JPH05310415A

JPH05310415A - ゼオライト微粒子体の製造方法

Info

Publication number: JPH05310415A
Application number: JP4141131A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ishida; 浩石田; Koji Nakagawa; 幸治中川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1992-05-07
Publication date: 1993-11-22
Also published as: CA2068670A1; CN1054588C; DE69223680D1; TW197405B; CN1067226A; CA2068670C; EP0514715B1; US5268162A; EP0514715A1; DE69223680T2

Abstract

(57)【要約】【目的】各種吸着剤や触媒として有用なＺＳＭ−５類
の微粒子体を再現性よく、簡便な方法で製造することを
目的とする。【構成】次の２工程からなるＺＳＭ−５類微粒子体の
製造法である。１）水熱合成途中のスラリーを原料混合物に加えて、
スラリー中の固形物の乾燥後のＸ線回折パターンが少な
くとも表１に示す面間距離のピークを含み、窒素吸着Ｂ
ＥＴ表面積が１００〜２００ｍ²／ｇである前駆スラリ
ーを合成する工程。２）１）で得られた前駆スラリーを原料混合物に加え
て製品スラリーを合成する工程。【効果】前駆スラリー合成における結晶化速度の良好
な再現性が得られ、結果として前駆スラリーの物性制御
が容易になる。それによって、ＺＳＭ−５類の微粒子体
製造を再現性良く簡便な方法で行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸着剤、触媒として有
用なゼオライト微粒子体の改良された製造法に関するも
のである。さらに詳しくは、表１に示す特徴的な面間距
離のピークを含むＸ線回折パターンを有するＺＳＭ−５
類のゼオライトの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＺＳＭ−５は、モービルオイル社によっ
て開発された合成ゼオライトであり（米国特許３，７０
２，８８６号明細書参照）、当初は、シリカ、アルミ
ナ、アルカリ金属、テトラプロピルアンモニウム塩、お
よび水からなる原料混合物から結晶化させることによっ
て合成されていた。その後、高価なテトラプロピルアン
モニウム塩の代わりに、安価なアルコール（特開昭５２
−４３８００号公報参照）、低級アルキル尿素（特開昭
６１−６８３１９号公報参照）、アミノアルコール（特
開昭５７−７８１８号公報参照）等を用いる方法が提案
されている。

【０００３】さらに、高価な有機鉱化剤の使用量を減ら
すために種結晶を用いる方法（米国特許４，１７５，１
１４号明細書参照）や、有機鉱化剤の代わりに種結晶を
用いる方法（特公昭６１−５９２４６号公報参照）、種
結晶を用いる連続的な製造法（特開昭６０−７１５１９
号公報、特開昭６０−７７１２３号公報参照）等が提案
されている。

【０００４】一方、微粒子体のＺＳＭ−５を製造する方
法としては、結晶化の際に強攪拌する方法（特開昭５６
−５４２２２号公報参照）、結晶化前に９０〜１１０℃
の温度に数日間保って熟成する方法（特開昭５０−５３
３５号公報参照）が提案されている。また、特開昭６１
−５８８１２号公報には、有機カチオンを含まない原料
混合物を結晶化させることによって得られたある特定の
Ｘ線回折パターンを有する結晶性アルミノシリケート粉
末を種結晶として用い、有機カチオンの存在する系で微
粒子のＺＳＭ−５を合成する方法が提案されている。

【０００５】さらに、本出願人は、特開昭６３−３１５
５１２号公報により、有機物として低級アルキル尿素を
用いる系において、低結晶化度のＺＳＭ−５前駆スラリ
ーを用いる微粒子のＺＳＭ−５の製造法を開示してい
る。また、同じく本出願人は、特開平１−１８０８３５
号公報により、有機物を用いない系において、結晶化途
中のＺＳＭ−５スラリーを前駆スラリーとして用いる微
粒子のＺＳＭ−５の合成法についても開示している。

【０００６】また、近年、以下に示すＺＳＭ−５類似の
ゼオライトが数多く報告されている。ＺＳＭ−８（ドイツ特許２，０４９，７５５号明細書参
照）ＺＥＴＡ−１（ドイツ特許２，５４８，６９７号明細書
参照）ＺＥＴＡ−３（英国特許１，５５３，２０９号明細書参
照）ＮＵ−４（ドイツ特許３，２６８，５０３号明細書参
照）ＮＵ−５（ドイツ特許３，１６９，６０６号明細書参
照）ＴＺ−０１（米国特許４，５８１，２１６号明細書参
照） Crystalline aluminosilicate （米国特許４，９５４，
３２６号明細書参照）ＴＲＳ（ドイツ特許２，９２４，８７０号明細書参照）ＭＢ−２８（欧州特許２１，４４５号明細書参照）ＴＳＺ（特開昭５８−４５１１１号明細書参照）ＡＺ−１（欧州特許１１３，１１６号明細書参照）

【０００７】これらのゼオライトは、Ｘ線回折パターン
が微妙にＺＳＭ−５と異なるが、すべて表１に示すＺＳ
Ｍ−５特有の特徴的な面間距離の回折ピークを有してお
り、ＺＳＭ−５類と呼ばれている。これらのＺＳＭ−５
類似ゼオライトの微粒子体の製造法に関する報告はほと
んどなく、わずかに、特公平３−５７０４９号に、ある
特定の原料組成範囲で約０．１〜２μのＴＳＺゼオライ
トを合成する方法が記載されているだけである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、種結晶
を用いる方法は、高価な有機鉱化剤の使用量を減らすこ
とが目的であり、微粒子体のＺＳＭ−５を得ることは困
難であった。一方、微粒子体を得るために、強攪拌をす
る方法や結晶化前に熟成する方法も工程が煩雑であり、
再現性が得られ難いと言う問題があった。また、特定の
Ｘ線回折パターンを有する結晶性アルミノシリケート粉
末を種結晶として用いる方法は、粉末を分離する煩雑さ
があった。

【０００９】さらに、本出願人が開示した前駆スラリー
を用いる方法は、操作の容易さ、微粒子が得られるとい
う点で優れた方法であるが、前駆スラリーの結晶化速度
の再現性が出難いため、結晶化度を制御することが極め
て困難であった。その結果として、微粒子体のＺＳＭ−
５合成の再現性も得られ難いという問題があった。ま
た、ある特定の原料組成範囲で約０．１〜２μのＴＳＺ
ゼオライトを製造する方法は、１μ程度の粒子を製造す
るには適しているが、さらに小さい粒子を製造する際に
は、再現性が出難いと言う問題があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、シリカ源、ア
ルミナ源、アルカリ金属源と水を含む混合物から、Ｘ線
回折パターンが、少なくとも表１に示す面間距離のピー
クを含むゼオライト微粒子体を製造する際に、水熱合成
途中のスラリーを原料混合物に加えて結晶化させること
によって、スラリー中の固形物の乾燥後のＸ線回折パタ
ーンが少なくとも表１に示す面間距離のピークを含み、
窒素吸着ＢＥＴ表面積が１００〜２００ｍ²／ｇの前駆
スラリーが再現性よく得られ、しかも、この前駆スラリ
ーを原料混合物に加えて製品スラリーを合成することに
よって、Ｘ線回折パターンが少なくとも表１に示す面間
距離のピークを含むゼオライトの微粒子体が極めて再現
性よく合成できることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

【００１１】すなわち、本発明は、シリカ源、アルミナ
源、アルカリ金属源と水を含む混合物から、Ｘ線回折パ
ターンが、少なくとも表１に示す面間距離のピークを含
むゼオライト微粒子体を製造する方法において、先ず、
水熱合成途中のスラリーを原料混合物に加えて、スラリ
ー中の固形物の乾燥後のＸ線回折パターンが少なくとも
表１に示す面間距離を含み、窒素吸着ＢＥＴ表面積が１
００〜２００ｍ²／ｇである前駆スラリーを合成し、次
いで、該前駆スラリーを原料混合物に加えて製品スラリ
ーを合成することを特徴とするゼオライト微粒子体の製
造法に関するものである。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
目的とするのは、ＺＳＭ−５類の微粒子体の製造であ
る。ここで言うＺＳＭ−５類とは、Ｘ線回折パターンが
少なくとも表１に示す面間距離のピークを含むゼオライ
トである。この表１のピークは、ＺＳＭ−５類特有の回
折ピークであり、その他のピークが、それぞれ微妙に異
なっていても本発明の対象とするＺＳＭ−５類に含まれ
る。例えば、先の従来技術の項に記載されているＺＳＭ
−８、ＺＥＴＡ−１、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＴＺ−０
１、ＴＳＺ等は、表１に記載されている面間距離ｄ＝
３．８５±０．０７Åのメインピークがダブルピークで
記載されているが、このようなゼオライトも本発明に含
まれる。

【００１３】本発明に含まれるＺＳＭ−５類としては、
例えばＺＳＭ−５（米国特許３，７０２，８８６号明細書参
照）ＺＳＭ−８（ドイツ特許２，０４９，７５５号明細書参
照）ＺＥＴＡ−１（ドイツ特許２，５４８，６９７号明細書
参照）ＺＥＴＡ−３（英国特許１，５５３，２０９号明細書参
照）ＮＵ−４（ドイツ特許３，２６８，５０３号明細書参
照）ＮＵ−５（ドイツ特許３，１６９，６０６号明細書参
照）ＴＺ−０１（米国特許４，５８１，２１６号明細書参
照） Crystalline aluminosilicate （米国特許４，９５４，
３２６号明細書参照）ＴＲＳ（ドイツ特許２，９２４，８７０号明細書参照）ＭＢ−２８（欧州特許２１，４４５号明細書参照）ＴＳＺ（特開昭５８−４５１１１号明細書参照）ＡＺ−１（欧州特許１１３，１１６号明細書参照）等が挙げられる。

【００１４】本発明における微粒子体とは、走査型電子
顕微鏡で見た一次粒子の粒径が１μｍ以下、好ましくは
０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下のも
のを言う。これら一次粒子の形状は種々のものがある
が、ここで言う粒径とは、粒子の中央部で最も幅の狭い
ところの径を言う。例えば、図１９のような米粒状の粒
子の場合は、楕円球としてとらえた短軸の長さを言い、
この場合は約０．０５μｍである。図２３のような球状
の粒子の場合は、その直径を言い、この場合は約１２μ
ｍである。また、板状の粒子の場合は、当然、板の厚み
を言う。これらの一次粒子は、単独で存在しても、二次
凝集していてもかまわない。ただし、ここで言う微粒子
体とは、上記の粒径を持つ粒子が少なくとも全体の５０
重量％以上あるものを言う。さらに、粒子によっては、
大きな粒子の表面に凹凸があるのか、一次粒子が凝集し
ているのかが、走査型電子顕微鏡写真からは判断できな
い場合もある。この場合、微粒子体とは、Ｈ型にした場
合の全酸点に対する外表面酸点の割合が０．０３以上、
好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上
のものを指す。この全酸点に対する外表面酸点の割合を
測定する方法は、以下の方法による。

【００１５】〔酸点測定方法〕まず、酸点を測定する前
に、本発明で得られたゼオライトをＨ型にする必要があ
る。ゼオライトをＨ型にする方法は、合成系に有機物を
用いるか、あるいは用いないか、また、有機物を用いる
場合も有機物の種類によって種々の方法があるが、ここ
では以下の方法によってＨ型にする。本発明の方法で得
られたスラリーを濾過した後に５倍量の水で水洗する。
合成系で有機物を用いる場合は、得られたケークを１２
０℃で８時間乾燥した後、５００℃で６時間空気流通下
に焼成を行い、有機物を除去した後、１規定の硝酸中に
加えて１０重量％スラリーとし、６０℃で４時間イオン
交換を行い、そのスラリーを濾過し、さらに５倍量の水
で水洗した後、１２０℃で１０時間乾燥して、Ｈ型のゼ
オライトとする。

【００１６】また、合成系に有機物を用いない場合は、
濾過水洗して得られたケークを直接１規定の硝酸に加
え、以下上記と同じ方法でＨ型とする。このようにして
得られたＨ型のゼオライトの酸点を以下の方法で測定す
る。〔参考文献；触媒、ｖｏｌ．２５，ｐ４６１（１９
８３）〕酸点の測定装置としては、島津製作所製ガスク
ロマトグラフＧＣ−７Ａおよびデータ処理装置ＣＲ−１
Ａを用いた。すなわち、内径４mm、全長８０mmのＳＵＳ
製短カラムへ試料（０．２〜１ｇ）を充填し、前記ガス
クロマトグラフ装置の恒温槽内の試料側流路へ取り付け
る。キャリヤガスとしてヘリウムガスを５０ミリリット
ル／分の流速で流し、同時に恒温槽内の温度を３２５℃
に設定する。次に、アミン（ピリジン、４−メチルキノ
リン）の一定量（０．２〜２マイクロリットル）をマイ
クロシリンジを用いて、試料側流路の注入口へ一定期間
（２〜５分）をおいて断続的に注入し続ける。

【００１７】一方、充填カラムを通ったキャリヤガス
は、ＦＩＤ型検出器を用いて分析し、周期的にピークが
現れる経時的なアミン濃度変化のクロマトグラムを得
る。注入回数の増加と共に試料に対するアミン吸着量が
飽和に近づき、それに伴って非吸着アミン量が増加す
る。したがって、前記クロマトグラムにおいて、アミン
の第ｉ回の注入に対応するピーク面積Ｓｉは、次第に注
入したアミンの量に対応した面積Ｓ_oに近づく。試料単
位重量当りのアミン吸着量Ａｏ（μmol ／ｇ）は、下記
数１によって求めることができる。

【００１８】

【数１】

【００１９】本発明においては、Ｓｉ／Ｓｏ＞０．９８
となるような第ｎ回の注入まで繰り返し注入を行い、下
記数２によりアミン吸着量Ａ（μmol ／ｇ）を算出し
た。

【００２０】

【数２】

【００２１】本発明における全酸点とは、アミンとして
ピリジンを用いて測定した場合のピリジン吸着量で表
し、外表面酸点としては、アミンとして４−メチルキノ
リンを用いて測定した場合の４−メチルキノリン吸着量
で表される。本発明中の水熱合成途中のスラリーとは、
前駆スラリー合成の結晶化速度の制御のために加えられ
るものであり、また、前駆スラリーとは、製品スラリー
合成において、ＺＳＭ−５の結晶化を促進し、かつ、微
粒子体を生成させる目的で加えられるものである。そし
て、この水熱合成途中のスラリーと前駆スラリーは、同
じものであってもよい。ここで言うスラリーとは、濾過
分離して得られる含水ケークを、１２０℃で８時間乾燥
した後の乾燥物の重量から求められるスラリー濃度が１
〜５０重量％のものを言う。

【００２２】本発明中の前駆スラリーの合成の際に加え
られる水熱合成途中のスラリーとは、ＺＳＭ−５類の結
晶化途中のスラリーである。ここで言う結晶化途中と
は、完全な非晶質でもなく、また、完全な結晶でもない
と言う意味である。このような状態は、スラリー中の固
形物の乾燥後のＸ線回折パターンから判断できる。完全
な非晶質とは、Ｘ線回折パターン中に結晶特有の鋭い回
折ピークが全く観測されない状態を言い、また、完全な
結晶とは、ゼオライトの結晶化の際に、経時的にスラリ
ーを抜き出し、スラリー中の固形物のＸ線回折分析を行
った際に、回折ピーク強度の増加がほとんど止まった状
態を言う。

【００２３】また、ゼオライトの結晶化の状態を判断す
るもう一つの方法として、窒素吸着ＢＥＴ表面積があ
る。このＢＥＴ表面積とは、ブルナウアー、エメット、
テラーによって導かれた多分子層吸着等温式から求めら
れる表面積である〔ＪＡＣＳ６０、３０９（１９３８）
参照〕。この方法は、多孔性物質の表面積の測定法とし
て最も一般的な方法である。先に述べた完全な非晶質の
ＢＥＴ表面積は、およそ１００ｍ²／ｇ未満であり、ま
た、完全な結晶のＢＥＴ表面積は、ＺＳＭ−５類の場
合、およそ２５０ｍ²／ｇ以上である。

【００２４】本発明中の前駆スラリーの合成の際に加え
られる水熱合成途中のスラリーのＢＥＴ表面積は、１０
０〜２５０ｍ²／ｇの範囲であり、さらに好ましくは１
００〜２００ｍ²／ｇの範囲である。最も好ましい実施
態様は、生成した前駆スラリーの一部をリサイクルして
使用することである。このような水熱合成途中のスラリ
ーを、原料混合物に加えて前駆スラリーを合成すること
の利点は、結晶化の速度の再現性が極めて良くなるため
に、前駆スラリーを目的のＢＥＴ表面積の範囲に入れる
ための物性制御が容易になり、極めて良い再現性が得ら
れることである。

【００２５】次に、本発明中の製品スラリーの合成の際
に原料混合物に加えられる前駆スラリーの物性は、先に
述べたごとく、スラリー中の固形物の乾燥後のＸ線回折
パターンが少なくとも表１に示す面間距離のピークを含
み、窒素吸着ＢＥＴ表面積が１００〜２００ｍ²／ｇで
ある必要がある。このＢＥＴ表面積が１００ｍ²／ｇ未
満でＸ線回折的にもほとんど非晶質である場合は、結晶
化速度が遅く、生成する粒子も不均一となり好ましくな
い。また、ＢＥＴ表面積が２００ｍ²／ｇを超える場合
も、やはり結晶化の速度が遅くなり、しかも、生成する
粒子が数μｍから数十μｍと大きくなり、先に述べた全
酸点に対する外表面酸点の割合も０．０３未満となり好
ましくない。特に、従来、種結晶として用いられてきた
完全に結晶化した製品は、生成する粒子が大きくなるの
で、本発明では用いることはできない。このように本発
明においては、前駆スラリーの物性が重要である。

【００２６】しかし、本発明においては、単ににＢＥＴ
表面積やＸ線回折パターンが同じスラリーを用いればよ
いのではなく、先に述べた前駆スラリー合成工程で得ら
れる水熱合成途中のスラリーが必須である。本発明の前
駆スラリー合成工程で得られるスラリー中の固形物は、
単なる非晶質と高結晶性結晶の混合物とは、形態的にも
効果の点でも異なる。図１は、本発明に用いられる前駆
スラリー中の固形物の乾燥後の走査型電子顕微鏡写真の
一例であるが、図から明らかなように、全体が均質一様
な低結晶性の物質であり、表面が滑らかで、丸みのある
物質である。一方、図２は、高結晶性の結晶を結晶化前
の非晶質と混合して、図１のものとほぼ同じＢＥＴ表面
積にしたものの乾燥後の走査型電子顕微鏡写真の一例で
あるが、図から明らかなように、不均一な単なる非晶質
と結晶の混合物であり、結晶の表面を粒状のゲルが覆っ
ていることが分かる。

【００２７】そして、このような非晶質と結晶の混合物
を前駆スラリー合成時の、水熱合成途中のスラリーの代
わりに用いると、結晶の生成速度が極めて遅くなり、し
かも、生成速度の再現性が出難くなるため、前駆スラリ
ー合成時の物性制御が困難となる。また、このような混
合物を、製品スラリー合成時の前駆スラリーとして用い
ると、生成する粒子が不均一になり、効果の点でも大き
く異なる。上記のような物性を持つ水熱合成途中のスラ
リーを前駆スラリー合成時に加えると、なぜ結晶化速度
の制御が容易になるのか、また、製品スラリー合成時に
加えると、なぜ微粒子体が生成するのかはよく分からな
いが、次のように考えられる。

【００２８】本発明の前駆スラリーは、おそらく水熱合
成系で一部溶解して、ごく小さな結晶核または結晶の前
駆体を発生させていると考えられる。すなわち、本発明
の前駆スラリーは、造核剤として働いていると考えられ
る。この場合、微粒子を生成させるためには、多くの核
を素早く発生させることが有利である。この点で、結晶
性の高いものを素早く溶解させることが最も有利である
が、実際には、結晶は溶解速度が遅いため、結果として
先に述べたごとく、生成速度が遅くなり、生成する粒子
も大きくなる。一方、溶解速度の点では、非晶質は非常
に早いが、非晶質中には溶解しても核になるものが少な
いため、やはり先に述べたごとく、生成速度が遅くな
り、結晶化の再現性も得られにくい。

【００２９】このように考えると、本発明の前駆スラリ
ーは、適度の結晶性を有するため溶解する際の核が多
く、しかも、完全な結晶ほど結晶成長していないため溶
解速度も速く、結果として多量の核が素早く生成するこ
とになるものと考えられる。さらに、本発明の前駆スラ
リーは、スラリー中の固形物だけでなく、溶液中の溶解
成分も重要な役割を果たしていることが、本発明者らの
検討により明らかになった。ここで言う溶解成分とは、
先に述べた２０〜５０℃でスラリーを濾過分離した際の
濾液中の成分を指すが、驚くべきことに、固形物を除い
た濾液だけでも微粒子化に効果があることが判明した。
おそらく、溶液中にＺＳＭ−５類の前駆体的な核が含ま
れているためと考えられるが、さらに驚くべきことに
は、溶液中のＳｉＯ₂の濃度が０．５〜５重量％にある
時に、特に本発明の効果が顕著に現れ、さらに、濃度が
１〜３重量％の範囲にある時が好ましいことが判明し
た。以上のごとく、本発明の前駆スラリーは、従来の種
結晶とは明らかに効果の点で異なると考えられる。

【００３０】本発明中の前駆スラリー合成時に加えられ
る水熱合成途中のスラリー、および製品合成時に加えら
れる前駆スラリーの量は、特に制限はないが、あまり少
ないと結晶化速度の再現性を高める効果ならびに微粒子
化の効果が小さくなり、また、あまり多いと生産性が低
くなり好ましくない。したがって、本発明においては、
これらのスラリーの添加量は、原料混合物全体の１０〜
４０重量％の範囲であり、好ましくは１５〜３７重量％
の範囲であり、さらに好ましくは２０〜３５重量％の範
囲である。ただし、ここで言う原料混合物とは、加えら
れたスラリーも含む全ての原料混合物を指す。

【００３１】本発明の前駆スラリー合成に用いられる水
熱合成途中のスラリーを得る方法としては、例えば、従
来から知られているＺＳＭ−５類の合成方法を用いて結
晶化を途中で止める方法も考えられるが、本発明の目的
の一つである前駆スラリー合成の再現性を高めると言う
点からは、先に述べたように、本発明で得られた前駆ス
ラリーの一部をリサイクルして前駆スラリー合成に用い
ることが好ましい。この場合、上記物性を有する前駆ス
ラリーを得る方法としては、水熱合成の途中で結晶化を
止める方法がとられる。

【００３２】さらに好ましい実施態様は、前駆スラリー
合成中に経時的にスラリーを少量抜き出し、スラリー中
の固形物のＸ線回折分析により、結晶化度を経時的に追
っていく方法である。この場合の結晶化度を求める方法
としては、ＺＳＭ−５類のＸ線回折のメインピークであ
る面間距離ｄ＝３．８５±０．０７Åのピーク強度を、
完全に結晶化した製品スラリーを１００％基準として相
対的に表す方法が好ましい。この結晶化度は、ＢＥＴ表
面積と相関しているが、Ｘ線回折のピーク強度は、結晶
性以外にも、粒子径の影響も受けるためＢＥＴ表面積と
完全に１対１に対応するわけではない。したがって、こ
の結晶化度は、結晶化を途中で止めるためのおよその目
安として使われる。

【００３３】目的とする前駆スラリーのＢＥＴ表面積を
１００〜２００ｍ²／ｇにするためには、結晶化度をお
よそ５〜６０％の範囲に制御することが必要である。さ
らに、前駆スラリーの組成は、上記物性を満足していれ
ば、特に制限はないが、再現性よく連続的にＺＳＭ−５
類の微粒子体を製造すると言う点では、前駆スラリーの
組成とそれを加えた原料混合物の組成がほとんど同じで
あることが好ましい。

【００３４】本発明における製品スラリーとは、スラリ
ー中の固形物の乾燥後のＢＥＴ表面積が２５０ｍ²／ｇ
以上の高結晶性のＺＳＭ−５類のスラリーである。本発
明中の原料混合物は、有機物を含んでいても含んでいな
くてもかまわない。有機物を含む場合には、有機物とし
ては、従来のＺＳＭ−５類の合成に用いられているもの
であれば特に制限はないが、例えば、テトラプロピルア
ンモニウム塩等の四級アンモニウム塩、ヘキサメチレン
ジアミン等のジアミン、エタノール、エチレングリコー
ル等のアルコール類、低級アルキル尿素、低級アルキル
チオ尿素等が挙げられる。これらの中で好ましいのは、
低級アルキル尿素および低級アルキルチオ尿素であり、
さらに好ましいのは低級アルキル尿素である。

【００３５】一般に、前駆スラリーを用いずにＺＳＭ−
５類を合成する場合、有機物を用いない場合は、上記の
ような有機物を用いる場合に比べて、粒子径を小さくす
ることが困難であることが知られている。その点で、本
発明の前駆スラリーの微粒子化の効果は、有機物を用い
ない系でより顕著に現れる。通常、有機物を用いない系
で、前駆スラリーも用いないでＺＳＭ−５類を合成した
場合、１μｍ以下の微粒子体を得ることは極めて困難で
あるが、本発明の方法を用いると１μｍ以下、さらに
０．１μｍ以下の微粒子体を得ることが可能になる。本
発明の原料混合物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、Ｚ
ＳＭ−５類が生成する範囲であれば特に制限はないが、
通常２０〜５００、好ましくは２０〜１００、さらに好
ましくは２５〜４０の範囲である。

【００３６】本発明に用いられるシリカ源は、通常ゼオ
ライトの製造に用いられるものであれば特に制限はない
が、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液、シリカゾル、シ
リカゲル、有機ケイ酸エステル等が挙げられる。中でも
好ましいのはケイ酸ナトリウム水溶液である。本発明に
用いられるアルミナ源は、通常ゼオライトの製造に用い
られるものであれば特に制限はないが、例えば、硫酸ア
ルミニウム、硝酸アルミニウムの塩、アルミン酸ナトリ
ウム、アルミナ粉末等が挙げられる。なかでも好ましい
のは硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムであり、
さらに好ましいのは硫酸アルミニウムである。

【００３７】本発明に用いられるアルカリ金属源は、通
常、ゼオライトの製造に用いられるものであれば特に制
限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、塩化ナトリウム、硝酸ナ
トリウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。中でも好
ましいのは水酸化ナトリウムである。本発明における水
の量は、ＺＳＭ−５類が生成する範囲であれば特に制限
はないが、あまり少ないと原料混合物がゲル化したとき
に粘度が高くなりすぎて好ましくない。また、あまり多
いと生産性が低下するので好ましくない。通常、水の量
は、結晶化終了後のスラリー濃度で２〜１５重量％、好
ましくは３〜１０重量％、さらに好ましくは３〜８重量
％になるような量である。

【００３８】本発明の原料混合物は、ＺＳＭ−５類が生
成するようにｐＨ調整がなされる。このｐＨは、通常、
１０〜１２の範囲であり、好ましくは１０．５〜１２の
範囲である。ｐＨ調整を行う場合には、必要に応じて硫
酸、硝酸、塩酸等の酸が加えられる。これらの酸の中で
も好ましいのは硫酸である。これらの酸の量は、上記ｐ
Ｈの範囲に入るように原料混合物中のアルカリの量との
兼ね合いで決められる。本発明中の最も好ましい原料混
合物の組合せは、シリカ源としてケイ酸ナトリウム水溶
液、アルミナ源として硫酸アルミニウム、アルカリ金属
源として水酸化ナトリウム、ｐＨ調整剤として硫酸を用
いる場合である。この場合の原料混合物中の各成分のモ
ル比は、以下の範囲が好ましい。

【００３９】

【数３】さらに好ましい範囲は、以下の範囲である。

【００４０】

【数４】

【００４１】本発明における水熱合成温度は、一般にＺ
ＳＭ−５類を合成する温度であれば特に制限はないが、
前駆スラリー合成の温度は、あまり高いと結晶化が速す
ぎて途中で止めることが難しくなるので、通常、１００
〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃、さらに好ま
しくは１３０〜１７０℃の範囲である。また、製品スラ
リーの合成の際の温度は、通常、１００〜２００℃、好
ましくは１２０〜１９０℃、さらに好ましくは１３０〜
１８０℃の範囲である。本発明の前駆スラリー合成を実
施するに当り、原料混合物は良く混合されなければなら
ない。そのために、結晶化前に攪拌によって混合するこ
とが好ましい。その際の攪拌の仕方には特に制限はない
が、好ましいのは単位体積当りの攪拌動力が０．１〜１
０ＫＷ／ｍ³の範囲であり、さらに好ましいのは０．４
〜３ＫＷ／ｍ³の範囲である。

【００４２】さらに、本発明における製品スラリー合成
の際は、攪拌を行っても、静置で行ってもかまわない。
攪拌を行う場合の攪拌動力は特に制限はないが、好まし
くは、単位体積当りの攪拌動力が０．１〜１０ＫＷ／ｍ
³の範囲であり、さらに好ましくは０．４〜３ＫＷ／ｍ
³の範囲である。

【００４３】本発明で得られるＺＳＭ−５類の微粒子体
は、各種吸着剤や触媒として有用である。特に微粒子で
あることの特徴は、触媒として用いた場合の触媒活性の
向上ならびに触媒寿命の延長に効果を示す。そのような
例としては、炭化水素のアルキル化、不均化、環化、ク
ラッキング、異性化、またはハロゲン化、アミノ化、ニ
トロ化、水和、脱水反応等が挙げられる。これらの反応
においては、気相、液相どちらにおいても触媒活性の向
上や触媒寿命の延長効果が期待できる。特に、微粒子で
あることの特徴は、拡散が問題となる比較的低温の液相
反応において、特に活性の向上に効果がある。

【００４４】その例としては、オレフィンの液相水和反
応、酸とアルコールからのエステル化反応、エステルの
加水分解反応、ホルマリンを用いる縮合反応、ホルマリ
ンからのトリオキサン合成反応、フェノールとアセトン
からのビスフェノールＡを合成する反応、アセタール化
反応等が挙げられる。これらの中でも、オレフィンの液
相水和反応において、本発明の微粒子の効果は顕著に現
れる。さらに、オレフィンの中でも拡散が最も問題とな
るシクロヘキセン等の環状オレフィンの水和反応におい
て、本発明の微粒子化の効果は最も顕著に現れる。

【００４５】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。実施例１（１）水熱合成途中のスラリー合成ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６重量％、Ｎａ
₂Ｏ：７．０重量％）８．０kgに水酸化ナトリウム０．
０５kgと水４kgを加えた溶液に、硫酸アルミニウム１６
水塩０．６１kgと１，３−ジメチル尿素０．１kgを水１
５kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、５重量％の硫
酸１０kgを加えて均質なゲルを得た。このゲルを５０リ
ットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１
ＫＷ／ｍ³で攪拌しながら、１６０℃、１０時間水熱合
成反応を行った。得られたスラリーの一部を３０℃で濾
過した後のケークを、１２０℃で８時間乾燥したものの
Ｘ線回折図を図３に示す。この回折パターンは、表１の
ピークを含み、実質的にＺＳＭ−５類のピークのみから
なることが判る。さらに、このものの窒素吸着ＢＥＴ表
面積は１２０ｍ²／ｇであった。また、濾液中のＳｉＯ
₂の濃度をＩＣＰ（プラズマ発光分析）で測定したとこ
ろ、１．５重量％であった。

【００４６】（２）前駆スラリー合成（１）で得られた水熱合成途中のスラリー１２．６kg
に、上記と同じケイ酸ナトリウム５．３kgと水酸化ナト
リウム０．０３kgおよび水２．６７kgを加える。さら
に、硫酸アルミニウム１６水塩０．４１kgと１，３−ジ
メチル尿素０．０６kgを水１０kgに溶かした溶液を、攪
拌しながら加え、５重量％の硫酸６．６７kgを加え均質
なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレー
ブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ³で攪拌しな
がら、１５０℃で８時間水熱合成反応を行った。得られ
たスラリーの一部を３０℃で濾過した後のケークを、１
２０℃で８時間乾燥したもののＸ線回折図を図４に示
す。この回折パターンは、表１のピークを含み、実質的
にＺＳＭ−５類のピークのみからなることが判る。さら
に、このものの窒素吸着ＢＥＴ表面積は１５０ｍ²／ｇ
であった。また、濾液中のＳｉＯ₂の濃度は１．６重量
％であった。

【００４７】（３）製品スラリー合成（２）で得られた前駆スラリー１２．６kgを用いて、
（２）と同じ原料組成でゲルを調製した。このゲルを５
０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５
〜１ＫＷ／ｍ³で攪拌しながら、１５０℃で３０時間水
熱合成を行い、結晶化させた。得られたスラリーを濾過
した後５倍量の水で洗浄した後、１２０℃で８時間乾燥
したもののＸ線回折図を図５に示す。この回折パターン
は、表１のピークを含み、この生成物がＺＳＭ−５類で
あることが判る。

【００４８】また、このものの走査型電子顕微鏡写真を
図６に示す。図から明らかなように、生成したＺＳＭ−
５は棒状であり、最も幅の狭い部分の厚さは０．４μｍ
以下であることが判る。さらに、この乾燥物を５００℃
で６時間空気流通下に焼成した後、１規定の硝酸中１０
重量％スラリーで６０℃、４時間イオン交換した後、濾
過して５倍量の水で水洗し、さらに、１２０℃で１０時
間乾燥した。このものの酸点を先に述べたアミン吸着法
で測定した結果、全酸点に対する外表面酸点の割合は
０．１０であった。

【００４９】実施例２（１）前駆スラリー合成実施例１の（２）で得られた前駆スラリー１１．６kg
に、実施例１で用いたのと同じケイ酸ナトリウム水溶液
５．６kgと水６．９kgを加え、５０リットルのオートク
レーブで攪拌動力０．５〜０．８ＫＷ／ｍ³で攪拌しな
がら、硫酸アルミニウム１６水塩０．３kgと１，３−ジ
メチル尿素１０ｇを水１０kgに溶かした溶液をポンプで
２０分かけて供給し、さらに、４．６重量％の硫酸７．
６kgをポンプで１０分かけて供給して均質なゲルを得
た。これを１８０℃で４時間水熱合成反応を行った。得
られたスラリーを３０℃まで冷却し、一部を濾過して１
２０℃で８時間乾燥した。このもののＸ線回折パターン
は、表１のピークを含み、ＺＳＭ−５類と一致した。ま
た、このものの窒素吸着ＢＥＴ表面積は１８０ｍ²／ｇ
であった。

【００５０】（２）製品スラリー合成（１）で得られた前駆スラリー１１．６kgに、ケイ酸ナ
トリウム水溶液５．６kgと水６．９kgを加え、５０リッ
トルのオートクレーブで攪拌動力０．４〜０．７ＫＷ／
ｍ³で攪拌しながら、硫酸アルミニウム１６水塩０．３
kgと１，３−ジメチル尿素１０ｇを水１０kgに溶かした
溶液をポンプで１５分かけて供給し、さらに、４．６重
量％の硫酸７．６kgをポンプで１０分かけて供給して均
質なゲルを得た。このゲルを１５５℃で２２時間水熱合
成反応によって結晶化させた。得られたスラリーを濾過
した後、５倍量の水で水洗して１２０℃で８時間乾燥し
た。このもののＸ線回折図を図７に示す。この回折パタ
ーンは、表１のピークを含み、ＺＳＭ−５類と一致し
た。また、このもののＢＥＴ表面積を測定したところ、
３００ｍ²／ｇであった。さらに、走査型電子顕微鏡写
真を図８に示す。図からこの生成物は、０．５μｍ程度
の表面に凹凸のある粒子であることが判る。そこで、実
施例１と同様の操作により、この生成物をＨ型にした
後、アミン吸着法により全酸点に対する外表面酸点の割
合を測定したところ、０．１５であった。

【００５１】実施例３（１）前駆スラリー合成実施例２の（１）で得られた前駆スラリー１１．６kg
に、実施例１で用いたのと同じケイ酸ナトリウム水溶液
５．７kgと水２．２kgを加えて均質なスラリーとした
後、水１０kgに硫酸アルミニウム１６水塩０．４２kgを
溶かした溶液を攪拌下にポンプで１５分供給して、さら
に、水６kgに硫酸０．２６kgを溶かした溶液をポンプで
１０分供給した。得られたゲルを５０リットルのオート
クレーブ中で、１６８℃で８時間水熱合成した。得られ
たスラリーを３０℃まで冷却して一部を濾過し、１２０
℃で８時間乾燥した。このもののＸ線回折図を図９に示
す。この回折パターンより、このものがＺＳＭ−５類で
あることが判る。また、このものの窒素吸着ＢＥＴ表面
積は１５３ｍ²／ｇであった。さらに、濾液中のＳｉＯ
₂濃度は１．２５重量％であった。

【００５２】（２）製品スラリー合成（１）で得られた前駆スラリー１１．６kgに、ケイ酸ナ
トリウム水溶液５．７kgと水２．２kgを加えて均質なス
ラリーとした後、水１０kgに硫酸アルミニウム１６水塩
０．４２kgを溶かした溶液を攪拌下にポンプで２０分か
けて供給し、さらに、水６kgに硫酸０．２６kgを溶かし
た溶液をポンプで１０分かけて供給した。得られたゲル
を５０リットルのオートクレーブに仕込み、１６０℃で
２０時間、２５０ｒｐｍで結晶化させた。得られたスラ
リーを濾過後、５倍量の水で水洗して、１２０℃で８時
間乾燥した。このもののＸ線回折図を図１０に示す。こ
の回折図より、回折パターンは表１のピークを含み、生
成物はＺＳＭ−５類と同定された。このものの走査型電
子顕微鏡写真を図１１に示す。この図から、生成物は１
μｍ程度の表面が凹凸の粒子であることが判る。そこ
で、この濾過水洗したケークを１規定の硝酸に加えて１
０重量％スラリーで６０℃、４時間イオン交換を行っ
た。得られたスラリーを濾過し、５倍量の水で水洗し、
１２０℃で乾燥してＨ型のＺＳＭ−５類を得た。このＨ
−ＺＳＭ−５類のＸ線回折図を図１２に示す。また、こ
のもののアミン吸着法によって求めた全酸点に対する外
表面酸点の割合は０．２０であった。さらに、このもの
のケイ光Ｘ線分析より求めたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル
比は２８であり、また、窒素吸着ＢＥＴ表面積は３２５
ｍ²／ｇであった。

【００５３】実施例４（１）水熱合成途中のスラリー合成実施例１で用いたのと同じケイ酸ナトリウム水溶液５．
３５kgに水２．５kgを加えた溶液に、攪拌しながら、水
１５kgに硫酸アルミニウム１６水塩０．４kgと硫酸０．
２６kgを溶かした溶液を室温で約３０分かけてポンプで
供給して均質なゲルを得た。このゲルを１７０℃、３０
時間、２５０ｒｐｍの攪拌条件下に結晶化させた。得ら
れたスラリーを３０℃まで冷却して、一部を濾過して１
２０℃で８時間乾燥した。このもののＸ線回折図を図１
３に示す。この回折パターンはＺＳＭ−５類のものであ
る。また、このものの窒素吸着ＢＥＴ表面積は１２０ｍ
²／ｇであった。

【００５４】（２）前駆スラリー合成（１）で得られた水熱合成途中のスラリー１１．６kg
に、ケイ酸ナトリウム水溶液５．６５kgと水酸化ナトリ
ウム３０ｇおよび水２．２kgを加えて均質なスラリーと
した。このスラリーを５０リットルのオートクレーブに
仕込み、アンカー型攪拌翼で２００ｒｐｍで攪拌しなが
ら、水１０kgに硫酸アルミニウム１６水塩０．４２kgを
溶かした溶液をポンプで約２０分かけて供給した。さら
に、水５kgに硫酸０．３kgを溶かした溶液を１５分かけ
て供給した。この間の攪拌動力は、０．３〜０．８ＫＷ
／ｍ³の範囲で変化した。その後、温度を１７０℃まで
上げて８時間水熱合成を行った。得られたスラリーを３
０℃まで冷却して、一部を濾過して１２０℃で８時間乾
燥した。このもののＸ線回折図を図１４に示す。この回
折パターンはＺＳＭ−５類のものである。また、このも
ののＢＥＴ表面積は１７０ｍ²／ｇであった。

【００５５】（３）前駆スラリー合成（２）で得られた前駆スラリー１１．６kgを用いて、
（２）と同じ各原料仕込み量、条件で水熱合成を行っ
た。得られたスラリーを３０℃まで冷却し、一部を濾過
して１２０℃で８時間乾燥した。このもののＸ線回折図
はＺＳＭ−５類であった。また、ＢＥＴ表面積は１６５
ｍ²／ｇであった。

【００５６】（４）前駆スラリー合成（３）で得られた前駆スラリー１１．６kgを用いて、
（２）と同じ各原料仕込み量、条件で水熱合成を行っ
た。得られたスラリーを３０℃まで冷却し、一部を濾過
して１２０℃で８時間乾燥した。このもののＸ線回折図
はＺＳＭ−５類であった。また、ＢＥＴ表面積は１７０
ｍ²／ｇであった。この（２）、（３）、（４）の結果
より、本発明の前駆スラリー合成の再現性が極めて良い
ことが判る。

【００５７】（５）製品スラリー合成（４）で得られた前駆スラリー１１．６kgを用いて、
（２）と同じ各原料仕込み量で均質なゲルを得た。この
ゲルの組成モル比は

【００５８】

【数５】であった。このゲルを５０リットルのオートクレーブに
仕込み、０．５〜０．８ＫＷ／ｍ³の攪拌動力で攪拌し
ながら、１５０℃で３０時間結晶化した。得られたスラ
リーを濾過後、５倍量の水で水洗して、１２０℃で８時
間乾燥したもののＸ線回折図を図１５に示す。この回折
パターンは、表１のピークを含み、生成物はＺＳＭ−５
類と同定された。また、ケイ光Ｘ線分析より求めたＳｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、２８であった。

【００５９】また、このもののＢＥＴ表面積は２８０ｍ
²／ｇであった。このものの走査型電子顕微鏡写真を図
１６に示す。この図から、生成物は０．５〜１μｍ程度
の表面が凹凸の粒子であることが判る。そこで、この濾
過水洗後のケークを１規定の硝酸に加えて、１０重量％
のスラリーとして、６０℃、４時間イオン交換を行っ
た。得られたスラリーを濾過し、５倍量の水で水洗して
Ｈ型のＺＳＭ−５類を得た。このＨ−ＺＳＭ−５類のＸ
線回折図を図１７に示す。さらに、アミン吸着法で測定
した全酸点に対する外表面酸点の割合は０．１８であっ
た。

【００６０】実施例５（１）前駆スラリー合成実施例４の（３）で得られた前駆スラリー１０．５kg
に、実施例１で用いたのと同じケイ酸ナトリウム水溶液
５．６５kgと水酸化ナトリウム２８ｇおよびアルミン酸
ナトリウム４５ｇを水２．２１kgに溶かした溶液を加え
て均質なスラリーを得た。このスラリーを５０リットル
のオートクレーブに仕込み、１５０ｒｐｍで攪拌しなが
ら、水１０kgに硫酸アルミニウム１６水塩０．４２４kg
を溶かした溶液を約３０分かけてポンプで供給した。さ
らに、水５．８４kgに硫酸０．２kgを溶かした溶液を約
１５分かけてポンプで供給して均質なゲルを得た。その
後、温度を１８０℃まで上げて５時間水熱合成を行っ
た。得られたスラリーを３０℃まで冷却して、一部を濾
過、１２０℃で８時間乾燥した後のもののＸ線回折パタ
ーンは、ＺＳＭ−５類と一致した。このもののＢＥＴ表
面積は１５５ｍ²／ｇであった。また、濾液中の溶存Ｓ
ｉＯ₂濃度は２．５重量％であった。

【００６１】（２）製品スラリー合成（１）で得られた前駆スラリー１０．５kgに、ケイ酸ナ
トリウム水溶液５．６５kgと水酸化ナトリウム２８ｇお
よびアルミン酸ナトリウム２０ｇを水２．２１kgに溶か
した溶液を加えて均質なスラリーを得た。このスラリー
を５０リットルのオートクレーブに仕込み、１５０ｒｐ
ｍで攪拌しながら、水１０kgに硫酸アルミニウム１６水
塩０．４２４kgを溶かした溶液を約３０分かけてポンプ
で供給した。さらに、水５．８４kgに硫酸０．２kgを溶
かした溶液を約１５分かけてポンプで供給して均質なゲ
ルを得た。その後、１６５℃に温度を上げて２０時間結
晶化させた。

【００６２】得られたスラリーを濾過し、５倍量の水で
水洗した後、１規定の硝酸に加えて１０重量％スラリー
で６０℃、４時間イオン交換を行った。このスラリーを
濾過し、５倍量の水で水洗して、１２０℃で８時間乾燥
し、Ｈ型のＺＳＭ−５類を得た。このＨ−ＺＳＭ−５類
のＸ線回折図を図１８に示す。また、走査型電子顕微鏡
写真を図１９に示す。図から明らかなように、生成物は
０．０５μｍ程度の極めて微粒子であることが判る。さ
らに、このもののアミン吸着法より求めた全酸点に対す
る外表面酸点の割合は０．３であり、また、ＢＥＴ表面
積は３６０ｍ²／ｇであった。

【００６３】実施例６実施例４の（５）で得られたＨ−ＺＳＭ−５類を触媒に
用いて、シクロヘキセンの水和反応を以下の条件で行っ
た。反応装置：内容積１リットルのステンレス製オートクレ
ーブ反応器内保持量オイル：２４０ｃｃスラリー：２４０ｃｃスラリー濃度：触媒３０重量％シクロヘキセン供給量：１６６ｃｃ／ｈｒ反応温度：１２０℃

【００６４】反応器内にオイルとスラリーを分離するた
めのセトラーを設置し、攪拌条件下にオーバーフローノ
ズルよりオイルだけを連続的に抜き出し、反応消費分の
水は、ポンプで２４時間ごとにパルス的に供給した。反
応開始後５００時間までの流出オイル中のシクロヘキサ
ノール濃度を表２に示す。

【００６５】

【表２】この表２から明らかなように、本発明の微粒子の触媒を
用いると活性が高く、かつ、活性低下が非常に小さいこ
とが判る。

【００６６】比較例１再現性テスト（１）前駆スラリー合成実施例４の（１）とまったく同じ仕込み組成、条件で水
熱合成を行った。得られたスラリーを３０℃まで冷却し
て濾過し、５倍量の水で水洗を行い、１２０℃で８時間
乾燥した。このもののＸ線回折図を図２０に示す。この
図から明らかなように、ほとんど結晶化していないこと
が判る。また、このもののＢＥＴ表面積は８０ｍ²／ｇ
であった。

【００６７】（２）前駆スラリー合成再度、実施例４と全く同じ仕込み組成、条件で水熱合成
を行った。得られたスラリーを３０℃まで冷却して濾過
し、５倍量の水で水洗を行い、１２０℃で８時間乾燥し
た。このもののＸ線回折図を図２１に示す。このＸ線回
折パターンから、生成物はＺＳＭ−５類とモルデナイト
とα−石英であることが判る。また、このもののＢＥＴ
表面積は２０５ｍ²／ｇであった。以上のごとく、実施
例４の（１）、上記比較例１の（１）と（２）より、前
駆スラリー合成時に水熱合成途中のスラリーを用いない
と、再現性が得られにくいことが判る。

【００６８】比較例２（１）製品スラリー合成比較例１の（１）で得られたほとんど結晶化していない
前駆スラリーを用いて、実施例４の（５）と同じ仕込み
組成、条件で水熱合成を行った。得られたスラリーを３
０℃まで冷却して濾過、水洗し、１２０℃で８時間乾燥
した。このもののＸ線回折図を図２２に示す。この回折
パターンより明らかなように、結晶化がまだ完了してい
ないことが判る。また、このもののＢＥＴ表面積は２０
０ｍ²／ｇであった。このように、ＢＥＴ表面積が１０
０ｍ²／ｇ以下の前駆スラリーを用いると、結晶化速度
が極めて遅くなることが判る。

【００６９】比較例３比較例１の（２）で得られたＺＳＭ−５類とモルデナイ
トとα−石英の混合物の前駆スラリーを用いて、実施例
４の（５）と同じ仕込み組成、条件で水熱合成を行っ
た。得られたスラリーを３０℃まで冷却して濾過、水洗
し、１２０℃で８時間乾燥した。このもののＸ線回折図
から、この生成物はＺＳＭ−５類とモルデナイトとα−
石英の混合物であることが判った。

【００７０】比較例４実施例３の（２）で得られた製品スラリー（従来技術で
言う種結晶）を前駆スラリーの代わりに用いて、実施例
３の（２）と同じ仕込み組成、条件で水熱合成を行っ
た。得られたスラリーを３０℃まで冷却して濾過、水洗
し、１２０℃で８時間乾燥した。このもののＸ線回折図
から、この生成物はＺＳＭ−５類であることが判った。
また、走査型電子顕微鏡写真を図２３に示す。図から明
らかなように、生成物は表面が凹凸の約１０μｍの粒子
であった。

【００７１】そこで、濾過、水洗したケークを１規定の
硝酸に加え、１０重量％スラリーとして６０℃、４時間
イオン交換、濾過、水洗を行い、Ｈ型とした。得られた
ケークを１２０℃で８時間乾燥して得たＨ−ＺＳＭ−５
類のアミン吸着法から求めた全酸点に対する外表面酸点
の割合は０．０２８であった。このことから、ＢＥＴ表
面積が２００ｍ²／ｇ以上の前駆スラリーでは、微粒子
体が得られないことが判る。

【００７２】比較例５実施例３の（１）で得られた前駆スラリー２kgに、ケイ
酸ナトリウム水溶液５．７kgと水２．２kgを加えて均質
なスラリーとした後、水１０kgに硫酸アルミニウム１６
水塩０．４２kgを溶かした溶液を攪拌下にポンプで供給
し、さらに、水６kgに硫酸０．２６kgを溶かした溶液を
ポンプで供給した。得られたゲルを５０リットルのオー
トクレーブに仕込んで、１６０℃で２０時間、２５０ｒ
ｐｍで攪拌しながら結晶化させた。得られたスラリーを
３０℃まで冷却して、濾過、水洗した後、１２０℃で８
時間乾燥を行った。

【００７３】このもののＸ線回折図を図２４に示す。こ
の回折パターンから、生成物はＺＳＭ−５類と同定され
た。また、このものの走査型電子顕微鏡写真を図２５に
示す。この図から生成物は表面が凹凸の２μｍ程度の粒
子であることが判る。そこで、濾過、水洗後のケークを
１規定の硝酸に加え、１０重量％スラリーで６０℃、４
時間イオン交換を行った。得られたスラリーを濾過、水
洗後、１２０℃、８時間乾燥してＨ型のＺＳＭ−５類を
得た。このＨ−ＺＳＭ−５類のアミン吸着法によって求
めた全酸点に対する外表面酸点の割合は０．０２５であ
った。これは、前駆スラリーの全体に対する仕込み量が
７．５重量％と少ないためと考えられる。

【００７４】比較例６比較例４で得られたＨ−ＺＳＭ−５類を触媒として用
い、実施例６と同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を
行った。反応開始後５００時間までの流出オイル中のシ
クロヘキサノール濃度を表３に示す。

【００７５】

【表３】表３から明らかなように、粒子径の大きい触媒を用いる
と活性が低く、また、活性低下が大きいことが判る。

【００７６】参考例実施例１に用いたのと同じケイ酸ナトリウム水溶液５．
６５kgと水酸化ナトリウム２８ｇおよびアルミン酸ナト
リウム２０ｇを水２．２１kgに加え、均一な溶液を得
た。この溶液に、実施例５の（１）で得た前駆スラリー
を濾過した濾液８kgを加え、均一な溶液を得た。この溶
液を５０リットルのオートクレーブに仕込み、１５０ｒ
ｐｍで攪拌しながら、水１０kgに硫酸アルミニウム１６
水塩０．４２４kgを溶かした溶液を約３０分かけてポン
プで供給した。さらに、水５．８４kgに硫酸０．２kgを
溶かした溶液を約１５分かけてポンプで供給して均質な
ゲルとし、その後１６５℃に上げて２０時間結晶化させ
た。

【００７７】得られたスラリーを濾過した後、５倍量の
水で水洗して１２０℃で８時間乾燥したもののＸ線回折
分析より、この生成物は、微量のモルデナイトを含むＺ
ＳＭ−５類であることが判った。このものの走査型電子
顕微鏡写真を図２６に示す。この写真より、生成物は表
面に凹凸のある１μｍ程度の粒子であることが判る。さ
らに、このものを実施例５の（２）と同様の操作でＨ型
とした後、アミン吸着法で測定した全酸点に対する外表
面酸点の割合は０．０４であった。このことから、前駆
スラリーは濾液だけでも微粒子化の効果があることが判
る。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、各種吸着剤や触媒とし
て有用なゼオライトＺＳＭ−５類の微粒子体を再現性良
く簡便な操作で得ることができる。これは、工業的に実
施する上で極めて有利となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法に用いられる前駆スラリーの乾燥後
の走査型電子顕微鏡写真。

【図２】結晶化前の非晶質と高結晶性粒子との混合物の
走査型電子顕微鏡写真。

【図３】実施例１の（１）の水熱合成途中のスラリー中
の固形物の乾燥後のＸ線回折図。

【図４】実施例１の（２）の前駆スラリー中の固形物の
乾燥後のＸ線回折図。

【図５】実施例１の（３）の製品スラリーの濾過、水
洗、乾燥後のＸ線回折図。

【図６】実施例１の（３）の製品スラリー中の粒子の走
査型電子顕微鏡写真。

【図７】実施例２の（２）の製品スラリーの濾過、水
洗、乾燥後のＸ線回折図。

【図８】実施例２の（２）の製品スラリー中の粒子の走
査型電子顕微鏡写真。

【図９】実施例３の（１）の前駆スラリー中の固形物の
乾燥後のＸ線回折図。

【図１０】実施例３の（２）の製品スラリーの濾過、水
洗、乾燥後のＸ線回折図。

【図１１】実施例３の（２）の製品スラリー中の粒子の
走査型電子顕微鏡写真。

【図１２】実施例３の（２）の製品スラリーをＨ型にし
たものの濾過、水洗、乾燥後のＸ線回折図。

【図１３】実施例４の（１）の水熱合成途中のスラリー
中の固形物の乾燥後のＸ線回折図。

【図１４】実施例４の（２）の前駆スラリー中の固形物
の乾燥後のＸ線回折図。

【図１５】実施例４の（５）の製品スラリーの濾過、水
洗、乾燥後のＸ線回折図。

【図１６】実施例４の（５）の製品スラリー中の粒子の
走査型電子顕微鏡写真。

【図１７】実施例４の（５）の製品スラリーをＨ型にし
たものの濾過、水洗、乾燥後のＸ線回折図。

【図１８】実施例５の（２）の製品スラリーをＨ型にし
たものの濾過、水洗、乾燥後のＸ線回折図。

【図１９】実施例５の（２）の製品スラリーをＨ型にし
たものの濾過、水洗、乾燥後の走査型電子顕微鏡写真。

【図２０】比較例１の（１）の前駆スラリー中の固形物
の乾燥後のＸ線回折図。

【図２１】比較例１の（２）の前駆スラリー中の固形物
の乾燥後のＸ線回折図。

【図２２】比較例２の（１）の製品スラリーの濾過、水
洗、乾燥後のＸ線回折図。

【図２３】比較例４の（１）の製品スラリーの濾過、水
洗、乾燥後の走査型電子顕微鏡写真。

【図２４】比較例５の（１）の製品スラリーの濾過、水
洗、乾燥後のＸ線回折図。

【図２５】比較例５の（１）の製品スラリーの濾過、水
洗、乾燥後の走査型電子顕微鏡写真。

【図２６】参考例の製品スラリーの濾過、水洗、乾燥後
の走査型電子顕微鏡写真。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年５月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法に用いられる前駆スラリーの乾燥後
の粒子構造の走査型電子顕微鏡写真。

【図２】結晶化前の非晶質と高結晶性粒子との混合物の
粒子構造の走査型電子顕微鏡写真。

【図６】実施例１の（３）の製品スラリー中の粒子の粒
子構造の走査型電子顕微鏡写真。

【図８】実施例２の（２）の製品スラリー中の粒子の粒
子構造の走査型電子顕微鏡写真。

【図１１】実施例３の（２）の製品スラリー中の粒子の
粒子構造の走査型電子顕微鏡写真。

【図１６】実施例４の（５）の製品スラリー中の粒子の
粒子構造の走査型電子顕微鏡写真。

【図１９】実施例５の（２）の製品スラリーをＨ型にし
たものの濾過、水洗、乾燥後の粒子構造の走査型電子顕
微鏡写真。

【図２３】比較例４の（１）の製品スラリーの濾過、水
洗、乾燥後の粒子構造の走査型電子顕微鏡写真。

【図２５】比較例５の（１）の製品スラリーの濾過、水
洗、乾燥後の粒子構造の走査型電子顕微鏡写真。

【図２６】参考例の製品スラリーの濾過、水洗、乾燥後
の粒子構造の走査型電子顕微鏡写真。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源
と水を含む混合物から、Ｘ線回折パターンが少なくとも
表１に示す面間距離のピークを含むゼオライト微粒子体
を製造する方法において、先ず、水熱合成途中のスラリ
ーを原料混合物に加えて、スラリー中の固形物の乾燥後
のＸ線回折パターンが少なくとも表１に示す面間距離の
ピークを含み、窒素吸着ＢＥＴ表面積が１００〜２００
ｍ²／ｇである前駆スラリーを合成し、次いで、該前駆
スラリーを原料混合物に加えて製品スラリーを合成する
ことを特徴とするゼオライト微粒子体の製造法。【表１】面間距離ｄ（Å）１１．１ ±０．２１０．１ ±０．２３．８５±０．０７３．７４±０．０５３．７２±０．０５
【請求項２】水熱合成途中のスラリーが、スラリー中
の固形物の乾燥後のＸ線回折パターンが少なくとも表１
に示す面間距離のピークを含み、窒素吸着ＢＥＴ表面積
が１００〜２００ｍ²／ｇであることを特徴とする請求
項１に記載の方法。
【請求項３】合成された前駆スラリーの一部を、次の
前駆スラリー合成の水熱合成スラリーとして用いること
を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】原料混合物が有機物を含むことを特徴と
する請求項１に記載の方法。
【請求項５】原料混合物が有機物を含まないことを特
徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】原料混合物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル
比が２５〜４０の範囲であることを特徴とする請求項１
に記載の方法。
【請求項７】前駆スラリーの固形物を除いた溶液中の
ＳｉＯ₂の濃度が０．５〜５重量％であることを特徴と
する請求項１に記載の方法。