JP2926247B2 - 接触脱パラフィン工程のための触媒およびその使用方法 - Google Patents
接触脱パラフィン工程のための触媒およびその使用方法Info
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- JP2926247B2 JP2926247B2 JP1306334A JP30633489A JP2926247B2 JP 2926247 B2 JP2926247 B2 JP 2926247B2 JP 1306334 A JP1306334 A JP 1306334A JP 30633489 A JP30633489 A JP 30633489A JP 2926247 B2 JP2926247 B2 JP 2926247B2
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- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、石油仕込原料の処理方法、特に石油留分例
えばガスオイルの耐寒性の改良を伴なう、炭化水素の脱
パラフィンに関する。
えばガスオイルの耐寒性の改良を伴なう、炭化水素の脱
パラフィンに関する。
本発明はまた、使用される新規触媒にも関する。
［従来技術および発明の課題］ この新規触媒は、石油仕込原料の正パラフィン類、あ
るいはほとんど異性化されていないパラフィン類の選択
的除去に特に適した、MFI族のゼオライトまたはMFI族に
近い構造のシリカを含む。
るいはほとんど異性化されていないパラフィン類の選択
的除去に特に適した、MFI族のゼオライトまたはMFI族に
近い構造のシリカを含む。
残留燃料を犠牲にして、軽質物質の製造を増加させよ
うとして、精製業者は、留出物およびガスオイルの最終
留出点を上昇させる努力をしている。しかしながら、一
定の硫黄含量を越えないようにする必要性とは別に、そ
の際現れる大きな難点は、ガスオイルの耐寒性に関係し
ている。
うとして、精製業者は、留出物およびガスオイルの最終
留出点を上昇させる努力をしている。しかしながら、一
定の硫黄含量を越えないようにする必要性とは別に、そ
の際現れる大きな難点は、ガスオイルの耐寒性に関係し
ている。
実際これらの特徴は、大部分の場合にガスオイルまた
は家庭燃料の製造を制限するようなものである。これら
は下記の２つの規格によって規定されている： ・流動点（P.E.）および曇り点（P.T.）についてはAFNO
R No.T60105、 ・濾過限界温度（T.LF）についてはAFNOR No.M07042。
は家庭燃料の製造を制限するようなものである。これら
は下記の２つの規格によって規定されている： ・流動点（P.E.）および曇り点（P.T.）についてはAFNO
R No.T60105、 ・濾過限界温度（T.LF）についてはAFNOR No.M07042。
曇り点（℃表示）は、最初のパラフィン結晶が現われ
る温度であり、一方流動点は生成物の完全凝固に対応す
る。前記の２つの特徴の中間の濾過限界温度は、標準状
態でフィルタを通るガスオイルの「ポンパビリティ」
（pompabilite）と関係がある。
る温度であり、一方流動点は生成物の完全凝固に対応す
る。前記の２つの特徴の中間の濾過限界温度は、標準状
態でフィルタを通るガスオイルの「ポンパビリティ」
（pompabilite）と関係がある。
ガスオイルの耐寒性によって提起される問題が、一般
に10〜40重量％の様々な含量を有する、それの長鎖直鎖
状パラフィン含量に関連があることは世界的に認められ
ている。
に10〜40重量％の様々な含量を有する、それの長鎖直鎖
状パラフィン含量に関連があることは世界的に認められ
ている。
ガスオイルの流動特性を改良しうる方法の１つは、そ
れらに添加剤を組込むことからなる。この技術の効果は
限定されている。たとえその方法によって濾過点および
流動点を変えうるとしても、曇り点に関しては非常に小
さい効果しかないことは知られている。他方、添加剤の
作用は、いくつかの原油に対しては時として非常に弱い
ことが注目される。
れらに添加剤を組込むことからなる。この技術の効果は
限定されている。たとえその方法によって濾過点および
流動点を変えうるとしても、曇り点に関しては非常に小
さい効果しかないことは知られている。他方、添加剤の
作用は、いくつかの原油に対しては時として非常に弱い
ことが注目される。
幾何学的に適切な選択性を有する固体をベースとする
触媒によって、接触脱パラフィンにおいて良好な結果を
得ることができる。MFI構造の固体、特別なゼオライト
またはシリカは、異性化されたパラフィンに対して急速
に正パラフィンを分散させておくのに特に適している。
従ってMFI型の固体によって、異性化されたパラフィン
に対して正パラフィンを選択的にクラッキングすること
ができる。
触媒によって、接触脱パラフィンにおいて良好な結果を
得ることができる。MFI構造の固体、特別なゼオライト
またはシリカは、異性化されたパラフィンに対して急速
に正パラフィンを分散させておくのに特に適している。
従ってMFI型の固体によって、異性化されたパラフィン
に対して正パラフィンを選択的にクラッキングすること
ができる。
［問題点の解決手段］ 本発明は下記のことに関する： ・フッ化物媒質中で合成されたMFI構造のゼオライトま
たはシリカを含む、接触脱パラフィン触媒。
たはシリカを含む、接触脱パラフィン触媒。
MFI構造のこの型のゼオライトのフッ化物媒質中での
合成は、フランス特許第2567868号（EP−Ａ−172068）
および1988年７月20日の欧州特許出願第88.401.871.4に
既に記載されている。
合成は、フランス特許第2567868号（EP−Ａ−172068）
および1988年７月20日の欧州特許出願第88.401.871.4に
既に記載されている。
本発明によるMFI構造の固体のＸ線回折スペクトルの
特徴を表１に示す。
特徴を表１に示す。
この合成手順によって得られた固体は、MFI型の結晶
構造を有する。それらのＸ線回折図表は、表１の規格に
対応する特徴を有する。MFI構造のこれらの固体は、一
般に焼成後、酸化物形態として表示された近似化学式と
して、下記のものを有する： M2/nO，xAl2O3，ySiO2 （ここにおいて、比y/xは10以上のあらゆる値をとって
もよく、Ｍは原子価ｎの１つまたは複数の補償カチオン
を表わす。）この合成手順によって得られたこれらの固
体はまた、一般に0.02〜２重量％の含量のフッ素元素を
も含む。これらの合成の特別な場合は、ｘがゼロである
もの、すなわち合成がアルミニウムの不存在下に実施さ
れる場合であり、この場合得られた生成物は、MFI型構
造の同質異像シリカである。
構造を有する。それらのＸ線回折図表は、表１の規格に
対応する特徴を有する。MFI構造のこれらの固体は、一
般に焼成後、酸化物形態として表示された近似化学式と
して、下記のものを有する： M2/nO，xAl2O3，ySiO2 （ここにおいて、比y/xは10以上のあらゆる値をとって
もよく、Ｍは原子価ｎの１つまたは複数の補償カチオン
を表わす。）この合成手順によって得られたこれらの固
体はまた、一般に0.02〜２重量％の含量のフッ素元素を
も含む。これらの合成の特別な場合は、ｘがゼロである
もの、すなわち合成がアルミニウムの不存在下に実施さ
れる場合であり、この場合得られた生成物は、MFI型構
造の同質異像シリカである。
これら後者の固体は、先行技術のMFI構造の固体とは
様々な点で異なる。
様々な点で異なる。
第一の点は、熱安定性が、アルカリ媒質中で合成され
たMFI型の固体について通常認められているものよりも
はるかに優れているということである。従って温度安定
性試験において、Si/Al比240の次の２つの固体を比較し
た。１つはアルカリ媒質中での合成によって得られ、も
う１つはフッ化物媒質中で得られたものである。この試
験は、一定の温度で４時間、湿潤雰囲気下（10％の水を
含む水／窒素混合物。すなわち10kPaの水分圧）での固
体の加熱からなる。
たMFI型の固体について通常認められているものよりも
はるかに優れているということである。従って温度安定
性試験において、Si/Al比240の次の２つの固体を比較し
た。１つはアルカリ媒質中での合成によって得られ、も
う１つはフッ化物媒質中で得られたものである。この試
験は、一定の温度で４時間、湿潤雰囲気下（10％の水を
含む水／窒素混合物。すなわち10kPaの水分圧）での固
体の加熱からなる。
フッ化物中で合成されたゼオライトは、表２に示され
ているように、高温での処理後に最も大きな比表面積を
有するようである。
ているように、高温での処理後に最も大きな比表面積を
有するようである。
結晶格子の破壊は、これらの条件下では1200℃に近い
温度でしか生じない。一方アルカリ媒質中で合成された
MFI型の従来の固体は、約1000℃で破壊されはじめる。
温度でしか生じない。一方アルカリ媒質中で合成された
MFI型の従来の固体は、約1000℃で破壊されはじめる。
OH−またはＦ−媒質中で合成された固体間の温度安定
性のこの差は、下記の仮説によって説明されうる。アル
カリ媒質中で合成されたMFI構造の固体は、多量の内部
ヒドロキシル巣（nids）、すなわちケイ素原子またはア
ルミニウム原子によって占められていない四面体位置を
含む。これらの原子欠如は、構造の脆化点である。それ
に対して、フッ化物媒質中で合成された固体には、その
ような原子欠如がほとんどない。原子欠如の不存在また
は存在は、ケイ素元素29の核磁気共鳴技術によって十分
に証明された。この技術によって、一方で結晶環境およ
び他方で電子環境に従って、種々のケイ素原子を区別す
ることができる。MFI構造の結晶化固体は、種々の結晶
部位を有する。
性のこの差は、下記の仮説によって説明されうる。アル
カリ媒質中で合成されたMFI構造の固体は、多量の内部
ヒドロキシル巣（nids）、すなわちケイ素原子またはア
ルミニウム原子によって占められていない四面体位置を
含む。これらの原子欠如は、構造の脆化点である。それ
に対して、フッ化物媒質中で合成された固体には、その
ような原子欠如がほとんどない。原子欠如の不存在また
は存在は、ケイ素元素29の核磁気共鳴技術によって十分
に証明された。この技術によって、一方で結晶環境およ
び他方で電子環境に従って、種々のケイ素原子を区別す
ることができる。MFI構造の結晶化固体は、種々の結晶
部位を有する。
いわゆる「マジックアングルを有する」試料回転装置
を備えたBRUCKER 400MHZという商標のNMR装置（この装
置の英語名称;Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic
Resonance）を用いて、１つはアルカリ媒質中で合成さ
れたもの、もう１つはフッ化物媒質中で合成されたも
の、のMFI構造の２つの結晶化シリカを比較した。スペ
クトルは第１図および第２図に示されている。フッ化物
媒質中で合成された固体は、はっきりと分れた、細い線
からなるスペクトルを示すようである（第２図のスペク
トルＢ）。それに対して、アルカリ媒質中で調製された
固体は解像が悪いスペクトルを示す（第１図のスペクト
ルＡ）。これは四面体欠陥による多くの内部Si−OH基の
存在によって説明される。
を備えたBRUCKER 400MHZという商標のNMR装置（この装
置の英語名称;Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic
Resonance）を用いて、１つはアルカリ媒質中で合成さ
れたもの、もう１つはフッ化物媒質中で合成されたも
の、のMFI構造の２つの結晶化シリカを比較した。スペ
クトルは第１図および第２図に示されている。フッ化物
媒質中で合成された固体は、はっきりと分れた、細い線
からなるスペクトルを示すようである（第２図のスペク
トルＢ）。それに対して、アルカリ媒質中で調製された
固体は解像が悪いスペクトルを示す（第１図のスペクト
ルＡ）。これは四面体欠陥による多くの内部Si−OH基の
存在によって説明される。
従ってフッ化物媒質中で合成されたMFI型の固体は、
構造欠陥の不存在という面で、アルカリ媒質中で合成さ
れたMFI型の固体とは明らかに異なる。この不存在は、
一方で温度安定性の差、他方で核磁気共鳴スペクトルの
解像度の差によって証明される。アルカリ媒質中で合成
された固体と、フッ化物媒質中で合成された固体とのも
う１つの差は、これらの後者が、合成工程後、および有
機化合物の除去工程後にもフッ素元素を含むという事実
によるものである。元素分析によって測定されたゼオラ
イト中のフッ素含量は、焼成された固体、すなわち前記
工程（ｃ）から生じるものについては、0.02〜1.5重量
％、有利には0.1〜1.0％、好ましくは0.2〜0.8％であ
る。
構造欠陥の不存在という面で、アルカリ媒質中で合成さ
れたMFI型の固体とは明らかに異なる。この不存在は、
一方で温度安定性の差、他方で核磁気共鳴スペクトルの
解像度の差によって証明される。アルカリ媒質中で合成
された固体と、フッ化物媒質中で合成された固体とのも
う１つの差は、これらの後者が、合成工程後、および有
機化合物の除去工程後にもフッ素元素を含むという事実
によるものである。元素分析によって測定されたゼオラ
イト中のフッ素含量は、焼成された固体、すなわち前記
工程（ｃ）から生じるものについては、0.02〜1.5重量
％、有利には0.1〜1.0％、好ましくは0.2〜0.8％であ
る。
本発明により調製されたMFI構造のゼオライト中にフ
ッ素が存在することにより、これらの固体には、従来の
方法で合成された、すなわちアルカリ媒質中で合成され
たMFI構造のゼオライト（例えばUS3,702,886）の特性と
は全く異なるいくつかの特性、特に酸性特性およびイオ
ン交換特性を与える。合成および焼成による有機化合物
の除去後（工程（ａ）（ｂ）（ｃ））、本発明による固
体は、下記のような赤外線振動スペクトルを特徴とす
る。すなわちスペクトルは、第３図に示されているよう
に、0.8％（曲線１）、0.2％（曲線２）および0.05％
（曲線３）のフッ素含量については、同じSi/Al比22の
従来のMFI構造のゼオライト（曲線４、Ｆ％＝０）の帯
に対してあまり強くない、従来Si−OH基のものであると
されている帯（3730〜3750cm-1帯）およびAl−OH構造基
のものであるとされている帯（3580〜3640cm-1領域）を
示す。
ッ素が存在することにより、これらの固体には、従来の
方法で合成された、すなわちアルカリ媒質中で合成され
たMFI構造のゼオライト（例えばUS3,702,886）の特性と
は全く異なるいくつかの特性、特に酸性特性およびイオ
ン交換特性を与える。合成および焼成による有機化合物
の除去後（工程（ａ）（ｂ）（ｃ））、本発明による固
体は、下記のような赤外線振動スペクトルを特徴とす
る。すなわちスペクトルは、第３図に示されているよう
に、0.8％（曲線１）、0.2％（曲線２）および0.05％
（曲線３）のフッ素含量については、同じSi/Al比22の
従来のMFI構造のゼオライト（曲線４、Ｆ％＝０）の帯
に対してあまり強くない、従来Si−OH基のものであると
されている帯（3730〜3750cm-1帯）およびAl−OH構造基
のものであるとされている帯（3580〜3640cm-1領域）を
示す。
本発明によるゼオライト中にAl−OH構造基が存在しな
いかあるいはほとんど存在しないということは、これら
の固体のイオン交換能によって確認される。事実カチオ
ン例えばNa+、K+、Ca3+、Pt（NH3）4 2+等についてのイ
オン交換能は、結晶骨格のアルミニウム含量から計算で
きる理論的総イオン交換能よりも非常に劣る。
いかあるいはほとんど存在しないということは、これら
の固体のイオン交換能によって確認される。事実カチオ
ン例えばNa+、K+、Ca3+、Pt（NH3）4 2+等についてのイ
オン交換能は、結晶骨格のアルミニウム含量から計算で
きる理論的総イオン交換能よりも非常に劣る。
構造ヒドロキシル基を全くまたはほとんど有せず、か
つ非常に低いイオン交換能を有するこれらの固体は、驚
くべきことに、顕著な酸性特性を有する。従って固体の
全体的酸性度（酸性部位の種々の型の数および力）を説
明することができるアンモニアの熱脱着は、構造内に組
込まれたフッ素を含む固体が非常に酸性であることを示
している。アンモニアの熱脱着は、従来のMFI構造のゼ
オライトを用いて得られるようなものに匹敵しうる。し
かしながら本発明による固体の酸性度は、異なった種類
のものである。
つ非常に低いイオン交換能を有するこれらの固体は、驚
くべきことに、顕著な酸性特性を有する。従って固体の
全体的酸性度（酸性部位の種々の型の数および力）を説
明することができるアンモニアの熱脱着は、構造内に組
込まれたフッ素を含む固体が非常に酸性であることを示
している。アンモニアの熱脱着は、従来のMFI構造のゼ
オライトを用いて得られるようなものに匹敵しうる。し
かしながら本発明による固体の酸性度は、異なった種類
のものである。
ゼオライト中へのフッ素の導入は、例えばUS4,540,84
1においてのように、これらの固体の酸性度を増加させ
るために既に提案されている方法である。しかしながら
先行技術において、フッ素は合成後に実施される変性に
よってゼオライト中に導入される。換言すれば、従来の
合成、すなわちアルカリ媒質中での合成が実施され、つ
いで原則としてフッ素を固定しうる通常のフルオレーシ
ョン技術によって固体を処理する。以前に提案されたこ
れらの技術は、一般に大きな欠点がある。これらは例え
ば固体を気体フッ素で処理する時の場合のように、結晶
秩序の崩壊を生じやすい（US4,297,335）。この触媒調
製方法においては、フッ素は合成のレベルでゼオライト
中に導入され、フッ素によって逆に非常によく結晶化さ
れた固体を生じることができる。
1においてのように、これらの固体の酸性度を増加させ
るために既に提案されている方法である。しかしながら
先行技術において、フッ素は合成後に実施される変性に
よってゼオライト中に導入される。換言すれば、従来の
合成、すなわちアルカリ媒質中での合成が実施され、つ
いで原則としてフッ素を固定しうる通常のフルオレーシ
ョン技術によって固体を処理する。以前に提案されたこ
れらの技術は、一般に大きな欠点がある。これらは例え
ば固体を気体フッ素で処理する時の場合のように、結晶
秩序の崩壊を生じやすい（US4,297,335）。この触媒調
製方法においては、フッ素は合成のレベルでゼオライト
中に導入され、フッ素によって逆に非常によく結晶化さ
れた固体を生じることができる。
特別な処理によって、結晶性を変えずに本発明による
触媒の組成中に入っている固体に含まれるフッ素を一部
または全部除去することができる。固体を脱フッ素する
ために用いることができる技術は、1988年７月20日の当
社の欧州特許出願第88.401.871.4号に記載されている。
触媒の組成中に入っている固体に含まれるフッ素を一部
または全部除去することができる。固体を脱フッ素する
ために用いることができる技術は、1988年７月20日の当
社の欧州特許出願第88.401.871.4号に記載されている。
従って結論として、フッ化物媒質中で合成されたMFI
型（または類似の構造を有するシリカ型）の固体は、ア
ルカリ媒質中で合成されたそれらの同族体と明らかに異
なることは明らかであるようである。これらの差は、熱
安定性テストおよび核磁気共鳴テストによって明らかに
された、構造欠陥の存在に関するものである。これらの
差はまた、焼成後でさえもフッ素が存在することによ
る。これは赤外線分光によって示されるように、酸性部
位の型に影響を与える。
型（または類似の構造を有するシリカ型）の固体は、ア
ルカリ媒質中で合成されたそれらの同族体と明らかに異
なることは明らかであるようである。これらの差は、熱
安定性テストおよび核磁気共鳴テストによって明らかに
された、構造欠陥の存在に関するものである。これらの
差はまた、焼成後でさえもフッ素が存在することによ
る。これは赤外線分光によって示されるように、酸性部
位の型に影響を与える。
様々な石油留分の耐寒性の改良触媒を調製するために
我々が利用したのは、これらの特性である。本発明によ
る触媒は、先行技術において特許請求されたものよりも
優れていることがわかる。どんな理論とも関連させるこ
となく、使用された固体の一方で構造差、他方で酸性差
が、異なる触媒特性を生じさせるのに役立つことは明ら
かである。
我々が利用したのは、これらの特性である。本発明によ
る触媒は、先行技術において特許請求されたものよりも
優れていることがわかる。どんな理論とも関連させるこ
となく、使用された固体の一方で構造差、他方で酸性差
が、異なる触媒特性を生じさせるのに役立つことは明ら
かである。
ついでMFI型のゼオライトまたはシリカは、促進反応
に対して不活性または活性であってもよいマトリックス
またはバインダを用いて成形されてもよく、また単独で
用いられてもよい。使用されるマトリックス（触媒物質
の約0.5〜98％、好ましくは10〜90％）は、一般に粘土
またはアルミナ、シリカ・マグネシア、ジルコニア、酸
化チタニウム、酸化硼素または前記物質のあらゆる組合
わせ、例えばシリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア等
からなる群から選ばれる。あらゆる既知の凝集および成
形方法が適用できる。例えば押出し、ペレット成形、液
滴合体（coagulation en goutte）等である。
に対して不活性または活性であってもよいマトリックス
またはバインダを用いて成形されてもよく、また単独で
用いられてもよい。使用されるマトリックス（触媒物質
の約0.5〜98％、好ましくは10〜90％）は、一般に粘土
またはアルミナ、シリカ・マグネシア、ジルコニア、酸
化チタニウム、酸化硼素または前記物質のあらゆる組合
わせ、例えばシリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア等
からなる群から選ばれる。あらゆる既知の凝集および成
形方法が適用できる。例えば押出し、ペレット成形、液
滴合体（coagulation en goutte）等である。
MFI構造と類似の構造のMFIまたはシリカ含量は、約２
〜99.5重量％、好ましくは10〜90重量％でなければなら
ない。
〜99.5重量％、好ましくは10〜90重量％でなければなら
ない。
触媒は、水素化官能基例えば第VIII族および／または
VIB族の少なくとも１つの金属または金属化合物と組合
わされる。より詳しくは水素化官能基は、ニッケルまた
はコバルトまたはモリブデンまたはタングステン、好ま
しくは第VIII族の下記の金属の少なくとも１つからな
る：すなわちニッケルおよびコバルト、または金属酸化
物の下記組合わせ：MoO3−NiO、WO3−NiOまたはMoO3−C
oO。これらの成分は、金属塩例えばニッケルまたはコバ
ルトについては酢酸塩、硝酸塩または塩化物、アンモニ
ウムのモリブデン酸塩またはタングステン酸塩溶液によ
る担体の含浸によって担持される。金属酸化物MoO3−Ni
O、WO3−NiOまたはMoO3−CoOの組合わせの場合、ニッケ
ルまたはコバルト塩は、第VIB族の金属塩の溶液による
担体の第一含浸、ついで200〜550℃での焼成後に担持さ
れてもよいが、また第VIB族の金属塩と同時に担持され
てもよい。最後の含浸後、触媒を80〜300℃で乾燥し、
ついで350〜700℃、好ましくは450〜600℃で焼成する。
最終触媒の金属または金属酸化物含量は、0.5〜30％の
範囲内にある。好ましくは下記のものを使用する： NiOを0.5〜16重量％、好ましくは２〜10重量％ CoOを0.5〜16重量％、好ましくは２〜10重量％ MoO3を0.1〜25重量％、好ましくは６〜20重量％ WO3を0.1〜25重量％、好ましくは６〜20重量％。
VIB族の少なくとも１つの金属または金属化合物と組合
わされる。より詳しくは水素化官能基は、ニッケルまた
はコバルトまたはモリブデンまたはタングステン、好ま
しくは第VIII族の下記の金属の少なくとも１つからな
る：すなわちニッケルおよびコバルト、または金属酸化
物の下記組合わせ：MoO3−NiO、WO3−NiOまたはMoO3−C
oO。これらの成分は、金属塩例えばニッケルまたはコバ
ルトについては酢酸塩、硝酸塩または塩化物、アンモニ
ウムのモリブデン酸塩またはタングステン酸塩溶液によ
る担体の含浸によって担持される。金属酸化物MoO3−Ni
O、WO3−NiOまたはMoO3−CoOの組合わせの場合、ニッケ
ルまたはコバルト塩は、第VIB族の金属塩の溶液による
担体の第一含浸、ついで200〜550℃での焼成後に担持さ
れてもよいが、また第VIB族の金属塩と同時に担持され
てもよい。最後の含浸後、触媒を80〜300℃で乾燥し、
ついで350〜700℃、好ましくは450〜600℃で焼成する。
最終触媒の金属または金属酸化物含量は、0.5〜30％の
範囲内にある。好ましくは下記のものを使用する： NiOを0.5〜16重量％、好ましくは２〜10重量％ CoOを0.5〜16重量％、好ましくは２〜10重量％ MoO3を0.1〜25重量％、好ましくは６〜20重量％ WO3を0.1〜25重量％、好ましくは６〜20重量％。
触媒は、水素化処理または水素化クラッキング触媒に
ついて先行技術で知られた方法によって導入される別の
成分、例えば特に燐を含んでいてもよい。
ついて先行技術で知られた方法によって導入される別の
成分、例えば特に燐を含んでいてもよい。
このようにして得られた触媒は、脱パラフィンによっ
て中間ガスオイルの耐寒性を改善するために特に用いら
れる。この中間ガスオイルは、200〜240℃の初点、320
〜600℃の終点、0.1〜3.5重量％の硫黄含量を特徴と
し、０℃以上の流動点および曇り点を有する。
て中間ガスオイルの耐寒性を改善するために特に用いら
れる。この中間ガスオイルは、200〜240℃の初点、320
〜600℃の終点、0.1〜3.5重量％の硫黄含量を特徴と
し、０℃以上の流動点および曇り点を有する。
操作条件は好ましくは下記のとおりである： ・圧力0.5〜10MPa、好ましくは１〜7MPa。
・温度200〜500℃、好ましくは250〜430℃。
・触媒容積１単位あたり毎時の仕込原料の容積で表わさ
れた空間速度0.1〜４、好ましくは0.3〜２。
れた空間速度0.1〜４、好ましくは0.3〜２。
・H2／ガスオイル容積比が１リットルあたり100〜1500
リットル、好ましくは１リットルあたり200〜1000リッ
トル。
リットル、好ましくは１リットルあたり200〜1000リッ
トル。
前記条件下での本発明の対象触媒の使用によって、10
℃以上の流動点および曇り点の改良が可能になる。酸化
物の組合わせMoO3−NiO、WO3−NiOまたはMoO3−CoOを含
む触媒の場合、99％以上の脱硫率が得られる。
℃以上の流動点および曇り点の改良が可能になる。酸化
物の組合わせMoO3−NiO、WO3−NiOまたはMoO3−CoOを含
む触媒の場合、99％以上の脱硫率が得られる。
［実施例］ 下記実施例は本発明を例証するものであるが、限定的
なものと考えられるべきではない。
なものと考えられるべきではない。
実施例1:本発明による触媒の組成中に入るゼオライト
（固体S1およびS2）の調製。
（固体S1およびS2）の調製。
同じアルミニウムおよびシリカ源、すなわち一部脱ア
ルミニウムされたTixolex28から、２つの反応混合物に
おいて異なるF/Si原子比を用いて、Si/Al原子比が20〜2
40のMFI構造の２つのゼオライトを調製する。
ルミニウムされたTixolex28から、２つの反応混合物に
おいて異なるF/Si原子比を用いて、Si/Al原子比が20〜2
40のMFI構造の２つのゼオライトを調製する。
Tixolex28は、ローヌ・プーラン社から販売され、か
つ原子比Si/Al＝7.3およびNa/Al＝1.1を特徴とするアル
ミノケイ酸ナトリウムである。下記のように一部脱アル
ミニウムされた形態を調製する。60gのTixolex28を、３
時間室温で、600mlのM/2のHNO3と共に撹拌する。得られ
た生成物を濾過し、pH7になるまで水洗いする。80℃で
の乾燥後、相対湿度80％に保持する。重量組成は下記の
とおりである：全部で76.10％SiO2;5.46％Al2O3;0.24％
Na2O;17.63％H2O。
つ原子比Si/Al＝7.3およびNa/Al＝1.1を特徴とするアル
ミノケイ酸ナトリウムである。下記のように一部脱アル
ミニウムされた形態を調製する。60gのTixolex28を、３
時間室温で、600mlのM/2のHNO3と共に撹拌する。得られ
た生成物を濾過し、pH7になるまで水洗いする。80℃で
の乾燥後、相対湿度80％に保持する。重量組成は下記の
とおりである：全部で76.10％SiO2;5.46％Al2O3;0.24％
Na2O;17.63％H2O。
２つの反応混合物Ａ、Ｂを調製する。そのモル組成お
よび重量組成を表３に示す。このために、撹拌下、一部
脱アルミニウムされたTixolexに、NH4F、Ｎ（C3H7）4Br
-と水との混合物を添加する。２つの反応混合物Ａ、Ｂ
の結晶化は、内部被覆がポリテトラフルオロエタンであ
る２つのオートクレーブにおいて、190℃で3.5日間実施
される。
よび重量組成を表３に示す。このために、撹拌下、一部
脱アルミニウムされたTixolexに、NH4F、Ｎ（C3H7）4Br
-と水との混合物を添加する。２つの反応混合物Ａ、Ｂ
の結晶化は、内部被覆がポリテトラフルオロエタンであ
る２つのオートクレーブにおいて、190℃で3.5日間実施
される。
結晶化後、固体を濾過し、10％ジエチルアミン溶液
で、ついで熱いお湯で洗浄する。次に固体を80℃で乾燥
する。結晶分析では、生成物S1およびS2が、確かに表１
の規格に対応するＸ線回析図表を有するMFI構造のゼオ
ライトであることが示される。空気下550℃での焼成
後、生成物ＡおよびＢの化学分析は、下記のとおりであ
る：生成物 S1 S2 Si/Al原子比 22 240 Ｆ（重量％） 0.8 0.5 実施例2:本発明に合致する触媒の組成中に入る、MFIに
類似の構造のフッ素化シリカ（固体S3）の合成。
で、ついで熱いお湯で洗浄する。次に固体を80℃で乾燥
する。結晶分析では、生成物S1およびS2が、確かに表１
の規格に対応するＸ線回析図表を有するMFI構造のゼオ
ライトであることが示される。空気下550℃での焼成
後、生成物ＡおよびＢの化学分析は、下記のとおりであ
る：生成物 S1 S2 Si/Al原子比 22 240 Ｆ（重量％） 0.8 0.5 実施例2:本発明に合致する触媒の組成中に入る、MFIに
類似の構造のフッ素化シリカ（固体S3）の合成。
MFIの構造に類似の構造を有する同質異像シリカを調
製する。シリカ源はDEGUSSA社のAEROSIL130である。撹
拌下水中にフッ化アンモニウム、ついで臭化テトラプロ
ピルアンモニウム、および最後にエーロジルを、下記式
に対応する割合で添加する： 1SiO2、50H2O、0.5NH4F、0.25TPABr。
製する。シリカ源はDEGUSSA社のAEROSIL130である。撹
拌下水中にフッ化アンモニウム、ついで臭化テトラプロ
ピルアンモニウム、および最後にエーロジルを、下記式
に対応する割合で添加する： 1SiO2、50H2O、0.5NH4F、0.25TPABr。
ついでゲルを200℃で６日間オートクレーブ中で加熱
する。
する。
混合物の当初７であったpHは、合成の終わりには約6.
5に変わる。ついで懸濁液を濾過し、水で洗い、かつ乾
燥する。生成物を550℃で焼成して有機カチオンを除去
する。フッ素含量は0.5重量％であり、回折スペクトル
は表１に示されているものに合致する。
5に変わる。ついで懸濁液を濾過し、水で洗い、かつ乾
燥する。生成物を550℃で焼成して有機カチオンを除去
する。フッ素含量は0.5重量％であり、回折スペクトル
は表１に示されているものに合致する。
実施例3:（本発明に合致しない）。一方でフッ素化され
ていない、他方で本発明に合致しない、フッ素化された
MFI型の固体の調製。
ていない、他方で本発明に合致しない、フッ素化された
MFI型の固体の調製。
特許US3,702,886に記載された、従来技術の既知の手
順を用いて、OH-媒質中で、Si/Al比＝240のMFI構造のゼ
オライトを合成する。このゼオライトは550℃における
焼成、ついで3NのNH4NO3媒質中での３回のイオン交換を
受ける。
順を用いて、OH-媒質中で、Si/Al比＝240のMFI構造のゼ
オライトを合成する。このゼオライトは550℃における
焼成、ついで3NのNH4NO3媒質中での３回のイオン交換を
受ける。
同様に、ナトリウムカチオンが除去されたプロトン形
態のMFIが得られる（ナトリウム含量50×10-6g/g）が、
これはS4と呼ばれる。
態のMFIが得られる（ナトリウム含量50×10-6g/g）が、
これはS4と呼ばれる。
ついでこの固体を450℃、CHF3を含む雰囲気下４時間
の処理に付す。この処理を終えて得られるフッ素含量は
0.15重量％であり、その回折図表は、表１の示すものに
合致しており、この物質がなおもよく結晶化しているこ
とを示している。この生成物はS5と呼ばれる。
の処理に付す。この処理を終えて得られるフッ素含量は
0.15重量％であり、その回折図表は、表１の示すものに
合致しており、この物質がなおもよく結晶化しているこ
とを示している。この生成物はS5と呼ばれる。
同様に、特許US3,702,886に記載された、従来技術の
既知の手順を用いて、OH-媒質中で、MFI型構造の同質異
像シリカを合成する。この固体を、後で使用する前に55
0℃で焼成する。これの回折図表は、表１の示すものと
合致している。この生成物はS6と呼ばれる。
既知の手順を用いて、OH-媒質中で、MFI型構造の同質異
像シリカを合成する。この固体を、後で使用する前に55
0℃で焼成する。これの回折図表は、表１の示すものと
合致している。この生成物はS6と呼ばれる。
実施例4:触媒の製造 触媒は下記のように製造される。先行実施例に調製法
が記載されている、Ｓと呼ばれる固体は、CONDEA社のCA
TAPAL型のアルミナゲルに、Ｓ固体40％−アルミナ60％
の乾燥重量割合で混合される。この混合物を、混合物10
0gあたり酸2gの割合で、硝酸を添加することによってペ
プチゼーションし、ついでＺ型のアーム付き混練器で混
練し、ついで1.6mmの直径の孔がある押出しダイスを通
って押出す。得られた押出し物を120℃で15時間乾燥
し、ついで空気下550℃で２時間焼成する。
が記載されている、Ｓと呼ばれる固体は、CONDEA社のCA
TAPAL型のアルミナゲルに、Ｓ固体40％−アルミナ60％
の乾燥重量割合で混合される。この混合物を、混合物10
0gあたり酸2gの割合で、硝酸を添加することによってペ
プチゼーションし、ついでＺ型のアーム付き混練器で混
練し、ついで1.6mmの直径の孔がある押出しダイスを通
って押出す。得られた押出し物を120℃で15時間乾燥
し、ついで空気下550℃で２時間焼成する。
このようにして得られた担体を、パラモリブデン酸ア
ンモニウムの水溶液で含浸し、ついで120℃で乾燥し、3
50℃で焼成する。この固体を再び硝酸ニッケルの水溶液
で含浸し、乾燥し、ついで500℃で焼成する。金属酸化
物含量は下記のとおりである:2％のNiOおよび12％のMoO
3。
ンモニウムの水溶液で含浸し、ついで120℃で乾燥し、3
50℃で焼成する。この固体を再び硝酸ニッケルの水溶液
で含浸し、乾燥し、ついで500℃で焼成する。金属酸化
物含量は下記のとおりである:2％のNiOおよび12％のMoO
3。
表４は、ゼオライトおよび触媒の特徴を要約する。
実施例5:接触脱パラフィンテスト 前記実施例に調製法が記載されている触媒を、ガスオ
イルの脱パラフィンテストに付す。仕込原料の特徴を表
５に挙げる。このガスオイルは、特に約＋21℃の曇り点
および流動点および2.05重量％の硫黄含量を特徴とす
る。
イルの脱パラフィンテストに付す。仕込原料の特徴を表
５に挙げる。このガスオイルは、特に約＋21℃の曇り点
および流動点および2.05重量％の硫黄含量を特徴とす
る。
これらの試験は下記条件下に実施される： ・全圧＝45バール。
・触媒容積１単位あたり毎時の仕込原料の容積供給空間
速度（VVH）＝0.5。
速度（VVH）＝0.5。
・容積比H2／ガスオイル＝気体水素300リットル／液体
仕込原料リットル。
仕込原料リットル。
・温度340〜410℃で可変。
触媒系は、半分が床の頂部に配置された水素化処理触
媒、半分がテストされる触媒からなる。第一触媒は、仕
込原料の一部水素化処理、特に芳香族の水素化脱硫、水
素化脱窒および水素化反応を実施する。第二触媒はま
た、一部これらの反応をも確実に行ない、特に既に一部
精製された仕込原料に対して接触脱パラフィンを実施し
なければなない。使用される第一工程の触媒は、プロカ
タリーズ社によって販売されているHR348である。これ
はアルミナ上に担持されたニッケルとモリブデンからな
る。
媒、半分がテストされる触媒からなる。第一触媒は、仕
込原料の一部水素化処理、特に芳香族の水素化脱硫、水
素化脱窒および水素化反応を実施する。第二触媒はま
た、一部これらの反応をも確実に行ない、特に既に一部
精製された仕込原料に対して接触脱パラフィンを実施し
なければなない。使用される第一工程の触媒は、プロカ
タリーズ社によって販売されているHR348である。これ
はアルミナ上に担持されたニッケルとモリブデンからな
る。
テストは下記のように操作される。触媒の装入後、こ
れらを硫化水素と水素との混合物によって予備硫化す
る。ついで圧力を45バールにし、仕込原料を150℃で注
入し、漸進的に340℃にする。この温度での48時間後、
温度を48時間360℃に、ついで48時間380℃にする。
れらを硫化水素と水素との混合物によって予備硫化す
る。ついで圧力を45バールにし、仕込原料を150℃で注
入し、漸進的に340℃にする。この温度での48時間後、
温度を48時間360℃に、ついで48時間380℃にする。
触媒の成績を、表２に示すが、これらは下記の特徴に
よって表わされている： ・170+留分の重量収率（170+収率） ・170+留分の曇り点および流動点。曇り点は、最初のパ
ラフィン結晶が現われる温度に対応する。流動点は、固
体の凝固温度（temperature de prise en masse du sol
ide）に対応する。
よって表わされている： ・170+留分の重量収率（170+収率） ・170+留分の曇り点および流動点。曇り点は、最初のパ
ラフィン結晶が現われる温度に対応する。流動点は、固
体の凝固温度（temperature de prise en masse du sol
ide）に対応する。
第６図は、触媒C1〜C5の成績を示す。
フッ化物媒質中で合成されたゼオライトを含む触媒C1
およびC2は、最も低い流動点および曇り点に達しうるも
のであるようである。フッ化物媒質中で合成された、MF
I構造のシリカを用いた触媒C3は、最初の２つのものよ
り活性は低いが、それにもかかわらず耐寒性と液体収率
の間の良好な妥協点を示している。触媒C4およびC5は、
アルカリ媒質中で合成されたゼオライトを含み、そのう
ち１つは合成後処理によってフッ素化されており、これ
らは、比較される触媒C2より活性が低い。本発明に合致
するゼオライトS2は、フッ化物媒質中で合成され、かつ
Si/Al比が240であり、従ってガスオイルの脱パラフィン
において最も成績がよい。
およびC2は、最も低い流動点および曇り点に達しうるも
のであるようである。フッ化物媒質中で合成された、MF
I構造のシリカを用いた触媒C3は、最初の２つのものよ
り活性は低いが、それにもかかわらず耐寒性と液体収率
の間の良好な妥協点を示している。触媒C4およびC5は、
アルカリ媒質中で合成されたゼオライトを含み、そのう
ち１つは合成後処理によってフッ素化されており、これ
らは、比較される触媒C2より活性が低い。本発明に合致
するゼオライトS2は、フッ化物媒質中で合成され、かつ
Si/Al比が240であり、従ってガスオイルの脱パラフィン
において最も成績がよい。
第１図および第２図は核磁気共鳴スペクトルを示すグラ
フ、第３図は赤外線吸収スペクトルを示すグラフであ
る。
フ、第３図は赤外線吸収スペクトルを示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンリ・ケスレ フランス国ウィタンエーム（68270）・ リュ・ドゥ・ラ・フォレ 17番地 (72)発明者 ジャン・ルイ・ギィット フランス国ミュルーズ（68200）・リ ュ・ベルヴュ・ブリュスタ 59番地 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 29/70
Claims (5)
- 【請求項１】重量で下記のものを含む、石油留分の脱パ
ラフィン用触媒： （ａ）MFI族のゼオライトまたはMFI族に近い構造のシリ
カであって、前記ゼオライトまたは前記シリカがフッ化
物媒質中で合成されたものであり、かつフッ素含量が0.
02〜1.5重量％であり、前記ゼオライトまたは前記シリ
カが本明細書の表１に示されたＸ線回折図表を特徴とす
るもの２〜99.5％、 （ｂ）マトリックス0.5〜98％、 （ｃ）元素周期律表第VIIIまたはVIB族の少なくとも１
つの金属0.5〜30％。 - 【請求項２】下記のものを含む請求項１による触媒： （ａ）前記ゼオライトまたは前記シリカ10〜90％、 （ｂ）前記マトリックス10〜90％、 （ｃ）下記のものからなる群から選ばれる少なくとも１
つの酸化物： 重量濃度0.5〜16％のNiO 重量濃度0.5〜16％のCoO 重量濃度0.1〜25％のMoO3 重量濃度0.1〜25％のWO3。 - 【請求項３】前記ゼオライトまたは前記シリカが0.1〜
１重量％のフッ素を含む請求項２による触媒。 - 【請求項４】MoO3−NiO、WO3−NiOおよびMoO3−CoOから
なる群から選ばれる組合わせのうちの少なくとも１つを
含む請求項２による触媒。 - 【請求項５】石油留分の脱パラフィン工程、より詳しく
はガスオイルの耐寒性の改良工程において、請求項１〜
４のうちの１つによる触媒を使用する方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8815500A FR2639257B1 (fr) | 1988-11-24 | 1988-11-24 | Catalyseur et son utilisation pour un procede de deparaffinage catalytique |
| FR8815500 | 1988-11-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02191550A JPH02191550A (ja) | 1990-07-27 |
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ID=9372305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1306334A Expired - Fee Related JP2926247B2 (ja) | 1988-11-24 | 1989-11-24 | 接触脱パラフィン工程のための触媒およびその使用方法 |
Country Status (5)
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|---|---|
| US (1) | US5085763A (ja) |
| EP (1) | EP0370857B1 (ja) |
| JP (1) | JP2926247B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0848992B1 (fr) * | 1996-12-17 | 2002-03-27 | Institut Francais Du Petrole | Catalyseur contenant du bore et du silicium et son utilisation en hydrotraitement de charges hydrocarbonées |
| RU2751335C1 (ru) * | 2020-08-21 | 2021-07-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Газпром нефтехим Салават" (ООО "Газпром нефтехим Салават") | Цеолитсодержащий катализатор для гидродепарафинизации масляных фракций |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3617485A (en) * | 1969-02-20 | 1971-11-02 | Chevron Res | Hydrocracking catalyst comprising an amorphous aluminosilicate component, a group viii component and rhenium, and process using said catalyst |
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| JPS581045B2 (ja) * | 1979-12-21 | 1983-01-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 結晶性アルミノシリケ−ト |
| JPS6052086B2 (ja) * | 1981-07-14 | 1985-11-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 結晶性アルミノシリケ−ト組成物 |
| US4427787A (en) * | 1982-03-08 | 1984-01-24 | Mobil Oil Corporation | Activation of zeolites |
| CA1209981A (en) * | 1982-09-04 | 1986-08-19 | Dennis Young | Crystalline gallosilicates, a process for producing them and their use as catalysts |
| JPS6197387A (ja) * | 1984-10-18 | 1986-05-15 | Nippon Oil Co Ltd | 炭化水素油の脱ろう法 |
| US4946813A (en) * | 1987-08-05 | 1990-08-07 | Amoco Corporation | Catalysts for upgrading light paraffins |
| FR2619319B1 (fr) * | 1987-08-14 | 1990-01-12 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur du type aluminosilicate renfermant au moins un metal noble et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
| US4937399A (en) * | 1987-12-18 | 1990-06-26 | Exxon Research And Engineering Company | Method for isomerizing wax to lube base oils using a sized isomerization catalyst |
| US4940532A (en) * | 1989-09-27 | 1990-07-10 | Uop | Cleanup of hydrocarbon conversion system |
-
1988
- 1988-11-24 FR FR8815500A patent/FR2639257B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-11-10 EP EP89403105A patent/EP0370857B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-10 DE DE68914257T patent/DE68914257T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-24 US US07/440,875 patent/US5085763A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-24 JP JP1306334A patent/JP2926247B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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