JP5014580B2

JP5014580B2 - フィルター材及びその製造方法

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Publication number: JP5014580B2
Application number: JP2005028382A
Authority: JP
Inventors: 正信相澤
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2005-02-04
Filing date: 2005-02-04
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2025-02-04
Also published as: JP2006212551A

Description

本発明は、セラミック焼結材からなる多孔質支持体と、同支持体の表面に成膜されたゼオライト膜とからなるフィルター材に関し、特にフィルターとして機能させる際に使用に十分耐え得る強度を備え、かつ、フィルターとして使用する際に高い分離性能を発揮するフィルター材に関する。本発明はまたこのようなフィルター材の製造方法に関する。

ゼオライト結晶は、結晶中に分子サイズ程度の細孔を有し、ゼオライトの分子の大きさや、形状により分子を選択的に通過させる分子ふるいの性質を有している。ゼオライトは、この分子ふるいの性質を利用してガス分離膜や、逆透気化分離、逆浸透分離、ガスセンサー等への分野に応用されている。とりわけ、ゼオライト膜を、水と有機溶剤等を含む混合液から有機溶剤等を分離する分離膜として利用することが現在注目されている。

一方、ゼオライト膜をフィルターとして利用するにおいて、ゼオライト膜単体では強度に問題があるため、通常はセラミック焼結材からなる多孔質支持体の表面にゼオライト膜を成膜した状態でこれを用いる。ゼオライト膜を多孔質支持体に成膜する方法において、ゼオライト膜は、耐熱温度が焼結温度よりはるかに低いため、焼結法により多孔質支持体に成膜することはできない。このため、従来からバインダーや接着剤を用いて、ゼオライト膜を多孔質支持体に成膜する方法等が行われており、代表的な方法として水熱合成法による方法がある。水熱合成法は、シリカ源とアルミナ源を主成分として含む懸濁液に多孔質支持体を浸漬し、所定の温度条件下で水熱反応により懸濁液中のゼオライト種結晶を核として膜を成長させ、多孔質支持体にゼオライト膜を成膜する方法である（特許文献１参照）。
特開平７−１８５２７５号公報

一般に前記水熱合成法で用いる合成反応溶液は高アルカリ性であり、多孔質支持体を構成するアルミナなどの酸化物およびバインダーはアルカリ性に弱いことから、同支持体表面にゼオライト膜を形成した時点で、支持体の機械的強度が低下し、フィルターとして十分な強度が得られない。このような強度不足のフィルター材では高い分離性能は発揮されない。

本発明は、上記問題に鑑み、フィルターとして機能させる際に使用に十分耐え得る強度を備え、かつ、フィルターとして使用する際に高い分離性能を発揮するフィルター材、およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明によるフィルター材は、
セラミック焼結材からなる多孔質支持体と、同支持体の表面に成膜されたゼオライト膜からなる活性層とを備えたフィルター材において、
多孔質支持体とゼオライト膜の間にセラミック焼結材からなる多孔質中間層が設けられ、
多孔質支持体は、アルミナ９０ｍｏｌ％以上のアルミナベースのセラミック焼結材からなり、シリカを４重量％以下含んでいてもよく、焼結助剤として（ＺｒＯ_２）_ｘ＋（ＭＯ）_１−ｘ（ここでＭはＣａ、Ｍｇ、Ｙ_２／３またはＧｄ_２／３を、ｘは０〜０．９６をそれぞれ意味する）で表される組成の金属酸化物を０．１から９ｍｏ１％含み、
多孔質中間層は、アルミナ９０ｍｏｌ％以上のアルミナベースのセラミック焼結材からなり、シリカを４重量％以下含んでいてもよく、焼結助剤として（ＺｒＯ_２）_ｘ＋（ＭＯ）_１−ｘ（ここでＭはＣａ、Ｍｇ、Ｙ_２／３またはＧｄ_２／３を、ｘは０．０００１〜０．９８をそれぞれ意味する）で表される組成の金属酸化物を０．１から９ｍｏ１％含み、
ゼオライト膜の表面においてゼオライト粒子の各界面部の密度が粒子内部の密度より高い部分が全粒子界面の１０％以上を占め、
３点曲げ強度試験法によって得られる多孔質支持体の強度が３．０〜１３ｋｇ／ｍｍ^２であり、同支持体の厚みが１．５〜２．５ｍｍであり、
多孔質支持体または多孔質中間層の窒素ガスを用いた透過速度が１００〜３０００ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ａｔｍ）であり、
多孔質中間層の平均孔径が０．３〜２．０μｍであり、
多孔質中間層が球形状の原料粒子から成形され、球形状の原料粒子のアスペクト比が１．１〜３．０であり、ＢＥＴ法で測定した球形状の原料粒子の比表面積が０．１〜６ｍ^２／ｇであることを特徴とするものである。

本発明のフィルター材において、ゼオライト膜の表面におけるゼオライト粒子の各界面部の密度が粒子内部の密度より高い部分は、全粒子界面の好ましくは２０％以上を占める。

本発明のフィルター材において、多孔質支持体の強度は好ましくは５．０〜１３ｋｇ／ｍｍ^２である。

本発明のフィルター材において、多孔質支持体または多孔質中間層の窒素ガスを用いた透過速度は、好ましくは２００〜３０００ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ａｔｍ）である（実施例６で得られた図８のグラフ参照）。

本発明のフィルター材における、多孔質中間層の平均孔径は、分離物質の透過速度、活性層の膜厚の適正化と均一化を図るために、好ましくは０．４〜１．５μｍである（実施例５で得られた図７のグラフ参照）。

本発明のフィルター材において、多孔質中間層は球形状の原料粒子から成形されることが好ましく、球形状の原料粒子のアスペクト比は好ましくは１．１〜２．５であり（実施例４で得られた図６のグラフ参照）、ＢＥＴ法で測定した球形状の原料粒子の比表面積は好ましくは０．１〜４ｍ^２／ｇである。

本発明のフィルター材において、多孔性支持体はフィルター材を支持することができる強度を有し、最上層（最外層）である活性層の最適組成を維持しうる組成からなり、分離物質の透過性に優れた多孔質構造をなす。最上層（最外層）のゼオライト膜からなる活性層は、ゼオライトの組成によって、或る範囲に限定された結晶構造的な微細孔を有し、その孔径によって、例えば、水とエタノールやイソプロパノール等のような有機物との混合液から、水のみを分離するフィルターとして作用する。

３層構造をなす本発明によるフィルター材において、多孔質支持体とゼオライト膜の間に設けられたセラミック焼結材からなる多孔質中間層は、分離物質の透過性に優れ、最上層（最外層）である活性層の最適組成を維持しうる組成からなり、かつ活性層の層厚および結晶構造を最適化しうる多孔質構造をなす。

本発明のフィルター材において、最下層（最内層）の多孔質支持体はアルミナをベースとするセラミック焼結材からなる。実施例１で得られた図１のグラフから分かるように、多孔質支持体を構成するセラミック焼結材中のアルミナ組成割合は好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９４ｍｏｌ％以上である。実施例１で得られた図２のグラフから分かるように、本発明のフィルター材においては、セラミック焼結材が含むことが許容されるシリカ含有量は、４重量％以下、望ましくは１重量％以下である。セラミック焼結材は、焼結助剤として（ＺｒＯ_２）_ｘ＋（ＭＯ）_１−ｘ（ここでＭはＣａ、Ｍｇ、Ｙ_２／３またはＧｄ_２／３を意味し、実施例１で得られた図４のグラフから分かるように、ｘは好ましくは０〜０．９６である）の組成からなる酸化物を０．１から９ｍｏ１％、好ましくは０．２〜０．８ｍｏ１％含む（実施例１で得られた図３のグラフ参照）。

本発明のフィルター材において、多孔質中間層を構成するセラミック焼結材中のアルミナ組成割合も好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９４ｍｏｌ％以上である。このセラミック焼結材は不純物としてシリカを４重量％以下、望ましくは１重量％以下含んでいてもよく、焼結助剤として（ＺｒＯ_２）_ｘ＋（ＭＯ）_１−ｘ（ここでＭはＣａ、Ｍｇ、Ｙ_２／３またはＧｄ_２／３を意味し、実施例３で得られた図５のグラフから分かるように、ｘは好ましくは０．０００１〜０．９８である）の組成からなる酸化物を０．１から９ｍｏ１％、好ましくは０．２〜０．８ｍｏ１％含む。

本発明は、また、本発明によるフィルター材の製造方法にも関し、該方法は、
多孔質支持体または多孔質中間層となるセラミック焼結材の表面にゼオライト種結晶を付着させ、乾燥後、種付着セラミック焼結材をゼオライト合成反応用の溶液またはスラリーに接触させ、加熱処理し、水熱合成法によりセラミック焼結材の表面にゼオライト膜からなる活性層を形成する方法において、
ゼオライト種結晶の直径（ｄ）とセラミック焼結材表面の平均細孔径（ｄｉ）が、１／３≦ｄ／ｄｉ＜６の関係を満たし、
水熱合成法を、密閉容器または圧力容器内で昇温速度を制御して行い、
昇温速度がｌ．５〜１００℃／ｍｉｎであり、
密閉容器または圧力容器内の圧力が１．１〜１０気圧であることを特徴とする。

ゼオライト種結晶の直径（ｄ）とセラミック焼結材表面の平均細孔径（ｄｉ）が上記の関係にあることが好ましい理由は、次の通りである。

最終的に得られるゼオライト膜の品質は、多孔質支持体または多孔質中間層となるセラミック焼結材の表面あるいは表面近傍内部に、浸漬、刷毛塗り、印刷などの方法により付着した種結晶の付着量や種結晶の付着分布などに大きく影響される。例えば、比ｄ／ｄｉが１／３未満であると、上記セラミック焼結体の多孔度が小さいことに起因して、種結晶の付着量が少なくなり、その結果、水熱合成法により得られるゼオライト膜は不連続となり、ピンホールが生じ、水とエタノールの分離特性が低くなる。比ｄ／ｄｉが６より大きいと、種の付着量が多すぎ、例えば浸漬後の乾燥中に該セラミック焼結体に沈積したゼオライト種の膜にクラックあるいはピンホールが生じ、その結果最終的に水熱合成法により得られるゼオライト膜にクラックあるいはピンホールが生じ、やはり分離特性が低下する。したがって、１／３≦ｄ／ｄｉ＜６の関係が成立することが好ましく、さらに水の分離速度（フラックス）の向上を図る場合は、１／２≦ｄ／ｄｉ≦３の関係が成立することが好ましい。

本発明方法において、多孔質支持体または多孔質中間層となるセラミック焼結材の表面にゼオライト種結晶を付着させるには、ゼオライト種結晶を水溶液中に分散させた懸濁液にセラミック焼結材を浸漬する、該懸濁液をセラミック焼結材に刷毛塗りまたは印刷する、などの方法を採用することができ、浸漬法は生産性に優れており望ましい。種結晶をセラミック焼結材に均一で適度な量で付着させるには、ゼオライト種結晶を水溶液中に分散させた懸濁液中の種結晶の濃度は、好ましくは０．０５〜ｌ．０重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。種結晶の濃度が１重量％より高いと、懸濁液中の種結晶の分散性が低下し、種結晶の凝集や沈殿が生じ、その結果、該多孔質体への付着状況において不均一性や付着量の増大が生じ、最終的に得られるゼオライト膜にクラックやピンホールが生じ、分離特性が低下する。浸漬の場合は、浸漬回数を増加させるとやはり種結晶の付着量が増大し、生産性も低下するため、浸漬回数は好ましくは１〜２回である。

浸漬、刷毛塗り、印刷などの後の乾燥方法としては、生産性やゼオライト膜品質確保の面から、温度や湿度、時間を制御した方法が好ましい。乾燥温度は好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは３０〜６５℃で、湿度は好ましくは１０〜９０％ＲＨ、より好ましくは２０〜８０％ＲＨで、乾燥時間は好ましくは４〜２４時間である。温度が低すぎたり湿度が高すぎると、乾燥に時間がかかるため、工業的に不利である。温度が高すぎたり湿度が低すぎると、最終的に水熱合成法により得られるゼオライト膜の品質が低下する。これは、ゼオライト種結晶中の結晶水の脱着挙動が得られるゼオライト膜に影響を及ぼしていると考えられる。

本発明方法において、昇温速度は好ましくは２〜１００℃／ｍｉｎである。

水熱合成法を解放系（大気圧系）の容器を用いて行うと、反応中の反応液の組成を維持するために、水分の蒸発を防ぐことが必要となり、一般に還流が必要となり、製造設備が複雑となり、その結果、工業製品のコスト高の一因となりうる。また、開放系の容器を用いた水熱合成法では、容器内の反応液の対流が活発となる。この結果、例えば、容器内に複数の種付着セラミック焼結材を設置する場合、該焼結材間の距離や該焼結材と容器壁面間の距離が重要となり、一般には十分な距離が必要となるため、容器を大型化する必要があり、生産設備のコスト高の一因ともなりうる。本発明では、このような観点から、容器内の反応圧力を１．１気圧以上に高め、かつ水熱合成法のための昇温速度をｌ．５〜１００℃／ｍｉｎ、より好ましくは２〜１００℃／ｍｉｎとし、反応温度を９５℃以上とすることで、還流を必要としない密閉系あるいは加圧系の容器を用いて、十分な性能を有するゼオライト膜を水熱合成法により得ることができる。また、従来の開放系の水熱合成法では、例えば、管状のセラミック焼結材を用いた場合、該焼結体管間が１０ｍｍであると、良好なゼオライト膜が得られなかったが、本発明の圧力および昇温速度制御型の水熱合成法では、この条件においても、十分な性能を有するゼオライト膜の製造が可能である。昇温速度を１．５℃／ｍｉｎ以上に制御する理由は、ゼオライト種結晶が付着したセラミック焼結体管表面近傍のゼオライト膜生成反応が生じる以前に、反応液中（該焼結体管の沖合）にてゼオライト結晶の晶出が生じ、その結果セラミック焼結体管表面でのゼオライト生成反応が阻害されることを防ぐ効果が得られるためである。工業的な大規模の生産を考慮した場合、昇温速度は好ましくは２℃／ｍｉｎ以上であり、また反応液（沖合）での晶出が生じる温度域である３０℃程度から反応温度までの昇温速度を制御することが、製造コストを抑制する面でさらに望ましい。

本発明の方法によると、ゼオライト粒子の界面部が粒子内部に比べて、密な構造となることから、フィルターを通過する分離液等が、構造が密な界面部よりも、予め平均粒子径等が制御された粒子内部を中心に通過することから、フィルター性能の制御が容易となる。

なお、上記の効果を出すには、粒子界面が線分率にして全粒子界面の１０％以上望ましくは１５％以上の界面が密な構造であることが好ましい。

本発明によれば、フィルターとして機能させる際に使用に十分耐え得る強度を備え、かつ、フィルターとして使用する際に高い分離性能を発揮するフィルター材を提供することができる。

実施例１
第１のフィルター材（参考）において、多孔質支持体を構成するセラミック焼結材中のアルミナ組成割合の好ましい範囲を決めるために、多孔質支持体中のアルミナ組成割合を変化させ、対応するフィルター材について水／エタノール混合溶液からの水の分離係数αを求めた（水（１０重量％）／エタノール（９０重量％）の混合溶液からの７５℃でのＰＶ（パーベーパレーション）による水分離を測定した）。アルミナ組成割合と分離係数αの関係を図１のグラフに示す。このグラフから分かるように、多孔質支持体を構成するセラミック焼結材中のアルミナ組成割合は好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９４ｍｏｌ％以上である。第２のフィルター材（本発明）においても同じであった。

第１のフィルター材において、多孔質支持体を構成するセラミック焼結材が不純物として含むことが許容されるシリカ含有量を決めるために、シリカ含有量を変化させ、対応するフィルターの分離係数αを上記と同様にして求めた。多孔質支持体のＳｉ組成割合とフィルター材の分離係数αの関係を図２のグラフに示す。このグラフから分かるように、多孔質支持体を構成するセラミック焼結材が含むことが許容されるシリカ含有量は、４重量％以下、望ましくは３重量％以下である。第２のフィルター材においては、多孔質中間層を構成するセラミック焼結材が含むことが許容されるシリカ含有量は、４重量％以下、望ましくは１重量％以下である。

第１のフィルター材において、多孔質支持体を構成するセラミック焼結材に焼結助剤として含まれる（ＺｒＯ_２）_ｘ＋（ＭＯ）_１−ｘの組成からなる酸化物の化学式におけるｘの範囲を決めるために、多孔質支持体中の焼結助剤含有量ｌｍｏｌ％の場合の焼結助剤中のＺｒＯ_２組成割合（ｍｏｌ％）を変化させ、対応する支持体の強度を３点曲げ強度試験法により測定した。焼結助剤中のＺｒＯ_２組成割合（ｍｏｌ％）と同支持体の３点曲げ強度との関係を図４のグラフに示す。このグラフから分かるように、焼結助剤中のＺｒＯ_２組成割合の好ましい範囲は０〜９６ｍｏｌ％であり、したがってｘの好ましい範囲は０〜０．９６である。第２のフィルター材においても同じであった。

第１のフィルター材において、多孔質支持体を構成するセラミック焼結材に含まれる焼結助剤の含有量の範囲を決めるために、多孔質支持体中の焼結助剤（（ＺｒＯ_２）_０．９２＋（ＣａＯ）_０．０８）の含有量（ｍｏｌ％）を変化させ、対応する多孔質支持体の強度を３点曲げ強度試験法によりを測定した。セラミック焼結材に含まれる焼結助剤の含有量（ｍｏｌ％）と同支持体の３点曲げ強度との関係を図３のグラフに示す。このグラフから分かるように、セラミック焼結材中の焼結助剤の含有量の好ましい範囲は０．１〜９ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．２〜０．８ｍｏ１％である。第２のフィルター材においても同じであった。

実施例２
第１のフィルター材において、多孔質支持体を構成するセラミック焼結材の強度を３点曲げ試験法により測定した。この強度が３．０ｋｇ／ｍｍ^２以下であると、膜モジュールヘの取り付け工程（シール工程）工程や、その他のハンドリング時にフィルター材が破損しやすい。また、加圧分離操作などの実使用を考慮すると、この強度は５．０〜１３ｋｇ／ｍｍ^２であることが好ましい。しかし強度が１３ｋｇ／ｍｍ^２を越えると、多孔質支持体がより緻密質な構造となり、所期の物質移動速度が阻害される。したがって、多孔質支持体の強度は好ましくは３．０〜１３ｋｇ／ｍｍ^２、より好ましくは５．０〜１３ｋｇ／ｍｍ^２である。所期の物質移動速度を確保するには、同支持体の厚みは好ましくは１．５〜２．５ｍｍである。第２のフィルター材においても同じであった。

実施例３
第２のフィルター材において、多孔質中間層を構成するセラミック焼結材に焼結助剤として含まれる（ＺｒＯ_２）_ｘ＋（ＭＯ）_１−ｘの組成からなる酸化物の化学式におけるｘの範囲を決めるために、多孔質中間層中の焼結助剤含有量４ｍｏｌ％の場合の焼結助剤中のＺｒＯ_２組成割合（ｍｏｌ％）を変化させ、対応するフィルター材の分離係数αを測定した。焼結助剤中のＺｒＯ_２組成割合（ｍｏｌ％）とフィルター材の分離係数αの関係を図５のグラフに示す。このグラフから分かるように、焼結助剤中のＺｒＯ_２組成割合の好ましい範囲は０．０１〜０．９８ｍｏｌ％であり、したがってｘの好ましい範囲は０．０００１〜０．９８である。

なお、中間層中の焼結助剤含有量とフィルターの分離係数αの関係は、中間層中の焼結助剤含有量が増加するとアルミナの組成割合が低下し、その結果分離係数αが低下した。この傾向は、図１に示すグラフとほぼ同じであった。

実施例４
第２のフィルター材において、多孔質中間層を形成するための球形状の原料粒子の粒子特性としてアルペクト比を決めるために、原料粒子のアスペクト比を変化させ、対応するフィルター材の分離性能を測定した。すなわち、多孔質支持体と多孔質中間層からなる積層体のガス透過速度が１３００ｍ^３／(ｍ^２・ｈ・ａｔｍ）である場合の該積層体のアスペクト比とフィルターの性能（分離係数αおよび分離速度（フラックス））の関係を求めた。得られた関係を図６のグラフに示す。このグラフから分かるように、球形状の原料粒子のアスペクト比は好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．１〜２．５である。多孔質支持体を形成するための球形状の原料粒子のアスペクト比においても同じであった。

実施例５
第２のフィルター材における、多孔質中間層の平均孔径の好適な範囲を決めるために、同中間層の平均孔径を変化させ、対応するフィルター材の分離性能（分離係数αおよび分離速度（７５℃、ＰＶ（パーベーパレーション）原液組成は、水（１０重量％）／エタノール（９０重量％）の混合溶液であり、この溶液から水の分離速度（フラックス）を測定した）を求めた。多孔質中間層の平均孔径とフィルター材の性能の関係を図７のグラフに示す。このグラフから分かるように、多孔質中間層の平均孔径は、好ましくは０．３〜２．０μｍ、より好ましくは０．４〜１．５μｍである。第１のフィルター材における、多孔質支持体のゼオライト側の表面の平均孔径も同じである。

バプルポイント測定法から規定される欠陥は、１０％以下、望ましくは５％以下である。欠陥率が１０％を越えると分離係数αが１０００以下に低下するため、欠陥率はこの点でも１０％以下であり、望ましくは５％以下である。欠陥率が５％以下である場合、分離係数ａは、３０００以上となる。なお、バブルポイント法は、ＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）の規格（Ｆ３１６−８６）による多孔質体の最大細孔径を測定する方法であって、再現性に優れている。

実施例６
多孔質体の物質移動速度を窒素ガスを用いたガス透過速度で代用する方法がある。多孔質支持体および中間層の積層体の物質透過性の好適な範囲を決めるために、同積層体の窒素ガスの透過速度を変化させ、対応するフィルター材の分離速度（７５℃、ＰＶ（パーベーパレーション）原液組成は、水（１０重量％）／エタノール（９０重量％）の混合溶液であり、この溶液から水の分離速度（フラックス）を測定した）を求めた。多孔質支持体および中間層の積層体の窒素ガスの透過速度とフィルター材の分離速度の関係を図８のグラフに示す。

このグラフから分かるように、多孔質支持体または中間層の積層体の窒素ガスの透過速度は、１００ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ａｔｍ）以上、好ましくは２００ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ａｔｍ）以上であり、フラックスはガス透過速度が増大するにつれて高くなる傾向を示した。一方、分離係数はガス透過速度が３０００ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ａｔｍ）以上になると低下する傾向を示した。このことから、多孔質支持体または中間層の積層体の窒素ガスの透過速度は、１００〜３０００ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ａｔｍ）以上、好ましくは２００〜３０００ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ａｔｍ）である。

実施例７
多孔質支持体または多孔質中間層となるセラミック焼結材の表面にゼオライト種結晶を付着させ、乾燥後、種付着セラミック焼結材をゼオライト合成反応用の溶液またはスラリーに接触させ、加熱処理し、水熱合成法によりセラミック焼結材の表面にゼオライト膜からなる活性層を形成する方法において、水熱合成法の前工程におけるゼオライト種結晶の直径（ｄ）とセラミック焼結材表面の平均細孔径（ｄｉ）の関係を調べた。

その結果、比ｄ／ｄｉが１／３未満であると、上記セラミック焼結体の多孔度が小さいことに起因して、種結晶の付着量が少なくなり、水熱合成により得られるゼオライト膜は不連続となり、ピンホールが生じ、水とエタノールの分離特性が低くなる。比ｄ／ｄｉが６より大きいと、種の付着量が多すぎ、例えば浸漬後の乾燥中に該セラミック焼結体に沈積したゼオライト種の膜にクラックあるいはピンホールが生じ、その結果最終的に水熱合成法により得られるゼオライト膜にクラックあるいはピンホールが生じ、やはり分離特性が低下する。したがって、１／３≦ｄ／ｄｉ＜６の関係が成立することが好ましく、さらに水の分離速度（フラックス）の向上を図る場合は、１／２≦ｄ／ｄｉ≦３の関係が成立することが好ましいことが分かった。

実施例８
実施例７記載の水熱合成法の前工程において、多孔質支持体または多孔質中間層となるセラミック焼結材の表面にゼオライト種結晶を付着させるために、ゼオライト種結晶を水溶液中に分散させた懸濁液にセラミック焼結材を浸漬した。種結晶をセラミック焼結材に均一で適度な量で付着させるのに好適な、懸濁液中の種結晶の濃度を求めた。種結晶の濃度が１重量％より高いと、懸濁液中の種結晶の分散性が低下し、種結晶の凝集や沈殿が生じ、その結果、該多孔質体への付着状況において不均一性や付着量の増大が生じ、最終的に得られるゼオライト膜にクラックやピンホールが生じ、分離特性が低下した。したがって懸濁液中の種結晶の濃度は好ましくは０．０５〜ｌ．０重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％であることが分かった。浸漬の場合は、浸漬回数を増加させるとやはり種結晶の付着量が増大し、生産性も低下するため、浸漬回数は好ましくは１〜２回であることが分かった。

実施例９
実施例７記載の水熱合成法の前工程において、多孔質支持体または多孔質中間層となるセラミック焼結材の表面にゼオライト種結晶を付着させるための浸漬、刷毛塗り、印刷などの後の乾燥工程において、生産性やゼオライト膜品質確保の面から、乾燥温度や湿度、乾燥時間の条件を決めた。温度が低すぎたり湿度が高すぎると、乾燥に時間がかがるため、工業的に不利である。温度を高すぎたり湿度が低すぎると、最終的に水熱合成法により得られるゼオライト膜の品質が低下する。乾燥温度は好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは３０〜６５℃で、湿度は好ましくは１０〜９０％ＲＨ、より好ましくは２０〜８０％ＲＨで、乾燥時間は好ましくは４〜２４時間であった。

実施例１０
実施例７記載の水熱合成法を、密閉容器または圧力容器内で行い、好適な昇温速度および好適な容器内圧力を求めた。室温、好ましくは３０℃程度から反応温度までの昇温速度を変えて、水熱合成反応を繰り返した。容器内の反応圧力を１．１気圧以上に高め、かつ水熱合成のための昇温速度をｌ．５〜１００℃／ｍｉｎ、より好ましくは２〜１００℃／ｍｉｎとし、反応温度を９５℃以上とすることで、還流を必要としない密閉系あるいは加圧系の容器を用いて、十分な性能を有するゼオライト膜を水熱合成法により得ることができた。昇温速度を１．５℃／ｍｉｎ以上に制御する理由は、ゼオライト種結晶が付着したセラミック焼結体管表面近傍のゼオライト膜生成反応が生じる以前に、反応液中（該焼結体管の沖合）にてゼオライト結晶の晶出が生じ、その結果セラミック焼結体管表面でのゼオライト生成反応が阻害されることを防ぐ効果が得られるためである。

上記水熱合成法によると、セラミック焼結材の表面に水熱合成によりゼオライト膜を形成するに際して、密閉容器内で加圧下に反応を行うことで、結晶性が促進され、粒子内のＳｉ成分等が粒子界面部に押しやられる。その結果、粒子界面部が粒子内部に比べて緻密な構造となると共に、粒子内の定比組成化が可能となる。例えば、通常の条件で形成されたゼオライトでは粒子(1) の組成比はＡｌ：Ｓｉ＝１：１．４で、粒子(2) の組成比はＡｌ：Ｓｉ＝１：１．０９であるが、上記のような条件下での水熱合成により形成されたゼオライト膜では、図９に示すように、粒子(1) の組成比および粒子(2) の組成比はいずれもＡｌ：Ｓｉ＝１：１で、粒子界面部(3) の組成比はＡｌ：Ｓｉ＝１：１．５である。すなわち、粒子界面部(3) は粒子(1) (2) 内部に比べて高いＳｉ組成比を有し、緻密な構造となる。このような構造が得られることにより、フィルターを通過する分離液等が緻密な構造の界面部よりも、予め平均粒子径等が制御された粒子内部を通過することから、フィルター性能の制御が容易となる。

実際に、ゼオライト粒子界面部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の暗視野にて観察したところ、小傾角型の粒子界面も含め、粒子内部よりもコントラストが高く（白く）観察された。このコントラストが高く（白く）観察された部分が密度の高い部分である（図１０の写真（倍率：５０万倍）参照）。

水熱合成中の容器中の雰囲気圧力は好ましくは大気圧〜１０気圧、より好ましくは１．１〜１０気圧であった。

なお、上記の効果を出すには、粒子界面が線分率にして全粒子界面の１０％以上望ましくは１５％以上の界面が密な構造であった。

多孔質支持体中のアルミナ組成割合とフィルターの水／エタノールの分離係数αとの関係を示す。多孔質支持体のシリカ含有量とフィルター材の分離係数αの関係を示すグラフである。多孔質支持体中の焼結助剤の含有量（ｍｏｌ％）と同支持体の３点曲げ強度との関係を示すグラフである。多孔質支持体中の焼結助剤含有量ｌｍｏｌ％の場合の焼結助剤中のＺｒＯ_２組成割合（ｍｏｌ％）と同支持体の３点曲げ強度との関係を示すグラフである。多孔質中間層中の焼結助剤含有量４ｍｏｌ％の場合の焼結助剤中のＺｒＯ_２組成割合（ｍｏｌ％）とフィルター材の分離係数αの関係を示すグラフである。多孔質支持体と多孔質中間層からなる積層体のガス透過速度が１３００ｍ^３／(ｍ^２・ｈ・ａｔｍ）である場合の該積層体のアスペクト比とフィルターの性能（分離係数αおよび分離速度（フラックス））の関係を示すグラフである。中間層の孔径とフィルター材の分離係数αの関係を示すグラフである。多孔質支持体および中間層の積層体の窒素ガス透過速度とフィルター材の分離速度の関係を示すグラフである。ゼオライト膜の粒子および粒子界面部を示す模式図である。ゼオライト粒子界面部の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率：５０万倍）である。

Claims

セラミック焼結材からなる多孔質支持体と、同支持体の表面に成膜されたゼオライト膜からなる活性層とを備えたフィルター材において、
多孔質支持体とゼオライト膜の間にセラミック焼結材からなる多孔質中間層が設けられ、
多孔質支持体は、アルミナ９０ｍｏｌ％以上のアルミナベースのセラミック焼結材からなり、シリカを４重量％以下含んでいてもよく、焼結助剤として（ＺｒＯ_２）_ｘ＋（ＭＯ）_１−ｘ（ここでＭはＣａ、Ｍｇ、Ｙ_２／３またはＧｄ_２／３を、ｘは０〜０．９６をそれぞれ意味する）で表される組成の金属酸化物を０．１から９ｍｏ１％含み、
多孔質中間層は、アルミナ９０ｍｏｌ％以上のアルミナベースのセラミック焼結材からなり、シリカを４重量％以下含んでいてもよく、焼結助剤として（ＺｒＯ_２）_ｘ＋（ＭＯ）_１−ｘ（ここでＭはＣａ、Ｍｇ、Ｙ_２／３またはＧｄ_２／３を、ｘは０．０００１〜０．９８をそれぞれ意味する）で表される組成の金属酸化物を０．１から９ｍｏ１％含み、
ゼオライト膜の表面においてゼオライト粒子の各界面部の密度が粒子内部の密度より高い部分が全粒子界面の１０％以上を占め、
３点曲げ強度試験法によって得られる多孔質支持体の強度が３．０〜１３ｋｇ／ｍｍ^２であり、同支持体の厚みが１．５〜２．５ｍｍであり、
多孔質支持体または多孔質中間層の窒素ガスを用いた透過速度が１００〜３０００ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ａｔｍ）であり、
多孔質中間層の平均孔径が０．３〜２．０μｍであり、
多孔質中間層が球形状の原料粒子から成形され、球形状の原料粒子のアスペクト比が１．１〜３．０であり、ＢＥＴ法で測定した球形状の原料粒子の比表面積が０．１〜６ｍ^２／ｇであることを特徴とするフィルター材。
請求項１記載のフィルター材の製造方法であって、
多孔質支持体または多孔質中間層となるセラミック焼結材の表面にゼオライト種結晶を付着させ、乾燥後、種付着セラミック焼結材をゼオライト合成反応用の溶液またはスラリーに接触させ、加熱処理し、水熱合成法によりセラミック焼結材の表面にゼオライト膜からなる活性層を形成する方法において、
ゼオライト種結晶の直径（ｄ）とセラミック焼結材表面の平均細孔径（ｄｉ）が、１／３≦ｄ／ｄｉ＜６の関係を満たし、
水熱合成法を、密閉容器または圧力容器内で昇温速度を制御して行い、
昇温速度がｌ．５〜１００℃／ｍｉｎであり、
密閉容器または圧力容器内の圧力が１．１〜１０気圧であることを特徴とするフィルター材の製造方法。