JP3407361B2 - 合成ゼオライト結晶およびその製造法 - Google Patents
合成ゼオライト結晶およびその製造法Info
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- sio2
- zsm
- zeolite crystal
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成ゼオライト結晶お
よびその製造法に関する。更に詳しくは、見掛け表面積
を増大させた合成ゼオライト結晶およびその製造法に関
する。
よびその製造法に関する。更に詳しくは、見掛け表面積
を増大させた合成ゼオライト結晶およびその製造法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトは近年、吸着剤や触媒、洗剤
用ビルダー等の用途に多く用いられており、その使用量
は年々増加している。特に、ZSM-5は、Siリッチなゼオ
ライトであるため耐熱性や強酸点を有し、またMTG(Meth
anol to Gasoline)プロセスに有効な触媒であるため、
注目を集めている。
用ビルダー等の用途に多く用いられており、その使用量
は年々増加している。特に、ZSM-5は、Siリッチなゼオ
ライトであるため耐熱性や強酸点を有し、またMTG(Meth
anol to Gasoline)プロセスに有効な触媒であるため、
注目を集めている。
【０００３】触媒として用いる場合、触媒作用により反
応速度を向上させるためには、反応活性が変わらないな
らば、その接触面積を大きくすることが必要であり、ゼ
オライト触媒においても、ゼオライト結晶の単位体積当
たりあるいは単位質量当たりの見掛け表面積を増大させ
なければならない。しかるに、ZSM-5ゼオライト結晶
は、本来球状あるいは板状であって、それの見掛け表面
積は小さいのである。
応速度を向上させるためには、反応活性が変わらないな
らば、その接触面積を大きくすることが必要であり、ゼ
オライト触媒においても、ゼオライト結晶の単位体積当
たりあるいは単位質量当たりの見掛け表面積を増大させ
なければならない。しかるに、ZSM-5ゼオライト結晶
は、本来球状あるいは板状であって、それの見掛け表面
積は小さいのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、本来
球状あるいは板状であるZSM-5ゼオライト結晶におい
て、見掛け表面積を増大させた合成ゼオライト結晶およ
びその製造法を提供することにある。
球状あるいは板状であるZSM-5ゼオライト結晶におい
て、見掛け表面積を増大させた合成ゼオライト結晶およ
びその製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
合成されたゼオライト結晶が長さ/短径比で規定される
アスペクト比が少くとも250の角柱状で、かつそれがZSM
-5である合成ゼオライト結晶によって達成される。
合成されたゼオライト結晶が長さ/短径比で規定される
アスペクト比が少くとも250の角柱状で、かつそれがZSM
-5である合成ゼオライト結晶によって達成される。
【０００６】このような合成ゼオライト結晶は、SiO 2 /Al 2 O 3 ＝10〜100 結晶化剤/SiO 2 ＝0.05〜0.5 アルカリ金属酸化物/SiO 2 ＝0.1〜1.0 H 2 O/SiO 2 ＝10〜400
よりなるモル比の水性混合物として用いられ、
(1)酸触媒水溶液中にテトラ低級アルコキシシランを加
えて加水分解反応を行い、SiO2を形成させる (2)この加水分解反応液にアルカリ金属源水溶液を加え
る (3)アルミナ源水溶液に結晶化剤であるテトラプロピル
アンモニウム塩の水溶液を加える (4)上記(2)で調製した液に(3)で調製した液を加え、室
温下で攪拌する 以上の各工程を経て得られた水性混合物を耐圧容器中に
封入し、160〜200℃の水熱合成温度に保持することによ
って製造することができる。
えて加水分解反応を行い、SiO2を形成させる (2)この加水分解反応液にアルカリ金属源水溶液を加え
る (3)アルミナ源水溶液に結晶化剤であるテトラプロピル
アンモニウム塩の水溶液を加える (4)上記(2)で調製した液に(3)で調製した液を加え、室
温下で攪拌する 以上の各工程を経て得られた水性混合物を耐圧容器中に
封入し、160〜200℃の水熱合成温度に保持することによ
って製造することができる。
【０００７】合成母液を形成する水性混合物(ゾルある
いはゲル)は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属
源、結晶化剤および水よりなる。シリカ源としてのテト
ラ低級アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラn-ブトキシシラン等が用いられ、好ましくは
テトラエトキシシランが用いられて、これが加水分解さ
れてSiO2を形成させる。アルミナ源としては、アルミン
酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、
アルミナ粉末等が用いられ、一般にはアルミン酸ナトリ
ウムが用いられて、この場合にはアルカリ金属源を兼ね
ることもできる。アルカリ金属源としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムが一般に用いられる。また、結
晶化剤(構造規制剤)としては、ZSM-5を形成させるのに
適した分子サイズと構造とを有するテトラプロピルアン
モニウム塩、一般にはテトラプロピルアンモニウムブロ
マイドが用いられ、他のテトラ低級アルキルアンモニウ
ム塩ではZSM-5が形成されない。
いはゲル)は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属
源、結晶化剤および水よりなる。シリカ源としてのテト
ラ低級アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラn-ブトキシシラン等が用いられ、好ましくは
テトラエトキシシランが用いられて、これが加水分解さ
れてSiO2を形成させる。アルミナ源としては、アルミン
酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、
アルミナ粉末等が用いられ、一般にはアルミン酸ナトリ
ウムが用いられて、この場合にはアルカリ金属源を兼ね
ることもできる。アルカリ金属源としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムが一般に用いられる。また、結
晶化剤(構造規制剤)としては、ZSM-5を形成させるのに
適した分子サイズと構造とを有するテトラプロピルアン
モニウム塩、一般にはテトラプロピルアンモニウムブロ
マイドが用いられ、他のテトラ低級アルキルアンモニウ
ム塩ではZSM-5が形成されない。
【０００８】これらの各成分および水よりなる合成母液
は、次のような組成比(モル比)の水性混合物として一般
に用いられる。 SiO2/Al2O3＝10〜100 結晶化剤/SiO2＝0.05〜0.5アルカリ金属酸化物 /SiO2＝0.1〜1.0 H2O/SiO2＝10〜400
は、次のような組成比(モル比)の水性混合物として一般
に用いられる。 SiO2/Al2O3＝10〜100 結晶化剤/SiO2＝0.05〜0.5アルカリ金属酸化物 /SiO2＝0.1〜1.0 H2O/SiO2＝10〜400
【０００９】これらの各成分を含む合成母液(水性混合
物)の調製は、例えば次のような方法で行うことができ
る。 (1)硝酸、塩酸等の酸触媒を存在させた水溶液中にテト
ラ低級アルコキシシランを加えて撹拌し、加水分解反応
を行い、SiO2を形成させる。 (2)この加水分解反応液に、アルカリ金属源を含む水溶
液を加える。 (3)アルミナ源を含む水溶液に、結晶化剤を含む水溶液
を加えて撹拌する。 (4)上記(2)で調製した液に(3)で調製した液を加え、室
温下で約6〜24時間撹拌する。
物)の調製は、例えば次のような方法で行うことができ
る。 (1)硝酸、塩酸等の酸触媒を存在させた水溶液中にテト
ラ低級アルコキシシランを加えて撹拌し、加水分解反応
を行い、SiO2を形成させる。 (2)この加水分解反応液に、アルカリ金属源を含む水溶
液を加える。 (3)アルミナ源を含む水溶液に、結晶化剤を含む水溶液
を加えて撹拌する。 (4)上記(2)で調製した液に(3)で調製した液を加え、室
温下で約6〜24時間撹拌する。
【００１０】合成母液を構成する水性混合物は、テフロ
ン製内筒を有するオートクレーブなどの耐圧容器中に封
入して、例えばオーブンなどで全体を均一に加熱し、16
0〜200℃の水熱合成温度に約24〜60時間程度保持するこ
とにより、角柱状の合成ゼオライトを形成させることが
できる。
ン製内筒を有するオートクレーブなどの耐圧容器中に封
入して、例えばオーブンなどで全体を均一に加熱し、16
0〜200℃の水熱合成温度に約24〜60時間程度保持するこ
とにより、角柱状の合成ゼオライトを形成させることが
できる。
【００１１】
【発明の効果】本発明により、単位体積当たりの見掛け
表面積の大きい角柱状のZSM-5である合成ゼオライト結
晶が得られる。この角柱状のZSM-5の見掛け表面積は、
板状のものの約2〜5倍、球状のものの約15〜20倍程度と
見積もられる。従って、このような角柱状のZSM-5は、
反応触媒あるいは吸着剤として用いられたとき、反応速
度あるいは吸着速度の増大が達成される。
表面積の大きい角柱状のZSM-5である合成ゼオライト結
晶が得られる。この角柱状のZSM-5の見掛け表面積は、
板状のものの約2〜5倍、球状のものの約15〜20倍程度と
見積もられる。従って、このような角柱状のZSM-5は、
反応触媒あるいは吸着剤として用いられたとき、反応速
度あるいは吸着速度の増大が達成される。
【００１２】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１３】実施例１〜５
テトラエトキシシランに少量の水を加え、硝酸の存在下
に加水分解を行う。この加水分解溶液に、水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて撹拌する。これに、アルミン酸ナト
リウム水溶液とテトラプロピルアンモニウムブロマイド
水溶液の混合物水溶液を加え、室温条件下で12時間撹拌
する。
に加水分解を行う。この加水分解溶液に、水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて撹拌する。これに、アルミン酸ナト
リウム水溶液とテトラプロピルアンモニウムブロマイド
水溶液の混合物水溶液を加え、室温条件下で12時間撹拌
する。
【００１４】このようにして調製された各種組成比の合
成母液をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブを
オーブンに入れ、180℃の温度に36時間保持して、水熱
合成を行った。 表１：合成母液の組成比(モル比) 実施例 SiO2/Al2O3 TPABr/SiO2 Na2O/SiO2 H2O/SiO2 １ 29.5 0.101 0.240 100 ２ 39.8 0.100 0.216 120 ３ 65.5 0.100 0.218 120 ４ 50.9 0.101 0.209 150 ５ 57.3 0.100 0.216 200
成母液をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブを
オーブンに入れ、180℃の温度に36時間保持して、水熱
合成を行った。 表１：合成母液の組成比(モル比) 実施例 SiO2/Al2O3 TPABr/SiO2 Na2O/SiO2 H2O/SiO2 １ 29.5 0.101 0.240 100 ２ 39.8 0.100 0.216 120 ３ 65.5 0.100 0.218 120 ４ 50.9 0.101 0.209 150 ５ 57.3 0.100 0.216 200
【００１５】得られた合成ゼオライト結晶は、いずれも
ZSM-5であることがＸ線回析測定の結果から確認され
た。また、SEMによる形態観察の結果、約0.2×0.5μmの
矩形断面を有し、長さが約50〜100μmの角柱状であるこ
とも確認された。
ZSM-5であることがＸ線回析測定の結果から確認され
た。また、SEMによる形態観察の結果、約0.2×0.5μmの
矩形断面を有し、長さが約50〜100μmの角柱状であるこ
とも確認された。
【００１６】比較例１〜２
上記実施例において、シリカ源としてけい酸ナトリウム
またはコロイダルシリカ(日産化学製品スノーテックス
S)がそれぞれ用いられた。 表２：合成母液の組成比(モル比) 比較例 SiO2/Al2O3 TPABr/SiO2 Na2O/SiO2 H2O/SiO2 １ 69.7 0.100 0.460 118 ２ 60.1 0.100 0.248 200
またはコロイダルシリカ(日産化学製品スノーテックス
S)がそれぞれ用いられた。 表２：合成母液の組成比(モル比) 比較例 SiO2/Al2O3 TPABr/SiO2 Na2O/SiO2 H2O/SiO2 １ 69.7 0.100 0.460 118 ２ 60.1 0.100 0.248 200
【００１７】得られた合成ゼオライトは、いずれもZSM-
5であったが、それらは約10×3×1μm(比較例１)または
約2×0.7×0.5μm(比較例２)の板状結晶であった。
5であったが、それらは約10×3×1μm(比較例１)または
約2×0.7×0.5μm(比較例２)の板状結晶であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 39/00 - 39/54
ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (2)
- 【請求項１】 合成されたゼオライト結晶が長さ/短径
比で規定されるアスペクト比が少くとも250の角柱状で
あり、かつそれがZSM-5である合成ゼオライト結晶。 - 【請求項２】SiO 2 /Al 2 O 3 ＝10〜100 結晶化剤/SiO 2 ＝0.05〜0.5 アルカリ金属酸化物/SiO 2 ＝0.1〜1.0 H 2 O/SiO 2 ＝10〜400 よりなるモル比の水性混合物として用いられ、 (1)酸触媒水溶液中にテトラ低級アルコキシシランを加
えて加水分解反応を行い、SiO2を形成させる (2)この加水分解反応液にアルカリ金属源水溶液を加え
る (3)アルミナ源水溶液に結晶化剤であるテトラプロピル
アンモニウム塩の水溶液を加える (4)上記(2)で調製した液に(3)で調製した液を加え、室
温下で攪拌する 以上の各工程を経て得られた水性混合物を耐圧容器中に
封入し、160〜200℃の水熱合成温度に保持することを特
徴とする、合成されたゼオライト結晶が長さ/短径比で
規定されるアスペクト比が少くとも250の角柱状で、か
つそれがZSM-5である合成ゼオライト結晶の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28180693A JP3407361B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 合成ゼオライト結晶およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28180693A JP3407361B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 合成ゼオライト結晶およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118010A JPH07118010A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3407361B2 true JP3407361B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=17644251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28180693A Expired - Fee Related JP3407361B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 合成ゼオライト結晶およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3407361B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100392408B1 (ko) * | 2000-10-05 | 2003-07-22 | 학교법인 서강대학교 | 미세다공성 제올라이트 또는 유사 물질로 된 거대다공성발포체 및 스폰지 구조의 고분자 주형을 이용하는 이의제조 방법 |
| WO2016129659A1 (ja) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | 東ソー株式会社 | ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02141415A (ja) * | 1988-11-24 | 1990-05-30 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 高シリカ型ゼオライトの製造方法 |
-
1993
- 1993-10-15 JP JP28180693A patent/JP3407361B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07118010A (ja) | 1995-05-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |