JP4304381B2

JP4304381B2 - セラミックス多孔質支持体

Info

Publication number: JP4304381B2
Application number: JP22768695A
Authority: JP
Inventors: 宏司大西; 一代乾; 利夫河波
Original assignee: Nikkato Corp; Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Current assignee: Nikkato Corp; Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Co Ltd
Priority date: 1995-09-05
Filing date: 1995-09-05
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2015-09-05
Also published as: JPH0971481A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト膜形成用セラミックス多孔質支持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気汚染の一因である一酸化炭素の増加など環境汚染が深刻な問題となっている。そこで、例えば、米国ではガソリンにエタノールを添加して、完全燃焼を促し、一酸化炭素を低減する規制の導入が検討されている。しかしながら、エタノールの添加により、ガソリンの完全燃焼促進の効果は奏されるものの、エタノール中に含まれる水分がエンジンのノッキングの原因となるという問題点がある。
【０００３】
このため、エタノールの脱水が必要となるが、従来よリ行われている蒸留法では処理能力が低く、コストが高く、更に、共沸混合物等の分離が不可能であるという欠点があり、近年、脱水能力が高く、コストが安いＰＶ法（パーベーパレーション法）が注目されている。この方法は、特定の成分のみを透過する隔膜を隔てて１次側に液体混合物を供給し、２次側を減圧状態として、特定の成分を隔膜に選択的に溶解・拡散させて透過させ、２次側に蒸気として取リ出す方法である。このＰＶ法の問題点としては、従来隔膜として多く用いられている高分子有機膜は、耐熱性が低く、使用される液に含まれる酸やアルカリ等の不純物が膜寿命に影響を与え、分離係数の低下や透過量の減少などの問題が生じることが挙げられる。
【０００４】
そこで、高分子有機膜に代えて、ゼオライト膜等の微細孔を有する無機膜を用いる方法が検討されている。斯かる方法では、通常、ゼオライト膜を適当な支持体上に形成することが必要であり、従来は、支持体として、アルミナ製のセラミックス多孔質体が用いられている。しかしながら、ゼオライト膜を用いる方法において、被処理物の透過量、分離係数等を良好とするためには、支持体の細孔径等を正確に制御することが必要であり、アルミナセラミックスでは、細孔径等を制御するためには微細な原料粉末の使用が不可欠となり、このような微細な原料粉末の使用により生産コス卜が高くなるという難点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、ゼオライト膜の支持体として有用であり、しかも安価に製造し得るセラミックス多孔質支持体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した従来技術の問題点に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、主としてムライト結晶からなる焼結体、又は主としてムライト結晶及びアルミナ結晶の混合晶からなる焼結体であって、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂組成、平均結晶粒径、アスペクト比、気孔率、及び細孔径の全ての条件について同時に特定範囲の値になるように制御したセラミックス多孔質材料は、ゼオライト膜の支持体とした場合に、良好なゼオライト膜を形成することができ、しかもこの様な特定条件を満足する焼結体は、アルミナと比べて製造が容易であり、安価に製造できることを見出した。そして、該支持体にセラミックス膜を形成したものを、被処理物から特定成分を分離するための隔膜として用いた場合には、透過量、分離係数等が良好で、耐食性、耐熱性なども優れているため、各種の用途に有効に使用し得るものとなることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記のゼオライト膜形成用セラミックス多孔質支持体に係る。
【０００８】
（１）主としてムライト結晶からなる焼結体、又は主としてムライト結晶及びアルミナ結晶の混合晶からなる焼結体であり、
（２）Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂重量比が６０／４０〜７８／２２、
（３）Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂の合計量が９２重量％以上、
（４）平均結晶粒径が０．５〜３μｍ、
（５）バブルポイント法で測定した細孔径のモード径及び５０％径がそれぞれ０．１〜２μｍであって、最大細孔径が５μｍ以下、
（６）気孔率が３５〜５０％、
（７）ムライト結晶の平均アスペクト比が２〜７、
であることを特徴とするゼオライト膜形成用セラミックス多孔質支持体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のセラミックス多孔質支持体が満足すべき各要件について詳細に説明する。
【００１０】
（１）主としてムライト結晶からなる焼結体、又は主としてムライト結晶及びアルミナ結晶の混合晶からなる焼結体であること。
【００１１】
本発明のセラミックス多孔質支持体は、主としてムライト結晶からなる焼結体、又はムライト結晶及びアルミナ結晶の混合晶からなる焼結体であることが必要である。ムライト結晶及びアルミナ結晶は、化学的に安定で、耐食性、耐熱性に優れたものであり、しかも、ムライト結晶、又はムライト結晶及びアルミナ結晶の混合晶の場合、アルミナ結晶単体と比べて、焼成温度に対して粒成長速度が遅く、細孔径の制御が容易である。このため、ムライト結晶からなる焼結体、又はムライト結晶及びアルミナ結晶の混合晶からなる焼結体では、目的とする細孔径等の条件を満足する焼結体を容易に得ることができる。
【００１２】
尚、本発明のセラミックス多孔質支持体は、主としてムライト結晶からなる焼結体、又は主としてムライト結晶及びアルミナ結晶の混合晶からなる焼結体であるが、具体的には、Ｘ線回折により回折角２０〜４５゜で測定したムライトの（２１０）面(M(210))、アルミナの（１１３）面(A(113))、クリストバライトの（１０１）面(C(101))の各面の回折ピーク強度比が下記の条件を満たすことが適当である。
【００１３】
M(210)/(M(210)+A(113)+C(101))≧0.4
A(113)/(M(210)+A(113)+C(101))≦0.5
C(101)/(M(210)+A(113)+C(101))≦0.1
上記回折ピーク強度比のうちで、A(113)/(M(210)+A(113)+C(101))が０．５を超える場合は、アルミナ結晶量が多くなり過ぎて、ムライト結晶とアルミナ結晶との熱膨張差により、粒界に生成するマイクロクラックが増加し、細孔径が大きくなるので好ましくない。また、C(101)/(M(210)+A(113)+C(101))が０．１を超える場合には、多孔質支持体中のクリストバライト量が多くなり過ぎて、焼成時の冷却過程で割れが発生し易く、また耐食性の低下にもつながるので好ましくない。本発明では、下記の条件を満たすことがより好ましい。
【００１４】
M(210)/(M(210)+A(113)+C(101))≧0.5
A(113)/(M(210)+A(113)+C(101))≦0.45
C(101)/(M(210)+A(113)+C(101))≦0.05
（２）Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂重量比が６０／４０〜７８／２２であること。
【００１５】
本発明においては、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂重量比が６０／４０〜７８／２２の範囲にあることが必要であり、６２／３８〜７５／２５の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂重量比が６０／４０を下回るとシリカ系ガラス相が多くなって、耐食性が低下するので好ましくない。一方、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂重量比が７８／２２を上回るとアルミナ結晶が増加し、ムライト結晶粒径とアルミナ結晶粒径との違いから結晶粒径分布が広くなり、不均一なゼオライト膜が形成され易く、被処理物の透過量、分離係数等が低下し易いので好ましくない。
【００１７】
（３）Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂の合計量が９２重量％以上であること。
【００１８】
本発明においては、Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂の合計量が９２重量％以上であることが必要であり、９５重量％以上であることが好ましい。これらの合計量が９２重量％未満の場合には、不純物の増加により、ムライト、アルミナ結晶以外の第２相の生成が起こり易く、またアルカリ不純物量の増加により、アルカリ不純物がＳｉＯ₂と反応してガラス相を形成し、ムライト結晶量の減少とアルミナ結晶量の増加につながり、その結果、耐食性が低下すると共に、焼結体の気孔率が低下して細孔径が小さくなり過ぎる傾向にあるので好ましくない。
【００１９】
（４）平均結晶粒径が０．５〜３μmであること。
【００２０】
本発明のセラミックス多孔質支持体では、平均結晶粒径が０．５〜３μmであることが必要であり、０．５〜２μｍであることが好ましい。
【００２１】
平均結晶粒径が０．５μm未満の場合には、該支持体の細孔径が小さくなり過ぎて、透過量、分離係数などが低下するので好ましくない。一方、結晶粒径が３μｍを上回る場合には、該支持体の細孔径が大きくなり、ゼオライト膜を形成する際に、膜を形成する成分の結晶等が細孔に詰まり易く、透過量や分離係数が低下し易いので好ましくない。
【００２２】
尚、本発明のセラミックス多孔質支持体における平均結晶粒径は、結晶形状を円形状に換算した値を用い、具体的には下記の方法で求める。
【００２３】
まず、セラミックス多孔質支持体を鏡面に仕上げ、０℃の１％ＨＦ溶液中で２４時間エッチングをする。次いで、走査電子顕微鏡を用いて、結晶が１００個以上観察できる倍率でエッチング面を観察し、写真撮影を行なう。写真から結晶が占める面積（Ｓ）を求め、その面積にある結晶数（ｎ）から、次式により、平均結晶粒径を算出する。
【００２４】
平均結晶粒径：Ｄ（μｍ）＝（Ｓ／π・ｎ）^0.5×１．５
（５）細孔径のモード径及び５０％径が、それぞれ０．１〜２μmであること。
【００２５】
本発明のセラミックス多孔質支持体の細孔径は、ＡＳＴＭＦ３１６−８６に基づいて、媒体としてＦＣ−４３(パーフルオロカーボン)を用いて、バブルポイント法により測定する。従来から行われている細孔径の測定法である水銀圧入法では、開気孔だけでなく閉気孔も測定してしまうため、本発明のセラミックス多孔質支持体の細孔径の測定には適さず、開気孔径のみを測定できる上記バブルポイント法により細孔径の測定を行う。
【００２６】
この様にして求めた細孔径の５０％径とは、細孔径累積分布曲線において、累積値が５０％を示す細孔径であり、モード径とは細孔径累積分布曲線から得られる細孔径のヒストグラムにおいて度数が一番高い細孔径である。
【００２７】
本発明では、この様にして求めた細孔径のモード径及び５０％径がそれぞれ０．１〜２μmであることが必要である。モード径及び５０％径が０．１μm未満の場合は、ゼオライト膜との密着性が高くなりすぎて、被処理物の透過量、分離係数等が低下し易いので好ましくない。また、２μmを超える場合は、形成するゼオライト膜にピンホールが発生し易くなり、更にゼオライト膜の形成時に膜を構成する成分の結晶等が細孔に詰まり易くなり、透過量、分離係数等の低下につながるので好ましくない。
【００２８】
（６）気孔率が３５〜５０％であること。
【００２９】
本発明の多孔質支持体において、気孔率は、被処理物の透過量、分離係数等に影響し、更に、良好なゼオライト膜を形成するためにも重要な要件となり、３５〜５０％の範囲とすることが必要である。
【００３０】
気孔率が３５％未満の場合には、膜の密着強度が弱くなって、膜の剥離や不均一性が生じたり、透過量の低下が生じるので好ましくなく、一方、気孔率が５０％を超える場合には、ゼオライト膜形成時に、膜の構成成分の結晶が細孔に詰まり、透過量、分離係数等が低下するので好ましくない。
【００３１】
（７）ムライト結晶の平均アスペクト比が２〜７であること。
【００３２】
本発明の多孔質支持体では、ムライト結晶の平均アスペクト比が２〜７の範囲にあることが必要であり、２．５〜６の範囲にあることが好ましい。平均アスペクト比が７を上回る場合には、該多孔質支持体上にゼオライト膜を形成すると、ムライト結晶１個について形成される膜成分の結晶数が多くなりすぎて、被処理物の拡散に対する抵抗が大きくなり、透過量、分離係数などの低下をきたすので好ましくない。
【００３３】
本発明では、平均アスペクト比の測定は、平均結晶粒径の測定と同様に走査電子顕微鏡を用いて焼結体のエッチング面を写真撮影して行ない、任意の２０個のムライト結晶の長径と短径を測定し、長径／短径の比をアスペクト比とし、２０個の平均値を平均アスペクト比とする。尚、平均アスペクト比の測定に先立って、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）を行い、アルミニウム及びシリコン元素が同時に現れる結晶をムライト結晶として同定する。
【００３４】
本発明のセラミックス多孔質支持体は、上記した（１）〜（７）の条件を同時に満足する焼結体であるが、更に、該焼結体における最大細孔径が５μｍ以下であることが好ましい。最大細孔径が５μｍを上回る場合には、ゼオライト膜を形成する際に、膜にピンホールが生じやすく、また、膜の結晶成分が細孔に詰まって、透過量、分離係数等が低下しやすいので好ましくない。最大細孔径は、２μｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
上記した本発明セラミックス多孔質支持体は、常法に従って適宜製造できるが、その製造法の一例を示すと以下の通りである。
【００３６】
まず、凝集した二次粒子の平均粒子径が２５〜３５μｍ程度の範囲にあるＡｌ₂ Ｏ₃ 、カオリン等の粘度鉱物を原料とし、これを所定のＡｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ 重量比となるように配合し、バインダー、分散剤等を添加して、水、エチルアルコール等の溶媒中で、ボールミル、アトリッションミル等の粉砕機を用いて、粉砕粒度が１０〜１５μｍ程度となるように、湿式で粉砕、混合、分散する。バインダー及び分散剤としては、通常の焼結体の製造に用いるものを使用でき、バインダーの具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ワックスエマルジョン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。分散剤の具体例としては、スルホン酸アンモニウム塩、ピロリン酸ソーダ等を挙げることができる。バインダー及び分散剤の添加量は、成形方法などに応じて、目的とするセラミックス多孔質支持体が形成されるように適宜決定すればよい。
【００３７】
この様にして得られた粉体をプレス成形、鋳込み成形、押出成形等により所定の形状に成形し、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ 重量比に応じて、１３００〜１６００℃程度、好ましくは１３５０〜１５５０℃程度で焼成してムライト結晶を生じさせることによって、上記した条件を満足するセラミックス多孔質支持体を得ることができる。
【００３８】
本発明のセラミックス多孔質支持体は、この表面にゼオライト膜を形成して、液体混合物、気体混合物などの各種被処理物から特定成分を分離する為の隔膜として用いられる。該支持体の大きさは、使用する装置に応じて適宜設定することができ、該支持体の形状も、使用する装置に応じて、角板、円筒状等の各種の形状とすることができる。
【００３９】
該支持体上に形成するゼオライト膜としては、公知の各種のもの、例えば、Ａ型、Ｙ型、グメリナイト、シリカライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５等のゼオライトを用いることができる。これらのゼオライト膜を本発明の支持体上に形成する方法は、特に限定は無く、水熱合成法、気相法等の公知の各種方法によればよい。例えば、Ａ型ゼオライト膜を水熱合成により形成するには、ケイ酸ナトリウム水溶液と、アルミン酸ナトリウム水溶液又は水酸化ナトリウムと水酸化アルミニウムの混合液とを室温で混合し、円筒状のガラス容器に仕込み、これに、本発明の支持体を浸漬し、水熱合成により膜形成を行えばよい。
【００４０】
本発明の支持体上に形成するゼオライト膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、５〜１００μｍ程度とすればよい。
【００４１】
本発明のセラミックス多孔質支持体上に、ゼオライト膜を形成した材料は、液体混合物、気体混合物などの各種被処理物からの特定成分の分離のための隔膜として用いた場合に、透過量、分離係数等が良好であり、例えば、ＰＶ法によるエタノール中に含まれる水分の除去、アルコール中の有機液体の分離等の用途に極めて有効に用いることができる。また、該支持体は、耐熱性、耐食性等に優れているために耐用期間が長く、形成できる膜の種類や、被処理物の種類も多いため、各種の用途に広く用いることができる。更に、該支持体は、安価に製造可能であり、極めて有用性が高いものである。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４３】
実施例１
所定のＡｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ 重量比となるように二次粒子の平均粒子径が２５〜３５μｍのＡｌ₂ Ｏ₃及びカオリン原料を配合し、さらにバインダーとしてのポリビニルアルコールと分散剤としてのスルホン酸アンモニウム塩を添加し、ボールミルとボールを用いて、水を溶媒として粉砕粒度が１０〜１５μｍになるように粉砕、混合した。次いで、得られたスラリーを乾燥し、含水率が２５％になるように調整して坏土とした。なお、バインダー及び分散剤の配合量は成形に際して適度な可塑性が得られるように適宜調整した。この坏土を用いて焼成後の大きさが外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍの円筒状となる様に、押し出し成形によリ成形し、乾燥した後、１２５０〜１６５０℃で２時間焼成してムライト含有のセラミックス多孔質支持体を得た。
【００４４】
表１に、得られたセラミックス多孔質支持体のＡｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ 重量比、及びＡｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂の合計重量％を示す。また、表２及び表３に得られたセラミックス多孔質支持体の結晶相、平均結晶粒径、細孔径、気孔率及びムライト結晶の平均アスペクト比を示す。Ｎｏ．１〜５の試料は、本発明の要件を全て満足するセラミックス多孔質支持体であり、Ｎｏ．６〜９の試料は、本発明の要件の少なくとも１つを満たしていない比較品である。
【００４５】
次いで、Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ＝５５、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２の組成（モル比）になるようにアルミン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、これを用いて、上記各支持体の外表面に、１００℃で３時間水熱合成を行ない、Ａ型ゼオライト膜を形成した。形成された膜の状態を表３に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【表３】

【００４９】
実施例２
実施例１においてゼオライト膜を形成した試料の内で、膜状態が良好であったＮｏ．１〜５及び９の試料を隔膜として用いて、含水エタノール中の水分離試験を行った。被処理エタノールとしては、表３に示す各含水率のものを用いた。
【００５０】
試験方法は、被処理エタノールの温度を５０℃として、円筒状の試料の外側に供給し、円筒の内部、即ち、二次側温度を−３０℃、二次側真空度を１．４トールとして、透過量及び分離係数を求めた。
【００５１】
透過量は、単位時間当たりの単位膜面積当たりの透過した水重量で示し、分離係数αは、下記式により求めた。
【００５２】
分離係数α＝（Ｘａ／Ｘｂ）×（Ｙｂ／Ｙａ）
Ｘａ：被処理エタノール中の水の重量分率
Ｘｂ：被処理エタノール中のエタノールの重量分率
Ｙａ：処理後エタノール中の水の重量分率
Ｙｂ：処理後エタノール中のエタノールの重量分率
結果を下記表４に示す。
【００５３】
【表４】

【００５４】
以上の結果から明らかな様に、本発明の支持体上にＡ型ゼオライト膜をコーティングした試料では、エタノール中の水分離に用いた場合に透過量が１．８以上、分離係数αが６５０以上と優れた性能を示したのに対して、本発明の条件を満足しない支持体であるＮｏ．９の試料では、透過量及び分離係数が共に劣るものとなった。

Claims

（１）主としてムライト結晶からなる焼結体、又は主としてムライト結晶及びアルミナ結晶の混合晶からなる焼結体であり、
（２）Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂重量比が６０／４０〜７８／２２、
（３）Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂の合計量が９２重量％以上、
（４）平均結晶粒径が０．５〜３μｍ、
（５）バブルポイント法で測定した細孔径のモード径及び５０％径がそれぞれ０．１〜２μｍであって、最大細孔径が５μｍ以下、
（６）気孔率が３５〜５０％、
（７）ムライト結晶の平均アスペクト比が２〜７、
であることを特徴とするゼオライト膜形成用セラミックス多孔質支持体。