EA010635B1 - Цеолит, его применение в процессе конверсии углеводородов - Google Patents

Цеолит, его применение в процессе конверсии углеводородов Download PDF

Info

Publication number
EA010635B1
EA010635B1 EA200600883A EA200600883A EA010635B1 EA 010635 B1 EA010635 B1 EA 010635B1 EA 200600883 A EA200600883 A EA 200600883A EA 200600883 A EA200600883 A EA 200600883A EA 010635 B1 EA010635 B1 EA 010635B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
zeolite
metals
group
range
catalyst
Prior art date
Application number
EA200600883A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200600883A1 (ru
Inventor
Стейси И. Зоунз
Гуанг Зханг
Камала Кришна
Джозеф А. Бискарди
Пол Маркантонио
Ютимиос Витторатос
Original Assignee
Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. filed Critical Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк.
Publication of EA200600883A1 publication Critical patent/EA200600883A1/ru
Publication of EA010635B1 publication Critical patent/EA010635B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
    • C10G73/38—Chemical modification of petroleum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения цеолита SSZ-32 с небольшими кристаллами, известного как SSZ-32Х. Катализатор является подходящим для использования в способе, в котором питание, содержащее прямолинейные или слегка разветвленные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов, подвергают депарафинизации с получением изомеризованного продукта с увеличенным выходом изомеризованного материала и сниженным производством легких фракций.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к способу получения катализатора, содержащего среднепористый цеолит с небольшими кристаллами, в частности 88Ζ-32. Катализатор является подходящим для применения в изомеризации питания, которое включает парафины с прямолинейной цепью и слегка разветвленные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов.
Предпосылки создания изобретения
Получение основных масел группы II и группы III, использующее гидрообработку, стало распространенным в последние годы. Проводится постоянный поиск катализаторов, которые показывают улучшенную селективность в изомеризации и конверсии. Как рассмотрено в патенте США № 5282958, использование среднепористых молекулярных сит, таких как Ζ8Μ-22, Ζ8Μ-23, Ζ8Μ-35, 88Ζ-32, 8АРО11, 8 АРО-31, 8Μ-3, 8Μ-6, в изомеризации и селективной по форме депарафинизации является хорошо известным. Другие типичные цеолиты, используемые в депарафинизации, включают Ζ8Μ-48, Ζ8Μ-57, 88Ζ-20, Еи-1, Еи-13, Еетлетйе, 8υΖ-4, 1Ье1а-1, Νυ-10, Νυ-23, Νυ-87, БИ, ШП4, ΚΖ-1 и ΚΖ-2.
Патенты США №№ 5252527 и 5053373 рассматривают цеолит, такой как 88Ζ-32, который получают с использованием ^(низший алкил)-Л'-изопропилимидазолий-катиона в качестве шаблона. Патент США № 5053373 рассматривает отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от более 20 до менее 40 и индекс проницаемости после прокаливания и в водородной форме 13 и более. Цеолит из патента США № 5252527 не ограничен индексом проницаемости 13 или более. Патент США № 5252527 рассматривает введение в цеолиты металлов для того, чтобы обеспечить функцию гидрированиядегидрирования. Типичные замещающие катионы могут включать водород, аммоний, катионы металлов, например редкоземельных металлов, металлов группы ПА и группы VIII, а также их смеси. Способ получения цеолитов МТТ-типа, таких как 88Ζ-32 или Ζ8Μ-23, с использованием небольших нейтральных аминов рассмотрен в патенте США № 5707601.
Патент США № 5397454 рассматривает способы гидроконверсии, использующие цеолит, такой как 88Ζ-32, который имеет небольшой размер кристаллита и индекс проницаемости 13 или более после прокаливания и в водородной форме. Катализатор имеет отношение диоксида кремния к оксиду алюминия более 20 и менее 40. Патент США № 5300210 также относится к способам конверсии углеводородов, использующим 88Ζ-32. 88Ζ-32 из патента США № 5300210 не ограничивается малым размером кристалла.
Краткое описание изобретения
Данное изобретение относится к цеолиту с небольшим кристаллом 88Ζ-32 (далее обозначается как 88Ζ-32Χ), который является подходящим для депарафинизации углеводородного питания с получением изомеризованного продукта. Оно также относится к способу получения указанного цеолита и к способам депарафинизации, использующим катализатор, содержащий 88Ζ-32Χ. Питание способа включает парафины с прямолинейной цепью и слегка разветвленные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов. Питание контактирует в условиях изомеризации в присутствии водорода с катализатором, содержащим 88Ζ-32Χ. Данный катализатор имеет по сравнению со стандартным 88Ζ-32 менее определенную кристалличность, измененные коэффициенты поглощения аргона, увеличенную площадь внешней поверхности и сниженную активность к крекингу по сравнению с другими молекулярными ситами со средним размером пор, используемыми для изомеризации. Использование данного катализатора в изомеризации дает более высокий выход продукта машинного масла и более низкое получение газа.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1(а), 1(Ь) и 1(с) представлено сравнение рентгенограмм стандартного 88Ζ-32 и 88Ζ-32Χ.
На фиг. 2 (а) и 2(Ь) представлено сравнение выхода и показателей вязкости для использования 88Ζ32Χ в изодепарафинизации с характеристиками стандартного 88Ζ-32.
Подробное описание предпочтительного варианта
Получение катализатора
Новые цеолиты 88Ζ-32Χ могут быть подходяще получены из водного раствора, содержащего источники оксида или гидроксида металла, алкиламин (такой как изобутиламин), ^(низший алкил)-Л'изопропилимидазолий-катион (предпочтительно Ν, Ν'-диизопропилимидазолий-катион или Ν-метил-Н'изопропилимидазолий-катион), который затем в результате ионообмена переходит в гидроксидную форму, оксид алюминия (предпочтительно, где источник оксида алюминия обеспечивает оксид алюминия, который ковалентно диспергирован на диоксиде кремния) и дополнительный оксид кремния. Реакционная смесь должна иметь состав в плане мольных соотношений, находящихся в следующих интервалах.
- 1 010635
Таблица 1
Состав мольных соотношений
Широкий Предпочтительный
З102/А120з От 20 до менее, чем 40 30-35
ΟΗ-/δΐΟ2 0,10-1, 0 0,20-0,40
Ω/3ίΟ2 0,05-0,50 0,10-0,25
Μ+/3ίΟ2 0,05-0,30 0,15-0,30
Η2Ο/5ΪΟ2 20-300 25-60
Ο/0+Μ+ 0,25-0,75 0,33-0,67
где Р представляет собой сумму Р,, и р|:,.
Ра представляет собой Ы-(низший алкил)-Ы'-изопропилимидазолий-катион (предпочтительно Ν,Ν'диизопропилимидазолий-катион или №метил-№-изопропилимидазолий-катион). р|:, представляет собой амин. Подходящими примерами р|:, являются изобутил-, неопентил- или моноэтиламин, хотя могут использоваться другие амины. Мольная концентрация амина Рн должна быть больше мольной концентрации имидазолий-соединения Р,,. Обычно мольная концентрация р|:, находится в интервале от в 2 раза до примерно в 9 раз больше мольной концентрации О,,. Патент США № 5785947 (приведенный здесь в качестве ссылки) описывает как способ синтеза цеолита, использующий два органических источника, причем одним источником является амин, содержащий от 1 до 8 углеродных атомов, обеспечивает значительное снижение капиталозатрат по сравнению со способом, в котором источник иона четвертичного аммония (такой как имидазолий) является единственным источником органического компонента. Комбинация 2 органических источников азота дает возможность главному шаблону (используемому в меньшем количестве) образовать зародыш желаемой цеолитной структуры и затем амину внести вклад в заполнение пор стабилизирующим образом в процессе роста кристалла. Пустые поры высококремнеземных цеолитов являются чувствительными к повторному растворению в условиях синтеза. Амин также может вносить вклад в поддержание повышенной щелочности для синтеза.
М представляет собой ион щелочного металла, предпочтительно натрия или калия. Органическое катионное соединение, которое действует как источник используемого четвертичного аммониевого иона, может обеспечить гидроксидный ион.
Катионный компонент О,, кристаллизационной смеси является предпочтительно производным соединения формулы
в которой В представляет собой низший алкил, содержащий 1-5 углеродных атомов и предпочтительно -СН3 или изопропил, и анион (А0) является невредным для образования цеолита. Типичные представители анионов включают, например, фторид, хлорид, бромид, иодид, гидроксид, сульфат, карбоксилат и т.д. Гидроксид является наиболее предпочтительным анионом.
Реакционную смесь получают с использованием стандартной цеолитной технологии получения. Типичными источниками оксида алюминия для реакционной смеси являются алюминаты, глинозем и соединения алюминия, такие как коллоиды диоксида кремния, покрытого алюминием (предпочтительно коллоидный золь №11со 1056, хотя могут использоваться другие марки), А12(8О4)3 и другие цеолиты.
В предпочтительном способе получения цеолита 88Ζ-32Χ авторами изобретения установлено, что при обеспечении источников оксида алюминия для синтеза цеолитов смесь, в которой оксид алюминия находится в ковалентно диспергированной форме на диоксиде кремния, позволяет цеолитам с увеличенным содержанием алюминия кристаллизоваться. В другом подходе к получению цеолитов в качестве источников оксида алюминия или исходных материалов для синтеза цеолита 88Ζ-32Χ могут быть использованы пентасил-структура и более низкие соотношения диоксид кремния/оксид алюминия (приблизительно 10). Указанные цеолиты перекристаллизовываются в новый цеолит 88Ζ-32Χ в присутствии органических источников ра и р|:„ описанных выше.
Цеолиты морденит и ферьерит представляют собой два таких используемых источника оксида алюминия и исходных материалов. Эти последние цеолиты также используются в кристаллизации Ζ8Μ5 и Ζ8Μ-11 (патент США № 4503024).
В другом предпочтительном способе, в котором оксид алюминия находится в ковалентно диспергированной форме на диоксиде кремния, используется золь диоксида кремния, покрытого оксидом алюминия, такой как коллоидный золь, выпускаемый фирмой №11со Сйет. Со. под торговой маркой 1056 (26% диоксида кремния, 4% оксида алюминия). Помимо обеспечения нового 88Ζ-32Χ с высоким содержанием алюминия использование золя дает кристаллиты менее 1000 А (по главной оси) с удивительно высокой способностью к изомеризации.
Действительно, каталитическая характеристика 88Ζ-32Χ (в водородной форме) для способности к
- 2 010635 крекингу подтверждается значениями индекса проницаемости (как определено в 1. Са1а1у818 67, раде 218) 13 или более и предпочтительно от 13 до 22. Определение индекса проницаемости также рассматривается в патенте США № 4481177. Вообще, снижение размера кристаллита цеолита ведет к сниженной селективности по форме. Это показано реакциями Ζ8Μ-5, включающими ароматические соединения, как показано в 1. Са1а1у818 99, 327 (1986). Кроме того, было установлено, что цеолит Ζ8Μ-22 (патент США № 4481177) тесно связан с цеолитом Ζ8Μ-23 (1. Сйет. 8ос. Сйет. Сотт., 1985, раде 1117). В вышеуказанной ссылке на Ζ8Μ-22 показано, что размалывание в шаровой мельнице кристаллитов дает катализатор с индексом проницаемости 2,6. Это является удивительно низким значением для данного материала, приведенным другими исследованиями, которые указывают, что он является очень селективным 10кольцевым пентасилом (Ргос. οί 71й Ιπί1. Ζео1^(е Сои!. Токуо, 198 6, раде 23). Вероятно, размалывание в шаровой мельнице дает менее селективный, но более активный катализатор в силу получения более мелких кристаллитов. Поэтому является неожиданным здесь, что более мелкие кристаллиты сохраняют высокую селективность в случае 88Ζ-32Χ.
Типичные источники оксида кремния включают силикаты, гидросиликагель, кремниевую кислоту, коллоидную двуокись кремния, тетраалкилортосиликаты и гидроксиды диоксида кремния. Соли, в частности галогениды щелочного металла, такие как хлорид магния, могут быть введены в реакционную смесь или образованы в реакционной смеси. Они рассматриваются в литературе как способствующие кристаллизации цеолитов при предотвращении поглощения диоксида кремния в кристаллической решетке.
Реакционная смесь поддерживается при повышенной температуре, пока образуются кристаллы цеолита. Температуры в процессе стадии гидротермической кристаллизации обычно поддерживаются в интервале от примерно 140 до примерно 200°С, предпочтительно от примерно 160 до примерно 180°С и наиболее предпочтительно от примерно 170 до примерно 180°С. Период кристаллизации составляет обычно более 1 дня и предпочтительно от примерно 4 до примерно 10 дней.
Гидротермическая кристаллизация проводится под давлением и обычно в автоклаве, так что реакционная смесь подвергается воздействию аутогенного давления. Реакционная смесь может перемешиваться, когда вводятся компоненты, а также в процессе кристаллизации.
Как только образуются цеолитные кристаллы, твердый продукт отделяется от реакционной смеси стандартной технологией механического отделения, такой как фильтрация или центрифугирование. Кристаллы промывают водой и затем сушат, например, при 90-150°С в течение от 8 до 24 ч с получением только что синтезированных цеолитных кристаллов. Стадия сушки может осуществляться при атмосферном давлении или давлении ниже атмосферного.
В процессе стадии гидротермической кристаллизации может быть обеспечено самопроизвольное зародышеобразование кристаллов из реакционной смеси. Кристаллы 88Ζ-32Χ в реакционной смеси могут образовываться как прямой, так и ускоренной кристаллизацией, а также с минимизацией образования нежелательных алюмосиликатных загрязнений.
88Ζ-32Χ может использоваться только что синтезированным или может быть термически обработан (прокален). Обычно желательно удалять катион щелочного металла ионным обменом и замещать его водородом, аммонием или любым желательным ионом металла. Цеолит может быть выщелачен хелатирующими агентами, например этилендиаминтетрауксусной кислотой ((ΕΌΤΑ) (ЭДТК)) или разбавленными кислотными растворами с увеличением соотношения диоксид кремния:оксид алюминия. 88Ζ-32Χ может быть также обработан водяным паром. Обработка водяным паром помогает стабилизировать кристаллическую решетку от воздействия кислот.
88Ζ-32Χ может использоваться в тесной комбинации с гидрогенизирующими компонентами для таких применений, в которых желательна функция гидрогенизации-дегидрогенизации. Типичные замещающие компоненты могут включать водород, аммоний, катионы металлов, например редкоземельных металлов, металлов группы ΙΙΑ и группы VII, а также их смеси. Предпочтительные компоненты гидрогенизации включают вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец, платину, палладий (или другие благородные металлы).
Металлы, вводимые для воздействия на общее функционирование катализатора (включая улучшение изомеризации и снижения активности к крекингу), включают магний, лантан (и другие редкоземельные металлы), барий, натрий, празеодим, стронций, калий и неодим. Другие металлы, которые также могут использоваться для модификации каталитической активности, включают цинк, кадмий, титан, алюминий, олово и железо.
Водород, аммоний, а также металлические компоненты могут быть ионно обменены в 88Ζ-32Χ. Цеолит также может быть пропитан металлами, или металлы могут быть физически тесно смешаны с 88Ζ-32Χ с использованием стандартных способов, известных в технике. И металлы могут быть поглощены кристаллической решеткой, когда желательные металлы присутствуют в виде ионов в реакционной смеси, из которой получают цеолит 88Ζ-32Χ.
Типичная ионообменная технология включает контактирование 88Ζ-32Χ с раствором, содержащим соль желательного замещающего катиона или катионов. Хотя может использоваться широкий ряд солей, особенно предпочтительными являются галогениды, нитраты и сульфаты. Характерная ионообменная
- 3 010635 технология рассматривается в широком ряду патентов, включая патенты США №№ 3140249, 3140251 и 3140253. Ионный обмен может также иметь место либо до того, либо после того, как 88Ζ-32Χ прокаливается.
После контакта с раствором соли желательного замещающего катиона 88Ζ-32Χ обычно промывают водой и сушат при температурах в интервале от 65 до примерно 315°С. После промывки 88Ζ-32Χ может быть прокален в воздушной среде или в инертном газе при температурах в интервале от примерно 200 до 820°С в течение периодов времени в интервале от 1 до 48 ч или более с получением каталитически активного продукта, особенно используемого в способах конверсии углеводородов.
Описанный выше цеолит 88Ζ-32Χ переводят в его кислотную форму, а затем смешивают с предшественником тугоплавкого неорганического оксидного носителя и водным раствором с образованием смеси. Водный раствор является предпочтительно кислотным. Раствор действует как пептизатор. Носитель (также известный как матрица или связующее) может быть выбран так, чтобы быть стойким к температурам и другим условиям, используемым в способах конверсии органических соединений. Такие матричные материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические и природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, диоксид кремния и оксиды металлов. Последние могут встречаться в природе или могут быть в форме желатинообразных осадков, золей или гелей, включая смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Использование активного материала в сочетании с синтетическим 88Ζ-32Χ, т.е. в комбинации с ним, имеет тенденцию к улучшению конверсии и селективности катализатора в некоторых способах конверсии органических соединений.
88Ζ-32Χ обычно образует композит с пористыми матричными материалами и смесями матричных материалов, таких как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид магния, диоксид кремнияоксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-оксид циркония, диоксид кремнияоксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-оксид титана, оксид титана-оксид циркония, а также тройные композиции, такие как диоксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид циркония, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид кремния-оксид магния-оксид циркония. Матрица может быть в форме согеля. В данном изобретении предпочтительными матричными материалами являются оксид алюминия и диоксид кремния. Можно вводить металлы для улучшения каталитических характеристик в процессе фактического синтеза 88Ζ32Χ, а также в процессе последних стадий получения катализатора. Способы получения включают ионный обмен в твердом состоянии, который осуществляется термическим способом, сушкой распылением раствора соли металла и получением суспензии в растворе соли. Суспензия может быть отфильтрована с восстановлением в прежнее состояние 88Ζ-32Χ, теперь с содержанием металла.
Неактивные материалы могут подходяще служить в качестве разбавителей с регулированием степени конверсии в данном способе, так что продукты могут быть получены экономически эффективно без использования другого средства для регулирования скорости реакции. Часто цеолитные материалы вводят в природные глины, например бентонит и каолин. Указанные материалы, например глины, оксиды и т.д., действуют, в частности, как связующие для катализатора. Желательно создать катализатор, имеющий хорошую прочность на раздавливание, потому что катализатор в нефтеочистке часто подвергается грубому обращению. Последнее имеет тенденцию к разрушению катализатора до порошков, что вызывает проблемы в переработке.
Встречающиеся в природе глины, которые могут составлять композиты с синтетическим 88Ζ-32Χ данного изобретения, включают семейства монтмориллонита и каолина, которые семейства включают суббентониты и каолины, общеизвестные как глины Όίχίβ, Мс№ипсс. Сеогща и Р1опба и другие, в которых главным минеральным составляющим является галлуазит, каолинит, диккит, накрит или анауксит. В качестве носителей могут также использоваться волокнистые глины, такие как сепиолит и аттапульгит. Такие глины могут использоваться в сыром состоянии как естественно добытые или могут быть сначала подвергнуты прокаливанию, кислотной обработке или химической модификации.
Смесь 88Ζ-32Χ и связующего может быть формована в широкий ряд физических форм. Вообще говоря, смесь может быть в форме порошка, гранулы или модифицированного продукта, такого как экструдат, имеющий размер частиц, достаточный для прохождения через сито 2,5 меш (Ту1ег) и задерживания на сите 48 меш (Ту1ег). В тех случаях, когда катализатор формуется, например, экструзией с органическим связующим, смесь может быть зкструдирована перед сушкой или высушена или частично высушена, а затем экструдирована. 88Ζ-32Χ также может быть обработан водяным паром. Обработка водяным паром помогает стабилизировать кристаллическую решетку от воздействия кислот. Высушенный экструдат затем термообрабатывают с использованием технологии прокаливания.
Температура прокаливания может находиться в интервале от 390 до 1100°Р. Прокаливание может иметь место в течение периодов времени в интервале от 0,5 до 5 ч или более с получением каталитически активного продукта, особенно используемого в способах конверсии углеводородов.
С использованием такой технологии, как пропитка, в экструдат или порошок может быть дополнительно введен металл группы VIII для улучшения функции гидрогенизации. Может быть желательно совместно вводить пропиткой модифицирующий металл и металл группы VIII одновременно, как рассмотрено в патенте США № 4094821. Металлом группы VIII является предпочтительно платина, палла- 4 010635 дий или смесь обоих. После введения материал может быть прокален в воздушной среде или в инертном газе при температурах от 500 до 900°Р.
Области применения
Данное изобретение может использоваться для депарафинизации ряда исходных материалов в ряду от относительно легких дистиллятных фракций, таких как керосин и форсуночное топливо, до высококипящих смесей, таких как цельная сырая нефть, слабо крекированная нефть, кубовые остатки вакуумной перегонки, рецикловые масла, синтетические остатки (например, сланцевые масла, деготь и масло и т.д.), газойли, вакуумные газойли, парафиновые отеки, воски способа Фишера-Тропша и другие тяжелые нефти. Н-парафины с прямолинейной цепью или парафины с только слегка разветвленной цепью, имеющие 16 или более углеродных атомов, иногда называются здесь восками. Исходным материалом является часто С10+ исходный материал, обычно кипящий выше примерно 350°Р, поскольку более легкие нефти обычно не содержат значительные количества восковых компонентов. Однако способ, в частности, используется с восковыми дистиллятными смесями, такими как средние дистиллятные смеси, включая газойли, керосины и форсуночное топливо, смеси смазочного масла, печное топливо и другие дистиллятные фракции, чьи температура, потери текучести и вязкость должны поддерживаться в некоторых определенных пределах. Смеси смазочного масла обычно кипят выше 230°С (450°Р), более обычно выше 315°С (600°Р). Гидрообработанные смеси являются удобным источником исходных материалов данного типа, а также других дистиллятных фракций, так как они обычно содержат значительные количества воскообразных н-парафинов. Исходным материалом настоящего способа является обычно С10+ исходный материал, содержащий парафины, олефины, нафтены, ароматические и гетероциклические соединения и значительную пропорцию высокомолекулярных н-парафинов и слегка разветвленных парафинов, которые вносят вклад в воскообразную природу исходного материала. В процессе переработки н-парафины и слегка разветвленные парафины подвергаются частичному крекингу или гидрокрекингу с образованием материалов жидкого ряда, которые определяют продукт низкой вязкости. Степень крекинга, который имеет место, однако, ограничивается тем, что снижается выход продуктов, имеющих точки кипения ниже точки кипения исходного материала, поэтому сохраняя экономическую ценность исходного материала.
Типичные исходные материалы включают подвергнутые гидрообработке или гидрокрекингу газойли, рафинаты гидрообработанного машинного масла, чистые обезвоженные смеси, синтетические масла, парафиновые отеки, масла синтеза Фишера-Тропша, полиолефины с высокой температурой потери текучести, нормальные альфа-олефиновые парафины, слабые воски, обезмасленные воски и микрокристаллические воски.
Условия
Условия, в которых обычно осуществляют способ изомеризации/депарафинизации настоящего изобретения, включают температуру, которая находится в интервале от примерно 392 до примерно 800°Р, и давление от примерно 15 до примерно 3000 фунт/кв.дюйм. Более предпочтительно давление составляет от примерно 100 до примерно 2500 фунт/кв.дюйм. Часовая объемная скорость жидкости в процессе контактирования составляет обычно от примерно 0,1 до примерно 20, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 5. Контактирование предпочтительно осуществляется в присутствии водорода. Отношение водорода к углеводороду предпочтительно находится в интервале от примерно 2000 до примерно 10000 стандартных кубических футов Н2 на баррель углеводорода, более предпочтительно от примерно 2500 до примерно 5000 стандартных кубических футов Н2 на баррель углеводорода.
Продукт настоящего изобретения может быть дополнительно обработан, например, гидроотделкой. Гидроотделка может традиционно выполняться в присутствии металлического катализатора гидрогенизации, например платины на оксиде алюминия. Гидроотделка может выполняться при температуре от примерно 374 до примерно 644°Р и давлении от примерно 400 до примерно 3000 фунт/кв.дюйм. Гидроотделка указанным образом описана, например, в патенте США № 3852207, который приводится здесь в качестве ссылки.
Примеры
Синтез широкополосного цеолита (относительно рентгенограммы) 88Ζ-32Χ является действительно синонимичным с кристаллизацией примера цеолита с очень небольшими кристаллами. Рентгенограмма расширяется, когда кристаллиты уменьшаются в размере. Вообще для системы цеолитов МТТструктуры, примерами которых являются стандартный 88Ζ-32, а также 88Ζ-32Χ, когда отношение 8Ю2/А120з уменьшается (больше мас.% А1 в цеолитном продукте), размер кристаллита также уменьшается.
На фиг. 1(а) сравнивается наличие пика и относительная интенсивность 88Ζ-32Χ с данными для стандартного 88Ζ-32. Относительная интенсивность получается, когда значение интенсивности делится на сравнительную интенсивность и умножается на 100%, или 100 х 1/10.
На фиг. 1(Ь) и 1(с) диаграмма 88Ζ-32Χ накладывается на диаграмму стандартного 88Ζ-32, ясно показывая совпадение главных пиков. На фиг. 1(с) показана более подробная часть фиг. 1(Ь). В табл. 2(а) представлена распечатка пиков и относительная интенсивность пиков стандартного 88Ζ-32. В табл. 2(Ь) представлена увеличенная ширина пиков, так что главные пики 88Ζ-32Χ и стандартного 88Ζ-32 могут быть легко сравнимы.
- 5 010635
Таблица 2(а)
Распечатка пиков стандартного 88Ζ-32
2Θ Размер <3 (А) Относительная интенсивность (%) (1/10)хЮ0
7,9 11,2 19
00 10,8 24
8,9 10,0 11
11,4 7,8 20
14,7 6,05 2
15,9 5, 59 5
11,4 5,41 4
18,2 4,88 12
19, б 4,52 69
20, 1 4,43 11
20, 9 4,25 70
21, 4 4,15 9
22, 8 3,90 100
23, 9 3,73 53
24, 0 3,70 58
24,7 3, 61 50
25,2 3, 53 36
26, 0 3, 43 42
28,2 3,16 11
29,4 3, 03 7
31, 6 2, 83 13
Таблица 2(Ь) Пики 88Ζ-32Χ сразу после получения
2Θ Размер <3 (А) Относительная интенсивность (%) (1/1о)хЮ0
8, 03 11, 0 33
8,83 10, 0 6
11,30 7,83 20
15,71 5,64 3
16,34 5,42 3
18,09 4,90 7
19,54 4,54 33
19,67 4,51 20
20, 81 4,27 31
21,21 4,18 14
- 6 010635
22,74 3, 91 63
23, 91 3,72 100
24, 54 3,62 24
25,09 3,55 34
25, 87 3,44 31
26,91 3,31 5
28,10 3,17 4
29,34 3, 04 5
31,46 2,84 8
31,94 2, Θ0 3
34,02 2, 63 1
35,22 2,55 17
36,29 2,47 16
Пример 1. Синтез δδΖ-32Χ.
Получение желаемого материала осуществляют следующим образом. На81е11оу С-гильзу для 5галлонного автоклава используют для смешения реагентов и затем в последующей термообработке. При скорости 1500 об./мин и в течение периода 1/2 ч следующие компоненты смешивают сразу после их введения в порядке описания. 300 г 1М раствора Ν,Ν'-диизопропилимидазолий-гидроксида смешивают с 4500 г воды. Иодидную соль получают, как в патенте США. № 4483835, пример 8, и затем ионным обменом переводят в гидроксидную форму с использованием ионообменной смолы ΒίοΡαά ΑΟ1-Χ8. Добавляют 2400 г 1Н КОН. Добавляют 1524 г Ьикох Α8-30 (30 мас.% 8ίΘ2). Добавляют 1080 г коллоидного золя №11ео 1056 (26 мас.% δίθ2 и 4 мас.% А12О3). В конце в смесь примешивают 181 г изобутиламина. В общем случае мольная концентрация амина Он должна превышать мольную концентрацию соединения имидазолия Оа.
Как только перемешивание заканчивается, крышку автоклава закрывают, и реакция происходит при 170°С с 8 ч нарастанием по времени. Реакционную смесь перемешивают при 150 об./мин. Реакция заканчивается так, что продукт собирают после 106 ч нагревания. Твердый материал собирают фильтрацией (которая идет очень медленно; индикация небольших кристаллов). Его затем промывают несколько раз и затем сушат. Материал анализируют рентгенографическим методом, и рентгенограмма показана в табл. 3. Проводят сравнение с данными стандартного δδΖ-32, представленными в табл. 2(а), и можно видеть, что новый продукт примера 1, по существу, относится к δδΖ-32, но имеет дифракционные полосы, значительно расширенные.
- 7 010635
Таблица 3
2Θ Размер ά (А) Интенсивность Относительная интенсивность («) (1/1о)х100
8,00 11,05 15 26
8,80 10,05 6 10
11, 30 7,83 10 17
14, 50 6,11 1 2
15,75 5, 63 3 5
16,50 5,37 3 5
18,10 4,901 7 12
19, 53 4,545 41 71
20,05 4,428 6 выступ 10 выступ
20, 77 4,277 41 71
21, 30 4,171 7 12
22,71 3,915 58 100
23, 88 3,726 57 98
24,57 3, 623 30 52
25,08 3, 551 25 43
25,88 3,443 27 47
26,88 3,317 5 9
28,11 3,174 6 10
В отношении того, что продукт может быть смесью небольших кристаллов и значительного аморфного материала, проводят ТЭМ-анализ (трансмиссионную электронную микроскопию). ТЭМ-анализ показывает, что продукт примера 1 представляет собой совершенно однородные кристаллы 88Ζ-32 (продуктом является 88Ζ-32Χ) с очень небольшим проявлением аморфного материала. Кристаллиты характеризуются распространением небольших рейкоподобных компонентов в интервале 200-400 А. Отношение 81О2/Л12Оз данного продукта составляет 29.
Пример 2.
Продукт из примера 1 прокаливают при 1100°Р в воздушной среде с линейным подъемом температуры 1°С/мин (1,8°Р/мин) и плато при 250°Р в течение 3 ч, при 1000°Р в течение 3 ч и затем при 1100°Р в течение 3 ч. Прокаленный материал сохраняет свою рентгеновскую кристалличность. Прокаленный цеолит подвергают двум ионнообменным обработкам при 200°Р (с использованием ΝΗ4ΝΟ3), как описано ранее в патенте США № 5252527. Материал, подвергнутый ионному обмену, прокаливают повторно и затем определяют микропористость с использованием методики испытания, также описанной в патенте США № 5252527. Новый продукт 88Ζ-32Χ имеет некоторые неожиданные отличия от традиционного 88Ζ-32.
Коэффициент поглощения Аг для 88Ζ-32Χ (поглощение Аг при 87 К в интервале относительного давления 0,001-0,1)/(общее поглощение Аг при относительном давлении 0,1) является больше 0,5 и предпочтительно в интервале 0,55-0,70. Напротив, для традиционного 88Ζ-32 коэффициент поглощения Аг составляет менее 0,5, обычно в интервале 0,35-0,45. 88Ζ-32Χ из примеров 1 и 2 показывает фракцию поглощения 0,62. Площадь внешней поверхности кристаллитов резко изменяется от 50 м2/г (88Ζ-32) до 150 м2/г (88Ζ-32Χ), указывая на значительную внешнюю поверхность как результат очень небольших кристаллов.
В то же время объем микропор 88Ζ-32Χ снижается до 0,035 см3/г по сравнению с примерно 0,06 см3/г для стандартного 88Ζ-32.
Пример 3.
Подвергнутый ионному обмену 88Ζ-32Χ испытывают на активность к крекингу с использованием определения индекса проницаемости. Данное испытание является важным фактором в показе уникальной селективности цеолита 88Ζ-32Χ. Испытание описано в патенте США № 5252527, пример 9. В условиях испытания стандартный 88Ζ-32 обычно обеспечивает индекс проницаемости 13-22 при 50% конверсии и при 800°Р. Продукт из примера 2 данной заявки при прохождении одинаковой процедуры дает намного более низкую конверсию примерно 12% при сохранении характеристики селективности по форме.
- 8 010635
Таблица 4
Сравнение характеристик между стандартным 88Ζ-32 и 88Ζ-32Χ
ХАРАКТЕРИСТИКИ СТАНД. 33Ζ-32 53Ζ-32Χ
Диизопропилимидазолий/ диоксид кремния 0,00 0,05
Отношение диоксид кремния/ оксид алюминия в продукте 35 23-30
Фракция поглощения Аг в продукте* (0,35-0,45) (0,55-0,70)
Конверсия по определению индекс проницаемости 50% 12%
Размер кристалла, мкм 0,17 0,01-0,04
*(поглощение Аг при 87 К в интервале относительных давлений 0,001 и 0,1)/(общее поглощение Аг при относительном давлении 0,1)
Пример 4.
Следующая неожиданность, относящаяся к данному материалу, исходит от определения способности к изомеризации с использованием н-гексадекана в качестве питания и Рб-металла на продукте из примера 2 данного изобретения. Рб-ионный обмен осуществляют, как описано ранее в патенте США № 5282958, пример 1. Катализатор испытывают с использованием методики, описанной в патенте США № 5282958, пример 1. Как новый катализатор, так и стандартный порошок 88Ζ-32 при сравнимом отношении 8ίΟ2/Α12Ο3 дают примерно 96% конверсию н-С]6 при 545°Р. Различие состоит в том, что новый материал из примера 2 данного изобретения дает изомеризационную селективность 75,8% по сравнению со значением 64% для стандартного 88Ζ-32, как рассмотрено в патенте США № 5282958, пример 1. Это так, хотя было показано в примере 3, что цеолит имеет значительно меньшую активность к крекингу, активность к гидроконверсии равняется активности стандартного 88Ζ-32, и селективность является значительно лучше. Одним из главных различий между катализаторами является то, что стандартный 88Ζ-32 дает примерно 13% материала, который представляет собой С6 и ниже, а новый цеолит снижает эту цифру до 7%. Выход жидкости увеличивается, а легкой конечной продукции снижается.
Пример 5.
Получают катализатор из примера 4, в данном случае скорей с Р(. чем с Рб. Прокаливание Р1катализатора проводят при 550°Р в течение 3 ч. Отмеряют 8 см3 крошки катализатора (24-42 меш) и заполняют реактор из нержавеющей стали после сушки до утра в воздушной среде при 500°Р. Катализатор затем восстанавливают при 500°Р в токе Н2 при 2300 фунт/кв.дюйм в течение 1 ч. После восстановления металла катализатор используют для изомеризации воскообразного легкого питания после гидрокрекинга, АР1 38,9, имеющего содержание воска 33% и температуру потери текучести 38°С. Цельный жидкий продукт из реактора разделяют в отпарном аппарате на две фракции. Выходной кубовый продукт имеет температуру потери текучести -15°С. Получают также стандартный катализатор 88Ζ-32 и обрабатывают аналогичным образом. Данные, приведенные в табл. 5 ниже, показывают улучшение, полученное при использовании нового 88Ζ-32Χ в качестве катализатора изомеризации. Снова представляется, что главное преимущество состоит в снижении легкой газовой продукции, что может быть отнесено к более низкой общей собственной кислотности данного нового материала.
Таблица 5
Цеолит % Мас 700+ VI продукта при 4,1 СЗС С1-С4, % мае. С5 250°Г 250-550°?
Стандартный 53Ζ-32 70,2 127 5,2 9,3 10
35Ζ-32Χ 75, 4 129 2,4 6 8,3
Пример 6.
Связанный катализатор получают с использованием порошка цеолита 88Ζ-32Χ, с использованием оксидно-алюминиевого связующего, экструзии, основной сушки и прокаливания, пропитки Р1 начальной влажности и окончательной сушки и прокаливания экструдата. Общее содержание Р( составляет 0,32 мас.%. После последующих операций введения и активации аналогично последнему примеру осуществ
- 9 010635 ляют стадию титрования при введении 200 мкмоль азота (в виде трибутиламина) на 1 г катализатора. Данный катализатор затем испытывают на воскообразном 150Ν питании после гиидрокрекинга, содержащем 10% воска и имеющем температуру потери текучести 32°С. Условиями способа являются часовая объемная скорость жидкости ((ЧОСЖ) (ЬН8У)) 1,0 ч-1, отношение газа к нефти 14000 ст.куб.фут/баррель и общее давление 2300 фунт/кв.дюйм. На фиг. 2(а) и 2(Ь) наблюдаемые выход и показатель вязкости, полученные, когда кубовый продукт (фракция 650°Е+) контактирует с катализатором, содержащим 88Ζ32Х, сравниваются с результатами, полученными, когда питание контактирует с подобным связанным катализатором, полученным из стандартного цеолита 88Ζ-32. Показаны улучшенный выход и показатель вязкости продукта с температурой потери текучести в интервале от -5 до 25°С.

Claims (31)

    ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
  1. (1) 5 ч. ^(низший алкил)-№метил-№-изопропилимидазолий-катиона, который ионным обменом переведен в гидроксидную форму;
    1. Цеолит, имеющий мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от более 20:1 до менее 40:1, с кристаллитами, имеющими дифракционные полосы, представленные в табл. 3.
  2. (2) 20 ч. гидроксида щелочного металла;
    2. Цеолит по п.1, имеющий коэффициент поглощения Аг (определенный как (фракция поглощения Аг при 87 К в интервале относительных давлений от 0,001 до 0,1)/(общее поглощение Аг при относительном давлении 0,1)), который составляет более 0,5, с минимальным объемом микропор 0,02 см3/г цеолита.
  3. (3) 100 ч. 8ίΘ2/3,5 ч. А12О3;
    3. Цеолит по п.2, в котором коэффициент поглощения Аг находится в интервале от 0,55 до 0,70.
  4. (4) 20 ч. алкиламина;
    (ίί) перемешивание смеси со стадии (1) в автоклаве при аутогенном давлении со скоростью от 500 до 1500 об./мин в течение периода времени от 0 до 5 ч;
    (ΐϊϊ) поддержание смеси при повышенной температуре в течение периода времени от 40 до 120 ч с образованием кристаллов цеолита;
    (ίν) собирание кристаллов цеолита фильтрацией или центрифугированием;
    (ν) обработка кристаллов прокаливанием и ионным обменом;
    (b) смешение цеолита, синтезированного на стадии (а), с тугоплавким неорганическим оксидным предшественником носителя и водным раствором с образованием смеси, причем смесь имеет содержание молекулярного сита от примерно 10 до примерно 90 мас.%;
    (c) экструдирование или формование смеси со стадии (Ь) с получением экструдата или формованной частицы;
    (й) сушку экструдата или формованной частицы со стадии (с);
    (е) прокаливание высушенного экструдата или формованной частицы со стадии (й);
    (I) введение в экструдат или формованную частицу со стадии (й) компонента гидрогенизации или других модифицирующих металла или металлов с получением предшественника катализатора;
    (д) сушку предшественника катализатора со стадии (1);
    (II) прокаливание высушенного предшественника катализатора со стадии (1) с получением конечного связанного катализатора депарафинизации.
    4. Цеолит по п.1, имеющий площадь внешней поверхности в интервале от 80 до 300 м2/г.
  5. 5. Способ получения катализатора депарафинизации, подходящего для использования в способе депарафинизации углеводородного сырья с получением изомеризованного продукта, причем сырье включает парафины с прямолинейной цепью и слабо разветвленной цепью, имеющие 10 или более углеродных атомов, и способ получения содержит следующие стадии:
    (a) синтезирование цеолита, имеющего мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от более 20:1 до менее 40:1, с кристаллитами, имеющими дифракционные полосы, представленные в табл. 3, при использовании следующих стадий:
    (ί) комбинирование следующих реагентов в количествах, определенных для образования смеси:
  6. 6. Катализатор депарафинизации, полученный способом по п.5.
  7. 7. Способ по п.5, в котором цеолит представляет собой 88Ζ-32Х.
  8. 8. Способ по п.5, в котором другие модифицирующие металлы выбраны из группы, состоящей из магния, лантана и других редкоземельных металлов, бария, натрия, празеодима, стронция, калия, неодима и кальция.
  9. 9. Цеолит, полученный из водного раствора, имеющий следующий состав в состоянии синтеза и в безводном состоянии относительно мольных отношений оксидов: (0,05-2,0) 03О:(0.1-2.0) М2О:А12О3: (от 20 до менее 40) 81О2, где М представляет собой катион щелочного металла и О представляет собой сумму ра ^(низший алкил)-№-изопропилимидазолий-катиона и рЬ амина, причем цеолит имеет рентгеновские дифракционные полосы, представленные в табл. 3, где мольная концентрация рЬ является больше мольной концентрации О,,.
  10. 10. Цеолит по п.9, в котором Ц,, выбран из группы, состоящей из Ν-ΜβτπΛ-Ν'изопропилимидазолий-катиона и Ν,Ν'-диизопропилимидазолий-катиона.
    - 10 010635
  11. 11. Цеолит по п.9, в котором выбран из группы, состоящей из изопропил-, изобутил-, изопентил-, неопентил- или моноэтиламина.
  12. 12. Цеолит по п.9, в котором индекс проницаемости находится в интервале от 8 до 30.
  13. 13. Цеолит по п.9, который имеет соотношение диоксид кремния/оксид алюминия в интервале от 20 до 40.
  14. 14. Цеолит по п.9, полученный при термообработке цеолита при температуре от 200°С (392°Е) до 820°С (1508°Е).
  15. 15. Цеолит по п.9, в который ионным обменом введены ионы водорода, аммония, редкоземельного металла, металла группы ΙΙΑ или группы VIII.
  16. 16. Цеолит по п.9, в котором редкоземельные металлы, металлы группы ПА или металлы группы VIII поглощены в цеолите.
  17. 17. Цеолит по п.9, который содержит модифицирующие металлы, выбранные из группы, состоящей из магния, лантана и других редкоземельных металлов, бария, натрия, празеодима, стронция, калия, неодима и кальция.
  18. 18. Способ депарафинизации углеводородного сырья с получением в результате максимизированного выхода изомеризованного продукта и минимизированного выхода легких фракций, причем сырье содержит парафины с прямолинейной цепью и слабо разветвленной цепью, имеющие 10 или более углеродных атомов, включающий в себя контактирование сырья в условиях изомеризации в присутствии водорода с катализатором, содержащим молекулярное сито со средним размером пор, который получен по пп.9-17.
  19. 19. Способ депарафинизации по п.18, в котором цеолит представляет собой 88Ζ-32Χ.
  20. 20. Способ депарафинизации по п.19, использующий цеолит по пп.9-17.
  21. 21. Способ по п.19, в котором цеолит содержит поглощённые редкоземельные металлы, металлы группы ПА или металлы группы VIII.
  22. 22. Способ по п.18, в котором указанное сырье выбрано из группы, состоящей из подвергнутых гидрообработке или гидрокрекингу газойлей, рафинатов гидрообработанного машинного масла, чистых обезвоженных смесей, синтетических масел, парафиновых отеков, масел синтеза Фишера-Тропша, полиолефинов с высокой температурой потери текучести, нормальных альфа-олефиновых парафинов, слабых восков, обезмасленных восков и микрокристаллических восков.
  23. 23. Способ по п.21, в котором металлы группы VIII выбраны из группы, состоящей из платины и палладия и/или их смесей.
  24. 24. Способ по п.18, в котором указанное контактирование проводится при температуре от 450 до 800°Е и давлении в интервале от примерно 15 до примерно 3000 фунт/кв.дюйм.
  25. 25. Способ по п.24, в котором указанное давление находится в интервале от примерно 100 до примерно 2500 фунт/кв.дюйм.
  26. 26. Способ по п.25, в котором часовая объемная скорость жидкости в процессе контактирования составляет от примерно 0,1 до примерно 20.
  27. 27. Способ по п.26, в котором часовая объемная скорость жидкости составляет от 0,5 до примерно 5.
  28. 28. Способ по п.18, в котором углеводородное сырье гидрообрабатывается перед изомеризацией при температуре в интервале от 325 до 800°Е.
  29. 29. Способ по п.18, дополнительно содержащий стадию гидроотделки после изомеризации.
  30. 30. Способ по п.29, дополнительно содержащий гидроотделку изомеризованного продукта.
  31. 31. Способ по п.30, в котором гидроотделку проводят при температуре в интервале от примерно 325 до примерно 590°Е и давлении в интервале от примерно 400 до примерно 3000 фунт/кв.дюйм.
EA200600883A 2003-10-31 2004-10-29 Цеолит, его применение в процессе конверсии углеводородов EA010635B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/698,250 US7390763B2 (en) 2003-10-31 2003-10-31 Preparing small crystal SSZ-32 and its use in a hydrocarbon conversion process
PCT/US2004/036405 WO2005042144A2 (en) 2003-10-31 2004-10-29 Preparing small crystal ssz-32 and its use in a hydrocarbon conversion process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200600883A1 EA200600883A1 (ru) 2007-02-27
EA010635B1 true EA010635B1 (ru) 2008-10-30

Family

ID=34550583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200600883A EA010635B1 (ru) 2003-10-31 2004-10-29 Цеолит, его применение в процессе конверсии углеводородов

Country Status (11)

Country Link
US (3) US7390763B2 (ru)
EP (1) EP1684897A4 (ru)
JP (1) JP4671967B2 (ru)
KR (1) KR100804732B1 (ru)
CN (1) CN100587035C (ru)
BR (1) BRPI0415948A (ru)
CA (1) CA2543283C (ru)
EA (1) EA010635B1 (ru)
SG (3) SG148145A1 (ru)
WO (1) WO2005042144A2 (ru)
ZA (1) ZA200603295B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8758596B2 (en) 2008-12-26 2014-06-24 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil
RU2734969C1 (ru) * 2020-01-24 2020-10-26 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения катализатора для изодепарафинизации дизельных фракций нефти

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2217962B1 (es) * 2003-02-14 2006-02-16 Universidad Politecnica De Valencia Material cristalino poroso (zeolita itq-24),su procedimiento de preparacion y su uso en la conversion catalitica de componentes organicos.
EP1922390A2 (en) * 2005-08-04 2008-05-21 Chevron U.S.A., Inc. Dewaxing process using zeolites mtt and mtw
US20080083657A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Zones Stacey I Isomerization process using metal-modified small crystallite mtt molecular sieve
US7824658B2 (en) * 2006-12-28 2010-11-02 Chevron U.S.A., Inc. Method of making ultrasmall crystal MTT molecular sieves
CN101790457A (zh) * 2007-08-30 2010-07-28 亚什兰许可和知识产权有限公司 具有高色牢度的低白化凝胶涂层
JP2010116328A (ja) * 2008-11-11 2010-05-27 Nippon Oil Corp 不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、触媒およびその製造方法
US8500991B2 (en) * 2008-12-16 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High activity MTT framework type molecular sieves
AU2010233109B2 (en) * 2009-04-09 2014-10-30 California Institute Of Technology Molecular sieves and related methods and structure directing agents
US8431014B2 (en) * 2009-10-06 2013-04-30 Chevron U.S.A. Inc. Process and catalyst system for improving dewaxing catalyst stability and lubricant oil yield
US8101811B2 (en) * 2009-11-20 2012-01-24 Chevron U.S.A. Inc. Process for isomerizing a hydrocarbonaceous feedstock using aluminosilicate ZSM-12
US8679451B2 (en) * 2009-11-20 2014-03-25 Chevron U.S.A. Inc. Method for making aluminosilicate ZSM-12
US8790507B2 (en) * 2010-06-29 2014-07-29 Chevron U.S.A. Inc. Catalytic processes and systems for base oil production using zeolite SSZ-32x
US8617387B2 (en) * 2010-06-29 2013-12-31 Chevron U.S.A. Inc. Catalytic processes and systems for base oil production from light feedstock
US8475648B2 (en) * 2010-06-29 2013-07-02 Chevron U.S.A. Inc. Catalytic processes and systems for base oil production from heavy feedstock
US8545805B2 (en) * 2010-11-05 2013-10-01 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing small crystal SSZ-32
US8734758B2 (en) 2010-11-05 2014-05-27 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing molecular sieves
SG10201707453RA (en) * 2013-03-29 2017-10-30 Exxonmobil Res & Eng Co Production of low cloud point distillate fuels
US9126190B2 (en) * 2013-07-30 2015-09-08 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-70 having enhanced external surface area
US9108856B2 (en) * 2013-09-18 2015-08-18 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing CHA-type molecular sieves using colloidal aluminosilicate and novel structure directing agents
US9573124B2 (en) 2014-05-21 2017-02-21 Chevron U.S.A. Inc. Method for making molecular sieve SSZ-95
DK3145864T3 (da) * 2014-05-21 2021-03-15 Chevron Usa Inc Molekylsigte SSZ-95
DK3145865T3 (da) * 2014-05-21 2021-03-08 Chevron Usa Inc Fremgangsmåder under anvendelse af molekylsigte SSZ-95
CN107531587B (zh) 2015-06-30 2020-11-24 环球油品公司 使用uzm-53的烃转化
CN107531498B (zh) 2015-06-30 2020-05-19 环球油品公司 作为mtt沸石的uzm-53
US9815704B2 (en) * 2015-09-11 2017-11-14 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing zeolite SSZ-98
CN105645428B (zh) * 2016-02-29 2018-03-02 中国科学院山西煤炭化学研究所 具有介孔‑微孔分等级结构的ssz‑32分子筛的制备方法
CN109890758B (zh) 2016-11-17 2022-04-29 雪佛龙美国公司 高硅ssz-32x沸石
CN106745029A (zh) * 2017-01-22 2017-05-31 天津大学 一种无模板剂快速合成ssz‑32分子筛的方法
DE102018107630A1 (de) * 2018-03-29 2019-10-02 Wpx Faserkeramik Gmbh Oxidkeramischer Faserverbundwerkstoff
ES2967511T3 (es) 2018-05-01 2024-04-30 Novvi Llc Mezcla de hidrocarburos que muestra una estructura de ramificación única
CN108408735B (zh) * 2018-05-21 2021-03-23 太原理工大学 一种利用硅灰制备suz-4分子筛的方法
CN108726534B (zh) * 2018-06-07 2021-08-10 西安工程大学 一种微介孔zsm-5分子筛的制备方法
US10961167B2 (en) 2018-09-20 2021-03-30 Novvi Llc Process for preparing hydrocarbon mixture exhibiting unique branching structure
CN113966319B (zh) 2019-05-01 2023-12-19 雪佛龙美国公司 通过离子催化剂低聚的基础油合成及低聚催化剂无水分离
CN113891929A (zh) 2019-05-01 2022-01-04 雪佛龙美国公司 通过离子催化剂低聚和加氢异构化由nao产生的基础油
KR20220047299A (ko) 2019-08-14 2022-04-15 셰브런 유.에스.에이.인크. 재생가능 윤활유 조성물을 이용한 엔진 성능 개선 방법
US11987757B2 (en) 2020-12-30 2024-05-21 Chevron U.S.A. Inc. Processes for producing diesel from unconventional feedstocks
CN112830499B (zh) * 2021-01-15 2022-12-13 天津大学 一种单分散ssz-32分子筛、其制备方法和应用
US11180376B1 (en) * 2021-03-19 2021-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of zeolites having the ferrierite structure
US11220435B1 (en) * 2021-03-26 2022-01-11 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-94, catalyst, and methods of use thereof
EP4313862A1 (en) 2021-03-26 2024-02-07 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-93, catalyst, and methods of use thereof
US20230092322A1 (en) 2021-09-09 2023-03-23 Chevron U.S.A. Inc. Renewable Based E-Drive Fluids

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5053373A (en) * 1988-03-23 1991-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-32
US5397454A (en) * 1988-03-23 1995-03-14 Chevron U.S.A. Inc. Hydrocarbon conversion process using zeolite SSZ-32 having constraint index of 13 or greater
US5558851A (en) * 1992-12-16 1996-09-24 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of aluminosilicate zeolites

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140249A (en) * 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
US3140240A (en) * 1960-07-21 1964-07-07 Consolidation Coal Co Process for carbonizing coal
BE612554A (ru) * 1961-12-21
US3140253A (en) * 1964-05-01 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst
US3852207A (en) * 1973-03-26 1974-12-03 Chevron Res Production of stable lubricating oils by sequential hydrocracking and hydrogenation
CA1072525A (en) * 1975-05-22 1980-02-26 Exxon Research And Engineering Company Catalysts, method of making said catalysts and uses thereof
FR2513983B1 (fr) * 1981-09-14 1986-10-24 Raffinage Cie Francaise Procede de preparation de zeolites synthetiques et zeolites obtenues par ce procede
US4481177A (en) * 1982-12-09 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-22 with a heterocyclic organic compound
US4483835A (en) * 1983-11-14 1984-11-20 Chevron Research Company Process for preparing molecular sieves using imidazole template
US5282958A (en) * 1990-07-20 1994-02-01 Chevron Research And Technology Company Use of modified 5-7 a pore molecular sieves for isomerization of hydrocarbons
US5785947A (en) * 1991-12-18 1998-07-28 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of zeolites using organic template and amine
US5707601A (en) * 1995-03-17 1998-01-13 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing zeolites having MTT crystal structure using small, neutral amines
US6663768B1 (en) * 1998-03-06 2003-12-16 Chevron U.S.A. Inc. Preparing a HGH viscosity index, low branch index dewaxed

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5053373A (en) * 1988-03-23 1991-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-32
US5397454A (en) * 1988-03-23 1995-03-14 Chevron U.S.A. Inc. Hydrocarbon conversion process using zeolite SSZ-32 having constraint index of 13 or greater
US5558851A (en) * 1992-12-16 1996-09-24 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of aluminosilicate zeolites

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8758596B2 (en) 2008-12-26 2014-06-24 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil
RU2734969C1 (ru) * 2020-01-24 2020-10-26 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения катализатора для изодепарафинизации дизельных фракций нефти

Also Published As

Publication number Publication date
JP4671967B2 (ja) 2011-04-20
SG148146A1 (en) 2008-12-31
JP2007511457A (ja) 2007-05-10
CA2543283A1 (en) 2005-05-12
KR100804732B1 (ko) 2008-02-19
KR20060076323A (ko) 2006-07-04
EA200600883A1 (ru) 2007-02-27
US20050092651A1 (en) 2005-05-05
US7390763B2 (en) 2008-06-24
BRPI0415948A (pt) 2007-01-02
US20070048214A1 (en) 2007-03-01
WO2005042144A3 (en) 2006-10-19
SG148145A1 (en) 2008-12-31
ZA200603295B (en) 2007-10-31
US20070041898A1 (en) 2007-02-22
WO2005042144A2 (en) 2005-05-12
CN100587035C (zh) 2010-02-03
CA2543283C (en) 2011-09-13
EP1684897A4 (en) 2011-03-30
CN1942560A (zh) 2007-04-04
US7468126B2 (en) 2008-12-23
EP1684897A2 (en) 2006-08-02
US7569507B2 (en) 2009-08-04
SG148147A1 (en) 2008-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA010635B1 (ru) Цеолит, его применение в процессе конверсии углеводородов
RU2493236C2 (ru) Процесс изомеризации с использованием модифицированного металлом мелкокристаллического мтт молекулярного сита
EP2373416B1 (en) High activity mtt framework type molecular sieves
CA2745423C (en) Dewaxing catalysts and processes
US4788378A (en) Dewaxing by isomerization
US4431518A (en) High nitrogen-containing oil processing
KR100527644B1 (ko) Im-5제올라이트염기를함유하는촉매를사용하여파라핀공급원료의유동점을개선시키는방법
US20200063042A1 (en) Dewaxing using a molecular sieve catalyst
CA2001121A1 (en) Zeolite ssz-31
WO2000053530A1 (en) Rare earth metal ion exchanged ferrierite
MXPA98008493A (en) Procedure to improve the point of fluency of the paraffinic loads with a catalyst based on zeolite i

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM