，并且将晶种引入用浆料210干燥。由此，因为积液210a缩小，所以抑制在干燥时晶种引入用浆料210产生裂纹。此时，如图3所示，使多孔质支撑体110上下翻转，以便第二端面S2比第一端面S1低，由此，能够更有效率地缩小积液210a。气体的温度没有特别限定，可以为10℃～35℃。风速没有特别限定，可以为0.5m/s以上。风速优选为1.0m/s以上。
该附着工序和通风干燥工序优选反复进行多次，以便使晶种引入用浆料210均匀附着。这种情况下，优选在下次的附着工序中，使晶种引入用浆料210向与上次的附着工序上下颠倒的方向流动。
关于1－金刚烷胺、二氧化硅(SiO2)以及水，以摩尔比计，可以使1－金刚烷胺盐酸盐/SiO2为0.002～0.5，使水/SiO2为1～100，使乙二胺/SiO2为0.01～1。
接下来，在放有原料溶液的耐压容器中浸渍多孔质支撑体110，进行水热合成。合成温度可以为110℃～200℃，优选为120℃～140℃。另外，合成时间可以为1小时～100小时。从作业效率、合成温度的稳定性的观点考虑，优选为5～50小时左右。可以通过“合成温度”、“合成时间”及“晶种引入用浆料210的厚度”来控制膜厚，特别是可以通过附着在第一贯通孔TH1的内表面上的晶种引入用浆料210的厚度的比值来控制沸石膜的厚度的比值。本实施方式中，由于在上述的通风干燥工序中积液210a缩小，所以，如图2所示，能够降低第一厚度P1及第二厚度P2各自相对于中央厚度P3的比值。
(其它实施方式)
以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但是，本发明并不限定于上述实施方式，可以在不脱离发明的主旨的范围内进行各种变更。
(A)上述实施方式中，多孔质支撑体110被形成为圆柱状，但是，例如还可以被形成为棱柱状。
(B)上述实施方式中，多孔质支撑体110包括基材111、第一支撑层112以及第二支撑层113，但是，还可以不包括第一支撑层112和第二支撑层113中的至少一者，或者可以除了包括第一支撑层112和第二支撑层113以外，还包括其它支撑层。
(C)上述实施方式中，多孔质支撑体110的第一贯通孔TH1的截面为圆形，但是，例如还可以为多边形。
(D)上述实施方式中，第一玻璃密封120覆盖侧面S3的一部分，但是，还可以不覆盖侧面S3。同样地，第二玻璃密封130也可以不覆盖侧面S3。
(E)上述实施方式中，通过流下法将晶种引入用浆料附着在第一贯通孔TH1的内表面，但是，例如还可以通过浸渍法等来附着晶种引入用浆料。浸渍法是在第一贯通孔TH1内使晶种引入用浆料上升后使其下降、由此将晶种引入用浆料附着在第一贯通孔TH1的内表面的方法。通过浸渍法附着晶种引入用浆料的情况下，由于在多孔质支撑体110的下端侧形成积液，所以从多孔质支撑体110的下端侧通风，由此能够边缩小积液边干燥晶种引入用浆料。
(F)上述实施方式中，分离膜140中的、第一连接部141的第一厚度P1为中央厚度P3的3.2倍以下，第二连接部142的第二厚度P2为中央厚度P3的3.2倍以下，但是，并不要求整个分离膜140都成立这样的关系。只要整个分离膜140中的70％以上的分离膜140成立上述关系，就能够确保充分的分离性能。
(G)上述实施方式中，以形成沸石膜作为分离膜140的情形为例，对制造方法进行了说明，因此，作为“用于形成分离膜的溶液”，列举了“晶种引入用浆料”的例子，但是，并不限定于此。例如，形成二氧化硅膜作为分离膜140的情况下，通过使四乙氧基硅烷在硝酸的存在下水解而得到的二氧化硅溶胶液(涂覆液)为“用于形成分离膜的溶液”。另外，形成碳膜作为分离膜140的情况下，使酚醛树脂溶解在N－甲基－2－吡咯烷酮(N－methylpyrrolidone、NMP)溶剂中得到的溶液为“用于形成分离膜的溶液”。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。但是，本发明并不限定于以下说明的实施例。
(样品No.1～12的制作)
如下制作样品No.1～12所涉及的分离膜结构体。
首先，准备具有多个贯通孔的多孔质支撑体。
接下来，在玻璃料中混合水和有机粘合剂，制备玻璃密封用浆料。
接下来，在多孔质支撑体的两个端面附着玻璃密封用浆料并进行干燥(30℃、12小时)，由此，形成一对玻璃密封。然后，通过烧成(950℃)，形成第一玻璃密封120和第二玻璃密封130。
接下来，将沸石粒子添加到表1所示的溶剂中，制备晶种引入用浆料。使用的溶剂的粘度系数如表1所示。
接下来，将多孔质支撑体纵向配置，将晶种引入用浆料附着在各贯通孔的内表面。如表1所示，样品No.2中，通过浸渍法附着晶种引入用浆料，除了样品No.2以外，通过流下法附着晶种引入用浆料。
接下来，使附着在各贯通孔的内表面的晶种引入用浆料干燥。此时，如表1所示，样品No.1～8、12中，向与晶种引入用浆料的流动方向相反的方向通风，样品No.9、10中，向与晶种引入用浆料的流动方向相同的方向通风，样品No.11中，没有进行通风。另外，如表1所示，样品No.1、4、6～8、12中，在使多孔质支撑体上下翻转的状态下进行通风干燥。
接下来，如表1所示，反复进行晶种引入用浆料的流下工序和晶种引入用浆料的干燥工序1～3次。
接下来，在氟树脂制广口瓶中放入乙二胺(和光纯药工业制)7.35g，然后，加入1－金刚烷胺(Aldrich制)1.16g，进行溶解，使其不残留有1－金刚烷胺的沉淀。接下来，在另一个容器中放入30重量％二氧化硅溶胶(商品名：Snowtex S、日产化学制)98.0g和蒸馏水116.55g，轻轻搅拌后，将其加入广口瓶中，剧烈振荡而制备膜形成用溶胶。接下来，在不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)内配置附着有DDR型沸石晶种的氧化铝支撑体，然后，放入膜形成用溶胶，进行加热处理(水热合成：130℃、24小时)，由此，形成高硅DDR型沸石膜。接下来，对氧化铝支撑体进行清洗，于80℃干燥12小时以上。接下来，将氧化铝支撑体用电炉升温至450℃并保持50小时，由此，燃烧除去1－金刚烷胺。
然后，通过观察截面来测定距离DDR型沸石膜的一端2mm以内的部分(即、第一连接部)的厚度、距离另一端2mm以内的部分(即、第二连接部)的厚度、长度方向中央部的厚度。测定值为各部分5个隔室的平均值。测定结果如表1所示。
(分离性能α的测定)
首先，对各样品的DDR型沸石膜，将二氧化碳及甲烷的25℃的混合气体(各气体的体积比＝50：50)以0.3MPa导入到隔室内，测定隔着沸石膜的供给侧和透过侧的气体浓度。然后，基于下式(1)计算出分离性能α。
(数1)
α＝(透过侧的CO2浓度/透过侧的CH4浓度)/(供给侧的CO2浓度/供给侧的CH4浓度)···(1)
分离性能α的计算结果如表1所示。应予说明，表1中所示的分离性能α是以规定值为基准进行归一化得到的值。
表1
如表1所示，样品No.1～8中，得到良好的分离性能α。这是因为：通过使DDR型沸石膜中与各玻璃密封连接的各连接部的厚度为长度方向中央部的厚度的3.2倍以下，能够抑制DDR型沸石膜产生裂纹。特别是可知:通过使各连接部的厚度为长度方向中央部的厚度的2.1倍以下，可得到更好的分离性能α。
另一方面，样品No.9～12中，没有得到良好的分离性能α。这是因为：DDR型沸石膜中与各玻璃密封连接的各连接部的厚度局部过厚，产生了裂纹。
另外，如表1所示，风速为1.0m/s以上的样品No.1～5、7、8中，与风速为0.5m/s的样品No.6相比，进一步提高了分离性能α。
符号说明
100 分离膜结构体
110 多孔质支撑体
120 第一玻璃密封
121 第一密封主体部
122 第一延伸部
130 第二玻璃密封
131 第二密封主体部
132 第二延伸部
140 分离膜
141 第一连接部
142 第二连接部
TH1 第一贯通孔

Claims (11)

1.一种分离膜结构体，其包括：
多孔质支撑体，所述多孔质支撑体具有与第一端面和第二端面相连的贯通孔，
第一玻璃密封，所述第一玻璃密封覆盖所述第一端面，以及
分离膜，所述分离膜形成在所述贯通孔的内表面上，
所述第一玻璃密封具有配置在所述第一端面上的第一密封主体部和与所述第一密封主体部相连且配置在所述贯通孔的所述内表面上的第一延伸部，
所述分离膜具有与所述第一玻璃密封的所述第一延伸部连接的第一连接部，
所述第一连接部的第一厚度为10μm以下，并且为所述分离膜的长度方向中央处的中央厚度的3.2倍以下。
2.根据权利要求1所述的分离膜结构体，其中，
所述第一厚度为所述中央厚度的2.1倍以下。
3.根据权利要求1或2所述的分离膜结构体，其中，
所述分离膜结构体包括覆盖所述第二端面的第二玻璃密封，
所述第二玻璃密封具有配置在所述第二端面上的第二密封主体部和与所述第二密封主体部相连且配置在所述贯通孔的所述内表面上的第二延伸部，
所述分离膜具有与所述第二玻璃密封的所述第二延伸部连接的第二连接部，
所述第二连接部的第二厚度为10μm以下，并且为所述中央厚度的3.2倍以下。
4.根据权利要求3所述的分离膜结构体，其中，
所述第二厚度为所述中央厚度的2.1倍以下。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的分离膜结构体，其中，
所述分离膜为沸石膜。
6.一种分离膜结构体的制造方法，其包括：
形成覆盖多孔质支撑体的第一端面的第一玻璃密封和覆盖所述多孔质支撑体的第二端面的第二玻璃密封的工序；
使所述第一端面比所述第二端面低，并在与所述第一端面和所述第二端面相连的贯通孔的内表面附着用于形成分离膜的溶液的工序；以及
使气体在所述贯通孔内从所述第一端面侧朝向所述第二端面侧流动，由此使所述浆料干燥的工序。
7.根据权利要求6所述的分离膜结构体的制造方法，其中，
所述分离膜为沸石膜，
所述浆料含有沸石粒子和溶剂。
8.根据权利要求6或7所述的分离膜结构体的制造方法，其中，
所述溶剂的粘度系数为1.66mPa·s以下。
9.根据权利要求6～8中的任意一项所述的分离膜结构体的制造方法，其中，
所述溶剂包含水及乙醇中的至少一者。
10.根据权利要求6～9中的任意一项所述的分离膜结构体的制造方法，其中，
在使所述浆料干燥的工序中，使所述贯通孔内的风速为1.0m/s以上。
11.根据权利要求6～10中的任意一项所述的分离膜结构体的制造方法，其中，
在使所述浆料干燥的工序中，使所述第二端面比所述第一端面低。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112752606A (zh) * 2018-09-28 2021-05-04 日本碍子株式会社 支撑体、沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法以及分离方法
JPWO2022163064A1 (zh) * 2021-01-28 2022-08-04

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62129104A (ja) * 1985-11-28 1987-06-11 Ngk Insulators Ltd セラミック管状フィルターの製造法
JP2001300273A (ja) * 2000-04-27 2001-10-30 Ngk Insulators Ltd セラミックフィルタ
US20080054629A1 (en) * 2004-09-27 2008-03-06 Bussan Nanotech Research Institute, Inc. Tube End Connector
WO2009113715A1 (ja) * 2008-03-12 2009-09-17 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト膜配設体の製造方法
JP2009226306A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Ngk Insulators Ltd セラミックフィルタ及びナノ濾過膜の製造方法
JP2010110704A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Ngk Insulators Ltd 分離膜の製造方法
CN102791366A (zh) * 2010-02-25 2012-11-21 日本碍子株式会社 沸石膜以及沸石膜的制造方法
US20130043186A1 (en) * 2008-12-19 2013-02-21 Ngk Insulators, Ltd. Method for separating liquid mixture, and device for separating liquid mixture
WO2013136869A1 (ja) * 2012-03-16 2013-09-19 日本碍子株式会社 分離膜の製造方法、分離膜複合体の製造方法、及び分離膜複合体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4607634B2 (ja) * 2005-03-22 2011-01-05 日本碍子株式会社 セラミックフィルタ
JP2010099559A (ja) * 2008-10-22 2010-05-06 Ngk Insulators Ltd 分離膜の製造方法
CN102348494B (zh) * 2009-03-16 2014-09-17 日本碍子株式会社 沸石分离膜构件、其制造方法、混合流体的分离方法以及混合流体分离装置
US8101010B2 (en) * 2009-05-28 2012-01-24 Corning Incorporated Gas separation module
WO2011004660A1 (ja) * 2009-07-10 2011-01-13 日本碍子株式会社 炭素膜の製造方法、炭素膜、及び分離装置
JP2012040549A (ja) * 2010-07-22 2012-03-01 Ngk Insulators Ltd シリカ膜、及びその製造方法
JP5937569B2 (ja) * 2011-03-22 2016-06-22 日本碍子株式会社 ハニカム形状セラミック製分離膜構造体
CA2851219A1 (en) 2011-10-11 2013-04-18 Ngk Insulators, Ltd. Ceramic filter with glass seals having clay particles dispersed therein

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62129104A (ja) * 1985-11-28 1987-06-11 Ngk Insulators Ltd セラミック管状フィルターの製造法
JP2001300273A (ja) * 2000-04-27 2001-10-30 Ngk Insulators Ltd セラミックフィルタ
US20080054629A1 (en) * 2004-09-27 2008-03-06 Bussan Nanotech Research Institute, Inc. Tube End Connector
WO2009113715A1 (ja) * 2008-03-12 2009-09-17 日本碍子株式会社 Ｄｄｒ型ゼオライト膜配設体の製造方法
JP2009226306A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Ngk Insulators Ltd セラミックフィルタ及びナノ濾過膜の製造方法
JP2010110704A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Ngk Insulators Ltd 分離膜の製造方法
US20130043186A1 (en) * 2008-12-19 2013-02-21 Ngk Insulators, Ltd. Method for separating liquid mixture, and device for separating liquid mixture
CN102791366A (zh) * 2010-02-25 2012-11-21 日本碍子株式会社 沸石膜以及沸石膜的制造方法
WO2013136869A1 (ja) * 2012-03-16 2013-09-19 日本碍子株式会社 分離膜の製造方法、分離膜複合体の製造方法、及び分離膜複合体

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