CN106745029A - 一种无模板剂快速合成ssz‑32分子筛的方法 - Google Patents

一种无模板剂快速合成ssz‑32分子筛的方法 Download PDF

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张香文
李国柱
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Abstract

本发明公开了一种无模板剂快速合成SSZ‑32分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将铝源与碱液混合均匀后，加入硅源，使SiO2与Al2O3的摩尔比达到15～80，且H2O与SiO2的摩尔比达到10～50，继续搅拌至形成第一硅铝溶胶，然后加入占第一硅铝溶胶固含量的1wt％～10wt％的SSZ‑32分子筛晶种搅拌均匀，在150～180℃下晶化6～72h；(2)将步骤(1)得到物质水洗至中性，分离后将得到的固体进行干燥即得到所述的SSZ‑32分子筛。本发明的制备方法极大地缩短了合成分子筛所需的时间，提高了生产效率；同时得到制的分子筛具有良好的催化反应活性和选择性。

Description

一种无模板剂快速合成SSZ-32分子筛的方法
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种无模板剂快速合成SSZ‐32分子筛的方法。
背景技术
分子筛因其具有空旷的结构和大的比表面积，被广泛应用于催化、离子交换、吸附与分离等领域。Chevron首次用咪唑鎓盐作模板剂合成出SSZ‐32分子筛。SSZ‐32分子筛具有MTT的拓扑结构，MTT结构中包含五元环、六元环、十元环，其中十元环是一维互不交联的孔道，十元环孔道大小为0.45nm×0.52nm。由于其特殊的孔道结构和表面酸性，被广泛应用于石蜡烷烃的异构化(异构降凝、异构脱蜡)反应，表现出很高的催化活性与产物的选择性。
专利CN 102992346 A公开了一种晶种合成法制备ZSM‐23分子筛的方法。分子筛催化剂的合成一般都会用到模板剂，合成时间一般5‐9天。已报到的SSZ‐32沸石分子筛的合成所需要的有机模板剂有咪唑鎓盐、异丁胺等，有机模板剂的使用会使成本增多，而且在焙烧过程中会产生大量的有害气体，晶化时间长。
美国专利US 6099820报道了一种无模板剂合成MTT结构分子筛的方法，该方法报道的合成时间大于1天，平均为3天。专利中将硅源与分子筛晶种混合，铝源与碱溶液混合，然后将二者混合均匀，挤压成型，在没有足够液相存在下，170℃晶化，晶化过程无搅拌，合成时间稍长。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种无模板剂快速合成SSZ‐32分子筛的方法。
本发明涉及一种无模板剂快速合成SSZ-32分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铝源与碱液混合均匀后，加入硅源，使SiO2与Al2O3的摩尔比达到15～80，且H2O与SiO2的摩尔比达到10～50，继续搅拌至形成第一硅铝溶胶，然后加入占第一硅铝溶胶固含量的1wt％～10wt％的SSZ-32分子筛晶种搅拌均匀，在150～180℃下晶化6～72h；
(2)将步骤(1)得到物质水洗至中性，分离后将得到的固体进行干燥即得到所述的SSZ-32分子筛。
优选地，所述铝源为十八水合硫酸铝、第二硅铝溶胶、沸石、Al(OH)3或偏铝酸钠中的一种或几种；所述的硅源为硅溶胶、硅酸盐、硅酸、胶体二氧化硅、正硅酸盐或二氧化硅氢氧化物的一种或几种。
优选地，所述碱液为NaOH或KOH的水溶液，所述碱液的摩尔浓度为0.6～1.5mol/L。
本发明的有益效果
1、本发明的制备方法优点在于极大地缩短了合成分子筛所需的时间，最短为6小时，提高了生产效率、减少了资源浪费；整个制备过程中没有使用模板剂，大大降低了成本；同时合成过程中不产生有害气体，绿色环保。
2、本发明的制备方法得到的SSZ‐32分子筛具有良好的结晶度和纯度，由该分子筛制备的催化剂具有良好的催化反应活性和选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1合成产品的XRD谱图；
图2为本发明实施例2‐5合成产品的XRD谱图。
具体实施方式
下面的实施例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：(SiO2/Al2O3＝30)
将8.5gNaOH溶液(1.17mol/L)与0.369g的十八水合硫酸铝混合均匀，在搅拌状态下加入AS-30的硅溶胶3.32g，继续搅拌至硅铝溶胶(第一硅铝溶胶)形成。然后加入0.1g的SSZ-32分子筛做晶种，所得到的混合物在160℃和120rpm转速下，晶化10h。产物水洗至中性，离心，烘干得SSZ-32分子筛产品。
原料配比为：SiO2:Al2O3:OH-:H2O的摩尔比1：0.033：0.57：34.4。
所得产品经XRD(X射线衍射仪)分析，确定其结构为SSZ-32分子筛，见图1。
实施例2：调节晶种加入量
将8.5gNaOH溶液(1.17mol/L)与0.3686g的十八水合硫酸铝混合均匀，在搅拌状态下加入AS-30的硅溶胶3.32g，继续搅拌至硅铝溶胶(第一硅铝溶胶)形成。然后加入0.05g的SSZ-32分子筛做晶种，所得到的混合物在170℃和120rpm转速下，晶化15h。产物水洗至中性，离心，烘干得SSZ-32分子筛产品。所得产品经XRD(X射线衍射仪)分析，确定其结构为SSZ-32分子筛，见图2。
实施例3：调节原料比例(SiO2/Al2O3＝80)
将8.5gNaOH溶液(1.17mol/L)与0.138g的十八水合硫酸铝混合均匀，在搅拌状态下加入AS-30的硅溶胶3.32g，继续搅拌至硅铝溶胶(第一硅铝溶胶)形成。然后加入0.1g的SSZ-32分子筛做晶种，所得到的混合物在170℃和120rpm转速下，晶化10h。产物水洗至中性，离心，烘干得SSZ-32分子筛产品。所得产品经XRD(X射线衍射仪)分析，确定其结构为SSZ-32分子筛，见图2。
实施例4：调节不同晶化时间
将8.5gNaOH溶液(1.17mol/L)与0.369g的十八水合硫酸铝混合均匀，在搅拌状态下加入AS-30的硅溶胶3.32g，继续搅拌至硅铝溶胶(第一硅铝溶胶)形成。然后加入0.1g的SSZ-32分子筛做晶种，所得混合物在160℃和120rpm转速下，晶化48h。产物水洗至中性，离心，烘干得SSZ-32分子筛产品。所得产品经XRD(X射线衍射仪)分析，确定其结构为SSZ-32分子筛，见图2。
实施例5：改变原料来源
将8.0gKOH溶液(1.0mol/L)与5.08g的AS-30硅溶胶混合均匀，再向其中加入12.42g去离子水，在搅拌状态下加入1056溶胶(第二硅铝溶胶)3.6g，继续搅拌至硅铝溶胶(第一硅铝溶胶)形成。然后加入0.25g的SSZ-32分子筛做晶种，所得混合物在160℃和120rpm转速下，晶化10h。产物水洗至中性，离心，烘干得SSZ-32分子筛产品。所得产品经XRD(X射线衍射仪)分析，确定其结构为SSZ-32分子筛，见图2。

Claims (3)

1.一种无模板剂合成SSZ-32分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铝源与碱液混合均匀后，加入硅源，使SiO2与Al2O3的摩尔比达到15～80，且H2O与SiO2的摩尔比达到10～50，继续搅拌至形成第一硅铝溶胶，然后加入占第一硅铝溶胶固含量的1wt％～10wt％的SSZ-32分子筛晶种搅拌均匀，在150～180℃下晶化6～72h；
(2)将步骤(1)得到物质水洗至中性，分离后将得到的固体进行干燥即得到所述的SSZ-32分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源为十八水合硫酸铝、第二硅铝溶胶、沸石、Al(OH)3或偏铝酸钠中的一种或几种；所述的硅源为硅溶胶、硅酸盐、硅酸、胶体二氧化硅、正硅酸盐或二氧化硅氢氧化物的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱液为NaOH或KOH的水溶液，所述碱液的摩尔浓度为0.6～1.5mol/L。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115245838A (zh) * 2022-06-16 2022-10-28 天津大学 T分子筛快速合成方法及催化剂和应用

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