JPH0479977B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
- B01D71/0281—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、物質分離のための分離膜に関する。
更に詳しくは、本発明は分離膜として使用するた
めの膜状ゼオライト及びその製造方法に関する。 従来、分離膜による物質分離は、その効率の良
さから注目を集め、実際に賞用されている。しか
しながら、使用に供されている分離膜は高分子を
代表とする有機質が殆どであるために、耐熱性及
び耐久性、更には物質分離の選択性及び使用時の
エネルギー損失等の点で十分でなく、使用条件も
限定を余儀なくされるという欠点があつた。 従つて、耐熱性や耐久性を考慮した場合には、
多孔質膜や金属膜等の無機質の分離膜が有利であ
る。しかしながら、一般にこれらの無機質の分離
膜は分離効率が低く、特に金属膜の場合には腐食
しやすいために用途が大きく制限される等の欠点
があり、従つて、無機質の分離膜が広く実用化さ
れるに至つていない。 一方、一般に結晶性ゼオライトとして知られる
結晶性アルミノシリケートは、主としてSiO4の
正四面体が酸素原子を共有することにより結合し
た三次元構造からなつており、この結合の仕方に
より、主としてSiO4の正四面体は4,5,6,
8,10又は12個連続して形成される4員環、5員
環、8員環、10員環又は12員環と、これらの4,
6,8,10及び12員環が各々重なつた二重環等が
基本単位となり、これらが連結して結晶性アルミ
ノシリケートの骨格構造が決定されていることが
知られている。 これらの連結方式により決定される骨格構造中
には、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口は、
6,8,10及び12員環からなる空洞を形成する。
形成された空洞は直径が均一であり、特定の大き
さ以下の分子は吸着されるが、大きい分子は空洞
内に入れない状態となる。このように結晶性アル
ミノシリケートはその作用から分子篩として知ら
れており、上記の特性を利用して、種々の化学プ
ロセスの吸着剤として工業的に利用されている。 又、結晶性アルミノシリケートにおいては、骨
格構造内のアルミニウムは四面体構造をとり
(AlO4)-という電荷を生ずる。この場合、この電
荷を平衡にするために種々の陽イオン類、例え
ば、ナトリウムイオン等のカチオンが導入されて
いる。 このカチオンはイオン交換能を有しているの
で、種々の金属陽イオン或いはアンモニウムイオ
ン等のカチオンと交換して、アルミニウムが存在
する近傍に固体酸性点を発現させ、結晶性アルミ
ノシリケートに触媒作用を具備させることができ
る。即ち分子篩的吸着作用は、(1)骨格構造により
決定される空洞内に、分子の形状及び寸法により
特定の物質が吸着される、(2)結晶構造中に存在す
るカチオンの作用により、双極子、四極子、不飽
和結合を有する物質及び分極性の高い物質を吸着
するという二つの機構のために生ずるとされてい
るが、一般にカチオンは、通常は分子篩作用を示
さない所に存在していると考えられている。従つ
て、カリウムとナトリウムの場合のようにカチオ
ン径の著しい変化がある場合、ナトリウムとカル
シウムのようにカチオンの荷電数の違いに基づく
量の変化がある場合などの例外を除き、吸着分離
に関する議論においては、カチオン種やその交換
率等が対象とされることは殆どなかつた。しか
し、カチオン種と相互作用を起こすような被吸着
種が混入している場合、例えば、水が存在してい
るような場合には、強吸着による吸着阻害等が非
常に大きな問題となる。このような水を含む系の
吸着分離には疎水性を示すシリカ系のものが良い
と考えられるが、実際これは低級アルコールと水
の分離の場合に有効である。 これら従来からの知見から、ゼオライトを膜状
にすることが出来れば、従来の欠点を解決するこ
とができ、これまでになく良好な無機質の物質分
離膜となることが期待される。 本発明者らはかかる観点から鋭意研究の結果、
分子篩吸着作用を有するゼオライトを膜状に製造
することができることを見出し、本発明に到達し
た。 従つて、本発明の第1の目的は、物質分離の選
択性及び耐久性、耐熱性に優れた無機質膜を提供
することにある。 本発明の第2の目的は、本来的に吸着分離機能
に優れた合成ゼオライトの膜を提供することであ
る。 更に本発明の第3の目的は、分子篩吸着作用を
有し得る結晶構造を維持した合成ゼオライト膜を
製造する方法を提供することである。 本発明のかかる諸目的は、次の組成を有するガ
ラス化合物〔A〕を原料とし、これを下記の混合
物〔B〕となるように調製し、次いでオートクレ
ーブ中で加熱維持して、ガラス表面を有する基体
の表面1μm〜500μmのゼオライト結晶層を生成せ
しめることにより達成された。 ガラス化合物〔A〕の組成: X2O3 0〜50重量% YO2 40〜99重量% Na2O 0〜20重量% 灼熱減量 0〜10重量% (900℃1時間) ここで、Xはアルミニウム、ガリウム、硼素か
ら選ばれた1種又はは2種以上の混合物であり、
Yは珪素、又はゲルマニウム或いはそれらの混合
物であり; 〔B〕の組成(モル比): Na2O/H2O 0〜0.01 〔R〕/H2O 0.0002〜0.02 H2O/YO2 1〜200 ここで、〔R〕は任意に選ぶことのできる1種
又は2種以上の有機窒素含有カチオン及び/又は
有機窒素含有カチオン源であり、Yは珪素、ゲル
マニウムの中から選ばれた1種又はそれらの混合
物である。 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に珪素源として
SiO2、アルミニウム源としてAl2O3をある範囲の
比率を用い、適当なアルカリ源と水を各々一定の
範囲の比率になるように加えた水性反応混合物を
調製し、この水性反応混合液を、結晶が生成する
迄結晶化温度に加熱維持することにより製造する
ことが出来る。このような製造条件は、例えば、
自己圧下、約120℃〜約230℃で約10時間〜約10日
間維持することにより実現される。 この場合、珪素源としては、例えば珪酸ナトリ
ウム、シリカゲル、珪酸、水性コロイド状シリカ
ゲル溶解シリカ、粉末シリカ或いは無定形シリカ
等を挙げることが出来るが、これらの中でも特に
珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイド状シリカが
好ましい。 又、アルミニウム源としては、例えば活性アル
ミナ、γ−アルミナ、アルミナ3水和物、硝酸
塩、硫酸塩等の各種アルミニウム塩等を挙げるこ
とが出来るが、特にアルミン酸ナトリウム及び硫
酸アルミニウム等が好ましい。 本発明においてはこれらの原料を別々に混合し
て用いてもよいが、一般式X2O3で表される元素
周期率表第族b元素の酸化物と、SiO2及び/
又はGeO2、必要な場合には更にNa2Oを含有する
ガラス化合物が好ましく、特に900℃1時間の灼
熱減量が0〜10重量%の上記ガラス化合物が好ま
しい。 本発明で使用するガラス化合物〔A〕は、非晶
質ではあるが、珪素及び/又はゲルマニウムが
YO2の形で含有されており、四面体が互いに1個
ずつの酸素を共有して結合した酸化物となつてい
る。このガラス化合物中に含まれ得る好ましいX
は硼素、アルミニウム、ガリウムであり、これら
は上述の珪素やゲルマニウムと同様に四面体構造
をとることが出来るのでゼオライトを形成するこ
とが可能である。 従つて、上記ガラス化合物〔A〕を出発原料と
して水熱反応を行い、この水熱反応時にアルカリ
源を加えることにより、反応物中の固相は一度溶
解してゼオライトの核が形成され、続いて結晶が
成長するためにゼオライトの膜を形成することが
出来る。 この場合、反応物中にゲルが存在すると、この
ゲルが固相の非晶質相となり、これが直接結晶相
に転移してゼオライトを形成するので、ゼオライ
トの塊状物又は粉末を得ることは出来ても、膜状
のゼオライトを得ることは出来ない。従つて、反
応物中からゲルを排除することが必要である。 本発明の水熱反応によつてゼオライトの結晶を
容易に析出せしめるためには、原料のガラス化合
物の組成は一定の範囲であることが必要である。
即ち、本発明で使用するガラス化合物〔A〕に含
まれるX2O3の全含有量は0〜50重量%、好まし
くは0.5〜30重量%であり、YO2の全含有量は40
〜99重量%好ましくは50〜99重量%である。又、
Na2Oについての好ましい量は0〜20重量%であ
る。このような原料となるガラス化合物の具体例
としては、例えば硼珪酸ガラス、ソーダ灰ガラ
ス、アルミノ珪酸ガラス、シリカガラス等を挙げ
ることが出来る。 本発明における水熱反応時に加えるアルカリと
しては、通常使用されるものを用いることが出来
るが、液相から結晶を成長せしめてゼオライトの
膜を形成せしめるために、アルカリ濃度を制御す
ることが重要であるので、この観点から特にモル
比で表して、 Na2O/H2O 0〜0.01 〔R〕/H2O 0.0002〜0.02 (ここで、〔R〕は任意に選ぶことのできる1
種又は2種以上の有機窒素含有カチオン及び/又
は有機窒素含有カチオン源である) 並びに H2O/YO2 1〜200 で表される混合物〔B〕とすることが好まし
い。 ここでNa2Oは遊離のNa2O及びガラス化合物
〔A〕中のNa2Oであり、これは、硫酸、塩酸又
は硝酸等を添加することにより調節することが出
来る。 本発明で使用する有機窒素含有カチオン源は、
水熱反応条件下のPHを高めることが出来、これに
より、シリケートイオンの2量体、3量体等のオ
リゴマーを増加せしめ、溶液から結晶が析出しや
すい環境を整えることが出来る。このために使用
する有機窒素含有カチオン源は、本発明において
は、1種類のみを単独で使用することも、2種以
上を任意に組合せて使用することも出来る。この
ような有機窒素含有カチオン源としては、例えば
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアン
モニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テ
トラブチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウ
ム塩、トリエチルアンモニウム塩、ジベンジルア
ンモニウム塩、ジベンジルジメチルアンモニウム
塩、ジベンジルジエチルアンモニウム塩、ベンジ
ルトリメチルアンモニウム塩或いはコリン塩等の
第4級アンモニウム塩、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エ
チレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジア
ミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン等のアルキルアミン類、ベンジ
ルアミン、アニリン等の芳香族アミン類、ピリジ
ン、ピペリジン、或いはピロリジン等の環状アミ
ン類等を挙げることが出来るが、これらの中でも
特にテトラプロピルアンモニウム塩、プロピルア
ミン及びそれらの誘導体が好ましい。 このように、アルカリ濃度がゼオライト結晶の
成長に大きく影響するので、本発明においては、
アルカリ濃度を制御することにより、形成される
ゼオライト膜の膜厚を容易に調製することが出来
る。 本発明においては、膜状のゼオライト結晶を析
出させるための基体が必要である。このような基
体としては、例えばガラス、ムライト及びコーデ
イライト系セラミツクス、アルミナ、シリカ等並
びに無機質を金属その他の基材に被覆したもの等
を使用することが出来るが、これらの中でも特に
ガラスを使用した場合には、ゼオライトの結晶析
出が速やかであり、又形成された膜の状態も良好
であり好ましく、ガラスの中でも特に珪酸塩ガラ
スが好ましい。このような珪酸塩ガラスとしては
例えば、SiO2を主要成分とする石英ガラス、
Na2O−SiO2を主要成分とした珪酸アルカリガラ
ス、Na2O−CaO−SiO2を主要成分とするソーダ
石灰ガラス、K2O−CaO−SiO2を主要成分とす
るカリ石灰ガラス、K2O−PbO−SiO2を主要成
分とする鉛(アルカリ)ガラス、BaO−SiO2−
B2O3を主要成分とするバリウムガラス、Na2O−
B2O3−SiO2を主要成分とする硼珪酸ガラス等を
挙げることが出来る。これらの中でも特にガラス
化合物〔A〕と実質的に同一のものを使用するこ
とが好ましい。このようにして、表面を膜状ゼオ
ライトで覆われたガラス層(本発明においてはこ
れを中間層という)は、当初の組成比よりも
Na2Oの比率が増加する傾向はあるものの、依然
として非晶質のままであり、膜状合成ゼオライト
の支持体としての役割を十分に果たすことが出来
る。 本発明の水熱反応においては、結晶化に際して
鉱化剤を加えることが出来る。鉱化剤は、ゼオラ
イトの形成を促進することの出来るものであり、
このような鉱化剤としては、例えば、NaCl,
Na2CO3,Na2SO4,Na2SeO4,KCl,KBr,
KF,BaCl2又はBaBr2等のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の中性塩を挙げることが出来る。
これらの鉱化剤の中でも特にNaClが好ましい。 本発明のゼオライト膜の合成方法によつてガラ
ス表面に形成されたゼオライトを、反応容器から
取り出した後純水で洗浄し、室温〜120℃で1〜
16時間乾燥し、2次電子顕微鏡(SEM)で観察
すると、数μm〜数百μmという大きな結晶粒がな
んらかの形式で合体しているように見える。従つ
て、膜状ゼオライトのX線回折は単結晶に類似す
るパターンを示し、表1に示すように、単結晶の
場合にも現れる6本のメインピーク内に、新たに
多くのピークが出現する。
更に詳しくは、本発明は分離膜として使用するた
めの膜状ゼオライト及びその製造方法に関する。 従来、分離膜による物質分離は、その効率の良
さから注目を集め、実際に賞用されている。しか
しながら、使用に供されている分離膜は高分子を
代表とする有機質が殆どであるために、耐熱性及
び耐久性、更には物質分離の選択性及び使用時の
エネルギー損失等の点で十分でなく、使用条件も
限定を余儀なくされるという欠点があつた。 従つて、耐熱性や耐久性を考慮した場合には、
多孔質膜や金属膜等の無機質の分離膜が有利であ
る。しかしながら、一般にこれらの無機質の分離
膜は分離効率が低く、特に金属膜の場合には腐食
しやすいために用途が大きく制限される等の欠点
があり、従つて、無機質の分離膜が広く実用化さ
れるに至つていない。 一方、一般に結晶性ゼオライトとして知られる
結晶性アルミノシリケートは、主としてSiO4の
正四面体が酸素原子を共有することにより結合し
た三次元構造からなつており、この結合の仕方に
より、主としてSiO4の正四面体は4,5,6,
8,10又は12個連続して形成される4員環、5員
環、8員環、10員環又は12員環と、これらの4,
6,8,10及び12員環が各々重なつた二重環等が
基本単位となり、これらが連結して結晶性アルミ
ノシリケートの骨格構造が決定されていることが
知られている。 これらの連結方式により決定される骨格構造中
には、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口は、
6,8,10及び12員環からなる空洞を形成する。
形成された空洞は直径が均一であり、特定の大き
さ以下の分子は吸着されるが、大きい分子は空洞
内に入れない状態となる。このように結晶性アル
ミノシリケートはその作用から分子篩として知ら
れており、上記の特性を利用して、種々の化学プ
ロセスの吸着剤として工業的に利用されている。 又、結晶性アルミノシリケートにおいては、骨
格構造内のアルミニウムは四面体構造をとり
(AlO4)-という電荷を生ずる。この場合、この電
荷を平衡にするために種々の陽イオン類、例え
ば、ナトリウムイオン等のカチオンが導入されて
いる。 このカチオンはイオン交換能を有しているの
で、種々の金属陽イオン或いはアンモニウムイオ
ン等のカチオンと交換して、アルミニウムが存在
する近傍に固体酸性点を発現させ、結晶性アルミ
ノシリケートに触媒作用を具備させることができ
る。即ち分子篩的吸着作用は、(1)骨格構造により
決定される空洞内に、分子の形状及び寸法により
特定の物質が吸着される、(2)結晶構造中に存在す
るカチオンの作用により、双極子、四極子、不飽
和結合を有する物質及び分極性の高い物質を吸着
するという二つの機構のために生ずるとされてい
るが、一般にカチオンは、通常は分子篩作用を示
さない所に存在していると考えられている。従つ
て、カリウムとナトリウムの場合のようにカチオ
ン径の著しい変化がある場合、ナトリウムとカル
シウムのようにカチオンの荷電数の違いに基づく
量の変化がある場合などの例外を除き、吸着分離
に関する議論においては、カチオン種やその交換
率等が対象とされることは殆どなかつた。しか
し、カチオン種と相互作用を起こすような被吸着
種が混入している場合、例えば、水が存在してい
るような場合には、強吸着による吸着阻害等が非
常に大きな問題となる。このような水を含む系の
吸着分離には疎水性を示すシリカ系のものが良い
と考えられるが、実際これは低級アルコールと水
の分離の場合に有効である。 これら従来からの知見から、ゼオライトを膜状
にすることが出来れば、従来の欠点を解決するこ
とができ、これまでになく良好な無機質の物質分
離膜となることが期待される。 本発明者らはかかる観点から鋭意研究の結果、
分子篩吸着作用を有するゼオライトを膜状に製造
することができることを見出し、本発明に到達し
た。 従つて、本発明の第1の目的は、物質分離の選
択性及び耐久性、耐熱性に優れた無機質膜を提供
することにある。 本発明の第2の目的は、本来的に吸着分離機能
に優れた合成ゼオライトの膜を提供することであ
る。 更に本発明の第3の目的は、分子篩吸着作用を
有し得る結晶構造を維持した合成ゼオライト膜を
製造する方法を提供することである。 本発明のかかる諸目的は、次の組成を有するガ
ラス化合物〔A〕を原料とし、これを下記の混合
物〔B〕となるように調製し、次いでオートクレ
ーブ中で加熱維持して、ガラス表面を有する基体
の表面1μm〜500μmのゼオライト結晶層を生成せ
しめることにより達成された。 ガラス化合物〔A〕の組成: X2O3 0〜50重量% YO2 40〜99重量% Na2O 0〜20重量% 灼熱減量 0〜10重量% (900℃1時間) ここで、Xはアルミニウム、ガリウム、硼素か
ら選ばれた1種又はは2種以上の混合物であり、
Yは珪素、又はゲルマニウム或いはそれらの混合
物であり; 〔B〕の組成(モル比): Na2O/H2O 0〜0.01 〔R〕/H2O 0.0002〜0.02 H2O/YO2 1〜200 ここで、〔R〕は任意に選ぶことのできる1種
又は2種以上の有機窒素含有カチオン及び/又は
有機窒素含有カチオン源であり、Yは珪素、ゲル
マニウムの中から選ばれた1種又はそれらの混合
物である。 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に珪素源として
SiO2、アルミニウム源としてAl2O3をある範囲の
比率を用い、適当なアルカリ源と水を各々一定の
範囲の比率になるように加えた水性反応混合物を
調製し、この水性反応混合液を、結晶が生成する
迄結晶化温度に加熱維持することにより製造する
ことが出来る。このような製造条件は、例えば、
自己圧下、約120℃〜約230℃で約10時間〜約10日
間維持することにより実現される。 この場合、珪素源としては、例えば珪酸ナトリ
ウム、シリカゲル、珪酸、水性コロイド状シリカ
ゲル溶解シリカ、粉末シリカ或いは無定形シリカ
等を挙げることが出来るが、これらの中でも特に
珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイド状シリカが
好ましい。 又、アルミニウム源としては、例えば活性アル
ミナ、γ−アルミナ、アルミナ3水和物、硝酸
塩、硫酸塩等の各種アルミニウム塩等を挙げるこ
とが出来るが、特にアルミン酸ナトリウム及び硫
酸アルミニウム等が好ましい。 本発明においてはこれらの原料を別々に混合し
て用いてもよいが、一般式X2O3で表される元素
周期率表第族b元素の酸化物と、SiO2及び/
又はGeO2、必要な場合には更にNa2Oを含有する
ガラス化合物が好ましく、特に900℃1時間の灼
熱減量が0〜10重量%の上記ガラス化合物が好ま
しい。 本発明で使用するガラス化合物〔A〕は、非晶
質ではあるが、珪素及び/又はゲルマニウムが
YO2の形で含有されており、四面体が互いに1個
ずつの酸素を共有して結合した酸化物となつてい
る。このガラス化合物中に含まれ得る好ましいX
は硼素、アルミニウム、ガリウムであり、これら
は上述の珪素やゲルマニウムと同様に四面体構造
をとることが出来るのでゼオライトを形成するこ
とが可能である。 従つて、上記ガラス化合物〔A〕を出発原料と
して水熱反応を行い、この水熱反応時にアルカリ
源を加えることにより、反応物中の固相は一度溶
解してゼオライトの核が形成され、続いて結晶が
成長するためにゼオライトの膜を形成することが
出来る。 この場合、反応物中にゲルが存在すると、この
ゲルが固相の非晶質相となり、これが直接結晶相
に転移してゼオライトを形成するので、ゼオライ
トの塊状物又は粉末を得ることは出来ても、膜状
のゼオライトを得ることは出来ない。従つて、反
応物中からゲルを排除することが必要である。 本発明の水熱反応によつてゼオライトの結晶を
容易に析出せしめるためには、原料のガラス化合
物の組成は一定の範囲であることが必要である。
即ち、本発明で使用するガラス化合物〔A〕に含
まれるX2O3の全含有量は0〜50重量%、好まし
くは0.5〜30重量%であり、YO2の全含有量は40
〜99重量%好ましくは50〜99重量%である。又、
Na2Oについての好ましい量は0〜20重量%であ
る。このような原料となるガラス化合物の具体例
としては、例えば硼珪酸ガラス、ソーダ灰ガラ
ス、アルミノ珪酸ガラス、シリカガラス等を挙げ
ることが出来る。 本発明における水熱反応時に加えるアルカリと
しては、通常使用されるものを用いることが出来
るが、液相から結晶を成長せしめてゼオライトの
膜を形成せしめるために、アルカリ濃度を制御す
ることが重要であるので、この観点から特にモル
比で表して、 Na2O/H2O 0〜0.01 〔R〕/H2O 0.0002〜0.02 (ここで、〔R〕は任意に選ぶことのできる1
種又は2種以上の有機窒素含有カチオン及び/又
は有機窒素含有カチオン源である) 並びに H2O/YO2 1〜200 で表される混合物〔B〕とすることが好まし
い。 ここでNa2Oは遊離のNa2O及びガラス化合物
〔A〕中のNa2Oであり、これは、硫酸、塩酸又
は硝酸等を添加することにより調節することが出
来る。 本発明で使用する有機窒素含有カチオン源は、
水熱反応条件下のPHを高めることが出来、これに
より、シリケートイオンの2量体、3量体等のオ
リゴマーを増加せしめ、溶液から結晶が析出しや
すい環境を整えることが出来る。このために使用
する有機窒素含有カチオン源は、本発明において
は、1種類のみを単独で使用することも、2種以
上を任意に組合せて使用することも出来る。この
ような有機窒素含有カチオン源としては、例えば
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアン
モニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テ
トラブチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウ
ム塩、トリエチルアンモニウム塩、ジベンジルア
ンモニウム塩、ジベンジルジメチルアンモニウム
塩、ジベンジルジエチルアンモニウム塩、ベンジ
ルトリメチルアンモニウム塩或いはコリン塩等の
第4級アンモニウム塩、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エ
チレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジア
ミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン等のアルキルアミン類、ベンジ
ルアミン、アニリン等の芳香族アミン類、ピリジ
ン、ピペリジン、或いはピロリジン等の環状アミ
ン類等を挙げることが出来るが、これらの中でも
特にテトラプロピルアンモニウム塩、プロピルア
ミン及びそれらの誘導体が好ましい。 このように、アルカリ濃度がゼオライト結晶の
成長に大きく影響するので、本発明においては、
アルカリ濃度を制御することにより、形成される
ゼオライト膜の膜厚を容易に調製することが出来
る。 本発明においては、膜状のゼオライト結晶を析
出させるための基体が必要である。このような基
体としては、例えばガラス、ムライト及びコーデ
イライト系セラミツクス、アルミナ、シリカ等並
びに無機質を金属その他の基材に被覆したもの等
を使用することが出来るが、これらの中でも特に
ガラスを使用した場合には、ゼオライトの結晶析
出が速やかであり、又形成された膜の状態も良好
であり好ましく、ガラスの中でも特に珪酸塩ガラ
スが好ましい。このような珪酸塩ガラスとしては
例えば、SiO2を主要成分とする石英ガラス、
Na2O−SiO2を主要成分とした珪酸アルカリガラ
ス、Na2O−CaO−SiO2を主要成分とするソーダ
石灰ガラス、K2O−CaO−SiO2を主要成分とす
るカリ石灰ガラス、K2O−PbO−SiO2を主要成
分とする鉛(アルカリ)ガラス、BaO−SiO2−
B2O3を主要成分とするバリウムガラス、Na2O−
B2O3−SiO2を主要成分とする硼珪酸ガラス等を
挙げることが出来る。これらの中でも特にガラス
化合物〔A〕と実質的に同一のものを使用するこ
とが好ましい。このようにして、表面を膜状ゼオ
ライトで覆われたガラス層(本発明においてはこ
れを中間層という)は、当初の組成比よりも
Na2Oの比率が増加する傾向はあるものの、依然
として非晶質のままであり、膜状合成ゼオライト
の支持体としての役割を十分に果たすことが出来
る。 本発明の水熱反応においては、結晶化に際して
鉱化剤を加えることが出来る。鉱化剤は、ゼオラ
イトの形成を促進することの出来るものであり、
このような鉱化剤としては、例えば、NaCl,
Na2CO3,Na2SO4,Na2SeO4,KCl,KBr,
KF,BaCl2又はBaBr2等のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の中性塩を挙げることが出来る。
これらの鉱化剤の中でも特にNaClが好ましい。 本発明のゼオライト膜の合成方法によつてガラ
ス表面に形成されたゼオライトを、反応容器から
取り出した後純水で洗浄し、室温〜120℃で1〜
16時間乾燥し、2次電子顕微鏡(SEM)で観察
すると、数μm〜数百μmという大きな結晶粒がな
んらかの形式で合体しているように見える。従つ
て、膜状ゼオライトのX線回折は単結晶に類似す
るパターンを示し、表1に示すように、単結晶の
場合にも現れる6本のメインピーク内に、新たに
多くのピークが出現する。
【表】
且つ、3.76Åと3.72Åの間に回折ピークが2本
以上存在し、3.72Åと3.64Åの間に回折ピークが
1本以上存在する。 但しこの結果は、理学電気株式会社製X線回折
装置(ガイガーフレツクスRAD−rA型)を用い
て、常法により測定したものである。 照射線は、鋼のK−α二重線であり、ストリツ
プチヤートペン記録計を備えたシンチレーシヨン
カウンターを使用して、チヤートから2θ(θはブ
ラツグ角)の関数としてピーク高さ及びその位置
を読み取り、これらから、記録された線に対する
相対強度及びオングストローム単位で表示した格
子面間隔(d)Åを測定したものである。 このようにして得られた本発明のゼオライトの
組成は酸化物のモル比で表して、 0〜1.0Na2O・0.1〜1.0ΣRR′O・X2O3・10〜
10000YO2・0〜40H2O であつた。 但し、RR′OのR及びR′は互いに異なることの
ある有機窒素含有カチオンを表わし、本発明の水
熱反応時に2種以上の有機窒素含有カチオン源を
任意に混合して使用した場合のΣRR′Oは、反応
系内に存在するすべてのR及びR′の組合せから
生ずる全RR′Oの合計を意味する。 本発明によつて得られた膜状合成ゼオライト
は、本来、分子の選択的吸着分離機能を有するゼ
オライトであるので、その物質分離の性能は極め
て良いことが期待される。 又前述の如く、一般に本発明に係る結晶性アル
ミノ珪酸ナトリウムのアルミニウムを含有する四
面体の電子のバランスは、結晶内にナトリウムイ
オン等の陽イオンを保持することにより平衡が保
たれている。そしてこれら陽イオンは、種々の方
法によりイオン交換されて、水素型或いは金属イ
オン交換型となつて、固体酸触媒として機能する
ことも出来る。 合成時に存在する金属陽イオンも、少なくとも
その一部をイオン交換等により置換することが出
来る。イオン交換は、元素周期律表第族〜第
族の金属若しくは酸の如き水素イオンを使用し、
又はアンモニウムイオンを使用して行うことが出
来る。本発明の膜状合成ゼオライトの場合にもこ
のことを利用することが出来、このことにより
種々の形態による物質分離も可能となる。 更に、本発明で得られた物質分離膜は無機質の
ゼオライトであるために耐熱性が大きく、従来使
用することの出来なかつた温度条件での物質分離
を可能とした。このことは、単に物質分離の使用
範囲を拡大したのみではなく、物質分離工程にお
けるエネルギー損失をも減少せしめることが出来
るので、本発明の意義は大きい。このこととも関
連して、物質分離膜としての耐久性も改善される
等本発明の産業の発展に対する寄与は極めて大で
ある。 以下本発明を実施例により更に詳述するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。 実施例 1 肉厚1.05mmの硼珪酸ガラス(SiO295.3重量%、
B2O32.87重量%、Al2O30.26重量%、Na2O0.02重
量%)4.5gを、純水131gにN2OH0.6g、テトラ
プロピルアンモニウムブロマイド1.9gを溶解し
た溶液と共に、200c.c.容のオートクレーブに張り
込み、密閉した後、振とうしながら昇温し、190
℃に加熱し、64時間保持した。反応終了後、硼珪
酸ガラスをオートクレーブから取り出し、純水で
洗浄し、100℃で約16時間乾燥した。 透明なガラスの表面層に半透明なゼオライトの
層が生成した。生成したゼオライトの粉末X線回
折分析したところ、表1に記載したX線回折パタ
ーンを示すゼオライトであり、層の厚さは約5μm
であつた。反応条件及び実験結果は表2に示した
通りである。 実施例 2 表2に示したように、NaOHの添加量を変え
た他は実施例1と同じ方法で実験を行なつた。
以上存在し、3.72Åと3.64Åの間に回折ピークが
1本以上存在する。 但しこの結果は、理学電気株式会社製X線回折
装置(ガイガーフレツクスRAD−rA型)を用い
て、常法により測定したものである。 照射線は、鋼のK−α二重線であり、ストリツ
プチヤートペン記録計を備えたシンチレーシヨン
カウンターを使用して、チヤートから2θ(θはブ
ラツグ角)の関数としてピーク高さ及びその位置
を読み取り、これらから、記録された線に対する
相対強度及びオングストローム単位で表示した格
子面間隔(d)Åを測定したものである。 このようにして得られた本発明のゼオライトの
組成は酸化物のモル比で表して、 0〜1.0Na2O・0.1〜1.0ΣRR′O・X2O3・10〜
10000YO2・0〜40H2O であつた。 但し、RR′OのR及びR′は互いに異なることの
ある有機窒素含有カチオンを表わし、本発明の水
熱反応時に2種以上の有機窒素含有カチオン源を
任意に混合して使用した場合のΣRR′Oは、反応
系内に存在するすべてのR及びR′の組合せから
生ずる全RR′Oの合計を意味する。 本発明によつて得られた膜状合成ゼオライト
は、本来、分子の選択的吸着分離機能を有するゼ
オライトであるので、その物質分離の性能は極め
て良いことが期待される。 又前述の如く、一般に本発明に係る結晶性アル
ミノ珪酸ナトリウムのアルミニウムを含有する四
面体の電子のバランスは、結晶内にナトリウムイ
オン等の陽イオンを保持することにより平衡が保
たれている。そしてこれら陽イオンは、種々の方
法によりイオン交換されて、水素型或いは金属イ
オン交換型となつて、固体酸触媒として機能する
ことも出来る。 合成時に存在する金属陽イオンも、少なくとも
その一部をイオン交換等により置換することが出
来る。イオン交換は、元素周期律表第族〜第
族の金属若しくは酸の如き水素イオンを使用し、
又はアンモニウムイオンを使用して行うことが出
来る。本発明の膜状合成ゼオライトの場合にもこ
のことを利用することが出来、このことにより
種々の形態による物質分離も可能となる。 更に、本発明で得られた物質分離膜は無機質の
ゼオライトであるために耐熱性が大きく、従来使
用することの出来なかつた温度条件での物質分離
を可能とした。このことは、単に物質分離の使用
範囲を拡大したのみではなく、物質分離工程にお
けるエネルギー損失をも減少せしめることが出来
るので、本発明の意義は大きい。このこととも関
連して、物質分離膜としての耐久性も改善される
等本発明の産業の発展に対する寄与は極めて大で
ある。 以下本発明を実施例により更に詳述するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。 実施例 1 肉厚1.05mmの硼珪酸ガラス(SiO295.3重量%、
B2O32.87重量%、Al2O30.26重量%、Na2O0.02重
量%)4.5gを、純水131gにN2OH0.6g、テトラ
プロピルアンモニウムブロマイド1.9gを溶解し
た溶液と共に、200c.c.容のオートクレーブに張り
込み、密閉した後、振とうしながら昇温し、190
℃に加熱し、64時間保持した。反応終了後、硼珪
酸ガラスをオートクレーブから取り出し、純水で
洗浄し、100℃で約16時間乾燥した。 透明なガラスの表面層に半透明なゼオライトの
層が生成した。生成したゼオライトの粉末X線回
折分析したところ、表1に記載したX線回折パタ
ーンを示すゼオライトであり、層の厚さは約5μm
であつた。反応条件及び実験結果は表2に示した
通りである。 実施例 2 表2に示したように、NaOHの添加量を変え
た他は実施例1と同じ方法で実験を行なつた。
【表】
透明なガラスの表面層に半透明な層が生成し、
この層の厚さは約113μmであつた。これを粉末X
線回折法により分析をしたところ、実施例1と基
本的に同じX線回折パターンを示すゼオライトで
あつた。 実施例 3 表2に示したように、NaOHの添加量を変え
た他は、実施例1と同じ方法で実験を行なつた。 透明なガラスの表面層に半透明な層が生成し、
この層の厚さは約170μmであつた。これを粉末X
線回折法により分析したところ、実施例1と基本
的に同じX線回折パターンを示すゼオライトであ
つた。 実施例 4 肉厚1.15mmの多孔質硼珪酸ガラス(表面積
165.1m2/g、SiO288.7重量%、B2O32.67重量%、
Al2O30.24重量%、Na2O0.02重量%)2.5gを、
純水73.4gにNaOH0.5g、テトラプロピルアン
モニウムブロマイド1.06g及びNaCl5.1gを溶解
した液と共に、200c.c.容のオートクレーブに張り
込み、密閉した後、振とうしながら昇温して193
℃に加熱し、63時間保持した。反応終了後、反応
物をオートクレーブから取り出し、純水で洗浄
し、100℃で約16時間乾燥した。 反応物の表面層は半透明な層を形成し、この層
の厚さは約325μmであつた。これを粉末X線回折
法により分析したところ、実施例1と基本的に同
じX線回折パターンを示すゼオライトであつた。
実験結果は表2に示した。 比較例 表2に示したように、テトラプロピルアンモニ
ウムブロマイドを使用しない他は、実施例4と同
じ方法で実験を行なつた。 反応物の表面層には半透明の層は形成されず、
これを粉末X線回折法により分析したところ、非
晶質であつた。 実施例 5〜9 Na2O/SiO2モル比が異なる他は、実施
この層の厚さは約113μmであつた。これを粉末X
線回折法により分析をしたところ、実施例1と基
本的に同じX線回折パターンを示すゼオライトで
あつた。 実施例 3 表2に示したように、NaOHの添加量を変え
た他は、実施例1と同じ方法で実験を行なつた。 透明なガラスの表面層に半透明な層が生成し、
この層の厚さは約170μmであつた。これを粉末X
線回折法により分析したところ、実施例1と基本
的に同じX線回折パターンを示すゼオライトであ
つた。 実施例 4 肉厚1.15mmの多孔質硼珪酸ガラス(表面積
165.1m2/g、SiO288.7重量%、B2O32.67重量%、
Al2O30.24重量%、Na2O0.02重量%)2.5gを、
純水73.4gにNaOH0.5g、テトラプロピルアン
モニウムブロマイド1.06g及びNaCl5.1gを溶解
した液と共に、200c.c.容のオートクレーブに張り
込み、密閉した後、振とうしながら昇温して193
℃に加熱し、63時間保持した。反応終了後、反応
物をオートクレーブから取り出し、純水で洗浄
し、100℃で約16時間乾燥した。 反応物の表面層は半透明な層を形成し、この層
の厚さは約325μmであつた。これを粉末X線回折
法により分析したところ、実施例1と基本的に同
じX線回折パターンを示すゼオライトであつた。
実験結果は表2に示した。 比較例 表2に示したように、テトラプロピルアンモニ
ウムブロマイドを使用しない他は、実施例4と同
じ方法で実験を行なつた。 反応物の表面層には半透明の層は形成されず、
これを粉末X線回折法により分析したところ、非
晶質であつた。 実施例 5〜9 Na2O/SiO2モル比が異なる他は、実施
【表】
例4と同様な方法で実験を行なつた。実験結果は
表3に示した如く、すべての場合に膜状合成ゼオ
ライトが得られた。
表3に示した如く、すべての場合に膜状合成ゼオ
ライトが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 厚さが1μm〜500μmの合成ゼオライトからな
る膜状合成ゼオライト。 2 合成ゼオライトの90重量%以上が結晶性合成
ゼオライトであることを特徴とする、特許請求の
範囲第1項に記載の膜状合成ゼオライト。 3 結晶部分のX線粉末回折図形が下記の特徴を
有する、特許請求の範囲第1項に記載の膜状合成
ゼオライト。 【表】 且つ、3.76Åと3.72Åの間に回折ピークが2本
以上存在し、3.72Åと3.64Åの間に回折ピークが
1本以上存在する。 4 酸化物のモル比が、 0〜1.0Na2O・0.1〜1.0ΣRR′O・X2O3・10〜
10000YO2・0〜40H2O (ここでR及びR′は互いに異なることのある
有機窒素含有カチオンであり、ΣRR′Oは合成反
応系内に存在した任意のR及びR′の組合せによ
り生じたすべてのRR′Oの合計を意味し、Xはア
ルミニウム、ガリウム、硼素の中から選ばれた1
種又は2種以上の混合液、Yは珪素又はゲルマニ
ウムのいずれか又はこれらの混合物である)の組
成であることを特徴とする、特許請求の範囲第3
項に記載の膜状合成ゼオライト。 5 下記の組成を有するガラス化合物〔A〕を出
発原料とし、これにアルカリ及び水を加えて下記
の組成の混合物〔B〕を調製し、この反応混合物
をガラス表面にゼオライト結晶層が生成するま
で、反応容器中で結晶化温度で加熱維持すること
から成る、膜状合成ゼオライトの製造方法。 ガラス化合物〔A〕の組成: X2O3 0.3〜30重量% YO2 50〜99重量% Na2O 0〜20重量% 灼熱減量 0〜10重量% (900℃ 1時間) ここで、Xはアルミニウム、ガリウム、硼素の
中から選ばれた1種又は2種以上の混合物であ
り、Yは珪素、及びゲルマニウムから選ばれた1
種又はそれらの混合物であり; 混合物〔B〕の組成(モル比): Na2O/H2O 0〜0.01 〔R〕/H2O 0.0002〜0.02 H2O/YO2 1〜200 ここで、〔R〕は任意に選ぶことのできる1種
又は2種以上の有機窒素含有カチオン及び/又は
有機窒素含有カチオン源であり、Yは珪素、ゲル
マニウムの中から選ばれた1種又はそれらの混合
物である。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58083831A JPS59213615A (ja) | 1983-05-13 | 1983-05-13 | 膜状合成ゼオライト及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58083831A JPS59213615A (ja) | 1983-05-13 | 1983-05-13 | 膜状合成ゼオライト及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59213615A JPS59213615A (ja) | 1984-12-03 |
JPH0479977B2 true JPH0479977B2 (ja) | 1992-12-17 |
Family
ID=13813638
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58083831A Granted JPS59213615A (ja) | 1983-05-13 | 1983-05-13 | 膜状合成ゼオライト及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59213615A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9070254B2 (en) | 2010-11-12 | 2015-06-30 | Wms Gaming Inc. | Wagering game with incremental unlocking of content |
US9076298B2 (en) | 2005-03-31 | 2015-07-07 | Wms Gaming Inc. | Wagering games with unlockable bonus rounds |
US9076283B2 (en) | 2011-09-30 | 2015-07-07 | Wms Gaming Inc. | Systems, methods, and devices for playing wagering games with symbol-driven expected value enhancements and eliminations |
US9466171B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-10-11 | Bally Gaming, Inc. | System and method for providing benefits on wagering and non-wagering networks |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6028826A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-14 | Hiroshi Suzuki | かご型ゼオライト薄膜表層を有する複合膜及びその製造法 |
MXPA05001848A (es) * | 2002-08-16 | 2005-06-03 | Ngk Insulators Ltd | Metodo de produccion para cuerpo formado de zeolita y metodo de produccion para composicion estratificada de zeolita. |
US7442367B2 (en) | 2002-08-16 | 2008-10-28 | Ngk Insulators, Ltd. | Production method for zeolite shaped body and production method for zeolite layered composite |
JP2009255014A (ja) * | 2008-04-21 | 2009-11-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | メタノールからオレフィンを製造するための触媒 |
DE102008050926A1 (de) | 2008-10-10 | 2010-04-15 | Nanoscape Ag | Adsorberelement und Verfahren zur Herstellung eines Adsorberelements |
KR101494303B1 (ko) * | 2010-10-07 | 2015-02-23 | 소토미 타케다 | 항균 항바이러스성 유리섬유재료의 제조방법 |
JP2013142048A (ja) * | 2012-01-11 | 2013-07-22 | Sharp Corp | 無アルカリガラスを原料とするゼオライトの製造方法、a型ゼオライトおよびそれを用いた成形体、水浄化剤、土壌改質剤、保肥剤 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5244775A (en) * | 1975-10-06 | 1977-04-08 | Shintouhoku Kagaku Kogyo Kk | Method of purifying air by using zeolite air filter |
-
1983
- 1983-05-13 JP JP58083831A patent/JPS59213615A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5244775A (en) * | 1975-10-06 | 1977-04-08 | Shintouhoku Kagaku Kogyo Kk | Method of purifying air by using zeolite air filter |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9076298B2 (en) | 2005-03-31 | 2015-07-07 | Wms Gaming Inc. | Wagering games with unlockable bonus rounds |
US9070254B2 (en) | 2010-11-12 | 2015-06-30 | Wms Gaming Inc. | Wagering game with incremental unlocking of content |
US9076283B2 (en) | 2011-09-30 | 2015-07-07 | Wms Gaming Inc. | Systems, methods, and devices for playing wagering games with symbol-driven expected value enhancements and eliminations |
US9466171B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-10-11 | Bally Gaming, Inc. | System and method for providing benefits on wagering and non-wagering networks |
US9472058B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-10-18 | Bally Gaming, Inc. | Systems, methods, and devices for playing wagering games with symbol-driven expected value enhancements and eliminations |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59213615A (ja) | 1984-12-03 |
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