JP2007511457A - 小結晶ｓｓｚ‐３２の調製および炭化水素変換法におけるその使用 - Google Patents

Abstract

発光ダイオード（ＬＥＤ）デバイス用重合体を調製するのに有用なハロゲン化またはボロナート化芳香族モノマー−金属錯体を記述する。当該芳香族モノマー−金属錯体は共役を遮断する結合基を含むように設計され、それにより当該芳香族モノマーフラグメントと当該金属錯体フラグメントの間の電子非局在化を有利なように低減または阻止する。

Description

（発明の分野）
本発明は小結晶中間孔サイズのゼオライト、具体的にはＳＳＺ‐３２を含む触媒を製造する方法に関する。当該触媒は、１０以上の炭素原子を有する直鎖および僅かに分岐したパラフィン類が含まれる供給原料を異性化する際に使用するのに適している。

（本発明の背景）
水素化精製を用いたグループＩＩおよびグループＩＩＩのベースオイルの生産は最近ますます盛んになった。改良された異性化選択性および変換を示す触媒群は引き続き探求されている。米国特許第５，２８２，９５８号、ｃｏｌ．１〜２で検討されたように、異性化および形状選択性脱蝋におけるＺＳＭ‐２２、ＺＳＭ‐２３、ＺＳＭ‐３５、ＳＳＺ‐３２、ＳＡＰＯ‐１１、ＳＡＰＯ‐３１、ＳＭ‐３、ＳＭ‐６のような中間孔のモレキュラーシーブの使用はよく知られている。脱蝋で有用な他の典型的なゼオライト群には、ＺＳＭ‐４８、ＺＳＭ‐５７、ＳＳＺ‐２０、ＥＵ‐１、ＥＵ‐１３、フェリエライト、ＳＵＺ‐４、ｔｈｅｔａ‐１、ＮＵ‐１０、ＮＵ‐２３、ＮＵ‐８７、ＩＳＩ‐１、ＩＳＩ‐４、ＫＺ‐１およびＫＺ‐２が含まれる。

米国特許第５，２５２，５２７号および第５，０５３，３７３号はＮ‐低級アルキル‐Ｎ'‐イソプロピル‐イミダゾリウムカチオンを鋳型として用いて調製されるＳＳＺ‐３２のようなゼオライトを開示している。第５，０５３，３７３号はシリカのアルミナに対する比が２０より大きくて４０未満で、か焼後で水素型にて制約指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）が１３以上であることを開示している。米国特許第５，２５２，５２７号のゼオライトは制約指数１３以上に制限を受けない。米国特許第５，２５２，５２７号は水素化‐脱水素化の機能を供するために金属群をゼオライトに負荷させることを開示している。典型的な置き換えるカチオンには、水素、アンモニウム、例えば希土類、ＩＩＡ族およびＶＩＩＩ族の金属群とともにそれらの混合物のような金属カチオン群が含まれる。小さな中性アミン群を用いたＳＳＺ‐３２またはＺＳＭ‐２３のようなＭＴＴ型ゼオライト群の調製法は米国特許第５，７０７，６０１号で開示されている。

米国特許第５，３９７，４５４号は、か焼後で水素形型において小結晶サイズと制約指数１３以上を有するＳＳＺ‐３２のようなゼオライトを使用している水素化変換法を開示している。当該触媒はシリカのアルミナに対する比が２０より大きく、４０未満である。米国特許第５，３００，２１０号は同様にＳＳＺ‐３２を使用している炭化水素変換法に関する。米国特許第５，３００，２１０号のＳＳＺ‐３２は小結晶サイズに限ってはいない。

（本発明の概要）
本発明は、炭化水素供給原料を脱蝋して異性化生成物を製造するのに適している小結晶ＳＳＺ‐３２ゼオライト（今後ＳＳＺ‐３２Ｘと称する）に関する。本発明は本ゼオライトを製造する方法およびＳＳＺ‐３２Ｘを含んでいる触媒を使用する脱蝋法にも関する。当該工程への原材料は１０個以上の炭素原子を有する直鎖および僅かに分岐したパラフィン群が含まれる。当該供給原料を水素の存在中でＳＳＺ‐３２Ｘを含んでいる触媒と異性化条件下で接触させる。この触媒は、標準ＳＳＺ‐３２と比較して結晶性が明確ではなく、アルゴン吸着比が変化しており、外表面積が増加していて他の異性化に使用される中程度孔サイズ分子篩よりクラッキング能が低い。本触媒の異性化における使用は潤滑油生成物収率をより高く、ガス生成物をより低くする結果をもたらす。

（好ましい実施形態の詳細な説明）
触媒の調製
新規ＳＳＺ‐３２ゼオライト群はアルキル金属の酸化物または水酸化物、アルキルアミン（イソブチルアミンのような）、実質的に水酸物形にイオン交換されているＮ‐低級アルキル‐Ｎ'‐イソプロピル‐イミダゾリウムカチオン（好ましくはＮ，Ｎ'‐ジイソプロピル‐イミダゾリウムカチオンまたはＮ‐メチル‐Ｎ'‐イソプロピル‐イミダソリウムカチオン）、アルミニウムの酸化物（好ましくは酸化アルミニウム源がシリカ上に共有結合的に分散されている酸化アルミニウムを供する）、および更なるシリコンの酸化物の供給源を含有している水溶液から適切に調製することができる。当該反応混合物はモル比に関して以下の範囲に入る組成を有していなければならない：

Ｑ_ａはＮ‐低級アルキル‐Ｎ'‐イソプロピル‐イミダゾリウムカチオン（好ましくはＮ，Ｎ'‐ジイソプロピル‐イミダゾリウムカチオンまたはＮ‐メチル‐Ｎ'‐イソプロピル‐イミダゾリウムカチオン）である。Ｑ_ｂはアミンである。イソブチル、ネオペンチルまたはモノエチルアミンはＱ_ｂの適した例であるが、他のアミンも使用できる。アミンＱ_ｂのモル濃度はイミダゾリウム化合物Ｑ_ａのモル濃度より大でなければならない。一般的にＱ_ｂのモル濃度はＱ_ａのモル濃度の２から約９倍の範囲である。米国特許第５，７８５，９４７号（参照で本明細書に組入れてある）は２種の有機原料、１個から８個の炭素原子を含有するアミンである１つの原料が四級アンモニウムイオン源（イミダゾリウムのような）のみが有機成分源である方法より顕著に経費が削減されるゼオライトを合成する方法が記載されている。２種の有機窒素源の組合せは、主な鋳型（より少ない量を使用）が望むゼオライト構造の核となる実現性を可能とし、それにより結晶が成長するときの安定化に寄与するように当該アミンが当該孔中に充填されることを可能とする。高シリカゼオライト群の空孔は合成の条件下では再溶解されやすい。当該アミンも合成に関し、高めたアルカリ性を維持するのに寄与できる。

Ｍはアルカリ金属イオンで、好ましくはナトリウムまたはカリウムである。使用した四級アンモニウムイオン源として作用する有機カチオン化合物は水酸化イオンを提供することができる。

結晶化混合物のカチオン成分Ｑ_ａは、好ましくは以下の式の化合物から由来するが、

式中Ｒは１から５個の炭素原子を含有しており、好ましくは‐ＣＨ_３または‐イソプロピルであり、

はゼオライトの形成に悪影響を及ぼさない。代表的な当該アニオンにはフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ素化物などのハロゲン群、水酸化物、アセタート、サルフェート、カルボキシレートなどが含まれる。水酸化物が最も好ましいアニオンである。

反応混合物は標準的なゼオライト調製法を用いて調製される。当該反応混合物に関する酸化アルミニウムの典型的な原料にはアルミン酸塩、アルミナおよびアルミニウム被覆シリカコロイド群（他の商品も使用できるが、好ましくはＮａｌｃｏ１０５６コロイドゾル）Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３および他のゼオライト群のようなアルミナ化合物が含まれる。

ゼオライトＳＳＺ‐３２Ｘを調製する好ましい方法において、当該酸化アルミニウムをシリカ上に共有結合的に分散した様式とするように酸化アルミニウム原料をゼオライト合成混合物に供すると、アルミニウム含量が増加したゼオライト群を結晶化させることが可能となる。アルミナ含量が増加すると異性化を促進する。他の方法では、ペンタシル構造のゼオライト群および低シリカ／アルミナ比（約１０）は酸化アルミナ源またはゼオライトＳＳＺ‐３２Ｘの合成用原料として使用できる。これらのゼオライト群は、上記の有機源Ｑ_ａおよびＱ_ｂが存在すれば新規ＳＳＺ‐３２Ｘゼオライトに再結晶される。

モルデナイトおよびフェリエライト系ゼオライトが酸化アルミニウムまたは原料に関して２種類の当該有用な源を構成する。これら後者のゼオライト群はＺＳＭ‐５およびＺＳＭ‐１１の再結晶においても使用された（米国特許第４，５０３，０２４号）。

他の好ましい方法において、シリカ上に共有結合的分散様式にある酸化アルミニウムでは、製品名１０５６コロイドゾル（２６％シリカ、４％アルミナ）でＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．が製造しているようなアルミナ被覆シリカゾルを使用する。高アルミニウム含量の新規ＳＳＺ‐３２Ｘを提供するのに加えて、当該ゾルの使用は１０００Ａ（主軸に沿って）未満で驚くべき高異性化能を有する微結晶群を生じる。

実際に、ＳＳＺ‐３２Ｘ（水素型）のクラッキング能についての触媒性能は制約指数値（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ６７，ページ２１８）が１３以上、好ましくは１３から２２であることにより明らかである。制約指数の測定は米国特許第４，４８１，１７７号でも開示されている。一般的には、ゼオライトの微結晶サイズを小さくすればするほど形状選択性は低下するようになる。これはＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ９９，３２７（１９８６）で表したように芳香族群を包含しているＺＳＭ‐５反応につき示されている。加えて、ゼオライトＺＳＭ‐２２（米国特許第４，４８１，１７７号）はＺＳＭ‐２３（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９８５，ページ１１１７）に密接に関連していることが見出されている。ＺＳＭ‐２２に関する上記参照において、当該微結晶をボールミルすると制約指数２．６の触媒を作り出すことが示された。これは非常に選択的な１０環のペンタシルであることを示している他の研究（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ７ｔｈ Ｉｎｔｌ．Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆ．Ｔｏｋｙｏ，１９８６，ページ２３）を生じた本物質としては驚くほど低い値である。多分当該ボールミル粉砕がより小さな微結晶を作り出して、低い選択性だがより活性な触媒へと導いたと思われる。そこで、ＳＳＺ‐３２Ｘの場合より小さな微結晶が高選択性を維持するのは驚くべきことである。

酸化ケイ素の典型的な源にはケイ酸塩群、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ群、テトラアルキルオルソケイ酸塩群および水酸化シリカ群が含まれる。塩類、塩化ナトリウムのようなハロゲン化アルキル金属は当該反応混合物に加えるか形成することができる。これらはゼオライト群の結晶化を助ける一方で格子中にシリカが閉塞されないように文献中で開示されている。

当該ゼオライトの結晶が形成されるまで当該反応混合物を高めた温度で維持する。熱水結晶化工程の間の温度は典型的には約１４０℃から約２００℃、好ましくは約１６０℃から約１８０℃、そして特に好ましくは約１７０℃から約１８０℃で維持する。当該結晶化期間は典型的には１日より長く、好ましくは約４日から約１０日である。

当該熱水結晶化は圧力下、通常オートクレーブで行うので当該反応混合物は自己生成圧に置かれる。当該反応混合物は成分を加えるときも結晶化の間でも攪拌はできる。

当該ゼオライト結晶群が形成した時点で、当該固体生成物はろ過または遠心分離のような標準的な機械的分離手法で反応混合物から分離される。当該結晶群を水洗し、例えば９０℃から１５０℃で８から２４時間乾燥すると、合成したままのゼオライト結晶が得られる。当該乾燥工程は大気圧または減圧で実施する。

熱水結晶化工程の間に、当該結晶は当該反応混合物から自然に核形成を可能とする。当該反応混合物は更にＳＳＺ‐３２結晶を種として加えると、結晶化を誘発し加速することができるとともに望ましくないアルミノケイ酸塩混入物の形成を最低限にする。

ＳＳＺ‐３２Ｘは合成した状態のまま使用することも、または熱処理（か焼）することができる。通常、イオン交換でアルカリ金属カチオンを除き、水素、アンモニアまたは望ましいいずれかの金属イオンで置換するのが望ましい。当該ゼオライトは、例えばＥＤＴＡなどのキレート試薬または希酸溶液で浸出し、シリカアルミナモル比を増加させることができる。ＳＳＺ‐３２Ｘは同じように蒸気処理もできる。蒸気処理は当該結晶格子を酸からの攻撃に対し安定化させるのを助ける。

ＳＳＺ‐３２Ｘは、水素化‐脱水素化機能が望まれるそれらの応用に関して水素化成分と密接な組合せにて使用できる。典型的な置換成分には、水素、アンモニア、例えば希土類、ＩＩＡ族およびＶＩＩ族金属類などの金属カチオン群ともにそれらの混合物を含むことができる。好ましい水素化成分にはタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、コバルト、クロム、マンガン、白金、パラジウム（または他の貴金属類）が含まれる。

当該触媒の全機能化（異性化の増進およびクラッキング活性の低下を含んでいる）に影響する添加された金属群にはマグネシウム、ランタン（および他の希土類金属類）、バリウム、ナトリウム、プラセオジム、ストロンチウム、カリウムおよびネオジムが含まれる。触媒活性を修飾させるのに同じように使用してもよい他の金属群には、亜鉛、カドミウム、チタン、アルミニウム、スズおよび鉄が含まれる。

水素、アンモニアとともに金属成分群はＳＳＺ‐３２Ｘ中に交換ができる。当該ゼオライトは当該金属群で含浸させることもでき、または当該金属群は当技術分野で知られている標準的方法を用いてＳＳＺ‐３２Ｘと物理的に緊密に混合することができる。そして、当該ＳＳＺ‐３２ゼオライトを調製する反応混合物中にイオン群として望ましい金属群を存在させることで結晶格子中に当該金属群を封じ込めることができる。

典型的なイオン交換手法は、当該ＳＳＺ‐３２Ｘを望ましい置換カチオンまたはカチオン群の塩を含有する溶液と接触させることを包含する。幅広い種類の塩類が使用可能であるが、塩化物および他のハロゲン化物、硝酸塩群および硫酸塩が特に好ましい。代表的なイオン交換手法は米国特許第３，１４０，２４９号；第３，１４０，２５１号；および第３，１４０，２５３号を含んでいる幅広い種類の特許に開示されている。イオン交換はＳＳＺ‐３２Ｘがか焼される前または後のどちらでも行うことができる。

望ましい置換カチオンの塩溶液と接触させた後、通常ＳＳＺ‐３２Ｘは水で洗浄し、６５℃と約３１５℃の間の温度で乾燥する。洗浄後、ＳＳＺ‐３２Ｘは空気中または不活性ガス中で、温度範囲約２００℃から８２０℃で１から４８時間以上の範囲の期間か焼し、炭化水素変換工程で特に有効な触媒的活性生成物を作成することができる。

前に説明したＳＳＺ‐３２Ｘゼオライトを酸型に変換し、その後耐熱性無機酸化物担体前駆体および水溶液と混合して混合物を形成させた。当該水溶液は好ましくは酸性である。当該溶液は解膠剤として作用する。当該担体（基質または結合剤として知られている）は温度および有機変換工程で使用される条件に対し耐久性があるように選ぶのがよい。当該基質材料には活性および不活性材料、および合成や天然由来のゼオライト群とともに粘土類、シリカおよび金属酸化物群が含まれる。後者は天然に生じるものでも、またはシリカや金属酸化物群の混合物を含んでいるゼラチン状沈殿物、ゾルまたはゲルの形状であってもよい。当該合成ＳＳＺ‐３２Ｘを活性材料と組合せて、即ち結合させて使用すると、ある種の有機変換工程では当該触媒の変換および選択性を改善する傾向がある。

ＳＳＺ‐３２Ｘは普通多孔性基質材料およびシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐トリア、シリカ‐ベリリア、シリカ‐チタニア、チタニア‐ジルコニアとともにシリカ‐アルミナ‐トリア、シリカ‐アルミナ‐ジルコニア、シリカ‐アルミナ‐マグネシアおよびシリカ‐マグネシア‐ジルコニアのような三成分系などの基質材料の混合物で構成されている。当該基質は共ゲルの形態でありうる。本発明では好ましい基質材料はアルミナとシリカである。ＳＳＺ‐３２Ｘの実際の合成とともに触媒調製の後期において、触媒性能を高めるために金属を添加することは可能である。調製の方法には固体状イオン交換が含まれ、それは熱的手段、金属塩溶液とともに噴霧乾燥および塩溶液中でのスラリーの調製により達成される。当該スラリーはＳＳＺ‐３２Ｘを回収するためにろ過され、直ちに金属が負荷される。

不活性材料は所与の工程における変換量を調節するための希釈剤として程よく役立つので、生成物は反応率を調節するために他の方法を用いることなく経済的に得ることができる。しばしば、ゼオライトの材料は天然由来の粘土、例えばベントナイトやカオリン中に含まれていることがある。これらの材料、例えば粘土類、酸化物類などは一部ではあるが当該触媒の結合剤として機能する。石油精製では当該触媒がしばしば手荒な取扱いをうけるので、粉砕に対して強さを持っている触媒を供することは望ましい。このことで当該触媒がつぶされる傾向があり、これが処理中で問題を起こす。

本発明の合成ＳＳＺ‐３２Ｘと複合できる天然由来の粘土群にはモンモリロナイトおよびカオリン族が含まれ、その族にはサブベントナイト群およびデキシー、マクナミー、ジョージアおよびフロリダ粘土または主な鉱物構成成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである他のものが含まれる。セピオライトおよびアタプルジャイトのような繊維状粘土も支持体として使用できる。当該粘土群は採掘したまま、または最初にか焼、酸処理または化学的修飾を行うことができる。

ＳＳＺ‐３２Ｘおよび結合剤の混合物は幅広い物理的形状に形成できる。一般的に述べると、当該混合物は粉末、顆粒または２．５メッシュ（タイラー）網を通過して４８メッシュ（タイラー）網に残る粒子サイズを有する押出物のような成形生成物でありうる。当該触媒が有機結合剤を伴い、押出しのように成形される場合、当該混合物は乾燥前に押出すか、または乾燥または部分的乾燥して、その後押出すことができる。ＳＳＺ‐３２Ｘは蒸気処理されることもできる。蒸気処理は微結晶格子を酸からの攻撃に対し安定化する。当該乾燥した押出物はその後にか焼手順を用いて加熱処理をされる。

か焼温度は３９０から１１００°Ｆの範囲でよい。か焼は０．５から５時間、またはそれ以上の期間なされ、特に炭化水素変換工程にて有用な触媒的に活性な生成物を作り出す。

当該押出物または粒子にはその後含浸のような手法を用いて第ＶＩＩＩ族金属を更に負荷して水素化機能を増進する。米国特許第４，０９４，８２１号で開示されているように、修飾金属と第ＶＩＩＩ族金属を同時に含浸させるのが望ましいであろう。第ＶＩＩＩ族金属は好ましくは白金、パラジウムまたはその二者の混合物である。負荷した後、当該材料は空気中または不活性ガス中で、５００から９００°Ｆにてか焼することができる。

供給原料群
本発明はケロセンおよびジェット燃料のような比較的軽質の蒸留留分から全原油、常圧蒸留残油、真空蒸留塔残渣、サイクルオイル類、合成石油類（例えば、シェールオイル、タールと石油など）、軽油類、減圧軽油類、廊下油類、フィッシャートロプシュ法由来蝋類および他の重油類のような高沸点原料までの種々な原材料を脱蝋するために使用できる。１６以上の炭素原子を単独、または僅かに分岐した鎖のパラフィン類を伴う直鎖ｎ‐パラフィン類をしばしば本明細書では蝋類と称する。より軽質な石油は通常蝋状成分を相当量は含んでいないので当該原材料はときには約３５０°Ｆより高い沸点のＣ１０＋原材料となるであろう。しかしながら、当該製法は、軽油、ケロセン類およびジェット燃料を含んでいる中間留分原材料、潤滑油原材料、灯油およびその流動点および粘度は一定の規格限界内に維持される必要がある他の蒸留画分のような蝋状留分原材料につき特に有用である。潤滑油原材料は一般的に２３０℃（４５０°Ｆ）より上の、より通常的には３１５℃（６００°Ｆ）より上の沸点である。水素化精製した原材料は、相当量の蝋状ｎ‐パラフィン類を普通含有しているので、この種の原材料および他の留分画分としても都合のよい供給源である。本製法の原材料は通常パラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、芳香族と複素環化合物類を含有し、大量比率の高分子量ｎ‐パラフィン類および原材料の蝋状特性に寄与する僅かに分岐したパラフィン類を伴うＣ１０＋原材料であろう。当該処理の間に当該ｎ‐パラフィン類および僅かに分岐したパラフィン類は幾分かのクラッキングまたはハイドロクラッキングを起こして低粘度生成物の原因となる液状域の材料を形成する。しかしながら、発生するクラッキングの程度は限られるので、当該原材料の沸点より低い沸点を有する生成物の収率は低下して当該原材料の経済的価値保たれる。

典型的な原材料には、水素化精製または水素化分解した軽油類、水素化精製した潤滑油ラフィネート類、ブライトストック、潤滑油原材料、合成石油類、廊下油類、フィッシャートロプシュ合成石油類、高流動点ポリオレフィン類、直鎖アルファオレフィン蝋類、軟蝋類、脱油蝋およびマイクロクリスタリン蝋類が含まれる。

条件
本発明の異性化／脱蝋法が実施される条件には一般的に約３９２°Ｆから約８００°Ｆの範囲内に入る温度および約１５から約３０００ｐｓｉｇの圧力が含まれる。より好ましくは当該圧力は約１００から約２５００ｐｓｉｇである。当該接触における時間当たりの液空間速度は一般的には約０．１から２０、より好ましくは約０．１から約５である。当該接触は好ましくは水素存在下で実施される。当該水素の炭化水素との比率は好ましくはバレル炭化水素当たり約２０００から約１０，０００標準立方フィートＨ_２、より好ましくはバレル炭化水素当たり約２５００から約５０００標準立方フィートＨ_２である。

本発明の生成物は更にハイドロフィニッシングによるような処理を行ってもよい。当該ハイドロフィニッシングは、例えばアルミナ担持プラチナのような金属水素化触媒の存在下で従来は実施可能である。当該ハイドロフィニッシングは約３７４°Ｆから約６４４°Ｆの温度で、約４００ｐｓｉｇから約３０００ｐｓｉｇの圧力にて実施できる。このようなハイドロフィニッシングは、例えば米国特許第３，８５２，２０７号において記載されており、これは本明細書に参照で組み込まれている。

実施例
幅広ゼオライト（Ｘ線回折パターンに関して）ＳＳＺ‐３２Ｘの合成は当該ゼオライトの非常に小さな結晶例を結晶化するのと同じ意味である。当該Ｘ線回折パターンは当該微結晶のサイズが小さくなるに従って広くなる。一般的に、標準ＳＳＺ‐３２とともにＳＳＺ‐３２Ｘがその例であるＭＴＴ構造ゼオライト系では、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（ゼオライト生成物中においてＡｌの重量％が大きい）が減少するに従って当該微結晶サイズも減少する。

図１（ａ）はＳＳＺ‐３２Ｘピーク出現および相対強度を標準ＳＳＺ‐３２のピークのそれと比較した。相対強度は基準強度で強度値を割って、１００％をかける、或いは１００×Ｉ／Ｉｏで得られる。

図１（ｂ）および（ｃ）は当該ＳＳＺ‐３２Ｘプロットを当該標準ＳＳＺ‐３２プロット上に重ね合わせたが、主なピーク群を構成していることを明確に表している。図１（ｃ）は、図１（ｂ）のより詳細な一部分を示す。表２（ａ）はピーク表および標準ＳＳＺ‐３２のピーク相対強度を示している。表２（ｂ）はピーク幅を拡大しているのでＳＳＺ‐３２Ｘおよび標準ＳＳＺ‐３２の主なピーク群を容易に比較できる。

ＳＳＺ‐３２Ｘの合成
望ましい材料の調製品は以下のように合成した：５ガロンのオートクレーブ装置用のＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃライナーを試薬の混合、その後次なる加熱処理に使用した。１５００ｒｐｍの回転速度で、１／２時間の期間、以下の成分を記述の順に加えて直ちに混合した。水酸化Ｎ，Ｎ'‐ジイソプロピルイミダゾリウムの１モル溶液の３００グラムを４５００グラムの水に混合した。米国特許第４，４８３，８３５号の実施例８のようにヨウ素塩を調製し、その後次にＢｉｏＲａｄ ＡＧ１‐Ｘ８イオン交換樹脂を用いてイオン交換し、水酸化物型とした。１ＮのＫＯＨを２４００グラム加えた。Ｌｕｄｏｘ ＡＳ‐３０（ＳｉＯ_２３０重量％）を１５２４グラム加えた。Ｎａｌｃｏ'ｓ １０５６コロイドゾル（ＳｉＯ_２２６重量％およびＡｌ_２Ｏ_３４重量％）１０８０グラムを添加した。最後に、イソブチルアミン１８１グラムを当該混合物に攪拌しながら加えた。一般的に、当該アミンＱ_ｂのモル濃度はイミダゾリウムＱａのモル濃度より大きくなければならない。

当該攪拌を終了させると直ぐに、当該オートクレーブヘッドを閉じて当該反応を１７０℃まで８時間かけて上げる。当該系を１５０ｒｐｍで攪拌する。当該反応を終了させ、生成物を加熱１０６時間後に収集した。当該固体をろ過して収集した（これはゆっくりと行われる；小さな結晶を意味する）。これを次いで数回洗浄して、その後乾燥した。当該材料はＸ線回折で分析し、当該パターンを表３に示す。表２（ａ）に示した標準ＳＳＺ‐３２データとの比較を行い、実施例１の新規生成物はＳＳＺ‐３２と本質的に関連しているが、回折線群は相当広がっている。

当該生成物は小さな結晶と相当量の非結晶質の混合物とも考えられるので、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）分析を実施した。当該顕微鏡実験は実施例１の生成物はＳＳＺ‐３２の極めて均一な小結晶（当該生成物はＳＳＺ‐３２Ｘ）で非結晶質の形跡は非常に少なかった。当該微結晶は２００〜４００オングストロームの範囲の小さくて広いレース様要素の広がりが特徴的であった。この生成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は２９であった。

実施例１の生成物を空気中、１１００°Ｆまで１℃／分（１．８°Ｆ／分）の昇温を行い、２５０°Ｆ一定で３時間、１０００°Ｆ一定で３時間、その後１１００°Ｆで３時間か焼した。当該か焼した材料はそのＸ線結晶性を維持した。当該か焼ゼオライトを米国特許第５，２５２，５２７号に以前記載されていたように２００°Ｆで（ＮＨ_４ＮＯ_３を使って）２回イオン交換を行った。当該イオン交換した材料を再度か焼し、その後同じく第５，２５２，５２７号に記載された試験手順を用いて当該微細孔性測定を調べた。当該新生成物、ＳＳＺ‐３２Ｘは従来のＳＳＺ‐３２に対して幾つかの予想外の差異を有していた。

ＳＳＺ‐３２ＸについてのＡｒ吸着比（８７Ｋにおける０．００１と０．１の相対圧間のＡｒ吸着）／（相対圧０．１までの全Ａｒ吸着）は０．５より大きく、好ましくは０．５５と０．７０の範囲である。対照的に従来のＳＳＺ‐３２については、当該Ａｒ吸着比は０．５未満で、典型的には０．３５と０．４５の間である。実施例１および２のＳＳＺ‐３２Ｘはアルゴン吸着比０．６２を示した。当該微結晶の外表面積は約５０ｍ^２／ｇ（ＳＳＺ‐３２）から１５０ｍ^２／ｇ（ＳＳＺ‐３２Ｘ）へ急に変化し、非常に小さな結晶である結果かなりの外表面積であることを示している。

同時に、ＳＳＺ‐３２Ｘについての微小孔は標準ＳＳＺ‐３２が約０．０６ｃｃ／ｇｍと比較して約０．０３５ｃｃ／ｇｍまで減少していた。

当該イオン交換したＳＳＺ‐３２Ｘを制約指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）試験によりクラッキング活性を試験した。この試験はゼオライトＳＳＺ‐３２Ｘの独特な選択性を示すときに重要なパラメータであった。当該試験は米国特許第５，２５２，５２７号の実施例９に記載されている。当該試験条件を用いて標準ＳＳＺ‐３２は典型的に５０％変換および８００°Ｆにて制約指数１３〜２２を与えた。本発明の実施例２の生成物は、同じ手順で実施すると形状選択挙動は保持しながら約１２％の相当低い変換を生じる。

本材料に関する次なる意外性は、供給原料としてｎ‐ヘキサデカンおよび本発明の実施例２からの生成物に担持したＰｄ金属を用いた異性化能の試験によりもたらされた。Ｐｄイオン交換は以前米国特許第５，２８２，９５８号の実施例１に記載されたように実施された。当該触媒は米国特許第５，２８２，９５８号の実施例１に記載の手順を用いて試験を行った。同程度のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３である新触媒および標準ＳＳＺ‐３２粉末の両方が５４５°Ｆにてｎ‐Ｃ_１６の９６％変換を与えた。相違は、本発明の実施例２の新材料が異性化選択性７５．８％に対して米国特許第５，２８２，９５８号の実施例１で開示されたように標準ＳＳＺ‐３２については６４％であることである。そこで当該ゼオライトは実施例３にて相当低いクラッキング活性を有することが示されているが、水素化変換の活性度は標準ＳＳＺ‐３２と同等で、選択性は相当良好である。当該触媒群の主な相違は、当該標準ＳＳＺ‐３２が約１３％のＣ_６以下の物質を生成し、新規ゼオライトはその数字を７％まで低減することである。液体の収率が増加し、ライトエンド生成は減少する。

実施例４の触媒を作ったが、この例ではＰｄではなくＰｔによる。Ｐｔ触媒のか焼は５５０°Ｆにて３時間であった。触媒の小片の８ｃｃ（２４〜４２メッシュサイズ）を量り、５００°Ｆで空気中一夜乾燥した後、ステンレススチール製反応管に充填した。当該触媒はその後５００°ＦにてＨ_２流中２３００ｐｓｉｇで1時間還元した。当該金属の還元後、当該触媒を用いてＡＰＩ ３８．９、蝋含有量３３％および流動点３８℃の蝋状軽中性水素化分解用供給原料を異性化した。当該反応器からの液体生成物全体をストリッパー中にて２画分に分けた。当該底部生成目的物は−１５℃の流動点であった。標準ＳＳＺ‐３２触媒は同様に調製し、類似のやり方で処理した。下の表５にあるデータは異性化触媒として新規ＳＳＺ‐３２Ｘを使用して得たものである。前と同じように主な利点は灯用ガス生成物が低減されているようで、それはこの新規材料の全体的固有酸性度がより低いことに関係しているようである。

アルミナ結合剤、押出し、ベース乾燥とか焼、初期Ｐｔ浸漬と最終乾燥および押出物のか焼を用い、当該ＳＳＺ‐３２Ｘゼオライト粉末を使った固定触媒を作成した。全体のＰｔ負荷量は０．３２重量％であった。すぐ前の実施例と同様な負荷および活性化手順に従った後、触媒ｇｍ当たり２００マイクロモルの窒素（トリブチルアミンとして）を加えて実施した滴定工程を実施した。本触媒はその後１０％の蝋を含有していて流動点＋３２℃の蝋状１５０Ｎ水素化分解用供給原料につき試験をした。使用した製法条件は時間当たり１．０のＬＨＳＶ、ガスの油との比率４０００ｓｃｆ／ｂｂｌおよび全圧２３００ｐｓｉｇである。図２（ａ）および２（ｂ）においては、塔底製品（６５０°Ｆ＋留分）につきＳＳＺ‐３２Ｘを含んでいる触媒と接触させるときに得られた実際の収率およびＶＩを当該供給原料を標準ＳＳＺ‐３２ゼオライトから作った同様な固定触媒と接触させたときの結果と比較した。−５〜−２５℃の生成物流動点の範囲にわたって改善された収率とＶＩが示される。

図１（ａ）、１（ｂ）および１（ｃ）は標準ＳＳＺ‐３２およびＳＳＺ‐３２ＸのＸ線回折パターン間の比較を示している。 図２（ａ）および２（ｂ）は異性脱蝋におけるＳＳＺ‐３２Ｘの使用に関して、標準ＳＳＺ‐３２と比べた収率およびＶＩ特性の比較を示す。

Claims (37)

1. 酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対するモル比が２０：１より大きくて４０：１未満を有し、２００〜４００Ａの範囲の小さくて広いレース様要素を有し、そして表１のＸ線回折線を有する微結晶の状態である、ゼオライト。
2. 当該ゼオライトに関して最小微小孔の容量０．０２ｃｃ／ｇｍであり、（相対圧力０．００１と０．１の間における８７ＫでのＡｒ吸着）／（相対圧力０．１までの総Ａｒ吸着）の割合で定義したアルゴン吸着比が０．５より大きい、請求項１のゼオライト。
3. 当該アルゴン吸着比が０．５５〜０．７０の範囲である、請求項２のゼオライト。
4. ８０から３００ｍ^２／ｇｍの範囲の外表面積を有する、請求項１のゼオライト。
5. 炭化水素供給原料を脱蝋して異性化した生成物を製造する製法で使用するのに適した脱蝋触媒の調製方法に関し、前記触媒は明確さに乏しい結晶性、低減した微小孔容積、増加した表面積および異性化に使用する他の中程度の孔サイズ分子篩群より低いクラッキング活性を有しており、当該供給原料は直鎖および１０以上の炭素原子を有している僅かに分岐した鎖のパラフィン群を含んでおり、以下の工程：
   （ａ）酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対するモル比が２０：１より大きく４０：１未満で、２００〜４００Ａの範囲で小さくて広いレース様要素を有している微結晶を有し、そして表１のＸ線回折線を有するゼオライト群を合成するが、以下の工程を使用する：
   （ｉ）以下の試薬群の特定量を組合せて：
   （１）水酸化物型にイオン交換したＮ‐低級アルキル‐Ｎ‐メチル‐Ｎ'‐イソプロピル‐イミダゾリウムカチオン５部；
   （２）アルカリ金属水酸化物２０部；
   （３）ＳｉＯ_２１００部に対してＡｌ_２Ｏ_３３．５部；
   （４）アルカリアミン２０部
   の混合物を形成させ
   （ｉｉ）オートクレーブ中で自己の圧力の下、工程（ｉ）の混合物を５００から１５００ｒｐｍの範囲で、０から５時間の間攪拌し；
   （ｉｉｉ）高めた温度で当該混合物を４０から１２０時間保持して当該ゼオライトの結晶を形成させ；
   （ｉｖ）ろ過または遠心分離で当該ゼオライトの結晶を収集し；
   （ｖ）当該結晶をか焼およびイオン交換させ；
   （ｂ）工程（ａ）で合成したゼオライトを耐熱性無機酸化物担体前駆体および水溶性溶液と混合して混合物を形成し、当該混合物は分子篩の含量が約１０から約９０重量％であり；
   （ｃ）工程（ｂ）から得た混合物を押し出しまたは成形して押出物または成形粒子を形成させ；
   （ｄ）工程（ｃ）の押出物または成形粒子を乾燥し；
   （ｅ）工程（ｄ）の乾燥した押出物または成形粒子をか焼し；
   （ｆ）工程（ｄ）の押出物または成形粒子に水素化成分または他の修飾用金属または金属群を負荷して触媒前駆体を調製し；
   （ｇ）工程（ｆ）の触媒前駆体を乾燥し；
   （ｈ）工程（ｆ）の乾燥した触媒前駆体をか焼して完成した結合脱蝋触媒を形成させる、工程群を含んでいる脱蝋触媒を調製する方法。
6. 請求項５の方法で調製した脱蝋触媒。
7. 当該ゼオライトがＳＳＺ‐３２Ｘである、請求項４の方法。
8. 他の修飾用金属群は、マグネシウム、ランタンおよび他の希土類金属、バリウム、ナトリウム、プラセオジム、ストロンチウム、カリウム、ネオジムおよびカルシウムからなる群より選ぶ、請求項５（ｆ）の方法。
9. ゼオライトであって、合成したままの状態および無水状態において酸化物のモル比の関係が以下：（０．０５から２．０）Ｑ_２Ｏ：（０．１から２．０）Ｍ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３（２０から４０未満）ＳｉＯ_２で、式中Ｍはアルカリ金属カチオン、ＱはＮ‐低級アルキル‐Ｎ'‐イソプロピルイミダゾリウムカチオンであるＱ_ａとアミンであるＱ_ｂの合計である組成を有する水溶液から調製され、表１のＸ線回折線を有しており、Ｑ_ｂのモル濃度がＱ_ａのモル濃度より大である、ゼオライト。
10. Ｑ_ａはＮ‐メチル‐Ｎ'‐イソプロピル‐イミダゾリウムカチオンおよびＮ，Ｎ'‐ジイソプロピル‐イミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる、請求項９のゼオライト。
11. Ｑ_ｂはイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ネオペンチルまたはモノエチルアミンからなる群より選択される、請求項９のゼオライト。
12. ８から３０の範囲である制約指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）を有する、請求項９のゼオライト。
13. ２０から４０の範囲のシリカ／アルミナ比を有する、請求項９のゼオライト。
14. 当該ゼオライトを２００℃（３９２°Ｆ）から８２０℃（１５０８°Ｆ）の温度で加熱処理して調製される、請求項９のゼオライト。
15. 水素、アンモニウム、希土類金属、ＩＩＡ族金属またはＶＩＩＩ族金属イオン類でイオン交換された、請求項９のゼオライト。
16. 希土類金属、ＩＩＡ族金属類またはＶＩＩＩ族金属類が当該ゼオライト内に閉じ込められている、請求項９のゼオライト。
17. マグネシウム、ランタンおよび他の希土類金属類、バリウム、ナトリウム、プラセオジム、ストロンチウム、カリウム、ネオジムおよびカルシウムからなる群より選択される修飾金属類を含有する、請求項９のゼオライト。
18. 炭化水素供給原料を脱蝋し、それによって最大化した収率の異性化生成物と最小化した収率のライトエンドを製造する方法であって、当該供給原料には１０以上の炭素原子を有する直鎖と僅かに分岐したパラフィン類が含まれていて、当該供給原料を異性化条件下で水素存在下に中程度の孔サイズの分子篩を含んだ触媒と接触させるが、その触媒は以下の工程：
    （ａ）約２０：１から４０：１未満の酸化ケイ素の酸化アルミナに対するモル比を有し、２００〜４００Ａの範囲の小さくて広いリース様要素を有する微結晶で、表１のＸ線回折線を有するゼオライトを以下の工程を使用して合成する：
    （ｉ）以下の試薬の特定量を合わせて混合物を形成させ：
    （１）水酸化物型にイオン交換したＮ‐低級アルキル‐Ｎ‐メチル‐Ｎ'‐イソプロピル‐イミダゾリウムカチオンを５部；
    （２）アルカリ金属水酸化物２０部：
    （３）Ａｌ_２Ｏ_３３．５部に対するＳｉＯ_２１００部
    （４）アルキルアミン２０部
    （ｉｉ）オートクレーブ中にて工程（ｉ）の混合物を自然発生圧下、５００から１５００ｒｐｍで０．５から５時間の間攪拌し；
    （ｉｉｉ）４０から１２０時間の期間上昇した温度に当該混合物を維持してゼオライトの結晶を形成させ；
    （ｉｖ）ろ過または遠心分離にて当該ゼオライトの結晶を収集し；
    （ｖ）当該結晶をか焼およびイオン交換させ；
    （ｂ）工程（ａ）で合成したゼオライトを耐熱性無機酸化物担体前駆体および水溶性溶液と混ぜて、分子篩含量が約１０から約９０重量％を有している混合物を形成させ；
    （ｃ）工程（ｂ）からの混合物を押出しまたは成形して押出物または成形粒子を形成させ；
    （ｄ）工程（ｃ）の当該押出物または成形粒子を乾燥し；
    （ｅ）工程（ｄ）の乾燥した押出物または成形した粒子をか焼し；
    （ｆ）工程（ｄ）の押出物または成形粒子に水素化成分を負荷して触媒前駆体を調製し；
    （ｇ）工程（ｆ）の触媒前駆体を乾燥し；
    （ｈ）工程（ｆ）の乾燥した触媒前駆体をか焼して最終固定脱蝋触媒を形成する工程で調製される、上記方法。
19. 当該ゼオライトがＳＳＺ‐３２Ｘである、請求項１８の脱蝋法。
20. 水溶性溶液から調製したゼオライトに関し、合成したままの状態および無水状態において酸化物のモル比の関係が以下：（０．０５から２．０）Ｑ_２Ｏ：（０．１から２．０）Ｍ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３（２０から４０未満）ＳｉＯ_２で、式中Ｍはアルカリ金属カチオン、ＱはＮ‐低級アルキル‐Ｎ'‐イソプロピルイミダゾリウムカチオンであるＱ_ａとアミンであるＱ_ｂの合計である組成を有する水溶液から調製され、表１のＸ線回折線を有し、Ｑ_ｂのモル濃度がＱ_ａのモル濃度より大であるゼオライトを使用する、請求項１９の脱蝋法。
21. Ｑ_ａはＮ‐メチル‐Ｎ'‐イソプロピル‐イミダゾリウムカチオンおよびＮ，Ｎ'‐ジイソプロピル‐イミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる、請求項１９の製法。
22. Ｑ_ｂはイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ネオペンチルまたはモノエチルアミンの群より選ばれる、請求項１９の製法。
23. 当該ゼオライトは８から３０の範囲の制約指数を有する、請求項１９の製法。
24. 当該ゼオライトは２０から４０の範囲のシリカ／アルミナ比を有する、請求項１９の製法。
25. 当該ゼオライトは２００℃（３９２°Ｆ）から８２０℃（１５０８°Ｆ）の温度の加熱処理で調製される、請求項１９の製法。
26. 当該ゼオライトは水素、アンモニウム、希土類金属、第ＩＩＡ族金属または第ＶＩＩＩ族金属イオン類でイオン交換される、請求項１９の製法。
27. 希土類金属類、第ＩＩＡ族金属類または第ＶＩＩＩ族金属類が当該ゼオライト中に封じ込められる、請求項１９の製法。
28. 当該供給原料は、水素化精製または水素化分解した軽油、水素化精製した潤滑油ラフィネート類、ブライトストック類、潤滑油ストック類、合成石油類、廊下油類、フィッシャートロプシュ法合成石油類、高流動点ポリオレフィン類、直鎖アルファオレフィン蝋類、軟蝋類、脱油蝋類およびマイクロクリスタリン蝋類からなる群より選択される、請求項１９の製法。
29. 第ＶＩＩＩ族金属類は白金とパラジウムおよび／またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２７の製法。
30. 前記接触が４５０〜８００°Ｆの温度および約１５ｐｓｉｇから約３０００ｐｓｉｇの範囲の圧力で実施される、請求項１９の製法。
31. 前記圧力が約１００ｐｓｉｇから約２５００ｐｓｉｇの範囲である、請求項３０の製法。
32. 接触における時間当たりの液空間速度が約０．１から約２０である、請求項２１の製法。
33. 当該時間当たりの液空間速度が０．５から約５である、請求項３２の製法。
34. 当該炭化水素供給原料は異性化の前に３２５から８００°Ｆの範囲にて水素化精製される、請求項１９の製法。
35. 更に異性化の後にハイドロフィニッシング工程を含んでいる、請求項１９の製法。
36. 更に異性化生成物のハイドロフィニッシングを含んでいる、請求項３５の製法。
37. ハイドロフィニッシングを約３２５から約５９０°Ｆの範囲の温度および約４００ｐｓｉｇから約３０００ｐｓｉｇの範囲の圧力において実施する、請求項３６の製法。

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