CN112752606A - 支撑体、沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法以及分离方法 - Google Patents
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Abstract
用于支撑沸石膜(12)的多孔质的圆筒状的支撑体(11)具备：以在长度方向上延伸的中心轴(J1)为中心的大致圆筒面状的内侧面(113)、以及将内侧面(113)的周围包围的大致圆筒面状的外侧面(112)。在外侧面(112)形成有沸石膜(12)。作为内侧面(113)与外侧面(112)之间的径向上的距离的支撑体厚度在周向上的最大值A及最小值B在支撑体(11)的长度方向上的至少一部分满足“(A－B)/(A+B)≤0.3”。支撑体(11)中，通过抑制支撑体厚度的偏差，能够提高在支撑体(11)上所形成的沸石膜(12)的膜厚均匀性。
Description
技术领域
本发明涉及用于支撑沸石膜的支撑体、具备该支撑体的沸石膜复合体及其制造方法、以及利用了该沸石膜复合体的混合物质的分离方法。
背景技术
以往，在多孔质支撑体上形成沸石膜，制成沸石膜复合体，由此，对利用了沸石的分子筛作用的特定分子分离及分子吸附等用途进行了各种研究、开发。
例如，日本特开平9－71481号公报(文献1)中，公开了作为沸石膜的支撑体加以利用的陶瓷支撑体。另外，日本特开2012－66241号公报(文献2)及国际公开第2007/105407号(文献3)中公开了一种沸石膜复合体，其是利用水热合成在圆筒状的陶瓷支撑体的外侧面上形成沸石膜而得到的。
但是，圆筒状的陶瓷支撑体(以下简称为“支撑体”。)通常利用挤出成型及表面研磨来制作。具体而言，首先，将规定原料混炼而制备的坯土向模具供给，一边成型为圆筒状，一边从模具中挤出。接下来，对从模具中挤出的大致圆筒状的成型体进行烧成，然后，对烧成体的外侧面进行研磨，以使外侧面的截面形状呈大致正圆，由此形成上述支撑体。
该圆筒状的支撑体的制作中，将坯土向模具供给时的供给速度的偏差等有可能使得支撑体的径向上的厚度在周向上发生偏差。另外，支撑体的径向上的厚度偏差也有时是因外侧面研磨时的研磨量的偏差等而引起的。具体而言，在将材料从模具中挤出时，圆筒状的成型体因重力而向侧方扩展，有时外侧面及内侧面的截面形状成为横长的大致椭圆形。这种情况下，为了使外侧面的截面形状接近于正圆而使支撑体的侧方的研磨量大于上下的研磨量。结果，支撑体的侧方的厚度变得比上下的厚度薄。
如果想要在上述具有厚度偏差的圆筒状的支撑体上形成沸石膜，则在支撑体表面涂布晶种时，每单位面积的涂布量的偏差变大，沸石膜的膜厚均匀性降低。因此，很难成品率良好地形成致密且薄的沸石膜。然而，并未从为了形成致密且薄的沸石膜而需要将支撑体的厚度偏差抑制到何种程度这一观点考虑进行研究。
发明内容
本发明涉及用于支撑沸石膜的多孔质的圆筒状的支撑体。本发明的优选的一个方案所涉及的支撑体具备：以在长度方向上延伸的中心轴为中心的大致圆筒面状的内侧面；以及将所述内侧面的周围包围的大致圆筒面状的外侧面。作为所述内侧面与所述外侧面之间的径向上的距离的支撑体厚度在周向上的最大值A及最小值B在长度方向上的至少一部分满足(A－B)/(A+B)≤0.3。由此，能够提高沸石膜的膜厚均匀性。
优选为，在长度方向上的全长，所述最大值A及所述最小值B满足(A－B)/(A+B)≤0.3。
优选为，所述最大值A及所述最小值B在长度方向上的至少一部分满足(A－B)/(A+B)≤0.2。
优选为，长度方向上的所述至少一部分处的所述内侧面的平均半径X及正圆度Y满足Y/X≤0.5。
优选为，支撑体由陶瓷烧结体形成。
本发明还涉及沸石膜复合体。本发明的优选的一个方案所涉及的沸石膜复合体具备：上述的支撑体及在所述支撑体上所形成的沸石膜。
优选为，构成所述沸石膜的沸石的环的最大元数为8以下。
优选为，所述沸石膜的膜厚为1μm以下。
本发明还涉及沸石膜复合体的制造方法。本发明的优选的一个方案所涉及的沸石膜复合体的制造方法包括：a)准备晶种的工序、b)使所述晶种附着于第一至第五方案中的任一项所述的支撑体上的工序、以及c)利用水热合成使沸石自所述晶种开始生长而在所述支撑体上形成沸石膜的工序。
本发明还涉及分离方法。本发明的优选的一个方案所涉及的分离方法包括：d)准备第六至第八方案中的任一项所述的沸石膜复合体的工序、以及e)将包含多种气体或液体的混合物质向所述沸石膜复合体供给，使所述混合物质中的透过性高的物质透过所述沸石膜复合体而从所述混合物质中分离出来的工序。
优选为，所述混合物质包含氢、氦、氮、氧、水、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氨、硫氧化物、硫化氢、氟化硫、汞、砷化氢、氰化氢、羰基硫、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上物质。
上述的目的及其他目的、特征、方案及优点通过以下参照附图进行的该发明的详细说明而加以明确。
附图说明
图1是沸石膜复合体的截面图。
图2是沸石膜复合体的放大截面图。
图3是支撑体的截面图。
图4是示出沸石膜复合体的制造流程的图。
图5是示出制造过程中的沸石膜复合体的图。
图6是示出分离装置的图。
图7是示出混合物质的分离流程的图。
具体实施方式
图1是沸石膜复合体1的截面图。图2是将沸石膜复合体1的一部分放大示出的截面图。沸石膜复合体1具备：多孔质的支撑体11、以及在支撑体11上所形成的沸石膜12。图1中，将沸石膜12用粗线画出。图2中，对沸石膜12标记平行斜线。另外，图2中，将沸石膜12的膜厚画得比实际厚。
支撑体11为圆筒状的部件。支撑体11为能够透过气体及液体的多孔质部件。支撑体11具备：以在长度方向(即、图1中的左右方向)上延伸的中心轴J1为中心的大致圆筒面状的内侧面113、以及将内侧面113的周围包围的大致圆筒面状的外侧面112。应予说明，中心轴J1是：配设成与内侧面113外切的虚拟的圆筒的中心轴。在以中心轴J1为中心的径向(以下也简称为“径向”。)上，外侧面112位于内侧面113的外侧，并将内侧面113的周围包围。在外侧面112形成沸石膜12。沸石膜12将支撑体11的外侧面112大致整面地被覆。以下的说明中，将内侧面113的径向内侧的大致圆柱状的空间称为“内侧流路111”。
支撑体11的长度(即、图1中的左右方向上的长度)为例如10cm～200cm。支撑体11的外径为例如0.5cm～30cm。支撑体11的内侧面113与外侧面112之间的径向上的距离(以下也称为“支撑体厚度”。)为例如0.1mm～10mm。支撑体11的表面粗糙度(Ra)为例如0.1μm～5.0μm，优选为0.2μm～2.0μm。
对于支撑体11的材料，在表面形成沸石膜12的工序中具有化学稳定性即可，可以采用各种物质(例如、陶瓷或金属)。本实施方式中，支撑体11由陶瓷烧结体形成。对于作为支撑体11的材料所选择的陶瓷烧结体，例如可以举出：氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等。本实施方式中，支撑体11包含氧化铝、二氧化硅及多铝红柱石中的至少1种。
支撑体11可以包含无机粘结材料。作为无机粘结材料，可以使用二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少1种。
待形成沸石膜12的表面附近的支撑体11的平均细孔径优选小于支撑体11的其他部位的平均细孔径。为了实现像这样的结构，支撑体11具有多层结构。在支撑体11具有多层结构的情况下，各层的材料可以采用上述的材料，可以分别相同，也可以分别不同。可以利用水银孔度计、细孔径分布测定器、纳米尺寸细孔径分布测定器等来测定支撑体11的平均细孔径。
支撑体11的平均细孔径为例如0.01μm～70μm，优选为0.05μm～25μm。关于待形成沸石膜12的表面附近的支撑体11的细孔径分布，D5为例如0.01μm～50μm，D50为例如0.05μm～70μm，D95为例如0.1μm～2000μm。待形成沸石膜12的表面附近的支撑体11的气孔率为例如25％～50％。
图3是示出支撑体11的与长度方向垂直的截面(即、与中心轴J1垂直的截面)的图。图3中，将支撑体11的内侧面113与外侧面112之间的径向上的距离在周向上最大的位置用箭头表示，将该位置的支撑体厚度设为支撑体厚度的最大值A。另外，将支撑体11的内侧面113与外侧面112之间的径向上的距离在周向上最小的位置用箭头表示，将该位置的支撑体厚度设为支撑体厚度的最小值B。
支撑体11中，与中心轴J1垂直的一个截面中的支撑体厚度的最大值A及最小值B满足“(A－B)/(A+B)≤0.3”。换言之，在支撑体11的长度方向上的至少一部分满足最大值A及最小值B的该关系。优选为，在支撑体11的长度方向上的全长(即、长度方向上的各截面)满足最大值A及最小值B的该关系。
另外，优选为，支撑体厚度的最大值A及最小值B在支撑体11的长度方向上的至少一部分满足“(A－B)/(A+B)≤0.2”。更优选为，在支撑体11的长度方向的全长(即、长度方向上的各截面)满足支撑体厚度的最大值A及最小值B的该关系。
支撑体11中，与中心轴J1垂直的上述一个截面中的内侧面113的平均半径X及正圆度Y满足“Y/X≤0.5”。换言之，在支撑体11的长度方向上的至少一部分满足平均半径X及正圆度Y的该关系。优选为，在支撑体11的长度方向上的全长(即、长度方向上的各截面)满足平均半径X及正圆度Y的该关系。支撑体11的一个截面中的平均半径X为该截面中的最大半径和最小半径的算术平均。依据JIS－B－0621求出正圆度Y。具体而言，在该截面中，将作为内侧面113的大致圆形(即、圆形形体)用2个同心几何圆夹着，并将该2个几何圆之间的间隔最小时的该2个几何圆的半径之差设为正圆度Y。
沸石膜12为具有细孔的多孔膜。沸石膜12可以作为利用分子筛作用从混合有多种物质的混合物质中分离出特定物质的分离膜加以利用。沸石膜12中，其他物质与该特定物质相比不易透过。换言之，沸石膜12的该其他物质的透过速度小于上述特定物质的透过速度。
沸石膜12的膜厚为例如0.05μm～30μm，优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm。该沸石膜12的膜厚是：除了缺陷部以外的沸石膜12整体中的、从支撑体11表面至沸石膜12表面为止的距离的最小值(即、最小膜厚)。在以下说明中也相同。本实施方式中，沸石膜12的膜厚为1μm以下。另外，沸石膜12的平均膜厚优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下。如果使沸石膜12变厚，则分离性能提高。如果使沸石膜12变薄，则透过速度增大。沸石膜12的表面粗糙度(Ra)为例如5μm以下，优选为2μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。
作为构成沸石膜12的沸石，可以使用位于构成沸石的氧四面体(TO4)的中心的原子(T原子)仅为Si的沸石、或者T原子包含Si和Al的沸石、T原子包含Al和P的AlPO型的沸石、T原子包含Si、Al及P的SAPO型的沸石、T原子包含镁(Mg)、Si、Al及P的MAPSO型的沸石、T原子包含锌(Zn)、Si、Al及P的ZnAPSO型的沸石等。T原子的一部分可以置换为其他元素。
构成分离膜12的沸石的环的最大元数为n的情况下，将n元环细孔的短径和长径的算术平均设为平均细孔径。n元环细孔是：氧原子与T原子键合而形成环状结构的部分的氧原子的数量为n个的细孔。沸石具有n相等的多个n元环细孔的情况下，将全部n元环细孔的短径和长径的算术平均设为沸石的平均细孔径。像这样，沸石膜的平均细孔径由该沸石的骨架结构唯一地决定，可以根据国际沸石学会的“Database of Zeolite Structures”[online]、网址＜URL：http：//www.iza－structure.org/databases/＞中公开的值求出平均细孔径。
沸石膜12的平均细孔径优选为0.2nm以上且0.8nm以下，更优选为0.3nm以上且0.6nm以下，进一步优选为0.3nm以上且0.5nm以下。沸石膜12的平均细孔径小于待形成沸石膜12的表面附近的支撑体11的平均细孔径。
构成沸石膜12的沸石的种类没有特别限定，从增大CO2的透过量及提高分离性能的观点考虑，该沸石的环的最大元数优选为8以下(例如、6或8)。沸石膜12为例如DDR型的沸石。换言之，沸石膜12为由国际沸石学会规定的结构编码为“DDR”的沸石构成的沸石膜。这种情况下，构成沸石膜12的沸石的固有细孔径为0.36nm×0.44nm，平均细孔径为0.40nm。
沸石膜12可以为例如AEI型、AEN型、AFN型、AFV型、AFX型、BEA型、CHA型、ERI型、ETL型、FAU型(X型、Y型)、GIS型、LEV型、LTA型、MEL型、MFI型、MOR型、PAU型、RHO型、SAT型、SOD型等沸石膜。
沸石膜12包含例如硅(Si)。沸石膜12可以包含例如Si、铝(Al)及磷(P)中的任意2种以上。沸石膜12可以包含碱金属。该碱金属为例如钠(Na)或钾(K)。沸石膜12包含Si原子的情况下，沸石膜12中的Si/Al比为例如1以上且10万以下。该Si/Al比优选为5以上，更优选为20以上，进一步优选为100以上，越高越理想。通过调整后述的原料溶液中的Si源与Al源的配合比例等，能够调整沸石膜12中的Si/Al比。
接下来，参照图4，对沸石膜复合体1的制造流程的一个例子进行说明。在制造沸石膜复合体1时，首先，形成支撑体11(步骤S11)。具体而言，首先，将陶瓷粒子、无机粘结体、水、分散剂及增粘剂进行混炼，由此制作成为支撑体11的原料的坯土。接下来，将该坯土挤出成型，由此形成大致圆筒状的成型体。接下来，对该成型体进行烧成，由此得到大致圆筒状的烧成体。然后，对烧成体的外侧面进行研磨，由此形成支撑部件。然后，在支撑部件的外侧面上形成细孔径比支撑部件的细孔径小的陶瓷多孔膜即中间层，在该中间层上进一步形成细孔径较小的陶瓷多孔膜即表层，由此形成具有多层结构的支撑体11。
上述的坯土制作中，例如，相对于陶瓷粒子(本实施方式中为氧化铝粒子)100质量份，添加无机粘结材料0.1质量份～50质量份(本实施方式中为20质量份)。该氧化铝粒子的平均粒径为例如1μm～200μm，本实施方式中为50μm。上述的成型体的烧成温度为例如1000℃～1800℃，本实施方式中为1250℃。上述的成型体的烧成时间为例如0.1小时～100小时，本实施方式中为1小时。
烧成体的外侧面的研磨加工以例如使用带式研磨机并采用了包含金刚石固定磨粒的固定磨石磨粒的带式无心方式进行。该研磨加工中的研磨方法及研磨加工中使用的研磨机的种类可以进行各种变更。上述的中间层及表层为例如厚度数μm～数百μm的氧化铝多孔膜。利用例如过滤成膜法来形成中间层及表层。也可以利用其他方法来形成中间层及表层。中间层的平均细孔径为例如0.1μm～10μm，本实施方式中为0.5μm。表层的平均细孔径为例如0.01μm～5μm，本实施方式中为0.1μm。
接下来，准备沸石膜12制造用的晶种(步骤S12)。例如，利用水热合成生成DDR型的沸石的粉末，从该沸石的粉末中取得晶种。该沸石的粉末可以直接作为晶种使用，也可以将该粉末利用粉碎等进行加工而取得晶种。应予说明，步骤S12可以与步骤S11同时进行，或者，也可以在步骤S11之前进行。
接下来，使晶种附着于支撑体11的外侧面112上(步骤S13)。步骤S13中，例如，利用过滤法使晶种附着于支撑体11。具体而言，首先，对按中心轴J1与上下方向平行的方式站立的支撑体11的下端开口进行液密性密封，在上端开口液密性地安装由液密性材质形成的大致圆筒状的开口部件83。接下来，如图5所示，将支撑体11自下端侧(即、安装有密封部件82一侧)插入于贮存有晶种分散的溶液81的贮存槽80中，并浸渍于该溶液81中。在支撑体11的上端所安装的开口部件83的上端开口部位于比溶液81的液面更靠上侧的位置，支撑体11的外侧面112位于溶液81中。由此，该溶液81的溶剂按图5中朝向左右方向的箭头所示，从支撑体11的外侧面112透过支撑体11而向内侧流路111移动。另一方面，该溶液81中的晶种没有透过支撑体11而是残留在支撑体11的外侧面112上，从而附着于外侧面112。由此，制作附着有晶种的支撑体。
步骤S13结束后，将附着有晶种的支撑体11从溶液81中提起，进行干燥。将附着有晶种的干燥后的支撑体11浸渍于原料溶液中。原料溶液是通过使例如Si源及结构导向剂(Structure-Directing Agent、以下也称为“SDA”。)等溶解、分散于溶剂中而制作的。原料溶液的溶剂可以使用水或乙醇等醇。原料溶液中包含的SDA为例如有机物。作为SDA，例如可以使用1－金刚烷胺。
然后，利用水热合成，使DDR型的沸石以该晶种为核进行生长，由此在支撑体11上形成DDR型的沸石膜12(步骤S14)。水热合成时的温度优选为120～200℃，例如160℃。水热合成时间优选为10～100小时，例如30小时。
水热合成结束后，将支撑体11及沸石膜12用纯水清洗。将清洗后的支撑体11及沸石膜12于例如80℃进行干燥。将支撑体11及沸石膜12干燥后，对沸石膜12进行加热处理，由此将沸石膜12中的SDA大体上完全燃烧除去，使沸石膜12内的微细孔贯通(步骤S15)。由此，得到上述的沸石膜复合体1。
上述的沸石膜复合体1的制造中，如果支撑体11的支撑体厚度存在较大的偏差，则步骤S13中的晶种附着量会产生偏差。具体而言，在支撑体11中的支撑体厚度较薄的部分，上述溶液的溶剂透过支撑体11时的阻力较小，因此，溶剂的透过量增多，附着于外侧面112的晶种的量也增多。另一方面，在支撑体厚度较厚的部分，溶剂透过支撑体11时的阻力较大，因此，溶剂的透过量减少，附着于外侧面112的晶种的量也减少。结果，沸石膜复合体1中，在支撑体厚度较薄的部分沸石膜12变厚，在支撑体厚度较厚的部分沸石膜12变薄，因此，沸石膜12的膜厚产生偏差。
表1示出沸石膜复合体1中的支撑体11的支撑体厚度的偏差与沸石膜12的膜厚的偏差之间的关系。实施例1～7的大致圆筒状的支撑体11的外径为20mm，长度方向上的长度为15cm。比较例1的支撑体中也是同样的。实施例1～3的沸石膜12及比较例1的沸石膜为DDR型沸石膜。实施例4～5的沸石膜12为CHA型沸石膜。实施例6～7的沸石膜12为AEI型沸石膜。
实施例1～7的沸石膜复合体1及比较例的沸石膜复合体是利用与上述的步骤S11～S15所示的制造方法大致同样的制造方法来制造的。以下示出详细的制造条件等。
实施例1～3的DDR型的沸石膜12的制造中，在步骤S13中，将按分散于水中的DDR型沸石的晶种的浓度为0.1质量％的方式制备的晶种引入用浆料液用作上述的溶液81。然后，使附着有晶种的支撑体11以规定条件(室温、风速5m/秒、10分钟)进行通风干燥。在步骤S14中，将30重量％二氧化硅溶胶(商品名：SNOWTEX S、日产化学株式会社制)88.0g、乙二胺(富士胶片和光纯药株式会社制)6.59g、1－金刚烷胺(Sigmaaldrich japan合同会社制)1.04g、以及纯水104.4g混合，制备上述的原料溶液。另外，在130℃的热风干燥机中进行10小时水热合成，形成沸石膜12。将形成有沸石膜12的支撑体11在电炉中于450℃进行50小时加热，由此除去SDA。比较例1的DDR型沸石膜的制造也是同样的。
实施例4～5的CHA型的沸石膜12的制造中，在步骤S12中，利用Y型沸石的结构转换法或硅铝酸盐水溶液的水热合成等，制作CHA型沸石的晶种。在步骤S13中，将按分散于水中的CHA型沸石的晶种的浓度为0.1质量％的方式制备的晶种引入用浆料液用作上述的溶液81。然后，使附着有晶种的支撑体11以规定条件(室温、风速5m/秒、10分钟)进行通风干燥。在步骤S14中，将30重量％二氧化硅溶胶(商品名：SNOWTEX S、日产化学株式会社制)21.3g、氢氧化钾(富士胶片和光纯药株式会社制)0.90g、铝酸钠(富士胶片和光纯药株式会社制)1.18g、25质量％N，N，N－三甲基－1－金刚烷基氢氧化铵水溶液(SACHEM株式会社制)3.58g、以及纯水173.1g混合，制备上述的原料溶液。另外，在160℃的热风干燥机中进行30小时水热合成，由此形成沸石膜12。将形成有沸石膜12的支撑体11于550℃进行10小时加热，由此除去SDA。
实施例6～7的AEI型的沸石膜12的制造中，在步骤S12中，利用磷酸铝盐水溶液的水热合成等，制作AEI型沸石的晶种。在步骤S13中，将按分散于水中的AEI型沸石的晶种的浓度为0.1质量％的方式制备的晶种引入用浆料液用作上述的溶液81。然后，使附着有晶种的支撑体11以规定条件(室温、风速2m/秒～7m/秒、30分钟)进行通风干燥。在步骤S13中，将该晶种引入用浆料液的赋予及通风干燥进行2次。在步骤S14中，将三异丙醇铝(关东化学株式会社制)4.72g、35质量％四乙基氢氧化铵水溶液(Sigmaaldrich japan合同会社制)30.71g、85％磷酸(Sigmaaldrich japan合同会社制)8.41g、以及纯水156.17g进行混合，制备上述的原料溶液。另外，于150℃进行30小时水热合成，由此形成沸石膜12。将形成有沸石膜12的支撑体11于400℃进行10小时加热，由此除去SDA。
[表1]
表1中的支撑体厚度的偏差为支撑体11的一个截面中的上述的“(A－B)/(A+B)”。即，该支撑体厚度的偏差是：支撑体11的一个截面中的支撑体厚度的最大值A与最小值B之差除以最大值A与最小值B之和得到的值。该值越大，支撑体厚度的偏差越大。
表1中的膜厚的偏差是：在支撑体11的该截面中，将支撑体厚度为最大值A的部分处的沸石膜12的膜厚设为a，将支撑体厚度为最小值B的部分处的沸石膜12的膜厚设为b，膜厚a与膜厚b之差的绝对值除以膜厚a和膜厚b的算术平均得到的值(即、“|a－b|/((a+b)/2)”)。表1中，将该值用百分率表示。该值越大，沸石膜12的膜厚的偏差越大。
上述的支撑体厚度的最大值A及最小值B、膜厚a及膜厚b如下求出，即，将支撑体11以与中心轴J1垂直的面切断，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察通过切断而产生的截面，由此求出支撑体厚度的最大值A及最小值B、膜厚a及膜厚b。
如比较例1所示，支撑体厚度的偏差“(A－B)/(A+B)”大于0.3的情况下，DDR型的沸石膜12的膜厚的偏差“|a－b|/((a+b)/2)”大于10％。另一方面，如实施例1～3所示，支撑体厚度的偏差“(A－B)/(A+B)”为0.3以下的情况下，DDR型的沸石膜12的膜厚的偏差“|a－b|/((a+b)/2)”为10％以下。
CHA型的沸石膜12也同样地，支撑体厚度的偏差“(A－B)/(A+B)”为0.3以下的情况下，沸石膜12的膜厚的偏差“|a－b|/((a+b)/2)”为10％以下(实施例4～5)。另外，AEI型的沸石膜12也同样地，支撑体厚度的偏差“(A－B)/(A+B)”为0.3以下的情况下，沸石膜12的膜厚的偏差“|a－b|/((a+b)/2)”为10％以下(实施例6～7)。
接下来，参照图6及图7，对利用了沸石膜复合体1的混合物质的分离进行说明。图6是表示分离装置2的图。图7是表示利用分离装置2分离混合物质的分离流程的图。
分离装置2中，将包含多种流体(即、气体或液体)的混合物质向沸石膜复合体1供给，使混合物质中的透过性高的物质透过沸石膜复合体1，由此使其从混合物质中分离出来。分离装置2中的分离的目的可以为例如将透过性高的物质从混合物质中提取出来，也可以为对透过性低的物质进行浓缩。
该混合物质(即、混合流体)可以为包含多种气体的混合气体，也可以为包含多种液体的混合液，还可以为同时包含气体及液体的气液二相流体。
分离装置2中，20℃～400℃下的沸石膜复合体1的CO2的透过量(渗透量)为例如100nmol/m2·s·Pa以上。另外，20℃～400℃下的沸石膜复合体1的CO2的透过量/CH4泄漏量比(渗透比)为例如100以上。该渗透量及渗透比为沸石膜复合体1的供给侧与透过侧之间的CO2的分压差为1.5MPa时的渗透量及渗透比。
混合物质包含例如氢(H2)、氦(He)、氮(N2)、氧(O2)、水(H2O)、水蒸汽(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氮氧化物、氨(NH3)、硫氧化物、硫化氢(H2S)、氟化硫、汞(Hg)、砷化氢(AsH3)、氰化氢(HCN)、羰基硫(COS)、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上物质。
氮氧化物为氮和氧的化合物。上述的氮氧化物为例如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氧化亚氮(也称为一氧化二氮。)(N2O)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)等称为NOX(Nitrogen oxides)的气体。
硫氧化物为硫和氧的化合物。上述的硫氧化物为例如二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)等称为SOX(Sulfur oxide)的气体。
氟化硫为氟和硫的化合物。上述的氟化硫为例如二氟化二硫(F－S－S－F，S＝SF2)、二氟化硫(SF2)、四氟化硫(SF4)、六氟化硫(SF6)或十氟化二硫(S2F10)等。
C1～C8的烃是碳为1个以上且8个以下的烃。C3～C8的烃可以为直链化合物、侧链化合物及环式化合物中的任一者。另外，C2～C8的烃可以为饱和烃(即、分子中不存在双键及三键的烃)、不饱和烃(即、分子中存在双键和/或三键的烃)中的任一者。C1～C4的烃为例如甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、正丁烷(CH3(CH2)2CH3)、异丁烷(CH(CH3)3)、1－丁烯(CH2＝CHCH2CH3)、2－丁烯(CH3CH＝CHCH3)或异丁烯(CH2＝C(CH3)2)。
上述的有机酸为羧酸或磺酸等。羧酸为例如甲酸(CH2O2)、乙酸(C2H4O2)、草酸(C2H2O4)、丙烯酸(C3H4O2)或苯甲酸(C6H5COOH)等。磺酸为例如乙磺酸(C2H6O3S)等。该有机酸可以为链式化合物，也可以为环式化合物。
上述的醇为例如甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、异丙醇(2－丙醇)(CH3CH(OH)CH3)、乙二醇(CH2(OH)CH2(OH))或丁醇(C4H9OH)等。
硫醇类为末端具有已氢化的硫(SH)的有机化合物，是也称为Thiol或Thioalcohol的物质。上述的硫醇类为例如甲硫醇(CH3SH)、乙硫醇(C2H5SH)或1－丙硫醇(C3H7SH)等。
上述的酯为例如甲酸酯或乙酸酯等。
上述的醚为例如二甲醚((CH3)2O)、甲基乙基醚(C2H5OCH3)或二乙醚((C2H5)2O)等。
上述的酮为例如丙酮((CH3)2CO)、甲基乙基酮(C2H5COCH3)或二乙基酮((C2H5)2CO)等。
上述的醛为例如乙醛(CH3CHO)、丙醛(C2H5CHO)或丁醛(Butyraldehyde)(C3H7CHO)等。
以下的说明中，以利用分离装置2分离的混合物质为包含多种气体的混合气体为例进行说明。
分离装置2具备：沸石膜复合体1、密封部21、外筒22、密封部件23、供给部26、第一回收部27以及第二回收部28。沸石膜复合体1、密封部21及密封部件23收纳于外筒22内。供给部26、第一回收部27及第二回收部28配置于外筒22的外部并与外筒22连接。
密封部21是：安装于支撑体11的长度方向(即、图6中的左右方向)上的两端部且将支撑体11的长度方向两端面及该两端面附近的外侧面被覆并进行密封的部件。密封部21防止气体从支撑体11的大致圆环状的该两端面流入及流出。密封部21是例如：由玻璃或树脂形成的板状部件。密封部21的材料及形状可以适当变更。在图6中的右侧的密封部21设置有与支撑体11的内侧流路111重叠的开口，因此，内侧流路111的右侧的端部开口未通过密封部21而进行被覆。因此，内侧流路111内的气体能够从该端部开口向沸石膜复合体1的外部流出。另一方面，在图6中的左侧的密封部21未设置开口，因此，气体无法从内侧流路111的左侧的端部开口流入或流出。
外筒22为大致圆筒状的筒状部件。外筒22由例如不锈钢或碳钢形成。外筒22的长度方向与沸石膜复合体1的长度方向(即、中心轴J1朝向的方向)大致平行。在外筒22的外侧面设置有供给口221及第一排出口222。供给口221及第一排出口222例如以夹着沸石膜复合体1的方式配置于径向上的相反侧(即、在周向上相差180°的位置)。在外筒22的长度方向上的一个端部(即、图6中的右侧的端部)设置有第二排出口223。供给部26与供给口221连接。第一回收部27与第一排出口222连接。第二回收部28与第二排出口223连接。外筒22的内部空间为相对于外筒22周围的空间进行了隔离的密闭空间。
密封部件23在沸石膜复合体1的长度方向两端部附近整周地配置于沸石膜复合体1的外侧面与外筒22的内侧面之间。各密封部件23为由气体无法透过的材料形成的大致圆环状的部件。密封部件23为例如由具有挠性的树脂形成的O型环。密封部件23与沸石膜复合体1的外侧面及外筒22的内侧面整周地密接。图6所示的例子中，密封部件23与图中右侧的密封部21的外侧面密接，并夹着密封部21而与沸石膜复合体1的外侧面间接地密接。密封部件23与沸石膜复合体1的外侧面之间及密封部件23与外筒22的内侧面之间被密封，气体几乎无法通过，或者完全无法通过。应予说明，密封部件23可以设置于沸石膜复合体1的长度方向上的端面与外筒22之间。
供给部26将混合气体经由供给口221而向外筒22的内部空间供给。供给部26为例如朝向外筒22压送混合气体的鼓风机或泵。该鼓风机或泵具备：对向外筒22供给的混合气体的压力进行调节的压力调节部。第一回收部27及第二回收部28是：例如对从外筒22所导出的气体进行贮存的贮存容器或者对该气体进行移送的鼓风机或者泵。
在进行混合气体的分离时，准备上述的分离装置2，由此准备出沸石膜复合体1(步骤S21)。接下来，利用供给部26，将包含针对沸石膜12的透过性不同的多种气体的混合气体向外筒22的内部空间供给。例如，混合气体的主成分为CO2及CH4。混合气体中可以包含CO2及CH4以外的气体。从供给部26向外筒22的内部空间供给的混合气体的压力(即、导入压力)为例如0.1MPa～20.0MPa。混合气体的分离温度为例如10℃～150℃。
从供给部26供给至外筒22的混合气体如箭头251所示趋向沸石膜复合体1的外侧面。混合气体中的透过性高的气体(例如CO2，以下称为“高透过性物质”。)透过支撑体11的外侧面112上所设置的沸石膜12及支撑体11而从支撑体11的内侧面113向内侧流路111导出。由此，高透过性物质从混合气体中的透过性低的气体(例如CH4，以下称为“低透过性物质”。)中分离出来(步骤S22)。从支撑体11的内侧面113导出至内侧流路111的气体(以下称为“透过物质”。)如箭头253所示经由第二排出口223而通过第二回收部28进行回收。经由第二排出口223而通过第二回收部28进行回收的气体的压力(即、透过压力)为例如约1个大气压(0.101MPa)。透过物质可以包含上述的高透过性物质以外的物质。
另外，混合气体中的除了透过沸石膜12及支撑体11的气体以外的气体(以下称为“不透过物质”。)在沸石膜复合体1的外侧面与外筒22的内侧面之间从图中的上侧趋向下侧而通过，如箭头252所示，经由第一排出口222而通过第一回收部27进行回收。经由第一排出口222而通过第一回收部27进行回收的气体的压力为例如与导入压力大致相同的压力。不透过物质除了包含上述的低透过性物质以外，还可以包含没有透过沸石膜12的高透过性物质。
如以上所说明，沸石膜12支撑用的多孔质的圆筒状的支撑体11具备：以在长度方向上延伸的中心轴J1为中心的大致圆筒面状的内侧面113、以及包围内侧面113周围的大致圆筒面状的外侧面112。在外侧面112形成有沸石膜12。作为内侧面113与外侧面112之间的径向上的距离的支撑体厚度在周向上的最大值A及最小值B在支撑体11的长度方向上的至少一部分满足“(A－B)/(A+B)≤0.3”。
该支撑体11中，通过像这样抑制支撑体厚度偏差，如上所述能够提高在支撑体11上形成的沸石膜12的膜厚均匀性。因此，即便在形成平均膜厚较薄的沸石膜12的情况下，也能够防止沸石膜12的一部分过薄而缺损。结果，能够在支撑体11上形成致密且薄的沸石膜12。
支撑体11中，如上所述优选为，在支撑体11的长度方向上的全长，支撑体厚度在周向上的最大值A及最小值B满足“(A－B)/(A+B)≤0.3”。由此，能够进一步提高支撑体11上形成的沸石膜12的膜厚均匀性。
支撑体11中，如上所述优选为，支撑体厚度在周向上的最大值A及最小值B在支撑体11的长度方向上的至少一部分满足“(A－B)/(A+B)≤0.2”，更优选满足“(A－B)/(A+B)≤0.1”。由此，能够进一步提高支撑体11上所形成的沸石膜12的膜厚均匀性。
支撑体11中，如上所述进一步优选为，在支撑体11的长度方向上的全长，支撑体厚度在周向上的最大值A及最小值B满足“(A－B)/(A+B)≤0.2”，特别优选满足“(A－B)/(A+B)≤0.1”。由此，能够更进一步提高支撑体11上所形成的沸石膜12的膜厚均匀性。
支撑体11中，如上所述优选为，支撑体11的长度方向上的至少一部分处的内侧面113的平均半径X及正圆度Y满足“Y/X≤0.5”，更优选满足“Y/X≤0.3”，进一步优选满足“Y/X≤0.1”。像这样，如果与中心轴J1垂直的内侧面113的截面形状为比较接近正圆的形状，则在支撑体11形成时利用研磨等使外侧面112接近于正圆之际，能够提高支撑体厚度在周向上的均匀性。因此，能够成品率良好地形成在长度方向上的至少一部分满足“(A－B)/(A+B)≤0.3”的支撑体11。
支撑体11中，如上所述更优选为，在支撑体11的长度方向上的全长，内侧面113的平均半径X及正圆度Y满足“Y/X≤0.5”，进一步优选满足“Y/X≤0.3”，特别优选满足“Y/X≤0.1”。由此，能够进一步成品率良好地形成在长度方向上的全长满足“(A－B)/(A+B)≤0.3”的支撑体11。
如上所述优选为，支撑体11由陶瓷烧结体形成。由此，与利用陶瓷烧结体以外的材料形成支撑体的情形相比，能够增大沸石膜12与支撑体11的接合强度，因此，能够稳定地支撑沸石膜12。
沸石膜复合体1具备：上述的支撑体11、以及在支撑体11的外侧面112上所形成的沸石膜12。由此，能够提供具备具有高膜厚均匀性的沸石膜12的沸石膜复合体1。因此，也能够提供具备致密且薄的沸石膜12的沸石膜复合体1。换言之，沸石膜复合体1中，能够实现沸石膜12的薄型化。
如上所述，沸石膜复合体1中，能够实现沸石膜12的薄型化，因此，沸石膜复合体1的结构特别适合于沸石膜12的厚度(最小膜厚)为1μm以下的沸石膜复合体。
如上所述优选为，构成沸石膜12的沸石的环的最大元数为8以下。由此，在将沸石膜12用于混合物质分离的情况下，能够很好地实现分子直径比较小的CO2等透过对象物质选择性地透过，将该透过对象物质从混合物质中效率良好地分离出来。
上述的沸石膜复合体1的制造方法具备：准备晶种的工序(步骤S12)、使晶种附着于支撑体11上的工序(步骤S13)、以及利用水热合成使沸石自晶种开始生长而在支撑体11上形成沸石膜12的工序(步骤S14)。由此，能够提供具备具有高膜厚均匀性的沸石膜12的沸石膜复合体1。因此，还能够提供具备致密且薄的沸石膜12的沸石膜复合体1。
上述的分离方法具备：准备上述沸石膜复合体1的工序(步骤S21)、将包含多种气体或液体的混合物质向沸石膜12供给并使该混合物质中的透过性高的物质透过沸石膜复合体1而使其从混合物质中分离出来的工序(步骤S22)。由此，能够将透过性高的物质(即、高透过性物质)从混合物质中很好地分离出来。
该分离方法特别适合于包含氢、氦、氮、氧、水、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氨、硫氧化物、硫化氢、氟化硫、汞、砷化氢、氰化氢、羰基硫、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上物质的混合物质的分离。
上述的支撑体11、沸石膜复合体1及其制造方法、以及混合物质的分离方法中，可以进行各种变更。
例如，支撑体11并不一定需要由陶瓷烧结体形成，可以由金属等其他材料形成。另外，支撑体11中，内侧面113的平均半径X及正圆度Y可以并不一定满足“Y/X≤0.5”。另外，支撑体11的外侧面112的中心轴并不一定需要与内侧面113的中心轴J1一致，可以不同。
沸石膜复合体1中，沸石膜12的膜厚不限定于1μm以下，可以进行各种变更。另外，构成沸石膜12的沸石的环的最大元数可以大于8，也可以小于8。
上述的支撑体11可以利用与上述例不同的制造方法来制造。例如，可以不进行外侧面的研磨加工。
上述的沸石膜复合体1可以利用与上述例不同的制造方法来制造。例如，晶种在支撑体11上的附着可以利用与上述例不同的方法来进行。另外，沸石膜12可以形成在支撑体11的内侧面113上，也可以同时形成在支撑体11的外侧面112上和内侧面113上。
图6所示的分离装置2的结构可以进行各种变更。例如，在图6中的左侧的密封部21，可以与图6中的右侧的密封部21同样地，设置与内侧流路111重叠的开口，并为了密封而设置密封部件23，在外筒22的左侧的端面也设置与第二回收部28连接的第二排出口223。
对于上述的分离装置2及分离方法，可以将上述说明中例示的物质以外的物质从混合物质中分离出来。
沸石膜复合体1的沸石膜12并不一定需要用于高透过性物质从混合物质中的分离，也可以用于吸附膜或渗透气化膜等其他用途。
上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾就可以适当组合。
虽然将发明详细描述并说明，但是，上述的说明是例示性的而并非限定性的。因此，可以说：只要不脱离本发明的范围就可以采用多种变形或方案。
产业上的可利用性
本发明的支撑体可以用于支撑例如能够作为气体分离膜加以利用的沸石膜。另外，本发明的沸石膜复合体还可以在作为气体分离膜、气体以外的分离膜及各种物质的吸附膜等利用沸石的各种领域中加以利用。
符号说明
1 沸石膜复合体
11 支撑体
12 沸石膜
112 (支撑体的)外侧面
113 (支撑体的)内侧面
A (周向上的支撑体厚度的)最大值
B (周向上的支撑体厚度的)最小值
J1 中心轴
S11～S15、S21～S22 步骤。
Claims (11)
1.一种支撑体，其是用于支撑沸石膜的多孔质的圆筒状的支撑体，
所述支撑体的特征在于，具备：
大致圆筒面状的内侧面，该内侧面以在长度方向上延伸的中心轴为中心；以及
大致圆筒面状的外侧面，该外侧面将所述内侧面的周围包围，
作为所述内侧面与所述外侧面之间的径向上的距离的支撑体厚度在周向上的最大值A及最小值B在长度方向上的至少一部分满足(A－B)/(A+B)≤0.3。
2.根据权利要求1所述的支撑体，其特征在于，
在长度方向上的全长，所述最大值A及所述最小值B满足(A－B)/(A+B)≤0.3。
3.根据权利要求1或2所述的支撑体，其特征在于，
所述最大值A及所述最小值B在长度方向上的至少一部分满足(A－B)/(A+B)≤0.2。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的支撑体，其特征在于，
长度方向上的所述至少一部分处的所述内侧面的平均半径X及正圆度Y满足Y/X≤0.5。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的支撑体，其特征在于，
所述支撑体由陶瓷烧结体形成。
6.一种沸石膜复合体，其特征在于，具备：
权利要求1至5中的任一项所述的支撑体；以及
在所述支撑体上所形成的沸石膜。
7.根据权利要求6所述的沸石膜复合体，其特征在于，
构成所述沸石膜的沸石的环的最大元数为8以下。
8.根据权利要求6或7所述的沸石膜复合体，其特征在于，
所述沸石膜的膜厚为1μm以下。
9.一种沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，包括：
a)准备晶种的工序、
b)使所述晶种附着于权利要求1至5中的任一项所述的支撑体上的工序、以及
c)利用水热合成使沸石自所述晶种开始生长而在所述支撑体上形成沸石膜的工序。
10.一种分离方法，其特征在于，包括：
d)准备权利要求6至8中的任一项所述的沸石膜复合体的工序、以及
e)将包含多种气体或液体的混合物质向所述沸石膜复合体供给，使所述混合物质中的透过性高的物质透过所述沸石膜复合体而从所述混合物质中分离出来的工序。
11.根据权利要求10所述的分离方法，其特征在于，
所述混合物质包含氢、氦、氮、氧、水、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氨、硫氧化物、硫化氢、氟化硫、汞、砷化氢、氰化氢、羰基硫、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上物质。
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