JPH02141415A - 高シリカ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は、シリカライト等の高シリカ型ゼオライトの製
造方法に関する。このようなゼオライトは触媒あるいは
吸着剤等として有用である。

［従来の技術］ シリカライトやＺＳＨ−５等の高シリカ型ゼオライトは
、シリカを第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム
塩等の有機テンプレートの存在下、アルカリ及び水と共
に水熱合成を行なうことによって得られる。シリカライ
トについては特開昭６２−３８．２４１号公報、アメリ
カ特許第４，０６１，７２４号公報及びネイチャー、第
２８０巻、６６４〜６６５頁等で開示されている。ＺＳ
Ｍ−５については、アメリカ特許第３，７０２，８８６
号等で開示されている。

このような高シリカ型のゼオライトは、シリカまたはシ
リカと少量のアルミナからなる水和ゲルを原料とし、テ
ンプレートとしての有機塩基及び無機塩基の存在下、１
００〜２００℃の条件で、１〜４日間水熱合成を行ない
、結晶化させることによって製造される。通常、このよ
うにして得られたゼオライトの結晶粒径は数ρないし数
１０／Ｊと比較的小さい。結晶粒径は、合成温度、攪拌
や水の量の調整、種結晶の添加等によって制御すること
ができるが、効率良く製造するためには限度がある。

ところで、結晶粒径が触媒としての活性あるいは選択性
に大きな影響を及ぼずことはよく知られていることであ
り、用途によっては大きな粒径のゼオライトが要求され
ることが多い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、１００μｓ前後と比較的結晶粒径の大きな高
シリカ型のゼオライトを効率良く製造することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、珪酸テトラアルキルエステルを有機テンプレ
ートの存在下に加水分解してゲル化させ、乾燥して得ら
れたシリカを原料とし、アルカリ及び水の存在下、水熱
合成を行なって高シリカ型ゼオライトを製造する方法で
ある。

珪酸テトラアルキルニスデルとしては、珪酸テトラメチ
ルエステル、珪酸テトラエチルエステル等任意のものを
使用することができる。

有機デンプレートとしては、ジメチルアミン等のアミン
、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブ
チルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム又はその臭化水素酸塩等の塩、第四級ホスホニウム化
合物、ジメチル尿素等の尿素化合物、ラクトンアミド等
のアミド化合物等の公知の有機デンプレートが使用でき
るが、好ましくは水酸化テトラアルキルアンモニウム又
はその塩である。

珪酸テ１〜ルアルキルエステルの加水分解は、塩酸等の
酸又はアンモニア等の塩基を加える公知の方法によって
行なうことができるが、この際に有機テンプレートを存
在させることが重要である。

有機テンブレー１〜を存在させることにより、生成した
シリカゲル中にこれが取り込まれる。そして、このシリ
カを原料として使用することにより、比較的結晶粒径の
大きいしかも粒径の揃った高シリカ型しオライドを得る
ことが可能となる。

加水分解の条件は任意であるが、例えば珪酸テトラアル
キルエステル１モルに対し、水１〜２０モル、モノアル
コール０〜１０モル、テ１〜ラプロピルアンモニウムブ
ロマイド等の有機テンプレート０．１〜２モル及び酸又
は塩基０．０２〜１モルを添加し、６０℃前後で行なう
方法がある。ゲル化が終了した後は、乾燥を行なってエ
ヂルアルコール等のアルコール及び水の一部又は全部を
除去するが、ここで水を完全に除去する必要はない。

乾燥は常圧又は減圧下、３０〜６０℃程度で行なうこと
が好ましい。

水熱台或は、高シリカ型ゼオライトを製造する公知の条
件で行なうことができる。ここで、本発明でいう高シリ
カ型ゼオライトは、シリカ対アルミナの比が５：１より
大ぎいアルミノリケ−１〜又はシリカライトであり、例
えばＺＳ）ｌ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＨ−１２、ＺＳ
）ｆ−２３、ＺＳＨ−３５、ＺＳＨ−３８、ＺＳＭ−４
８、シリカライト■及びシリカライト■等が挙げられる
が、好適にはシリカライト■又はシリカライｔ−ｎであ
る。

原料のシリカとアルカリ及び水の割合の一例を示せば、
シリカ１ｇに対して水１０ｇ、水酸化ナトリウム１ｇ、
ＮａＣρ１ｇ程度である。有機テンプレートはシリカ１
ｇに対して０．１〜２ｇ程度原料シリカ中に含まれてい
るので、特に添加する必要はないが、必要により少檄添
加してもよい。

なお、アルミナは少量加えてもあるいは全く加えなくと
もよいが、不純物量のアルミナの存在を防ぐことは困難
であるので、通常は微量以上のアルミナを含有する。

水熱台或は、好ましくは加圧下にオートクレーブ中で１
００〜２００’Ｃ，より好−ましくは１２０〜１８０℃
で１〜４日間反応さけることにより行ねれる。水熱合成
終了後、洗浄及び乾燥並びに焼成して高シリカ型ゼオラ
イトを得る。

［作　用］ 本発明方法では、シリカ原料として有機テンプレートが
均一に分散した珪酸テトラアルキルエステルを加水分解
して得られたシリカゲルを使用するので、水熱合成時に
均一な核生成が起こると共に、結晶成長が促進され、粒
度が揃った結晶粒径の大きい高シリカ型ゼオライト型が
生成するものと考えられる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明方法を具体的
に説明する。

実施例１〜８ 第１表に示す割合でエタノール４−しル部にデ１〜ラブ
口ピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡ−Ｂｒ）　０゜
１モル部を溶解した後、珪酸テトラエチルエステル（丁
ＥＯ３）　１モル部と、第１表に示す割合で水と塩酸又
はアンモニアを添加して６０℃でゲル化させ、得られた
ゲルを３０℃で充分に乾燥して原料シリカとした。

次に、石英ガラス容器内に上記シリカ０．６７３並びに
Ｎａ０ＨＯ，ｏａｇ、ＮａＣｊｌ　０．８８び及び水６
．９５ｇを装入して溶封し、高圧容器内で１８０℃、９
　ａｔｌｌｌの条件で２日間水熱合成を行なった。得ら
れた生成物を脱イオン水で洗浄後、１３０℃で１日乾燥
し、さらに６３０　’Ｃで１日焼成して結晶物質を得た
。

得られた結晶物質をＸ線回折及び走査型電子顕微鏡で調
べたところ、シリカライトであることが確認された。結
晶の粒径はいずれも１００〜１５０ＩＪＩｌであり、粒
度も揃っていた。

第１表 比較例１〜２ ＴＰＡ−Ｂｒを存在させなかった以外は実施例７と同様
にして得られたシリカ（ａ−８ｉ　０２　＞又はＴＥ０
１をシリカ原料とし、実施例と同様にして水熱合成を行
ない、シリカライトを製造した。但し、比較例２の場合
は生成速度が遅いため３日間反応を行なった。そのとき
の条件は第２表に示す通りであり、得られた結晶の平均
粒径はいずれも１００μｍ以下であり、また、粒度も不
揃いであった。

第２表 ［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、比較的結晶粒径が大きく、
粒度の揃ったシリカライト等の高シリカ型ゼオライトを
効率良く製造することができる。

このような高シリカ型ゼオライトは各種触媒材料あるい
は吸着剤等として有用である。

特許出願人　　　新日鐵化学株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪酸テトラアルキルエステルを有機テンプレート
   の存在下に加水分解してゲル化させ、乾燥して得られた
   シリカを原料とし、アルカリ及び水の存在下、水熱合成
   を行なうことを特徴とする高シリカ型ゼオライトの製造
   方法。
2. （２）高シリカ型ゼオライトがシリカライトである請求
   項１記載の製造方法。
3. （３）珪酸テトラエステルを、テトラプロピルアンモニ
   ウム塩の存在下に加水分解してゲル化させ、エチルアル
   コールを除去して得られた水酸化テトラプロピルアンモ
   ニウム又はその塩を含有するシリカを原料とし、アルカ
   リ及び水の存在下、水熱合成を行なうことを特徴とする
   シリカライトの製造方法。