ES2316514T3 - Uso de un catalizador a base de aluminosilicato cristalino. - Google Patents

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Abstract

Uso de un catalizador en base a aluminosilicatos cristalinos de tipo pentasilo en la transformación de metanol en propileno, caracterizado porque el catalizador está compuesto de cristalitos primarios con un diámetro medio de por lo menos 0,01 µm y de menos de 0,1 µm, que están unidos en al menos un 20% en forma de aglomerados de 5 a 500 µm, estando los cristalitos primarios o según el caso los aglomerados unidos entre sí por óxido de aluminio finamente dividido, porque su superficie BET es de 300 a 600 m 2 /g y su volumen de poros (determinado según porosimetría de mercurio) es de 0,3 a 0,8 cm 3 /g, porque se encuentra presente en la forma de H y porque la masa del óxido de aluminio finamente dividido es de 10 a 40% en peso referido al peso total de aluminosilicato y agente ligante, encontrándose el agente ligante óxido de aluminio finamente dividido presente en la preparación de reacción como óxido de aluminio hidratado peptizable, empleándose aluminato de sodio como fuente de aluminio y de álcali, y teniendo lugar la síntesis primaria del aluminosilicato cristalino sin añadido de ácido.

Description

Uso de un catalizador a base de aluminosilicato cristalino.
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La invención se refiere a la utilización de catalizadores en base a aluminosilicatos cristalinos de tipo pentasilo, en la transformación de metanol en propileno.
Del documento US-PS 37 02 886 se conocen catalizadores en base a aluminosilicatos cristalinos que se producen a partir de una fuente de aluminio, una fuente de silicio, una fuente de álcali, un templado (por ejemplo, un compuesto tetrapropilamonio) y agua.
Del documento DE-A-28 22 725 se conoce la producción de catalizadores para la transformación de metanol, en base a aluminosilicatos cristalinos. El diámetro de los cristalitos primarios es del orden de 1 \mum y superior. El objetivo consiste en la producción de cristalitos primarios con diámetros ampliamente superiores a 1 \mum. A tal efecto es necesario promover el crecimiento de los cristales mediante temperaturas más elevadas e inhibir la formación de simientes mediante bajas concentraciones de los templados esenciales para la cristalización de las zeolitas. Por otra parte, no se encuentran indicaciones acerca de la utilización de agentes ligantes ni tampoco sobre el tamaño de los aglomerados.
De acuerdo con el documento DE-A-24 05 909 (FR-A-2 217 408) se producen catalizadores para la transformación de hidrocarburos en base a zeolitas del tipo ZSM-5, hallándose los diámetros medios de los cristalitos primarios en el intervalo de 0,005 a 0,1 \mum. A partir de los cristalitos primarios se producen aglomerados con una dimensión de 0,1 a 1 \mum. Para la producción de los catalizadores se mezcla los aglomerados, entre otros con óxido de aluminio como agente ligante, pero también se señalan otros agentes ligantes como equivalentes. Acerca del tamaño de las partículas del agente ligante no se encuentran datos. Además, la síntesis se lleva a cabo en presencia de ácido sulfúrico y con utilización de Al_{2}(SO_{4})_{3}.xH_{2}O.
De acuerdo con el documento DE-A-29 35 123 se producen zeolitas ZSM-5 o ZSM-11 mediante utilización de hidróxido de amonio y de un alcohol como templado, siendo característica la presencia de simientes. Las zeolitas se emplean como catalizadores de craqueo y de hidrocraqueo y también como catalizadores para la isomerización y la desvinculación por el crecimiento. Puede utilizarse óxido de aluminio como agente ligante. Sin embargo, no se proveen datos acerca del tamaño de los cristalitos primarios, ni de los aglomerados y del agente ligante.
En el documento DE-A-29 13 552 se describe un procedimiento para la producción de zeolitas y su utilización como catalizadores para la transformación de compuestos alifáticos en hidrocarburos aromáticos. Como templado se emplea una mezcla de butanol e hidróxido de amonio. El tamaño de los cristalitos primarios ha de ser inferior a 3 \mum, preferentemente inferior a 2 \mum. No se consigna un límite inferior. Como agente ligante para los aglomerados puede utilizarse entre otros óxido de aluminio, caso éste en el que sin embargo no se indica el tamaño de las partículas de los aglomerados ni del agente ligante.
Del documento DE-A-35 37 459 se conoce un procedimiento para la producción de cristales grandes formados proporcionadamente, de zeolitas del tipo pentasilo a partir de SiO_{2} y un compuesto de uno o varios elementos trivalentes tales como Al, B, Fe, Ga, Cr en soluciones que contienen amina, procedimiento éste caracterizado porque en calidad de material de partida que contiene SiO_{2} se utiliza SiO_{2} muy disperso que ha sido producido por combustión de un compuesto cloruro de silicio. Las zeolitas se emplean para la transformación de compuestos orgánicos, en especial para la transformación de metanol en hidrocarburos que contienen olefinas inferiores y aromatos. Las zeolitas obtenidas no crecen hasta transformarse en aglomerados.
El documento EP-A-173 901 se refiere a un procedimiento para la producción de pequeños cristalitos de zeolita de tipo ZSM-5 con una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de más de 5, correspondiente a una relación entre átomos Si/Al de más de 2,5. La dimensión más pequeña de los cristalitos es inferior a 0,3 \mum. Se somete los cristalitos a una reacción de intercambio de iones, y después de un mezclado con un material de matriz se los transforma en partículas más grandes. Las mismas se secan y calcinan, con lo que se obtienen catalizadores para diversas reacciones de transformación de hidrocarburos. Acerca del tipo y efecto del material de matriz no se encuentra ninguna indicación.
El documento EP-A-123 449 describe un procedimiento para la transformación de alcohol, o según el caso de éteres, en olefinas mediante la utilización de catalizadores zeolita tratados con vapor de agua; los cristales de dichos catalizadores tienen un tamaño de menos de 1 \mum, y es posible incorporarlos en una matriz. Como materiales de matriz se indican arcillas, ácido silícico y/o óxidos de metal.
El documento US-A-4 206 085 se refiere a catalizadores de conversión de hidrocarburos en base a zeolitas y un material matriz para aumentar la resistencia a la abrasión. Como material de matriz se emplea óxido de aluminio procedente de seudoboehmita y SiO_{2} procedente de polisilicato de amonio o sol de ácido silícico. La zeolita preferida es del tipo faujasita. No hay indicaciones acerca del tamaño de los cristales de zeolita.
El documento US-A-4 025 572 se refiere a un procedimiento para la producción de determinadas mezclas de hidrocarburos, en donde el lecho de catalizador contiene entre otros una zeolita. La síntesis de las zeolitas se lleva a cabo en presencia de ácido sulfúrico y con la utilización de Al_{2}(SO_{4}).- x H_{2}O. De acuerdo con un ejemplo se mezcla el catalizador zeolita con 90% de óxido de aluminio, y se pelletiza.
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El documento DE 0 369 364 A1 se refiere a catalizadores en base a aluminosilicatos cristalinos de tipo pentasilo con una relación atómica Si/Al de al menos 10, que están compuestos de cristalitos primarios con un diámetro medio de al menos 0,1 \mum y a lo sumo 0,9 \mum. El tamaño de los cristalitos primarios se considera importante para la vida útil de los catalizadores. Lo mismo rige en el caso del documento EP 0 448 000 A1. Como ejemplos de aplicación se indica un procedimiento de metanol-a-olefina y un procedimiento de olefina-a-diesel.
A diferencia de lo que precede, la invención tiene el objetivo de poner a disposición catalizadores en base a aluminosilicatos cristalinos muy activos, que en los procesos catalíticos, en especial en el proceso de CMO (Conversión de Metanol en Olefina), o según el caso, en el proceso de MTP (de Metanol en Propileno) presentan una elevada actividad y selectividad junto con una vida útil muy buena.
Este objetivo se logra gracias al objeto inventivo conforme a la reivindicación 1.
Al respecto se ha encontrado de manera sorprendente que precisamente en el caso de consistir los cristalitos primarios del aluminosilicato cristalino en partículas con un tamaño en el intervalo de aproximadamente 0,01 \mum a inferior a 0,1 \mum, y respetándose los otros aspectos conforme a la reivindicación 1, resulta tanto una destacada vida útil así como también una excelente selectividad y actividad de los catalizadores conforme a la invención.
Si los cristalitos primarios se han reunido parcialmente en forma de aglomerados, su unión reciproca es tan sólo muy floja, como por ejemplo en las tortas de filtro. Es posible volver a obtener los cristalitos primarios de manera relativamente fácil a partir de las tortas de filtro, por ejemplo mediante dispersión de las mismas en un medio acuoso y agitación de la dispersión.
Es importante que los cristalitos primarios tengan un diámetro medio de por lo menos 0,01 \mum e inferior a
0,1 \mum. Es preferible que diámetro medio de los cristalitos primarios se encuentre en el intervalo de 0,01 a
0,06 \mum. Se obtienen resultados especialmente buenos si el diámetro medio de los cristalitos primarios se encuentra en el intervalo de 0,015 a 0,05 \mum, Si el diámetro medio es inferior a 0,01 \mum, disminuye considerablemente tanto la actividad como también la vida útil de los catalizadores. El diámetro medio de los cristalitos primarios se define como una media aritmética mediada sobre una pluralidad de cristalitos entre el diámetro más grande y el diámetro más pequeño de un cristalito individual, determinados mediante investigaciones con microscopio electrónico de retícula con 80.000 aumentos (ver en lo que sigue). Esta definición tiene su significado en el caso de cristalitos cuyo aspecto exterior es de un cristal irregular, por ejemplo en el caso de cristalitos de forma de bastoncillos. En el caso de los cristalitos esferoidales o aproximadamente esferoidales, el diámetro más grande y el diámetro más pequeño concuerdan.
En el caso de los valores indicados para los cristalitos primarios se trata de las dimensiones medias (media aritmética obtenida a partir de la dimensión más grande y de la dimensión más pequeña, mediadas sobre una pluralidad de cristalitos). Estos valores se determinan mediante un Microscopio Electrónico de Barrido de Emisión de Campo, de LEO (LEO Electron Microscopy Inc., EE.UU.) con ayuda de muestras pulverulentas del catalizador, previamente redispersadas en acetona, tratadas con ultrasonido durante 30 segundos, y seguidamente aplicadas sobre un vehículo o portador (Probe Current Range: 4 pA a 10 nA). La medición tiene lugar con 80.000 aumentos. Los valores pudieron confirmarse con 253.000 aumentos.
Los cristalitos primarios, o según el caso los aglomerados, están unidos entre sí por óxido de aluminio finamente dividido, preferentemente obtenible por hidrólisis de compuestos de aluminio inorgánicos.
Los cuerpos de unión tienen por lo general dimensiones de 20 a 1.000 \mum, en especial de 50 a 800 \mum. También en el caso de estos valores se trata de dimensiones medias definidas como se señala en lo que precede.
Se ha descubierto de manera sorprendente que si se observan los tamaños anteriormente definidos para los cristalitos primarios, se obtienen catalizadores especialmente buenos conforme a la reivindicación 1, si el agente ligante óxido de aluminio finamente dividido se encuentra presente en la preparación de reacción como óxido de aluminio hidratado peptizable y la cantidad de agente ligante óxido de aluminio, referida al peso total del producto terminado (del catalizador) representa por lo menos 10% en peso y no supera aproximadamente 40% en peso.
Es preferible que al menos 95% de las partículas del óxido de aluminio hidratado peptizable (referido al diámetro medio), sea \leq 55 \mum. Es preferible que sea posible obtener el agente ligante óxido de aluminio finamente dividido, por hidrólisis de trialquileno de aluminio o de alcoholatos de aluminio.
La estructura del catalizador consistente en cristalitos primarios, aglomerados y partículas de agente ligante, determina también la superficie BET, determinada según la norma DIN 66131 (300 a 600 m^{2}/g), el volumen de los poros, determinado según el método de la porosimetría de mercurio conforme a la norma DIN 66 133 (0,3 a 0,8 cm^{3}/g), así como el diámetro de los poros, es decir por lo menos 10%, preferiblemente por lo menos 20%, y de manera especialmente preferible por lo menos 60% de los poros, tiene preferentemente un diámetro de 14 a 80 nm.
La superficie de BET, el volumen de los poros y el diámetro de los poros, representan una elección óptima para obtener catalizadores de elevada actividad, selectividad y vida útil.
\newpage
El catalizador empleado conforme a la invención se caracteriza preferiblemente por ser obtenible de la siguiente manera:
(a) en una preparación de reacción acuosa, que contiene una fuente de silicio, una fuente de aluminio, una fuente de álcali y un templado, se forma de una manera de por sí conocida un gel de aluminosilicato alcalino a elevada temperatura y eventualmente bajo elevada presión, y se lo transforma en un aluminosilicato cristalino, interrumpiéndose sin embargo la reacción cuando los cristalitos primarios obtenidos tienen un diámetro medio de al menos 0,01 \mum, pero inferior a 0,1 \mum, preferentemente de 0,01 a 0,06 \mum, en especial de 0,015 a 0,05 \mum;
(b) se separa los cristalitos primarios en forma de aglomerados preliminares o precursores a partir del medio de reacción acuoso, se los seca y somete a una calcinación intermedia;
(c) para el intercambio de los iones álcali se hace reaccionar el producto de la etapa (b) en medio acuoso con una sustancia que contiene protones o que provee protones cuando se la calienta, se lo separa y somete nuevamente a una calcinación intermedia, después de lo cual se separa una fracción de aglomerados de aproximadamente 5 a 500 \mum;
(d) se mezcla la fracción de aglomerados de la etapa (c) con el óxido de aluminio hidratado finamente dividido;
(e) se somete el producto de la etapa (d) a una calcinación final.
El significado de las etapas individuales de acuerdo con las cuales puede obtenerse el catalizador empleado conforme a la invención, se explica seguidamente con mayor detalle:
En la etapa (a) se prepara inicialmente una preparación de reacción acuosa, que contiene una fuente de silicio (por ejemplo ácido silícico coloidal o un silicato de álcali), una fuente de álcali y de aluminio (aluminato de álcali, en especial aluminato de sodio), y un templado.
Se ha descubierto de manera sorprendente, que en el caso de la utilización de un aluminato de álcali, en especial de aluminato de sodio, como fuente de álcali y de aluminio, es posible formar catalizadores especialmente ventajosos, en especial para el procedimiento de CMO, o según el caso el procedimiento de MTP. En este caso, conforme a la invención tiene lugar en la etapa (a) (síntesis primaria del aluminosilicato cristalino) no tiene lugar ninguna adición de ácido (por separado). En especial, en comparación con procedimientos conocidos, en la síntesis primaria no se utilizan ácidos minerales como ácido sulfúrico en la preparación de reacción. En este caso no sólo se evitan los problemas que se originan en el trato con ácidos (fuertes), sino que además se obtienen catalizadores ventajosos.
En el caso en que conforme a una forma de realización especialmente preferida haya de utilizarse el catalizador en un procedimiento de CMO o según el caso, un procedimiento de MTP, en especial en un procedimiento conforme al documento DE 100 27 159 A1, cuya revelación correspondiente se incorpora mediante la presente en la memoria descriptiva, se eligen las proporciones en peso entre fuente de silicio y fuente de aluminio de manera de obtener aluminosilicatos cristalinos con una relación atómica Si/Al entre 50 y 150, preferentemente entre aproximadamente 50 y 150, en especial entre aproximadamente 70 y 120.
A partir de la preparación de reacción se prepara a elevada temperatura y eventualmente a elevada presión, de una manera de por si conocida, un gel de aluminosilicato alcalino. Puede trabajarse ya a temperaturas a partir de 90ºC, pero en este caso los tiempos de reacción se vuelven relativamente prolongados (aproximadamente 1 semana). Por ello se trabaja preferentemente a temperaturas de 90 a 150ºC, en especial de 90 a 150ºC; si se opera a temperaturas superiores a 100ºC (bajo condiciones normales) se ajusta automáticamente una sobrepresión en función de la temperatura.
Durante el transcurso de la reacción el gel de aluminosilicato se transforma en un aluminosilicato cristalino. Si la temperatura de la preparación de reacción es superior a 190ºC, se acelera excesivamente el desarrollo de los cristalitos primarios de aluminosilicato y se obtienen fácilmente cristalitos primarios demasiado grandes, habiendo simultáneamente todavía gel de aluminosilicato presente en la preparación de reacción.
Como templados se emplean compuestos tetraalquilamonio, preferentemente hidróxido de tetrapropilamonio
(TPAOH, tetrapropylammoniumhydroxid) o bromuro de tetrapropilamonio (TPABr, tetrapropylammoniumbromid). Como templado es también posible emplear mezclas de amoniaco o una amina orgánica con otro compuesto orgánico del grupo de los alcoholes, preferentemente butanol.
La preparación de reacción acuosa de la etapa (a) tiene preferentemente un pH con un valor de 10 a 13. En el caso de un pH con un valor inferior a 10, la transformación del gel de aluminosilicato en el aluminosilicato cristalino se desarrolla de manera relativamente lenta. Si los valores del pH son superiores a 13, en algunos casos es posible que los cristales de aluminosilicato vuelvan a disolverse.
La formación de los cristalitos primarios de aluminosilicato cristalino puede regularse mediante selección adecuada de la fuente de silicio, de la fuente de aluminio, de la fuente de álcali y del templado, así como mediante la elección adecuada de la temperatura y del valor del pH y de la velocidad de la agitación. Lo esencial es que se interrumpa la reacción cuando los cristalitos primarios obtenidos tengan un diámetro medio de al menos 0,01 \mum e inferior a 0,1 \mum, preferentemente en el intervalo de 0,01 a 0,06 \mum, en especial de 0,015 a 0,05 \mum.
A tal efecto se preparan varias preparaciones de prueba. Ya al cabo de unos pocos ensayos es posible establecer los parámetros óptimos, en base a los cuales se logran cristalitos primarios con los tamaños en los intervalos requeridos. Otro indicio de la terminación de la reacción consiste en el hecho de que el valor del pH de la preparación de reacción experimenta un salto incremental.
Conforme a la invención no es necesario preparar en cada caso una nueva preparación de reacción. Al contrario, para la obtención del gel de aluminosilicato es posible emplear la fuente de silicio, la fuente de álcali, la fuente de aluminio, el templado y el agua, tomados de las lejías madre de síntesis anteriores, y completarlos con las cantidades de los compuestos mencionados requeridas para la síntesis del gel de aluminosilicato.
La formación de los cristalitos primarios de aluminosilicato de la etapa (a) tiene preferentemente lugar con un valor de pH entre 10 y 13, agitándose la preparación de reacción. De esta manera se homogeneiza la distribución granulométrica de los cristalitos primarios. Sin embargo, es preferible que la velocidad de la agitación no supere los 900 rpm. A mayores velocidades de agitación será más elevada la proporción de los cristalitos primarios más pequeños, lo que eventualmente es ventajoso, siempre y cuando se garantice que el diámetro medio de todos los cristalitos primarios sea de al menos 0,01 \mum.
En la etapa (b) se separan los cristalitos primarios en forma de aglomerados preliminares a partir del medio reactivo acuoso, es decir, no como cristalitos individuales. Es preferible realizar esto añadiendo un agente de floculación al medio reactivo acuoso. Por lo general, como agente de floculación se utiliza un compuesto macromolecular orgánico catiónico.
El agente de floculación no sólo facilita la separación de los cristalitos primarios del medio de reacción (mejor aptitud para la filtración), sino que además tiene como efecto que los cristalitos primarios se reúnen en forma de aglomerados preliminares, que en cuanto a tamaño, estructura y acumulación de los cristalitos primarios ya se asemejan ampliamente a los aglomerados que se forman en la etapa siguiente. Seguidamente se seca los aglomerados preliminares y se los expone a una calcinación intermedia, que se lleva a cabo en primer lugar preferentemente en una atmósfera inerte a una temperatura de aproximadamente 200 a 350ºC, en especial a aproximadamente 250ºC, desorbiéndose una parte del templado.
A continuación puede completarse la calcinación intermedia en una atmósfera oxidante a una temperatura de aproximadamente 500 a 600ºC, con lo que se elimina por combustión la cantidad residual de templado todavía presente.
Por lo general, los aglomerados preliminares se someten a una calcinación intermedia durante aproximadamente 1 a 20 horas en una atmósfera inerte y durante aproximadamente 1 a 30 horas en la atmósfera oxidante.
En la etapa (c), para intercambiar los iones álcali se hace reaccionar en medio acuoso el producto de la etapa (b) con una sustancia que contiene protones o que provee protones al ser calentada. Por ejemplo, el intercambio de iones puede llevarse a cabo con ayuda de un ácido mineral diluido (por ejemplo, ácido clorhídrico o ácido sulfúrico) o de un ácido orgánico (por ejemplo, ácido acético). El intercambio de iones tiene preferentemente lugar bajo agitación durante al menos una hora a temperaturas entre 25 y 100ºC, intercambiándose al menos una parte de los iones álcali presentes en los aglomerados preliminares de los cristalitos primarios, por iones hidrógeno. En caso de necesidad es posible repetir el intercambio de iones bajo las mismas condiciones.
Después del intercambio de los iones álcali en medio acuoso se separa (por ejemplo, mediante filtración) el producto que contiene protones (zeolita de H), se lo seca y somete nuevamente a una calcinación intermedia. La calcinación intermedia se lleva a cabo a temperaturas de 400 a 800ºC, preferentemente de aproximadamente 600ºC durante un intervalo de tiempo de 5 a 20 horas.
En lugar de con el ácido diluido es también posible efectuar el intercambio de iones con ayuda de una solución de sal de amonio bajo condiciones comparables. En este caso se intercambian los iones álcali por iones amonio. Si el producto así obtenido se somete a una calcinación intermedia se remueve amoníaco, y se obtiene un producto que contiene protones.
El producto obtenido después de la calcinación intermedia contiene por una parte aglomerados cuya dimensión es \geq 500 \mum, y por otra parte proporciones de polvo, que son \leq 5 \mum. Por ello se separa una fracción de aglomerado de aproximadamente 5 a 500 \mum.
Esta fracción de aglomerado se mezcla en la etapa (d) con el óxido de aluminio hidratado finamente dividido, del que preferentemente por lo menos 95% \leq 55 \mum y por lo menos 30% \geq 35 \mum. Estos valores, mediados sobre una pluralidad de cristalitos, se refieren en cada caso al diámetro medio, definido como el diámetro medio de los cristalitos primarios. En particular, el óxido de aluminio tiene típicamente el siguiente espectro granulométrico:
99% \leq 90 \mum
95% \leq 45 \mum
55% \leq 25 \mum.
El óxido de aluminio hidratado es esencialmente responsable del ajuste del volumen de los poros del catalizador conforme a la invención. Conforme a la invención, la cantidad de agente ligante óxido de aluminio hidratado de finas partículas, representa aproximadamente de 10 a 40% en peso, referido al peso total del producto (de la mezcla) de la etapa (d).
Es preferible que el agente ligante óxido de aluminio hidratado de finas partículas sea óxido de aluminio peptizable, que es especialmente pobre en Na y Fe.
Se ha descubierto de manera sorprendente que se presenta una mejora significativa de las propiedades catalíticas de los catalizadores conformes a la invención, si para la peptización del óxido de aluminio hidratado se ajusta una concentración de ácido de 0,15 a 2,5 mol de H^{+}/mol de Al_{2}O_{3}, preferentemente de 0,20 a 1,5 mol de H^{+}/mol de Al_{2}O_{3}, y en especial de 0,4 a 1,0 mol de H^{+}/mol de Al_{2}O_{3}.
Por principio, la peptización puede llevarse a cabo mediante ácidos orgánicos o inorgánicos en un intervalo de concentraciones del ácido de 0,1% a 100%. A título de ejemplo, es posible emplear ácidos orgánicos como ácido acético al 100% o ácidos inorgánicos diluidos como ácido nítrico al 52%, etc.
Se somete el producto de la etapa (d) a una calcinación final. En términos generales, es posible llevar a cabo la misma a temperaturas entre aproximadamente 500ºC y 850ºC durante 1 a 12 horas. Sin embargo, en el marco de la presente invención se ha descubierto también de manera sorprendente que es ventajoso llevar a cabo la calcinación final a una temperatura de 660 a 850ºC durante menos de 5 horas, en especial a 660ºC a 800ºC durante 1 a 4 horas. Mediante esta calcinación final relativamente breve a elevadas temperaturas es manifiestamente posible influir de manera favorable sobre la acidez de los centros ácidos del catalizador, y al mismo tiempo elevar la estabilidad del catalizador conforme a la invención. También se ha descubierto que esta calcinación final ventajosamente "reforzada" muestra efectos positivos sobre las propiedades catalíticas del catalizador en base a aluminosilicato, también en el caso de otros catalizadores aluminosilicato mediante la utilización de otras fuentes (arbitrarias) de aluminio, de álcali y de silicio, templados arbitrarios así como agentes ligantes no conformes a la invención.
Como anteriormente mencionado, el producto final así obtenido puede emplearse de manera especialmente ventajosa en el procedimiento de CMO o según el caso en el procedimiento de MTP. Sin embargo, por principio no está excluida la utilización en otras reacciones de transformación de hidrocarburos, como en especial procedimientos de olefina a diesel (COD), procedimientos de descerado, alquilaciones, la transformación de parafinas en compuestos aromáticos (CPA), así como reacciones relacionadas.
La invención se explica con mayor detenimiento mediante los siguientes ejemplos que no son limitantes.
Ejemplo de Comparación 1
Se produjo un catalizador conforme al Ejemplo 1 del documento EP 0 369 364 B1 cuyos cristalitos primarios presentan un diámetro medio de aproximadamente 0,3 \mum (relación Si/Al = 105). El procedimiento señalado en dicho documento y las propiedades físicas y químicas del producto se incorporan expresamente en la presente memoria descriptiva a título de referencia.
De esta manera se produjo conforme a este Ejemplo de Comparación zeolitas aluminosilicato cuyos cristalitos primarios tienen un tamaño inferior a 1 \mum. Los catalizadores se produjeron con adición de óxido de aluminio como agente ligante. En particular, se procedió como sigue:
Se preparó una mezcla de reacción mediante mezclado íntimo de dos soluciones a temperatura ambiente en un autoclave de 40 litros. Ambas soluciones se designan como solución A y solución B. Se preparó la solución A disolviendo 2.218 g de TPABr en 11 kg de agua desionizada. En esta solución se introdujeron 5.000 g de un ácido silícico usual en el comercio. Se preparó la solución B mediante la disolución de 766 g de NaOH y seguidamente 45,6 g de NaAlO_{2} en 5,5 litros de agua desionizada. La solución B, todavía tibia, se añadió a la solución A. Seguidamente se cerró el autoclave, y se la llevó de inmediato a agitación a 60 rpm a la temperatura de reacción. Después de aproximadamente 50 horas se había terminado la reacción, lo que pudo comprobarse por el salto de pH. Después del enfriamiento se abrió el autoclave, se retiró el producto del recipiente de reacción, y se lo filtró. Se suspendió la torta de filtro en aproximadamente 40 litros de agua desionizada, se la mezcló con aproximadamente 5 litros de una suspensión acuosa al 0,4% en peso de un agente de floculación usual en el comercio, y después de agitación y deposición de los aglomerados preliminares de los sólidos, se decantó. Se repitió el proceso de lavado descrito, hasta que el agua de lavado tuvo un pH con un valor 7 a 8 y una concentración de Br inferior a 1 ppm. Se filtró la suspensión en la que podían reconocerse los aglomerados preliminares de los cristalitos primarios que manifiestamente se mantenían unidas por el agente de floculación. Seguidamente se secó la torta de filtro a 120ºC durante 12 horas.
La torta de filtro, seca, se molió hasta una granulometría de 2 mm mediante una granuladora usual en el comercio.
El granulado se llevó a una temperatura de 350ºC con un gradiente de calentamiento de 1ºC/min bajo nitrógeno (1.000 Nl/h), y se lo calcinó a 350ºC durante 15 horas bajo nitrógeno (1.000 Nl/h). Seguidamente se elevó la temperatura con un gradiente de calentamiento de 1ºC/min hasta 540ºC, y se calcinó el granulado a esta temperatura al aire durante 24 horas, a efectos de eliminar el TPABr residual por combustión.
Se suspendió la zeolita de Na calcinada en una cantidad del quíntuplo de una solución acuosa 1 molar de HCl, y se llevó a 80ºC. Se agitó durante una hora a esta temperatura. A continuación se le añadió aproximadamente 1 litro de una suspensión del agente de floculación al 0,4% en peso, se separó el ácido sobrenadante por decantación después de la deposición del material sólido. Se repitió una vez más el procedimiento así descrito.
Se suspendió el material sólido bajo agitación en aproximadamente 10 procesos de lavado en 60 litros de agua desionizada, y se lo mezcló en promedio con 100 ml de una suspensión al 0,4% en peso del agente de floculación cada vez. Después del asentamiento de la zeolita se decantó la solución sobrenadante. Cuando el contenido en Cl^{-} en el agua de lavado fue inferior a 5 ppm, se separó la suspensión por filtración y se secó durante 15 horas a 120ºC.
La zeolita de H seca se molió con una granuladora usual en el comercio a 2 mm, se la llevó bajo aire con un gradiente de calentamiento de 1ºC/min a 540ºC, y se la calcinó a esta temperatura bajo aire durante 10 horas.
Se molió 5.000 g de zeolita de H calcinada con ayuda de un molino de laboratorio hasta una granulometría de aproximadamente 500 \mum, y se mezcló en una amasadora Z doble con 1.470 g de un óxido de aluminio hidratado peptizable usual en el comercio que tiene un espectro granulométrico de 98% en peso \leq 90 \mum; 95% en peso \leq 45 \mum y 55% en peso \leq 25 \mum durante 15 min en seco. A esta mezcla se añadieron lentamente 4.565 ml de una solución acuosa de ácido acético al 1,5% (para la peptización del óxido de aluminio hidratado), y 417 ml de aceite de esteatita.
Se amasó esta mezcla durante aproximadamente 30 min hasta su plastificación, y se la extruyó en una extrusora habitual en el comercio de manera de obtener cuerpos de moldeo con un diámetro de aproximadamente 1,5 mm y una longitud de aproximadamente 3 mm. La calcinación final se llevó a cabo durante 3 horas a 650ºC.
Los valores analíticos así como las propiedades físicas y químicas del producto se han consignado en la Tabla I.
Ejemplo de Comparación 2
Se produjo un catalizador conforme al Ejemplo 4 del documento DE-A-24 05 909, no teniendo sin embargo lugar ningún tratamiento con nitrato de níquel, es decir, no hubo ningún intercambio de Ni. El procedimiento de producción indicado en el Ejemplo 4 del documento DE-A-24 05 909, y las propiedades físicas y químicas del producto se incorporan expresamente en la presente memoria descriptiva, a título de referencia.
Ejemplo 1
Se produjo un catalizador como descrito en el Ejemplo de Comparación 1, interrumpiéndose la reacción en cuanto el diámetro medio de las partículas de los cristalitos primarios era de 0,03 \mum. También la calcinación y el intercambio de iones tuvieron lugar conforme al Ejemplo de Comparación 1.
Ejemplo 2
Se produjo un catalizador como descrito en el Ejemplo 1, y se varió la relación entre SiO_{2} y NaAlO_{2} a igualdad de la molaridad total de estos compuestos en el preparado, de modo que la relación Si/Al del catalizador era de 31. Se interrumpió la reacción de la mezcla de reacción en cuanto el diámetro medio de los cristalitos primarios era de
0,03 \mum.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Las propiedades físicas y químicas de los catalizadores del Ejemplo de Comparación 1 así como de los Ejemplos 1 y 2 han sido consignadas en la Tabla I.
TABLA I
1
Ejemplo de Aplicación
Este ejemplo de aplicación muestra las ventajas del catalizador conforme a la invención con ayuda de datos catalíticos del procedimiento de CMO (Conversion of Methanol to Olefins) en un reactor de lecho sólido isotérmico.
Los estudios se llevaron a cabo como en el Ejemplo de Aplicación 1 del documento 0 369 364 B1, cuya revelación pertinente se incorpora en la presente memoria descriptiva a título de referencia. En resumen, se hace llegar la materia prima metanol/agua (1 g/ 1 g) con un LHSV de 1 (1 /(1 x h), es decir, litros de materia prima total por litro de catalizador y por hora con una presión de 1 bar después de pasar por un reactor de lecho sólido isotérmico para la conversión parcial de metanol en éter dimetílico sobre 300 cm^{4} de catalizador de CMO en un reactor de lecho sólido isotérmico. La conversión del metanol se mantuvo en aproximadamente 100%. Al llegarse a un valor predeterminado (EOR de Conversión, en %) se interrumpió la operación y se regeneró el catalizador.
La fase de gas y la fase líquida a la salida del reactor del catalizador de CMO se determinaron mediante el procedimiento analítico usual de la cromatografía de los gases. En la Tabla II se ha resumido la distribución de los hidrocarburos, junto con otros datos relevantes.
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TABLA II
2
La Tabla II muestra de manera unívoca la selectividad mejorada del catalizador conforme al Ejemplo 1 para la generación de olefinas C_{2}-C_{4} así como la vida útil, muy buena, del catalizador conforme a la invención. Los catalizadores (también el catalizador conforme a la invención) se regeneran después de la terminación del primer ciclo, para lo que se desconecta en primer término la corriente de MeOH. Seguidamente se introduce nitrógeno para expulsar el MeOH residual. Finalmente, al nitrógeno se le añade lentamente oxígeno en concentraciones gradualmente crecientes, a efectos de eliminar por combustión el hidrocarburo que se separó del catalizador. Para ello se mantiene la temperatura del catalizador siempre por debajo de 480ºC. Se consideró que la regeneración del catalizador se había terminado cuando los contenidos de oxígeno en la corriente de nitrógeno en la entrada y en la salida del lecho del catalizador eran iguales.
Además cabe observar que a una temperatura de 395ºC el catalizador conforme al Ejemplo 1 presenta valores de conversión superiores a los de los catalizadores de comparación, que fueron ensayados a temperaturas mas elevadas.
Además se ha descubierto de manera sorprendente que la selectividad del catalizador conforme a la invención durante la generación de olefinas C_{2} - C_{4} así como su vida útil podían incrementarse mas aún de manera significativa, llevando a cabo la peptización del óxido de aluminio hidratado utilizado con una concentración de ácido mas elevada, de más de aproximadamente 2 mol de H/mol de Al_{2}O_{3}. Por otra parte, era posible mejorar mas aún las propiedades anteriormente mencionadas de los catalizadores conformes a la invención mediante una calcinación final llevada a cabo a temperaturas más elevadas (por ejemplo, de aproximadamente 700ºC durante 3 horas).
Cuando se aplicaron otros catalizadores de comparación, que presentan una relación S/Al o cristalitos primarios con un tamaño fuera de los valores indicados en la reivindicación 1, se comprobó que la selectividad para el propileno era en cada caso manifiestamente menor que en el caso de emplearse el catalizador conforme al Ejemplo 1.

Claims (17)

1. Uso de un catalizador en base a aluminosilicatos cristalinos de tipo pentasilo en la transformación de metanol en propileno, caracterizado porque el catalizador está compuesto de cristalitos primarios con un diámetro medio de por lo menos 0,01 \mum y de menos de 0,1 \mum, que están unidos en al menos un 20% en forma de aglomerados de 5 a 500 \mum, estando los cristalitos primarios o según el caso los aglomerados unidos entre sí por óxido de aluminio finamente dividido, porque su superficie BET es de 300 a 600 m^{2}/g y su volumen de poros (determinado según porosimetría de mercurio) es de 0,3 a 0,8 cm^{3}/g, porque se encuentra presente en la forma de H y porque la masa del óxido de aluminio finamente dividido es de 10 a 40% en peso referido al peso total de aluminosilicato y agente ligante, encontrándose el agente ligante óxido de aluminio finamente dividido presente en la preparación de reacción como óxido de aluminio hidratado peptizable, empleándose aluminato de sodio como fuente de aluminio y de álcali, y teniendo lugar la síntesis primaria del aluminosilicato cristalino sin añadido de ácido.
2. Uso de un catalizador conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador presenta una relación atómica Si/Al de aproximadamente 50 a 250, preferentemente de aproximadamente 50 a 250, en especial de aproximadamente 75 a 120.
3. Uso de un catalizador conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el diámetro medio de los cristalitos primarios se encuentra en el intervalo de 0,01 a 0,06 \mum, en especial de 0,015 a 0,05 \mum.
4. Uso de un catalizador conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se lleva a cabo la calcinación final a una temperatura entre 550ºC y 850ºC durante 1 a 12 horas, preferentemente de 660 a 850ºC durante menos de 5 horas, en especial de 680ºC a 800ºC durante 1 a 4 horas.
5. Uso de un catalizador conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque para la peptización del óxido de aluminio hidratado se ajusta una concentración de ácido de 0,15 a 2,5 mol de H^{+}/mol de Al_{2}O_{3}, preferentemente de 0,20 a 1,5 mol de H^{+}/mol de Al_{2}O_{3}, y en especial de 0,4 a 1,0 mol de H^{+}/mol de Al_{2}O_{3}.
6. Uso de un catalizador conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque por lo menos 10%, preferentemente por lo menos 20%, en especial, por lo menos 60% de los poros tienen un diámetro de 14 a 80 nm.
7. Uso de un catalizador conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque por lo menos 95% de las partículas del óxido de aluminio hidratado peptizable, referido al diámetro medio, son \leq 55 \mum.
8. Uso de un catalizador conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque es posible obtener el agente ligante óxido de aluminio finamente dividido por hidrólisis de trialquileno de aluminio o de alcoholatos de aluminio.
9. Uso de un catalizador conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se lo puede obtener de la siguiente manera:
(a) en una preparación de reacción acuosa que contiene una fuente de silicio, una fuente de aluminio, una fuente de álcali y un templado, se forma de una manera conocida un gel de aluminosilicato alcalino a temperatura elevada y eventualmente a elevada presión y se lo convierte en un aluminosilicato cristalino, interrumpiéndose sin embargo la reacción cuando los cristalitos primarios obtenidos tienen un diámetro medio de por lo menos 0,01 \mum y menor de 0,1 \mum, preferentemente en el intervalo de 0,01 a 0,06 \mum en especial de 0,015 a 0,05 \mum;
(b) se separa los cristalitos primarios del medio de reacción acuoso en forma de aglomerados preliminares, se los seca y somete a una calcinación intermedia;
(c) para el intercambio de iones álcali se hace reaccionar el producto de la etapa (b) en medio acuoso con una sustancia que contiene protones o que al ser calentada provee protones, se lo seca y se somete nuevamente a una calcinación intermedia, a lo que se separa una fracción de aglomerados de aproximadamente 5 a 500 \mum;
(d) se mezcla la fracción de aglomerados de la etapa (c) con el óxido de aluminio hidratado finamente dividido;
(e) se somete el producto de la etapa (d) a una calcinación final.
10. Uso de un catalizador conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque para la formación del gel de aluminosilicato se utiliza la fuente de silicio, la fuente de álcali, la fuente de aluminio, el templado y el agua, tomados de las lejías madre de síntesis anteriores y se los completa con las cantidades necesarias para la síntesis del gel de aluminosilicato.
11. Uso de un catalizador conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el templado es hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH) o bromuro de tetrapropilamonio (TPABr).
12. Uso de un catalizador conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el templado representa una mezcla de amoniaco o de una amina orgánica con otro compuesto orgánico del grupo de los alcoholes, preferentemente butanol.
13. Uso de un catalizador conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el preparado de reacción acuso de la etapa (a) tiene un pH con un valor 10 a 13 y porque la formación de los cristalitos primarios aluminosilicato tiene lugar bajo agitación a 90 a 190ºC, preferentemente 90 a 150ºC.
14. Uso de un catalizador conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la velocidad de agitación es a lo sumo de 900 rpm.
15. Uso de un catalizador conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la etapa (b) se separa los cristalitos primarios del medio de reacción acuoso mediante añadido de un agente de floculación.
16. Uso de un catalizador conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se lleva a cabo la calcinación intermedia en la etapa (b) en una atmósfera inerte a de aproximadamente 200 a 350ºC, preferentemente aproximadamente 250ºC, y seguidamente en una atmósfera oxidante a aproximadamente 500 a 600ºC, a efectos de eliminar por combustión las cantidades de templado residuales todavía presentes.
17. Uso de un catalizador conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la calcinación intermedia en la etapa (c) se lleva a cabo a de 400 a 800ºC, preferentemente a aproximadamente 540ºC, en un intervalo de tiempo de 5 a 20 horas.
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