JP3424280B2 - 膜状合成ゼオライトの製造法 - Google Patents
膜状合成ゼオライトの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、膜状合成ゼオライトの
製造法に関する。更に詳しくは、合成されたゼオライト
が膜状ZSM-5である膜状合成ゼオライトの製造法に関す
る。
製造法に関する。更に詳しくは、合成されたゼオライト
が膜状ZSM-5である膜状合成ゼオライトの製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】特開平4-227,826号公報には、コロイダ
ルシリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
テトラプロピルアンモニウムブロマイドおよび水よりな
る水性混合物(合成母液)を、テフロンストリップを配置
したオートクレーブ中に封入し、直ちに180℃に加熱す
ることにより、合成されたゼオライトが膜状ZSM-5であ
る膜状合成ゼオライトをテフロン表面に製造する方法が
記載されている。しかしながら、このようなテフロン基
板上への膜状合成ゼオライトの形成は、他の基板上への
展開ができないなど分離膜としての使用範囲が限定され
たり、分離膜の重量が増加するなどの問題点をかかえて
いる。
ルシリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
テトラプロピルアンモニウムブロマイドおよび水よりな
る水性混合物(合成母液)を、テフロンストリップを配置
したオートクレーブ中に封入し、直ちに180℃に加熱す
ることにより、合成されたゼオライトが膜状ZSM-5であ
る膜状合成ゼオライトをテフロン表面に製造する方法が
記載されている。しかしながら、このようなテフロン基
板上への膜状合成ゼオライトの形成は、他の基板上への
展開ができないなど分離膜としての使用範囲が限定され
たり、分離膜の重量が増加するなどの問題点をかかえて
いる。
【０００３】また、シリカ源として、けい酸ナトリウム
を用いた場合には、合成母液の組成比によっては、ZSM-
5以外にアナルサイムやモルデナイトなどが生成し、ZSM
-5のみからなる膜状合成ゼオライトが得られる領域が限
られ、従ってその領域の拡大も望まれている。
を用いた場合には、合成母液の組成比によっては、ZSM-
5以外にアナルサイムやモルデナイトなどが生成し、ZSM
-5のみからなる膜状合成ゼオライトが得られる領域が限
られ、従ってその領域の拡大も望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テフ
ロン基板などの基板を用いることなく製造することがで
き、しかも合成されたゼオライトが膜状ZSM-5である膜
状合成ゼオライトの製造法を提供することにある。
ロン基板などの基板を用いることなく製造することがで
き、しかも合成されたゼオライトが膜状ZSM-5である膜
状合成ゼオライトの製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
シリカ源としてのコロイダルシリカ、アルミナ源、アル
カリ金属源、結晶化剤としてのテトラプロピルアンモニ
ウム塩および水からなり、アルカリ金属酸化物/SiO 2 モ
ル比が0.2〜0.5である水性混合物を耐圧容器中に封入
し、0.1〜5℃/分の昇温速度で水熱合成温度迄昇温さ
せ、160〜200℃の水熱合成温度に保持することにより、
合成されたゼオライトが膜状ZSM-5である膜状合成ゼオ
ライトを製造することによって達成される。
シリカ源としてのコロイダルシリカ、アルミナ源、アル
カリ金属源、結晶化剤としてのテトラプロピルアンモニ
ウム塩および水からなり、アルカリ金属酸化物/SiO 2 モ
ル比が0.2〜0.5である水性混合物を耐圧容器中に封入
し、0.1〜5℃/分の昇温速度で水熱合成温度迄昇温さ
せ、160〜200℃の水熱合成温度に保持することにより、
合成されたゼオライトが膜状ZSM-5である膜状合成ゼオ
ライトを製造することによって達成される。
【０００６】合成母液を形成する水性混合物は、シリカ
源、アルミナ源、アルカリ金属源、結晶化剤および水よ
りなる。シリカ源としては、コロイダルシリカが用いら
れる。アルミナ源としては、特に限定されないが、一般
にはアルミン酸ナトリウムNaAlO2が用いられる。アルカ
リ金属源としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
が一般に用いられる。結晶化剤(構造規制剤)としては、
ZSM-5を形成させるのに適した分子サイズと構造とを有
するテトラプロピルアンモニウム塩、一般にはテトラプ
ロピルアンモニウムブロマイドが用いられ、他のテトラ
低級アルキルアンモニウム塩ではZSM-5が形成されな
い。
源、アルミナ源、アルカリ金属源、結晶化剤および水よ
りなる。シリカ源としては、コロイダルシリカが用いら
れる。アルミナ源としては、特に限定されないが、一般
にはアルミン酸ナトリウムNaAlO2が用いられる。アルカ
リ金属源としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
が一般に用いられる。結晶化剤(構造規制剤)としては、
ZSM-5を形成させるのに適した分子サイズと構造とを有
するテトラプロピルアンモニウム塩、一般にはテトラプ
ロピルアンモニウムブロマイドが用いられ、他のテトラ
低級アルキルアンモニウム塩ではZSM-5が形成されな
い。
【０００７】これらの成分を含む合成母液(水性混合物)
の調製は、(1)シリカ源化合物水溶液とアルカリ金属源
化合物水溶液との混合物に、アルミナ源化合物水溶液と
結晶化剤水溶液との混合物を混合する方法あるいは (2)
シリカ源化合物水溶液と結晶化剤水溶液との混合物に、
アルカリ金属源化合物水溶液およびアルミナ源化合物水
溶液を順次混合する方法などによって行われる。
の調製は、(1)シリカ源化合物水溶液とアルカリ金属源
化合物水溶液との混合物に、アルミナ源化合物水溶液と
結晶化剤水溶液との混合物を混合する方法あるいは (2)
シリカ源化合物水溶液と結晶化剤水溶液との混合物に、
アルカリ金属源化合物水溶液およびアルミナ源化合物水
溶液を順次混合する方法などによって行われる。
【０００８】合成母液を構成する水性混合物は、テフロ
ン製内筒を有するオートクレーブなどの耐圧容器中に封
入し、例えばオーブンなどで全体を均一に加熱し、その
際室温から水熱合成温度迄の昇温速度を0.1〜5℃/分と
して合成母液の温度分布を小さくし、160〜200℃の水熱
合成温度に約24〜60時間程度保持することにより、膜状
合成ゼオライトを形成させることができる。この昇温速
度がこれより大きいと、ZSM-5は生成するものの粉末状
であって、膜状とはならない。
ン製内筒を有するオートクレーブなどの耐圧容器中に封
入し、例えばオーブンなどで全体を均一に加熱し、その
際室温から水熱合成温度迄の昇温速度を0.1〜5℃/分と
して合成母液の温度分布を小さくし、160〜200℃の水熱
合成温度に約24〜60時間程度保持することにより、膜状
合成ゼオライトを形成させることができる。この昇温速
度がこれより大きいと、ZSM-5は生成するものの粉末状
であって、膜状とはならない。
【０００９】膜状合成ゼオライトは、基板等を必要とす
ることなく、耐圧容器底部に堆積する粉末状ゼオライト
の上部あるいはオートクレーブのテフロン製内筒壁面上
に生成する。そして、膜状合成ゼオライトを得るために
は、水性混合物の組成比(モル比)が、 粉末状ゼオライト上面に形成される場合： H2O/SiO2≧10 H2O/SiO2≦7×(SiO2/Al2O3)−112 H2O/SiO2 ≧−3×(SiO2/Al2O3)＋200 SiO2/Al2O3≦200 テフロン製内筒壁面上に形成される場合： 10≦H2O/SiO2≦180 H2O/SiO2≧−4.5×(SiO2/Al2O3)＋90 H2O/SiO2≦2.4×(SiO2/Al2O3)＋140 H2O/SiO2≦−1.4×(SiO2/Al2O3)＋272 で表わされる領域であってかつアルカリ金属酸化物 /SiO2＝0.2〜0.5 結晶化剤/SiO2＝0.05〜0.5 の範囲内になければならない。そして、上記および
に共通して示される範囲内では、いずれの位置でも膜状
ZSM-5が形成される。
ることなく、耐圧容器底部に堆積する粉末状ゼオライト
の上部あるいはオートクレーブのテフロン製内筒壁面上
に生成する。そして、膜状合成ゼオライトを得るために
は、水性混合物の組成比(モル比)が、 粉末状ゼオライト上面に形成される場合： H2O/SiO2≧10 H2O/SiO2≦7×(SiO2/Al2O3)−112 H2O/SiO2 ≧−3×(SiO2/Al2O3)＋200 SiO2/Al2O3≦200 テフロン製内筒壁面上に形成される場合： 10≦H2O/SiO2≦180 H2O/SiO2≧−4.5×(SiO2/Al2O3)＋90 H2O/SiO2≦2.4×(SiO2/Al2O3)＋140 H2O/SiO2≦−1.4×(SiO2/Al2O3)＋272 で表わされる領域であってかつアルカリ金属酸化物 /SiO2＝0.2〜0.5 結晶化剤/SiO2＝0.05〜0.5 の範囲内になければならない。そして、上記および
に共通して示される範囲内では、いずれの位置でも膜状
ZSM-5が形成される。
【００１０】
【発明の効果】本発明方法により、合成されたゼオライ
トが膜状であり、かつそれがZSM-5でる膜状合成ゼオラ
イトを、テフロン基板などを用いることなく得ることが
できる。しかも、膜状合成ゼオライトとしてのZSM-5を
得る際に用いられる合成母液(水性混合物)の組成比の領
域が広いという特徴もみられる。
トが膜状であり、かつそれがZSM-5でる膜状合成ゼオラ
イトを、テフロン基板などを用いることなく得ることが
できる。しかも、膜状合成ゼオライトとしてのZSM-5を
得る際に用いられる合成母液(水性混合物)の組成比の領
域が広いという特徴もみられる。
【００１１】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１２】実施例１〜12、比較例１〜５
合成母液の原料として、シリカ源にはコロイダルシリカ
(SiO2 30重量%)が、アルミナ源としてアルミン酸ナトリ
ウムが、アルカリ金属源として水酸化ナトリウムが、ま
た結晶化剤としてテトラプロピルアンモニウムブロマイ
ドがそれぞれ用いられ、前記(1)の方法に従って合成母
液である水性混合物の調製が行われた。
(SiO2 30重量%)が、アルミナ源としてアルミン酸ナトリ
ウムが、アルカリ金属源として水酸化ナトリウムが、ま
た結晶化剤としてテトラプロピルアンモニウムブロマイ
ドがそれぞれ用いられ、前記(1)の方法に従って合成母
液である水性混合物の調製が行われた。
【００１３】かかる水性混合物を用いての水熱合成は、
水性混合物をテフロン製内筒を有するオートクレーブ中
に封入し、オーブン中で全体を均一に加熱することによ
り、2℃/分の一定昇温速度で180℃の水熱合成温度迄昇
温させ、その温度に36時間保持することにより行われ
た。 例 SiO2/Al2O3 結晶化剤/SiO2 Na2O/SiO2 H2O/SiO2 実施例１ 106 0.10 0.239 150 〃 ２ 107 0.16 0.244 99.8 〃 ３ 80.0 0.12 0.249 170 〃 ４ 10.0 0.13 0.376 150 〃 ５ 10.0 0.17 0.376 60.1 〃 ６ 20.0 0.13 0.293 170 〃 ７ 40.0 0.12 0.265 150 〃 ８ 107 0.14 0.244 99.8 〃 ９ 95.9 0.15 0.238 120 〃 10 99.8 0.19 0.237 20.0 〃 11 20.0 0.08 0.296 20.0 〃 12 59.9 0.11 0.253 170 比較例１ 9.97 0.18 0.369 40.2 〃 ２ 10.0 0.20 0.373 20.0 〃 ３ 107 0.09 0.244 200 〃 ４ 107 0.31 0.247 170 〃 ５ 9.99 0.10 0.386 170
水性混合物をテフロン製内筒を有するオートクレーブ中
に封入し、オーブン中で全体を均一に加熱することによ
り、2℃/分の一定昇温速度で180℃の水熱合成温度迄昇
温させ、その温度に36時間保持することにより行われ
た。 例 SiO2/Al2O3 結晶化剤/SiO2 Na2O/SiO2 H2O/SiO2 実施例１ 106 0.10 0.239 150 〃 ２ 107 0.16 0.244 99.8 〃 ３ 80.0 0.12 0.249 170 〃 ４ 10.0 0.13 0.376 150 〃 ５ 10.0 0.17 0.376 60.1 〃 ６ 20.0 0.13 0.293 170 〃 ７ 40.0 0.12 0.265 150 〃 ８ 107 0.14 0.244 99.8 〃 ９ 95.9 0.15 0.238 120 〃 10 99.8 0.19 0.237 20.0 〃 11 20.0 0.08 0.296 20.0 〃 12 59.9 0.11 0.253 170 比較例１ 9.97 0.18 0.369 40.2 〃 ２ 10.0 0.20 0.373 20.0 〃 ３ 107 0.09 0.244 200 〃 ４ 107 0.31 0.247 170 〃 ５ 9.99 0.10 0.386 170
【００１４】上記各実施例の内、前記の条件を満足さ
せる実施例１および３では粉末状ゼオライトの上面に、
前記の条件を満足させる実施例４〜６および11ではテ
フロン製内筒壁面上に、また前記およびの条件を満
足させる実施例２、７〜10および12ではこれらのいずれ
の位置にも、膜状合成ゼオライトが形成された。これら
の膜状合成ゼオライトを粉砕した後、Ｘ線回析測定を行
った結果、その回析パターンからいずれもZSM-5である
ことが確認された。
せる実施例１および３では粉末状ゼオライトの上面に、
前記の条件を満足させる実施例４〜６および11ではテ
フロン製内筒壁面上に、また前記およびの条件を満
足させる実施例２、７〜10および12ではこれらのいずれ
の位置にも、膜状合成ゼオライトが形成された。これら
の膜状合成ゼオライトを粉砕した後、Ｘ線回析測定を行
った結果、その回析パターンからいずれもZSM-5である
ことが確認された。
【００１５】一方、前記またはの条件をいずれも満
足させていない各比較例にあっては、全く膜状合成ゼオ
ライトが得られず、比較例１ではモルデナイト、ZSM-5
およびアナルサイムの混合粉末が、比較例２では塊状の
ZSM-5が、比較例３ではモルデナイトおよびZSM-5の混合
粉末が、比較例４では粉末状のZSM-5がそれぞれ得られ
ただけであり、比較例５ではゼオライトが全く得られな
かった。
足させていない各比較例にあっては、全く膜状合成ゼオ
ライトが得られず、比較例１ではモルデナイト、ZSM-5
およびアナルサイムの混合粉末が、比較例２では塊状の
ZSM-5が、比較例３ではモルデナイトおよびZSM-5の混合
粉末が、比較例４では粉末状のZSM-5がそれぞれ得られ
ただけであり、比較例５ではゼオライトが全く得られな
かった。
【００１６】実施例13
上記実施例１〜12において、結晶化剤/SiO2＝0.10、Na2
O/SiO2＝0.2〜0.4とし、種々のSiO2/Al2O3モル比および
H2O/SiO2モル比における、各種ゼオライトの生成領域を
測定した。その結果は、図１の状態図に示される。ここ
で、斜線部はZSM-5の生成領域であり、斜線交叉部はZSM
-5のみの生成領域である。なお、ANAはアナルサイム、M
ORはモルデナイトの略号である。
O/SiO2＝0.2〜0.4とし、種々のSiO2/Al2O3モル比および
H2O/SiO2モル比における、各種ゼオライトの生成領域を
測定した。その結果は、図１の状態図に示される。ここ
で、斜線部はZSM-5の生成領域であり、斜線交叉部はZSM
-5のみの生成領域である。なお、ANAはアナルサイム、M
ORはモルデナイトの略号である。
【００１７】比較例６
実施例13において、コロイダルシリカの代わりに、けい
酸ナトリウム水溶液(水ガラス)が用いられた。その結果
は、図１と同様の表示方法をとる図２に示される。
酸ナトリウム水溶液(水ガラス)が用いられた。その結果
は、図１と同様の表示方法をとる図２に示される。
【００１８】比較例７
実施例３において、昇温速度を8℃/分の一定昇温速度に
変更すると、粉末状のZSM-5しか得られなかった。
変更すると、粉末状のZSM-5しか得られなかった。
【００１９】比較例８
実施例７において、水性混合物をテフロン製内筒を有す
るオートクレーブ中に封入し、予め180℃に加熱してお
いたオーブン中に36時間保持することにより水熱合成を
行うと、粉末状のZSM-5しか得られなかった。
るオートクレーブ中に封入し、予め180℃に加熱してお
いたオーブン中に36時間保持することにより水熱合成を
行うと、粉末状のZSM-5しか得られなかった。
【図１】実施例13における、種々のSiO2/Al2O3モル比お
よびH2O/SiO2モル比での各種ゼオライトの生成領域を示
す状態図である。
よびH2O/SiO2モル比での各種ゼオライトの生成領域を示
す状態図である。
【図２】比較例６における、種々のSiO2/Al2O3モル比お
よびH2O/SiO2モル比での各種ゼオライトの生成領域を示
す状態図である。
よびH2O/SiO2モル比での各種ゼオライトの生成領域を示
す状態図である。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 39/00
Claims (1)
- 【請求項１】シリカ源としてのコロイダルシリカ、アル
ミナ源、アルカリ金属源、結晶化剤としてのテトラプロ
ピルアンモニウム塩および水からなり、アルカリ金属酸
化物/SiO 2 モル比が0.2〜0.5である水性混合物を耐圧容
器中に封入し、0.1〜5℃/分の昇温速度で水熱合成温度
迄昇温させ、160〜200℃の水熱合成温度に保持すること
を特徴とする、合成されたゼオライトが膜状ZSM-5であ
る膜状合成ゼオライトの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26182093A JP3424280B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | 膜状合成ゼオライトの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26182093A JP3424280B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | 膜状合成ゼオライトの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0789716A JPH0789716A (ja) | 1995-04-04 |
| JP3424280B2 true JP3424280B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=17367187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26182093A Expired - Fee Related JP3424280B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | 膜状合成ゼオライトの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3424280B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5014580B2 (ja) * | 2005-02-04 | 2012-08-29 | 日立造船株式会社 | フィルター材及びその製造方法 |
| JP2021133364A (ja) * | 2020-02-21 | 2021-09-13 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法および水熱合成装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3205312B2 (ja) | 1999-03-17 | 2001-09-04 | 株式会社日立製作所 | プラズマ処理装置及びプラズマ処理装置のメンテナンス方法 |
-
1993
- 1993-09-24 JP JP26182093A patent/JP3424280B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3205312B2 (ja) | 1999-03-17 | 2001-09-04 | 株式会社日立製作所 | プラズマ処理装置及びプラズマ処理装置のメンテナンス方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 佐野庸治，ＺＳＭ−５ゼオライト膜の合成，第６回ゼオライト研究発表会講演予稿集，１９９０年１１月２９日，ｐ．１１０−１１１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0789716A (ja) | 1995-04-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |