KR960005509B1 - 결정성 실리케이트 zsm-11의 합성방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

결정성 실리케이트 ZSM-11의 합성방법
본 발명은 ZSM-11의 구조를 가지는 결정성 실리케이트의 합성방법에 관한 것이다.
미합중국 특허 제3,709,979호에는 결정성 실리케이트 ZSM-11, 및 테트라부틸암모늄 화합물과 같은 4급 화합물 지항제(directing agent)을 함유하는 반응 혼합물로부터 이를 제조하는 통상적인 방법이 기술되어 있다.
본 발명은 고순도, 촉매적 활성 및 그 밖의 다른 유용한 특성을 나타내는 제롤라이트 ZSM-11의 개선되고, 경제적이며 재현성있는 제조방법을 제공하려는 것이다. 따라서, 본 발명은 하기의 표 1에 개지된 특징적 X-레이 회절 패턴을 나타내는 ZSM-11 구조를 갖는 결정성 실리케이트의 합성방법에 관한 것으로, 이는 (i) 알킬리금속 양이온(M)공급원, 실리콘공급원, 옥틸아민(R), ZSM-11 구조의 시드 결정(seed crystal) 및 물을 함유하고 하기 범위내의 몰비 조성을 가지며, 상기의 실리케이트를 형성할 수 있는 혼합물을 제조하고;
SiO2/Al2O3=40->2000
H2O/SiO2=5-50
OH/SiO2=0.05-0.5
M/SiO2=0.05-0.5
R/SiO2=0.03-1.0
(ii) 혼합물을 상기 실리케이트의 결정이 형성될 때 까지 충분한 조건하에서 유지시키고, (iii) R 및 M을 함유하고, ZSM-11 구조를 갖는 결정성 실리케이트를 단계 (ii) 부터 회수하는 단계로 구성된다.
통상적인 방법에 의해 합성된 제올라이트 ZSM-11은 촉매로 사용된다. 결정성 실리케이트가 본 발명의 방법에 따라 합성되는 경우에, 이는 하이드로크래킹(hydrocracking) 및 탈납과정(dewaxing)을 포함하는 관련된 특정 전환반응에 대해서 뛰어난 촉매활성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 대한 저항체는 용이하게 구입할 수 있으며, 선행기술에 사용된 4급 암모늄 또는 포스포늄 및 디아민 화합물보다 비용이 훨씬 덜 든다. 이하 더욱 상세히 기재되는, 경제성 있는 실리카 전구체를 사용하게 되면 고체 함량이 높아져 생성물 수율이 증가한다. 본 발명은 알칼리금속 함량이 낮은 저가의 순수한 ZSM-11 결정을 제공한다. 이러한 생성물은 사전 하소(pre-calcination)단계를 거치지 않고 이온교환을 시킬 수 있어 선행기술의 ZSM-11 합성법에 비해 경제적으로 유리하다.
본 발명에 의하 제조된 ZSM-11은 특징적인 X-선 회절 패턴을 가지며, 그 값은 다음 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure kpo00001
상기 표 1에서 3.07 및 3.00을 괄호로 한 것은 그들이 분리된 별개의 라인이지만 종종 중첩됨을 나타내는 것이다.
상기 X-선 회절 자료는 흑연회절 빔 모노크로메이터 및 섬광 계수기가 장치된 필립스 회절 시스템(Philips diffraction system)에서 구리 K-알파 방사를 이용하여 얻었다. 상기 회절자료는 0.04도의 2θ[여기서 θ는 브래그 각(Bragg angle)을 나타낸다]에서 그리고 각 스텝당 4초의 계수시간으로 스텝-스캐닝(step scanning)하여 기록하였다. 결정면간 간격 d's는 옹스트롬 단위(A)로 계산하였고, 라인의 상대강도 I/Io는 프로필 피팅 루틴(profile fitting routine)(또는 2차 미분연산)을 이용하여 유도하였다(여기에서, Io는 가장 강한 라인 강도의 1/100이다.) 이들 강도는 로렌츠(Lorentz) 및 편광효과에 대해 보정하지 않았다. 상대강도는 다음과 같은 기호로 표기한다.
vs=매우 강함(60-100),
s=강함(40-60), m=중간(20-40) 및
w=약함(0-20)
상기 샘플에 대해 단일 라인으로서 나타나는 회절자료는 미소결함의 크기 또는 매우 높은 실험 분해능(resolution) 또는 결정학적 변화에서의 차이와 같은 특정 조건하에서 분해(resoled) 또는 부분적으로 분해된 라인으로 나타날 수 있는 다중 중첩 라인으로 구성될 수 있다. 대표적으로, 결정학적 변화에는 구조의 위상 변화없이 단위 셀파라미터(unit cell parameter)에 있어서의 미세한 변화 및/또는 결정 대칭에 있어서의 변호가 포함될 수 있다. 상대강도에 있어서의 변화를 포함하는 이러한 미세한 변화 효과는 또한 양이온 함량, 골격 구조조성, 기공충진도 및 그의 특성, 열 및/또는 열수성 내역(history)에 있어서의 차이의 결과로서 일어날 수 있다.
또한 여기서 제조한 ZSM-11 조성은 합성된 형태인 무수물 상태에서 산화물의 몰비로 표시하여 다음과 같이 나타낼 수 있다.
(0.5-10.0)R : (0-0.5)M2O : Al2O3: xSiO2
상기에서, M은 알칼리 금속이고, R은 옥틸아민이며, x는 40 내지 2000 이상의 수이다.
알칼리금속과 같은 본래의 "M" 양이온은 다른 양이온과의 이온교환에 의해 적어도 부분적으로 대체시킬 수 있다. 따라서, 본래의 양이온은 수소 또는 수소이온 전구체 형태 또는 본래의 양이온이 주기율표의 Ⅱ A, Ⅲ A, Ⅳ A, I B, Ⅱ B, Ⅲ B, Ⅳ B, Ⅵ B 또는 Ⅷ족 금속에 의해 대체된 형태로 바꿀 수 있다. 따라서, 예를들어 본래의 양이온을 암모늄 이온 또는 하이드로늄 이온으로 교환하는 것이 가능해진다. 이들의 촉매적 활성형에는 특히 수소, 회토류금속, 알류미늄, 주기율표의 Ⅱ 및 Ⅷ족 금속 및 망간이 포함된다.
본 발명의 합성방법은 알칼리 금속 양이온 공급원, 옥틸아민 지향제, 실리콘 공급원 ZSM-11 구조의 시드 및 물을 함유하고, 다음 범위내의 몰비 조성을 갖는 반응 혼합물을 형성시키고; 이어서 목적하는 결정성 실리케이트 ZSM-11의 결정이 형성될 때까지 상기 혼합물을 유지시키는 것으로 구성된다:
Figure kpo00002
상기에서, R은 옥틸아민이고 M은 알칼리금속 이온이다. OH-의 양은 어떠한 유기염기의 기여없이 알칼리의 무기 공급원으로 부터만 계산한다.
상기의 혼합물로 부터 ZSM-11을 결정화시키는 반응조건에는 반응 혼합물을 12시간 내지 10일 동안 100 내지 350℃의 온도로 가열하는 것이 포함된다. 더욱 바람직한 온도범위는 120 내지 150℃이며, 이 때의 가열시간은 16시간 내지 5일이다. 반응은 완전한 결정성 생성물이 형성될 때까지 수행한다. ZSM-11로 이루어진 고체 생성물을 반응매질로 부터 회수한 다음, 전체를 실온에서 냉각시키고, 여과하여 물로 세척한다.
본 발명의 합성법은 반응 혼합물이 ZSM-11의 구조를 갖는 시드 결정으로 구성되는 경우에 촉진된다. 이러한 시드결정을 적어도 0.01%, 바람직하게는 약 0.10%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5%(반응 혼합물중의 실리카의 전체 중량을 기준한다)사용하면 본 발명에 있어 결정화가 촉진된다.
또한, 본 발명에 따른 반응 혼합물 조성물은 적합한 산화물을 제공할 수 있는 어떠한 물질을 사용하므로써 제조할 수 있다. 이러한 물질로는 별도의 알루미늄 공급원이 필요한 경우, 알루미네이트 또는 알루미나; 및 실리케이트, 실리카 하이드로졸, 실리카 겔, 규산 및 하이드록시드가 포함된다. 제올라이트 ZSM-11을 제조하기 위한 반응 혼합물에 사용된 각 산화물 성분은 하나 또는 그 이상이 필수 반응물에 의해 공급될 수 있으며, 이들은 어떠한 순서로도 함게 혼합시킬 수 있다. 예를들면, 어떤 산화물은 수용액, 수산화나트륨 또는 적절한 실리케이트의 수용액에 의해 공급될 수 있다. 반응 혼합물은 회분식(batchwise) 또는 연속식(continusly)으로 제조할 수 있다. ZSM-11을 함유하는 생성물 조성물의 결정 크기 및 결정화 시간은 사용한 반응 혼합물의 성질에 따라 변할 수 있다.
본 발명의 반응 혼합물에 대한 바람직한 실리콘 공급원은 고체 실리카 또는 실리카 전구체이다. 이러한 실리콘 공급원은 비용면에서 효율적이고 반응 혼합물의 고체함량을 증가시킨다. 한편, 실리콘 공급원의 산화물로서 울트라실(Ultrasil)(분무 건조된 침전실리카) 또는 히실(Hisil)(수화물의 약 6중량%가 유리 H2O이고 약 4.5중량%가 결합 H2O이며, 입자크기가 약 0.02마이크론인 수화된 침전 SiO2)과 같은 고체 실리카를 사용하면 상기 반응 혼합물로 부터 ZSM-11의 합성을 경제적으로 수행할 수 있다. 이와 같은 고체 실리카 공급원은 상업적으로 구입할 수 있다.
본 발명의 반응 혼합물에 대한 실리콘의 실리카 전구체 공급원은 가용성 실리카 공급원의 용액, 바람직하게는 나트륨 실리케이트로부터 제조한 무정형 실리카 침전물이다. 편리하게는 이러한 용액은 pH가 9 내지 12의 수용액이다. 실리카 전구체는 침전과정이 침전을 개시하고 이 침전을 유지시키는 것으로 구성되도록 용액상으로부터 연속 침전시킴에 의해 형성된다.
가용성 실리카 공급원 용액의 조성 변경은 침전체를 도입시켜서 수행한다. 한 구체예로, 침전체는 산의 공급원, 편리하게는 pH가 필수적으로 0 내지 6인 H2SO4, HCl 및 HNO3와 같은 무기산 용액이다. 따라서, 실리카 전구체의 침전은 실리케이트의 염기성 용액을 산으로 중화시킴으로써 수행할 수 있다.
실리카는 알루미늄과 같은 다른 제올라이트 골격구조 원소 공급원의 부재하에 단독으로 침전시킬 수 있다. 이러한 방식에서, 침전제 및 실리카 공급원 용액에 모두 의도적으로 알루미나 또는 알루미나 공급원을 첨가하지 않을 수 있다. 그러나, 알루미늄은 편재되어 있기 때문에 반응물의 전구체중의 불순물 또는 반응용기로부터 추출된 불순물에 의해 소량 존재할 수 있다. 알루미나의 공급원을 첨가하지 않는 경우, 실리카 전구체 침전물중의 알루미나의 양은 약 5중량% 미만, 및 일반적으로 0.2중량% 미만일 것이다. 알루미나 공급원을 첨가하는 경우, 실리카 전구체 침전물중의 알루미나의 양은 약 5중량% 이하일 것이다. 실리게이트 침전반응은 갈륨, 인듐, 붕소, 철 및 크롬을 포함하는 다른 제올라이트 골격구조 원소의 가용성 공급원의 존재하의 공침반응일 것이다. 그 밖의 다른 제올라이트 골격구조 성분의 가용성 공급원은 예를들어 질산염일 수 있다. 공침 생성물은 예를들어 무정형 갈로실리케이트, 보로실리케이트 또는 페로실리케이트와 같이 무정형일 수 있다. 무정형 실리카 전구체의 연속침전은 침전체에 대한 실리카 공급원의 몰비를 실질적으로 일정하게 유지하면서 반응구역에 실리카 공급원의 용액 및 침전제를 도입시키는 것으로 구성될 수 있다.
실리카 전구체의 연속침전은 두가지 결과를 가져온다. 첫째는, 실리카겔 형성이 실질적으로 배제되고, 둘째는, 침전된 실리카 전구체의 입자크기가 실리카겔 형성이 가능한 크기를 능가한다는 것이다. 침전된 실리카 전구체는 미세구형의 응집된 고체로 이루어져 있다. 이러한 입자의 현탁액은 본 발명의 연속 제올라이트 합성 반응 혼합물중에 고체 함량이 높은 때,즉 고체 함량이 20 내지 40% 이상일 때 지점도를 나타낸다. 상기의 침전된 실리카 전구체의 입자크기는 1 내지 500마이크론 이지만, 평균크기는 50 내지 100마이크론이다.
실리카 전구체의 침전에 영향을 주는 다른 조건으로는 시간, pH 및 온도가 포함된다. 침전 혼합물의 온도는 80℉ 내지 300℉(27℃ 내지 150℃)일 수 있다. 실리카 공급원 용액과 침전제의 접촉시간은 6 내지 11로 유지되는 pH에서 약 10분 내지 수시간일 수 있다. 일반적으로, 실리카 전구체는 이를 여과와 같은 방법으로 분리한 다음, 세정 및/또는 이온교환에 의해 가용성 불순물을 제거시킴으로써 처리된다. 이러한 단계는 고체 응고단계로 고려될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 합성 ZSM-11은 합성된 형태, 알칼리금속 형태 및 수소형태 또는 그 밖의 다른 1가 또는 다가 양이온 형태로 사용될 수 있다. 이는 또한 수소화-탈수소화 작용이 수행되는 경우에, 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간과 같은 수소화 성분, 또는 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속과 긴밀조합(intimate combination)하여 사용할 수 있다. 이러한 성분들은 조성물의 형태로 변경시킬 수 있거나, 함침시키거나 서로를 물리적으로 긴밀하게 혼합시킬 수 있다. 또한, 이러한 성분들은 백금의 경우에, 제올라이트를 백금 금속-함유 이온으로 처리하는 것과 같은 방법에 의해 제올라이트 ZSM-11 내에 또는 그 위에 함침시킬 수 있다. 이러한 목적에 적합한 백금 화합물로는 염화 백금(Ⅳ) 소소산, 염화 제1백금 및 백금아민 착물을 함유하는 다양한 화합물이 포함된다. 금속의 조합물 및 그들의 도입법이 또한 이용될 수 있다.
합성 ZSM-11을 탄화수소 전환공정에 흡착제 또는 촉매로 사용할 경우에는, 적어도 부분적으로 탈수시켜야 한다. 탈수는 공기, 질소등과 같은 불활성 기체중에서 대기압 또는 감압(subatmosphoric pressure)에서 1 내지 48시간 동안 65℃ 내지 550℃의 온도로 가열시켜 수행할 수 있다. 탈수는 제올라이트를 단지 진공중에 놓아둠으로써 저온에서 수행될 수도 있지만, 특정한 정도로 탈수되기 위해서는 더 장시간이 필요하다. 새로이 합성된 ZSM-11의 열분해 생성물은 이를 200℃ 내지 550℃의 온도에서 1내지 48시간 가열하여 제조할 수 있다.
상기 언급한 같이, 본 발명에 따라 제조한 합성 ZSM-11은 당업계에 공지된 기술에 따라 본래의 양이온이 여러 종류의 다른 양이온으로 치환되도록 사전 하소단계 없이 이온교환될 수 있다. 대표적인 치환 양이온으로는 수소, 암모늄 및 금속 양이온과 이들의 혼합물이 포함된다. 치환 금속 양이온 중에서 특히 바람직한 것은 희토류, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pd, Ni, Cu, Ti, Al, Sn, Fe 및 Co와 같은 금속의 양이온이다.
대표적인 이온 교환법은 합성 제올라이트를 목적하는 치환 양이온(들)의 염과 접촉시키는 것이다. 여러 종류의 염들이 사용될 수 있지만 특히 바람직한 것은 염화물, 질산염 및 황산염이다.
대표적인 이온교환법이 미합중국 특허 제3,140,249호, 3,140,251호 및 3,140,253호를 포함하는 여러 특허에 기술되어 있다. 많은 촉매의 경우에서와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 ZSM-11을 특정 유기 전환공정에 사용되는 온도 및 그밖의 다른 조건에 내성이 있는 다른 물질에 함침시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 매트릭스 물질에는 활성 및 불활성 물질 및 점토, 실리카 및/또는 금속산화물, 예를들어 알루미나와 같은 무기물질뿐 아니라 합성 또는 자연산 제올라이트가 포함된다. 후자의 것은 천연산이거나, 실리카와 같은 금속 산화물의 혼합물을 함유하는 젤라틴 침전물, 졸 또는 겔의 형태일 수 있다. 물질을 활성 ZSM-11과 함께 즉, ZSM-11과 배합하여 사용하면 특정 유기 전환공정에 있어서 촉매의 전환율 및/또는 선택성을 향상시킬 수 있다. 불활성 물질은 적합하게는 주어진 공정에서 전환 양을 조절하는 희석제로서 제공되어 반응속도를 조절하는 다른 방법을 사용하지 않고도 생성물을 경제적이며 순차적으로 얻을 수 있도록 한다. 종종, 결정성 실리케이트 물질을 벤토나이트 및 카올린과 같은 천연산 점토에 함침시킬 수 있다. 이러한 물질, 즉 점토, 산화물 등은 부분적으로 촉매에 대한 결합제로서 작용한다. 석유정제시 촉매는 때때로 거칠게 다루어져 공정에서 문제를 일으키는 분말상 물질로 분쇄되므로 우수한 분쇄강도를 갖는 촉매를 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 합성된 ZSM-11과 배합될 수 있는 천연산 점토로는 서브벤토나이트를 포함하는 카올린족 및 몬모릴로나이트, 및 통상 딕시(Dixie), 맥나메(McNamee), 조지아(Georigia) 및 플로리다(Florida) 점토로 알려진 카올린, 또는 주요광물성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 내크라이트 또는 오녹사이트인 그 밖의 다른 물질이 포함된다. 이와 같은 점토는 채광된 원 상태로 사용될 수 있거나, 우선 하소, 산처리 또는 화학적 변형시켜 사용할 수 있다.
상기 언급한 물질 이외에도, 본 발명에서 합성한 ZSM-11 촉매는 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네이사-지르코니아와 같은 삼성분 조성물 뿐 아니라 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아와 같은 다공질 매트릭스 물질과 배합될 수 있다. 상기의 매트릭스는 코겔(cogel) 형태일 수 있따. 이들 성분이 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
미분쇄된 결정성 실리케이트와 매트릭스의 상대적 비율은 결정성 실리케이트의 함량이 복합체의 1내지 90중량%, 더욱 일반적으로는 2 내지 50중량%의 범윌르 가지도록 하면서 광범하게 변할 수 있다.
본 발명은 탄화수소 전환반응, 특히 크래킹, 하이드로크래킹 및 탈납반응에 저가의 ZSM-11 촉매성분을 제공한다. 일반적으로, 상기 탄화수소 전환반응에 대한 조건으로는 100℃ 내지 800℃의 온도, 10 내지 20000KPa(0.1 기압 내지 200기압)의 압력, 0.08hr-1내지 2000hr-1의 시간당 중량 공간속도 또는 0.5hr-1내지 100hr-1의 시간당 액체 공간속도, 및 0(수소를 첨가하지 않을 때) 내지 100의 수소/탄화수소 화합물 공급물 몰비가 포함된다.
더욱 구체적으로, 전환공정이 탄화수소를 크래킹하여 저분자량 탄화수소로 만드는 과정을 포함하는 경우에, 바람직한 조건으로는 230℃ 내지 800℃의 온도, 10 내지 3500kpa(0.1 내지 35기압)의 압력, 0.1hr-1내지 2000hr-1의 시간당 중량 공간속도 또는 0.6hr-1내지 10hr-1의 시간당 액체공간 속도, 및 0 내지 100의 수소/공급 탄화수소 화합물의 몰비가 포함된다.
하기 실시예에 본 발명의 특성 및 그의 실시방법이 더욱 상세히 설명되어 있다. 실시예에서, 흡착(sorption) 데이타는 물, 사이클로헥산 및/또는 n-헥산의 증기에 대한 흡착용량을 비교하기 위해 제시되었으며, 그의 측정법은 다음과 같다 :
하소된 흡착제의 평량된 샘플을 흡착 챔버내에서 목적하는 순수한 피흡착질증기와 접촉시키고, 1mm 미만으로 배기시킨 후 90℃에서 압력이 개개 피흡착질의 수증기-액체 평형압력보다 작은 압력인 40mmHg의 n-헥산 또는 사이클로헥산증기, 또는 12mmHg의 수증기와 접촉시킨다. 흡착기간 중에 압력은 정압계(monostat)에 의해 조절된 피흡착질 증기를 가하여 압력을 일정하게(약 ±0.5mm 이내로) 유지시키며, 흡착시간은 8시간을 초과하지 않도록 한다. 피흡착질이 결정에 의해 흡착됨에 따라서, 정압기에 의한 압력의 감소가 일어나고 이에 따라 상기 지정된 압력을 회복하기 위하여 챔버내에 추가의 피흡착질 증기가 도입되도록 정압계의 밸브를 열어야 한다. 압력변화가 정압계를 활성화시킬만큼 추ㅊ분하지 않을 때 흡착이 완료된다. 중량의 증가는 하소된 피흡착질 100g당 샘플의 흡착용량(g)으로서 계산된다.
알파값을 측정할 경우, 알파값은 표준촉매와 비교하여 촉매의 촉매적 크래킹 활성의 대략적 지표이며, 이는 상대 속도상수(n-헥산 전환율/촉매용적/단위시간)를 제시한다. 고활성 실리카-알루미나 크래킹 촉매의 활성을 기준으로 하며, 이의 알파값을 1로 한다(속도상수는 0.016sec-1). 알파 시험(Alpha Test)은 미합중국 특허 제3,354,078호 및 문헌[The Journal of Catalysis, Vol. Ⅳ, pp.522-529(August 1965)]["The ActⅣe Site of Acidic Aluminosilicate Catalysts", Nature, Vol. 309, No 5969, pp. 589, 14 June 1984].
[실시예 1]
Al2(SO4)xH2O 39.5g, 50%, NaOH 용액 133.0g 및 물 602g을 함유하는 용액에 옥틸아민 85.0g을 첨가한다. 나트륨 실리케이트 용액을 조심스럽게 조절된 조건하에서 연속적 방식에 의해 중화시키고, 침전된 고체를 수집한 후, 물로 세척하여 음이온을 제거하고, 이어서 음이온이 유리된 고체를 질산 암모늄으로 세척함으로써 제조한 암모늄 형태의 무정형 실리카 전구체(고체 47.5%) 717g에 생성된 용액을 첨가한다.
더욱 특히 실리카 전구체 합성에 있어서, 산용액은 농 황산을 탈염수에 가하여 산의 농도를 약 24중량%로 조정함으로써 제조한다. 실리케이트 용액은 나트륨 실리케이트(29% SiO2, 9% Na2O 및 50% NaOH) 100부 및 50% NaOH 1.03부를 탈염수 98.9부에 용해시켜 별도로 제조한다. 실리케이트 용액 및 산 용액을 약 1/1의 실리케이트/산 몰비에서 물을 함유하는 교반반응 용기내로 연속적 방식에 의해 주입한다. 반응은 pH가 약 8이고, 온도가 27℃ 내지 150℃의 범위인 반응기 내에서 평균 체류시간을 약 30분으로 하여 진행시킨다. 생성된 무정형 침전물을 오버플로우 튜브에 의해 용기로부터 연속적으로 배출시켜 수집하고, 여과한 후, 탈염수로 세척하여 황산염을 제거하고, 질산 암모늄으로 세척한다. ZSM-11 시드 크리스탈 4.23g을 옥틸아민, 황산 알루미늄, 수산화나트륨, 물 및 실리카 전구체의 혼합물에 첨가하여 본 합성에 필요한 반응 혼합물을 제조한다. 반응 혼합물의 조성은 몰비로 나타내면 다음과 같고, 여기서 22중량%의 고체함량이 완전히 혼합되었다:
SiO2/Al2O3=85.4
H2O/SiO2=10.2
OH-/SiO2=0.22
Na+/SiO2=0.3
옥틸아민/SiO2=0.11
그 후 혼합물을 교반기가 부착된 스테인레스강 반응기내에서 120℃의 온도에서 2일동안 및 143℃의 온도에서 3일동안 결정화시킨다. 결정성 생성물을 미반응 물질로부터 여과하여 분리하고, 물로 세척한 다음, 120℃에서 건조시킨다.
건조된 결정성 생성물을 화학적 및 X-선 회절 분석한다. 다음의 표 2에는 생성물의 조성을 분석한 결과가 나타나 있다. X-선 회절분석에 의해 본 실시예에 생성물이 ZSM-11(표준샘플을 기준하여 결정도가 170%)임이 밝혀 졌다:
[표 2]
SiO2=83.8중량%
Al2O3=2.2중량%
Na=0.11중량%
N=0.78중량%
회분=88.3중량%
SiO2/Al2O3(몰비)=64.8
[실시예 2]
실시예 1에서 제조한 결정성 생성물의 일부를 공기중에서 538℃의 온도로 3시간 동안 하소시키고 흡착용량을 시험한다. 흡착용량은 다음과 같다 :
사이클로헥산(40토르)=7.1중량%
n-헥산(토르)=11.7중량%
물(12토르)=5.4중량%
상기 하소된 샘플은 그의 표면적이 326m2/g인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 3]
실시예 1의 건조된 생성물 일부를 사전 하소시킴 없이 암모늄 교환시켜 나트륨의 함량이 0.01중량% 되도록 하고, 알파값을 시험하여 알파값이 410임을 확인하였다.
[실시예 4]
비교하기 위하여, 반응 혼합물에서 ZSM-11 시드 결정을 뺀 것을 제외하고 실시예 1의 합성방법을 반복했다. 결정성 생성물을 실시예 1에서와 같이 회수하여 세척하고 건조시킨다. 이어서, 건조된 생성물을 X-선 회절 분석한 결과 ZSM-11과 ZSM-5의 혼합물임이 밝혀졌다.
[실시예 5]
비교하기 위하여, 반응 혼합물에 옥틸아민 성분을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1의 합성방법을 반복한다. 본 실시예의 건조된 생성물을 X-선 분석한 결과 ZSM-5와 마가디이트(Magadiite)의 혼합물임이 밝혀졌다. 그리고, ZSM-11 생성물은 존재하지 않았다.
[실시예 1, 4 및 5의 요약]
Figure kpo00003
[실시예 6~11]
다음 표 3은 본 발명에 따른 결정성 ZSM-11의 개선된 합성방법을 보여준다. 실시예 1에서 제조한 무정형 실리카 침전물 전구체를 실시예 6 내지 9에서 실리콘 공급원으로 사용한다. 고체 실리카, 즉 울트라실이 실시예 10 및 실시예 11에서 실리콘 공급원으로 사용된다.
각 실시예에서의 생성물을 여과하여 회수한 다음, 물로 세척하고 120℃의 온도에서 건조시킨다. 건조된 생성물의 샘플을 X-선 회절분석에 의해 화학적 조성에 대해 분석한다. 각 생성물의 샘플을 실시예 2에서와 같이 538℃ 온도에서 하소시키고 흡착용량 및 표면적을 측정한다. 그 결과를 또한 다음 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00004
Figure kpo00005
* 알루미나는 불순물 수준으로 존재한다.
* * 미량의 홍연석 분순물

Claims (8)

  1. (i) 알칼리금속 양이온(M)의 공급원, 실리콘 공급원, 옥틸아민(R), ZSM-11 구조의 시드 결정 및 물을 함유하고, 몰비율로 나타내어,
    SiO2/Al2O3=40->2000,
    H2O/SiO2=5-50,
    OH-/SiO2=0.05-0.5,
    M/SiO2=0.05-0.5,
    R/SiO2=0.03-1.0,
    조성을 가지며, 하기 표에 나타낸 바와 같은 특징적 X-선 회절 패턴을 나타내는 ZSM-11 구조를 갖는 결정성 실리케이트를 형성할 수 있는 혼합물을 제조하고;
    (ii) 혼합물을 상기 실리케이트의 결정이 형성될 때까지 충분한 조건하에 유지시키고;
    (iii) 단계 (ii)의 혼합물로 부터 R 및 M을 함유하고, ZSM-11 구조를 갖는 결정성 실리케이트를 회수함을 특징으로 하여 하기 표에 나타낸 바와 같은 특징적 X-선 회절패턴을 나타내는 ZSM-11 구조를 갖는 결정성 실리케이트를 합성하는 방법.
    Figure kpo00006
    Figure kpo00007
  2. 제1항에 있어서, 혼합물이 ZSM-11 구조의 시드 결정을 적어도 0.01중량% 함유하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 혼합물이 ZSM-11 구조의 시드 결정을 적어도 0.1중량% 함유하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 혼합물이 ZSM-11 구조의 시드 결정을 1중량% 내지 5중량% 함유하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 실리콘의 공급원이 고체 실리카 또는 무정형 실리카 침전물인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나에 있어서, 혼합물이 몰비율로 나타내어 하기의 조성을 갖는 방법 :
    SiO2/Al2O3=50-1000
    H2O/SiO2=8-30
    OH-/SiO2=0.1-0.3
    M/SiO2=0.15-0.4
    R/SiO2=0.05-0.4
  7. 제1항에 있어서, 혼합물이 몰비율로 나타내어 하기의 조성을 갖는 방법 :
    SiO2/Al2O3=60-200
    H2O/SiO2=8-20
    OH-/SiO=0.15-0.25
    M/SiO2=0.2-0.35
    R/SiO2=0.05-0.3
  8. 제1항에 있어서, 단계(II)에서의 조건이 100 내지 350℃의 온도에서 12시간 내지 10일 동안인 방법.
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