ES2860749T3 - Tamiz molecular SSZ-95 - Google Patents

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Abstract

Un tamiz molecular que tiene una estructura de tipo MTT, una relación molar de 20 a 70 de óxido de silicio a óxido de aluminio, un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g; y una densidad de sitio ácido intercambiable H-D de hasta el 50 % en relación con SSZ-32, obtenible mediante un proceso que comprende las etapas de: (a) proporcionar un tamiz molecular SSZ-32x que contiene un agente de dirección de estructura, tal como está fabricado, con una relación de silicio a alúmina de 20 a 70; (b) someter el tamiz molecular a una etapa de precalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente de dirección de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una parte del agente de dirección de estructura en un residuo de descomposición; (c) intercambiar iones del tamiz molecular precalcinado para eliminar los cationes extra-marco; y (d) someter el tamiz molecular a una etapa de postcalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente de dirección de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una parte del agente de dirección de estructura en un residuo de descomposición; en el que el tamiz molecular poscalcinado tiene una pérdida de peso acumulada (CWL) de 0 <CWL <= 10 % en peso y un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g.

Description

DESCRIPCIÓN
Tamiz molecular SSZ-95
Campo técnico
La presente divulgación se refiere a un nuevo tamiz molecular cristalino SSZ-95, un método para preparar SSZ-95 y usos para SSZ-95.
Antecedentes
Debido a sus características de tamizado únicas, así como a sus propiedades catalíticas, los tamices moleculares cristalinos y las zeolitas son especialmente útiles en aplicaciones tales como conversión de hidrocarburos, secado y separación de gases. Aunque se han divulgado muchos tamices moleculares cristalinos diferentes, existe una necesidad continua de nuevos tamices moleculares con propiedades deseables para la separación y secado de gases, conversiones químicas y de hidrocarburos, y otras aplicaciones. Los nuevos tamices moleculares pueden contener nuevas arquitecturas de poros internos y propiedades de sitios ácidos, proporcionando selectividades y actividades mejoradas en estos procesos.
Los tamices moleculares están clasificados por la Comisión de Estructura de la Asociación Internacional de Zeolitas de acuerdo con las reglas de la Comisión de Nomenclatura de Zeolitas de la IUPAC. De acuerdo con esta clasificación, las zeolitas de tipo marco y otros tamices moleculares microporosos cristalinos, para los cuales se ha establecido una estructura, se les asigna un código de tres letras y se describen en el “Atlas of Zeolite Framework Types” Sexta edición revisada, Elsevier (2007).
Los tamices moleculares se ordenan periódicamente en tres dimensiones. Las estructuras estructuralmente desordenadas muestran un orden periódico en dimensiones menores a tres (es decir, en dos, una o cero dimensiones). Este fenómeno se caracteriza como un desorden de apilamiento de Unidades de Construcción Periódicas estructuralmente invariantes (PerBuU). Las estructuras de cristal construidas a partir de unidades de construcción periódicas se denominan estructuras de miembros finales si se logra un orden periódico en las tres dimensiones. Las estructuras desordenadas son aquellas en las que la secuencia de apilamiento de las Unidades de Construcción Periódicas se desvía desde el ordenamiento periódico hasta las secuencias de apilamiento de estadísticas.
Los tamices moleculares que tienen un código de estructura de tipo MTT tienen un sistema de poros unidimensional de 10 anillos. Los tamices moleculares de tipo MTT tienen patrones de difracción de rayos X muy similares, pero no idénticos. SSZ-32 y su variante de cristal pequeño, SSZ-32x, son tamices moleculares de tipo MTT conocidos.
El SSZ-32x, en comparación con el SSZ-32 estándar, tiene picos de difracción de rayos X ensanchados que pueden ser el resultado de sus pequeños cristales inherentes, relaciones de adsorción de argón alteradas, área de superficie externa aumentada y actividad de agrietamiento reducida sobre otros tamices moleculares de tamaño poros intermedio utilizado para una variedad de procesos catalíticos. SSZ-32x y los métodos para prepararlo se divulgan en la patente de EE.UU. Nos. 7,390,763, 7,569,507 y 8,545,805.
Los métodos conocidos para fabricar SSZ-32 y SSZ-32x emplean etapas de calcinación a alta temperatura antes de la etapa de intercambio iónico con el fin de eliminar los cationes de estructura adicionales. Por ejemplo, en el Ejemplo 2 de la Patente de Estados Unidos No. 8,545,805, el producto SSZ-32x tal como se fabricó se calcinó a 595 °C antes de someterse a intercambio iónico de amonio. Asimismo, en el Ejemplo 2 de la Patente de Estados Unidos No.
7,390,763, el producto SSZ-32x tal como se preparó se calcinó a 1100 °F (593 °C) antes de someterse a intercambio iónico de amonio.
El documento WO 2005/042144 describe un método para fabricar SSZ-32x.
El documento US 5 252 527 describe la preparación de SSZ-32 usando un catión N-alquil inferior-N'-isopropilimidazolio como plantilla.
Sin embargo, ahora se ha descubierto que, utilizando el método de fabricación descrito a continuación en el presente documento, se logra un nuevo tamiz molecular designado en el presente documento como SSZ-95. SSZ-95 se caracteriza por tener una densidad de sitio ácido única que hace que el tamiz molecular muestre una selectividad mejorada y menos producción de gas (por ejemplo, producción de gases C1-C4), en comparación con los materiales SSZ-32x convencionales.
Resumen
La presente divulgación está dirigida a una familia de tamices moleculares cristalinos con propiedades únicas y una topología de tipo MTT, denominada en el presente documento “tamiz molecular SSZ-95” o simplemente “SSZ-95”.
La presente invención proporciona un tamiz molecular que tiene una estructura de tipo MTT como se establece en la reivindicación 1, y un proceso para preparar un tamiz molecular que tiene una estructura de tipo MTT como se establece en la reivindicación 13.
En el presente documento se describe el tamiz molecular SSZ-95 caracterizado por tener:
(a) una relación molar de 20 a 70 de óxido de silicio a óxido de aluminio,
(b) un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g; y
(c) una densidad de sitio de ácido intercambiable H-D de hasta un 50 % en relación con SSZ-32.
También se describe en el presente documento un proceso para preparar SSZ-95 mediante:
(a) proporcionar un tamiz molecular SSZ-32x que contiene un agente de dirección de estructura, tal como está fabricado, con una relación de silicio a alúmina de 20 a 70;
(b) someter el tamiz molecular a una etapa de precalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente de dirección de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una parte del agente de dirección de estructura en un residuo de descomposición;
(c) intercambio de iones del tamiz molecular precalcinado para eliminar los cationes de marco extra; y
(d) someter el tamiz molecular a una etapa de postcalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente de dirección de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una parte del agente de dirección de estructura en un residuo de descomposición;
en el que el tamiz molecular poscalcinado tiene una pérdida de peso acumulada (CWL) de 0 <CWL < 10 % en peso y un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g.
Descripción detallada
Introducción
Los siguientes términos se utilizarán en toda la especificación y tendrán los siguientes significados a menos que se indique lo contrario.
El término “fuente activa” significa un reactivo o material precursor capaz de suministrar al menos un elemento en una forma que pueda reaccionar y que pueda incorporarse a la estructura del tamiz molecular. Los términos “fuente” y “fuente activa” pueden usarse indistintamente en este documento.
El término “tamiz molecular” y “zeolita” son sinónimos e incluyen (a) tamices moleculares intermedios y (b) tamices moleculares finales o diana y zeolitas producidas por (1) síntesis directa o (2) tratamiento posterior a la cristalización (modificación secundaria). Las técnicas de síntesis secundaria permiten la síntesis de un material objetivo a partir de un material intermedio mediante sustitución de la red de heteroátomos u otras técnicas. Por ejemplo, se puede sintetizar un aluminosilicato a partir de un borosilicato intermedio mediante sustitución de red de heteroátomos poscristalización del Al por B. Tales técnicas son conocidas, por ejemplo, como se describe en la Patente de Estados Unidos No. 6.790.433 de C.Y. Chen and Stacey Zones, publicado el 14 de septiembre de 2004.
El término “tamiz molecular MTT” incluye todos los tamices moleculares y sus isotipos a los que se les ha asignado el código de estructura MTT de International Zeolite Associate, como se describe en el Atlas of Zeolite Framework Types, eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker y D.H. Olson, Elsevier, sexta edición revisada, 2007.
El término “SSZ-32x” se refiere a un tamiz molecular caracterizado por tener (a) una relación de sílice a alúmina de 20 a 70, (b) cristalitos pequeños y anchos en forma de torno en el rango de menos de 1000 Angstroms, típicamente 200­ 400 Angstroms, y (c) una relación de adsorción de argón de entre 0.55 y 0.70. La relación de adsorción de argón (ArAR) se calcula de la siguiente manera:
ArAR = Adsorción de Ar a 87 K entre las presiones relativas de 0.001 y 0.1 Adsorción total de Ar hasta una presión relativa de 0.1
El término “relativo a SSZ-32” significa en comparación con el material SSZ-32 fabricado según las enseñanzas del Ejemplo 1 de la Patente de Estados Unidos No. 5,252,527 de Zones, calcinado según las enseñanzas del Ejemplo 8 de esa patente.
El término “precalcinación” y su forma en tiempo pasado “precalcinado” se refieren a la etapa de calcinación de un tamiz molecular antes de que el tamiz experimente una etapa de intercambio iónico para eliminar los cationes de marco extra.
El término “postcalcinación” y su forma en tiempo pasado “postcalcinado” se refieren a la etapa de calcinación de un tamiz molecular después de que el tamiz haya sufrido una etapa de intercambio iónico para eliminar los cationes de estructura adicionales.
Una persona experta en la técnica entenderá que los materiales de tamices moleculares de tipo MTT fabricados de acuerdo con el proceso descrito en el presente documento pueden contener impurezas, tales como materiales amorfos.
El término “temperatura de descomposición completa” se refiere a la temperatura mínima, identificada por análisis termogravimétrico, que indica el inicio y el final de la descomposición de la plantilla orgánica.
El término “Tabla Periódica” se refiere a la versión de la Tabla Periódica de los Elementos de la IUPAC con fecha del 22 de junio de 2007, y el esquema de numeración para los Grupos de la Tabla Periódica es como se describe en Chem. Eng. News, 63 (5), 26-27 (1985).
Para los propósitos de esta especificación y las reivindicaciones adjuntas, a menos que se indique lo contrario, todos los números que expresan cantidades, porcentajes o proporciones, y otros valores numéricos usados en la especificación y reivindicaciones, deben entenderse como modificados en todos los casos por el término “sobre”. De acuerdo con lo anterior, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos expuestos en la siguiente memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se pretendan obtener. Se observa que, como se usa en esta especificación y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares “un”, “una” y “el” incluyen referencias en plural a menos que se limiten expresa e inequívocamente a un referente. Como se usa en el presente documento, el término “incluir” y sus variantes gramaticales no son limitativos, de modo que la mención de elementos en una lista no es para la exclusión de otros elementos similares que se pueden sustituir o agregar a los elementos enumerados. Como se usa en el presente documento, el término “que comprende” significa que incluye elementos o etapas que se identifican después de ese término, pero dichos elementos o etapas no son exhaustivos, y una realización puede incluir otros elementos o etapas.
A menos que se especifique lo contrario, la mención de un género de elementos, materiales u otros componentes, a partir de los cuales se puede seleccionar un componente individual o una mezcla de componentes, pretende incluir todas las posibles combinaciones subgenéricas de los componentes enumerados y sus mezclas.
El alcance patentable está definido por las reivindicaciones y puede incluir otros ejemplos que se les ocurran a los expertos en la técnica. Estos otros ejemplos están destinados a estar dentro del alcance de las reivindicaciones si tienen elementos estructurales que no difieren del lenguaje literal de las reivindicaciones, o si incluyen elementos estructurales equivalentes con diferencias insustanciales de los lenguajes literales de las reivindicaciones.
Todos los rangos numéricos indicados en este documento incluyen los valores superior e inferior indicados para el rango, a menos que se indique lo contrario.
Las propiedades de los materiales descritos en este documento, cuando se informa, se determinan de la siguiente manera:
(a) Relación SiO2/AhO3 (SAR): determinada por análisis elemental ICP. Un SAR de infinito (M) representa el caso en el que no hay aluminio en la zeolita, es decir, la relación molar de sílice a alúmina es infinita. En ese caso, el tamiz molecular se compone esencialmente de sílice.
(b) Superficie: determinada por adsorción de N2 a su temperatura de ebullición. El área de superficie BET se calcula mediante el método de 5 puntos entre P/Po de 0.05 y 0.2. En primer lugar, las muestras se pretratan a 400 °C durante un máximo de 24 horas en presencia de N2 seco que fluye para eliminar los volátiles adsorbidos, como agua u orgánicos.
(c) Volumen de microporos: determinado por adsorción de N2 a su temperatura de ebullición. El volumen de microporos se calcula mediante el método t-plot entre P/Po de 0.015 y 0.40. Las muestras se pretratan primero a 400 °C durante un máximo de 24 horas en presencia de N2 seco que fluye para eliminar cualquier volátil adsorbido como agua u orgánicos.
(d) Punto de fluidez: temperatura a la que un aceite comenzará a fluir en condiciones controladas, según lo determinado por ASTM D5950-12a.
(e) Gravedad API: la gravedad de una materia prima/producto de petróleo en relación con el agua, según lo determina la norma ASTM D4052-11.
(f) Índice de viscosidad (VI): un número empírico sin unidades indica el efecto del cambio de temperatura en la viscosidad cinemática del aceite. Cuanto mayor sea el VI de un aceite base, menor será su tendencia a cambiar la viscosidad con la temperatura. Determinado por la norma ASTM 2270-04.
(g) Distribución de sitios ácidos: Distribución de sitios ácidos determinada por intercambio H-D FTIR adaptado de la descripción publicada por E.J.M Hensen, D. G. Poduval, D.A.J Michel Ligthart, J.A. Rob van Veen, M. S. Rigutto, J. Phys. Chem. C.114, 8363-8374 de 2010.
Preparación de SSZ-95
Como se describirá a continuación en el presente documento, SSZ-95 se prepara mediante:
(a) proporcionar un tamiz molecular SSZ-32x que contiene un agente de dirección de estructura, tal como está fabricado, con una relación de silicio a alúmina de 20 a 70;
(b) someter el tamiz molecular a una etapa de precalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente de dirección de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una parte del agente de dirección de estructura en un residuo de descomposición;
(c) intercambio de iones del tamiz molecular precalcinado para eliminar los cationes extra-marco; y
(d) someter el tamiz molecular a una etapa de postcalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente de dirección de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una parte del agente de dirección de estructura en un residuo de descomposición;
en el que el tamiz molecular poscalcinado tiene una pérdida de peso acumulada (CWL) de 0 <CWL < 10 % en peso y un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02.
En general, SSZ-32x se sintetiza a partir de una mezcla de reacción adecuada para sintetizar el tamiz molecular de tipo MTT. Los métodos para sintetizar tamices moleculares de tipo MTT, que incluyen SSZ-32 y SSZ-32x, se describen en las Patentes de Estados Unidos No. 5,053,373; 5,252,527; 5,397,454; 5,707,601; 5,785,947; 6,099,820; 7,157,075; 7,390,763; 7,468,126; 7,569,507; 7,682,600; 7,824,658; y 8,545,805.
El aluminosilicato SSZ-32x que contiene el agente de dirección de estructura, tal como está hecho, se somete a una etapa de “precalcinación”, como se definió aquí anteriormente. La etapa de precalcinación se puede realizar a presión atmosférica o al vacío, en presencia de oxígeno (aire) o en una atmósfera inerte. La (s) temperatura (s) seleccionada (s) para la etapa de precalcinación debe ser menor que la temperatura de descomposición total del agente de dirección de estructura orgánica (por ejemplo, según lo determinado por TGA), y muy por debajo de una temperatura que, para la temperatura de precalcinación y período de tiempo seleccionado, resultaría en la eliminación completa de todo el material orgánico.
Después de la etapa de precalcinación, el tamiz molecular se caracteriza como sigue: (a) un volumen de microporos de entre 0.002 y 0.015 cc/g; (b) una superficie exterior de entre 215 y 250 m2/g; y (c) una superficie BET de entre 240 y 280 m2/g. En una subrealización, el volumen de microporos está entre 0.005 y 0.014 cc/g. En otra subrealización, el volumen de microporos está entre 0.006 y 0.013 cc/g.
Después de la etapa de precalcinación, el tamiz molecular se someterá a una etapa de intercambio iónico para eliminar los cationes extraestructurales del Grupo 1 y/o 2 (por ejemplo, K+) y reemplazarlos con hidrógeno, amonio o cualquier ion de metal deseado.
Después de la etapa de intercambio iónico, el tamiz molecular de intercambio iónico se somete a una etapa de “post­ calcinación” (como se define aquí anteriormente) a una o más temperaturas entre 95 y 500 °C durante entre 1 y 16 horas. En una realización, los cristales se calcinan posteriormente a una o más temperaturas entre 120 y 490 °C durante entre 1 y 6 horas. La etapa de postcalcinación se puede realizar a presión atmosférica o al vacío, en presencia de oxígeno (aire) o en una atmósfera inerte.
La pérdida de peso acumulada (CWL) durante las etapas previas y posteriores a la calcinación deben ser mayores que cero y menores o iguales al 10 % en peso (0 <CWL < 10 % en peso). En una subrealización, el CWL estará entre el 4 y el 9 % en peso. En otra subrealización, el CWL está entre el 5 y el 8.5 % en peso.
Después de la etapa de postcalcinación, el tamiz molecular se caracteriza como sigue: (a) un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g; (b) una superficie exterior de entre 200 y 250 m2/g; y (c) un área de superficie BET de entre 240 y 280 m2/g. En una subrealización, el volumen total de microporos está entre 0.008 y 0.018 cc/g. En otra subrealización, el volumen total de microporos está entre 0.008 y 0.015 cc/g.
El perfil de temperatura (por ejemplo, las velocidades de calentamiento y enfriamiento) para las etapas de pre y post­ calcinación dependerá algo del equipo de calcinación empleado. Por ejemplo, en una instalación comercial de producción de zeolita, a menudo se emplean calcinadores de cinta con la capacidad de someter la zeolita a múltiples temperaturas para calcinar zeolitas. Los calcinadores de banda comerciales pueden emplear zonas de calcinación múltiples e independientes, lo que permite que el producto del tamiz se someta a múltiples temperaturas a medida que el material viaja a través del horno. Un experto en la técnica puede seleccionar fácilmente la velocidad de la cinta y la temperatura del horno para calcinar el producto SSZ-95 para producir cristales que contienen la concentración de residuo de descomposición objetivo con el volumen de microporos deseado.
El método de la presente invención deja un residuo de descomposición en los cristales de zeolita SSZ-95 después de la etapa de postcalcinación. Si bien no se desea ceñirse a ninguna teoría en particular, se considera que el residuo de descomposición impacta selectivamente en los sitios de intercambio iónico, lo que da como resultado una densidad y una ubicación de sitio ácido más preferidas, para producir un catalizador de hidroisomerización terminado que tiene una densidad sitio ácido único que exhibe un mayor grado de selectividad por isomerización y menos producción de gas (es decir, producción de gases C1-C4) que los catalizadores convencionales que contienen materiales conocidos de tipo MTT.
El tamiz molecular elaborado a partir del proceso divulgado en este documento se puede formar en una amplia variedad de formas físicas. En términos generales, el tamiz molecular puede estar en forma de polvo, gránulo o producto moldeado, como un extruido que tiene un tamaño de partícula suficiente para pasar a través de un tamiz de 2 mallas (Tyler) y ser retenido en un tamiz de malla 400. (Tyler) pantalla. En los casos en los que el catalizador se moldea, como por extrusión con un aglutinante orgánico, el tamiz molecular se puede extruir antes de secar, o secar o secar parcialmente y luego extruir.
El tamiz molecular se puede combinar con otros materiales resistentes a las temperaturas y otras condiciones empleadas en los procesos de conversión orgánica. Dichos materiales de matriz incluyen materiales activos e inactivos y zeolitas sintéticas o naturales, así como materiales inorgánicos tales como alúmina, arcillas, sílice y óxidos metálicos. Ejemplos de tales materiales y la manera en que se pueden usar se divulgan en las Patentes de Estados Unidos No.
4,910,006 y 5,316,753.
El extruido o partícula puede luego cargarse adicionalmente usando una técnica tal como impregnación, con uno o más metales activos seleccionados del grupo que consiste en metales de los Grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica, para mejorar la función de hidrogenación. Puede ser deseable impregnar conjuntamente un metal modificador y uno o más metales del Grupo 8 a 10 a la vez, como se describe en la patente de EE.UU. No. 4,094,821. En una realización, el al menos un metal activo se selecciona del grupo que consiste en níquel, platino, paladio y combinaciones de los mismos. Después de la carga de metal, el extruido cargado de metal se puede calcinar en aire o gas inerte a temperaturas de 200 °C a 500 °C. En una realización, el extruido cargado con metal se calcina en aire o gas inerte a temperaturas de 390 °C a 482 °C.
SSZ-95 es útil como catalizador para una variedad de reacciones de conversión de hidrocarburos tales como hidrocraqueo, desparafinado, isomerización de olefinas, alquilación de compuestos aromáticos y similares. SSZ-95 también es útil como adsorbente para separaciones.
Caracterización del tamiz molecular SSZ-95 El tamiz molecular SSZ-95 elaborado mediante el proceso divulgado en este documento se caracteriza por tener:
(a) una relación molar de 20 a 70 de óxido de silicio a óxido de aluminio,
(b) un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g; y
(c) una densidad de sitio de ácido intercambiable H-D de hasta un 50 % en relación con SSZ-32.
En una realización, SSZ-95 tiene una densidad de sitio ácido intercambiable H-D de 0.5 a 30 % con respecto a SSZ-32. En otra realización, SSZ-95 tiene una densidad de sitios ácidos intercambiables H-D de entre 2 y 25 % con respecto a SSZ-32.
Ejemplos
Se pretende que los siguientes ejemplos ilustrativos no sean limitantes.
El SSZ-32x que contiene plantilla orgánica sintetizada como material de partida utilizado como material de partida para la preparación de todas las muestras descritas en los siguientes ejemplos se preparó de acuerdo con el método divulgado en el documento US 8,545,805 de Zones et al., Otorgado el 1 de octubre, 2013. El SSZ-32x de partida tal como se sintetizó se secó a una temperatura de entre 95 °C y 200 °C, una temperatura suficiente para deshidratar el producto eliminando toda el agua líquida y el agua retenida dentro de los poros intercristalinos del tamiz molecular.
Efecto de la temperatura de pre-calcinación en el volumen microporo
En los Ejemplos 1 a 7 siguientes, se precalcinaron muestras de SSZ-32x a diversas temperaturas entre 200 y 400 °C antes de someterse a intercambio iónico de amonio. En el Ejemplo comparativo 7, se precalcinó SSZ-32x a una temperatura de calcinación convencional, a saber, 595 °C. Como se mostrará a continuación, al mantener una temperatura de precalcinación más baja antes de la etapa de intercambio iónico de amonio (durante la etapa de precalcinación), fue sorprendente encontrar que la selectividad de isomerización del tamiz molecular se mejoró como se muestra en Ejemplos 8 a 13.
Ejemplo 1
Se precalcinaron 3.38 g de SSZ-32x sintetizado en un horno de mufla bajo una atmósfera de aire seco a una velocidad de calentamiento de 1 °C/minuto (min) a 120 °C y se mantuvo durante 120 min., seguido de una segunda rampa de 1 °C/min. a 300 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 180 min. Finalmente, la muestra se enfrió a 150 °C. La pérdida de peso fue del 5.02 % en peso.
La muestra precalcinada se cambió luego a la forma de amonio como sigue. Una cantidad de nitrato de amonio igual a la masa de la muestra a intercambiar se disolvió completamente en una cantidad de agua desionizada diez veces la masa de la muestra. Después, la muestra se añadió a la solución de nitrato de amonio y la suspensión se selló en un matraz y se calentó en un horno a 95 °C durante la noche. El matraz se sacó del horno y la muestra se recuperó inmediatamente por filtración. Este procedimiento de intercambio de amonio se repitió en la muestra recuperada, se lavó con abundante cantidad de agua desionizada hasta una conductividad de menos de 50 |jS/cm y finalmente se secó en un horno a 120 °C durante tres horas.
La muestra intercambiada con amonio se calcinó a 400 °C y luego se llevó a cabo un análisis de microporos. La muestra tenía un volumen de microporos de 0.013 cc/g, una superficie externa de 232.9 m2/g y una superficie BET de 267.3 m2/g.
Ejemplo 2
Se precalcinaron 4.24 g de SSZ-32x tal como se sintetizó en un horno de mufla en una atmósfera de aire seco a una velocidad de calentamiento de 1 °C/min. a 120 °C y se mantuvo durante 120 min. seguido de una segunda rampa de 1 °C/min. a 320 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 180 min. Finalmente, la muestra se enfrió a 150 °C. La pérdida de peso fue del 5.17 % en peso. La muestra precalcinada se cambió luego a la forma de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La muestra se lavó con abundante cantidad de agua desionizada hasta una conductividad inferior a 50 jS/cm y finalmente se secó en un horno a 120 °C durante tres horas.
La muestra intercambiada con amonio se calcinó a 400 °C y luego se llevó a cabo un análisis de microporos. La muestra tenía un volumen de microporos de 0.0133 cc/g, un área de superficie externa de 237.1 m2/g y un área de superficie BET de 272.0 m2/g.
Ejemplo 3
Se precalcinaron 4.39 g de SSZ-32x sintetizado en un horno de mufla bajo una atmósfera de aire seco a una velocidad de calentamiento de 1 °C/min. a 120 °C y se mantuvo durante 120 min. seguido de una segunda rampa de 1 °C/min. a 350 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 180 min. Finalmente, la muestra se enfrió a 150 °C. La pérdida de peso fue del 5.72 % en peso. La muestra precalcinada se cambió luego a la forma de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La muestra se lavó con abundante cantidad de agua desionizada hasta una conductividad inferior a 50 jS/cm y finalmente se secó en un horno a 120 °C durante tres horas.
La muestra intercambiada con amonio se calcinó a 400 °C y luego se llevó a cabo un análisis de microporos. La muestra tenía un volumen de microporos de 0.0135 cc/g, un área de superficie externa de 231.4 m2/g y un área de superficie BET de 266.6 m2/g.
Ejemplo 4
Se precalcinaron 4.41 g de SSZ-32x sintetizado en un horno de mufla bajo una atmósfera de aire seco a una velocidad de calentamiento de 1 °C/min. a 120 °C y se mantuvo durante 120 min. seguido de una segunda rampa de 1 °C/min. a 400 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 180 min. Finalmente, la muestra se enfrió a 150 °C. La pérdida de peso fue del 8.23 % en peso. La muestra precalcinada se cambió luego a la forma de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La muestra se lavó con abundante cantidad de agua desionizada hasta una conductividad inferior a 50 jS/cm y finalmente se secó en un horno a 120 °C durante tres horas.
La muestra intercambiada con amonio se calcinó a 400 °C y luego se llevó a cabo un análisis de microporos. La muestra tenía un volumen de microporos de 0.0141 cc/g, un área de superficie externa de 229.8 m2/g y un área de superficie BET de 266.4 m2/g.
Ejemplo 5
Se precalcinaron 8.51 g de SSZ-32x sintetizado en un horno de mufla bajo una atmósfera de aire seco a una velocidad de calentamiento de 1 °C/min. a 120 °C y se mantuvo durante 120 min. seguido de una segunda rampa de 1 °C/min. a 200 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 180 min. Finalmente, la muestra se enfrió a 150 °C. La pérdida de peso fue del 4.36 % en peso. La muestra precalcinada se cambió luego a la forma de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La muestra se lavó con abundante cantidad de agua desionizada hasta una conductividad inferior a 50 |jS/cm y finalmente se secó en un horno a 120 °C durante tres horas.
Ejemplo 6
Se precalcinó 9.09 g de muestra SSZ-32x sintetizada en un horno de mufla bajo una atmósfera de aire seco a una velocidad de calentamiento de 1 °C/min. a 120 °C y se mantuvo durante 120 min. seguido de una segunda rampa de 1 °C/min. a 250 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 180 min. Finalmente, la muestra se enfrió a 150 °C. La pérdida de peso fue del 4.72 % en peso. La muestra precalcinada se cambió luego a la forma de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La muestra se lavó con abundante cantidad de agua desionizada hasta una conductividad inferior a 50 jS/cm y finalmente se secó en un horno a 120 °C durante tres horas.
Ejemplo 7 (comparativo)
La muestra de SSZ-32x tal como se sintetizó se convirtió en la forma de potasio bajo una atmósfera de aire seco a una velocidad de calentamiento de 1 °C/min. a 120 °C y se mantuvo durante 120 min seguido de una segunda rampa de 1 °C/min. a 540 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 180 min y finalmente una tercera rampa de 1 °C/min. a 595 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 180 min. Finalmente, la muestra se enfrió a 120 °C. La pérdida de peso total fue del 12.23 % en peso (puede contener algo de agua residual). La muestra calcinada se cambió luego a la forma de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La muestra se lavó con abundante cantidad de agua desionizada hasta una conductividad inferior a 50 jS/cm y finalmente se secó en un horno a 120 °C durante tres horas.
La muestra intercambiada con amonio anterior se calcinó a 400 °C y luego se realizó un análisis de microporos. La muestra tenía un volumen de microporos de 0.0414 cc/g, un área de superficie externa de 235.9 m2/g y un área de superficie BET de 330.8 m2/g.
Efecto de la temperatura de pre-calcinación en la selectividad de isomerización utilizando el catalizador que contiene paladio
Ejemplo 8
El intercambio iónico de paladio se llevó a cabo en la muestra intercambiada con amonio del Ejemplo 1 usando dinitrato de tetraamina de paladio (0.5 % en peso de Pd). Esta muestra intercambiada con paladio se secó a 95 °C y luego se calcinó en aire a 482 °C durante 3 horas para convertir el dinitrato de tetraamina de paladio en óxido de paladio.
Se cargaron 0.5 g de esta muestra intercambiada con Pd en el centro de un tubo reactor de acero inoxidable de 23 pulgadas de largo por 0.25 pulgadas de diámetro exterior con alundum cargado antes del catalizador para precalentar la alimentación (presión total de 1200 psig; caudal de flujo hidrógeno descendente de 160 ml/min (cuando se mide a 1 atmósfera de presión y 25 °C.); caudal de alimentación de líquido de flujo descendente = 1 ml/hora.). Todos los materiales se redujeron primero en flujo de hidrógeno a aproximadamente 315 °C durante 1 hora. Los productos se analizaron mediante cromatografía capilar de gases (CG) en línea una vez cada treinta minutos. Los datos brutos del GC se recopilaron mediante un sistema automatizado de recopilación/procesamiento de datos y las conversiones de hidrocarburos se calcularon a partir de los datos brutos.
El catalizador se probó a aproximadamente 260 °C inicialmente para determinar el intervalo de temperatura para el siguiente conjunto de medidas. El rango de temperatura general proporcionará un amplio rango de conversión de hexadecano con la conversión máxima justo por debajo y por encima del 96 %. Se recogieron al menos cinco inyecciones de GC en línea a cada temperatura. La conversión se definió como la cantidad de hexadecano que reaccionó para producir otros productos (incluido iso-C16). Los rendimientos se expresaron como porcentaje en peso de productos distintos de n-C16 e incluyeron isómeros iso-C16 como producto de rendimiento. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
________________________ Tabla 1________________________
Temperatura de precalcinación (°C) 300
Pérdida de peso después de precalcinación (% en peso) 5.02
Vol. microporo (cc/g) 0.013
Área Ext. (m2/g) 232.9
Área BET (m2/g) 267.3
Selectividad de Isomerización a 96 % __________________ 83 %
Conversión
Temperatura en conversión del 95% (°F) 534
Craqueo C4 (%)_____________________________________2.0
Ejemplo 9
El intercambio iónico de paladio se llevó a cabo en la muestra intercambiada con amonio del Ejemplo 2 según las enseñanzas del Ejemplo 8. La muestra intercambiada con paladio se ensayó para determinar la hidroconversión selectiva de n-hexadecano en las condiciones descritas en el Ejemplo 8. Los resultados se presentan en la Tabla 2.
La selectividad de isomerización al 96 % de conversión para esta muestra es mejor que las producidas por la técnica anterior y los métodos convencionales para la conversión de la alimentación de n-C16 en productos isomerizados, con menor producción de gas debido al craqueo de n-C16.
Tabla 2
Temperatura de precalcinación (°C) 320
Pérdida de peso después de precalcinación (% en peso) 5.17
Vol. microporo (cc/g) 0.0133
Área Ext. (m2/g) 237.1
Área BET (m2/g) 272.0
Temperatura de activación (°C) 482
Selectividad de Isomerización a 96 % 83.2 %
Conversión
Temperatura (°F) 532
Craqueo C4 (%) 1.90
Ejemplo 10
El intercambio iónico de paladio se llevó a cabo en la muestra intercambiada con amonio del Ejemplo 3 según las enseñanzas del Ejemplo 8. La muestra intercambiada con paladio se ensayó para determinar la hidroconversión selectiva de n-hexadecano en las condiciones descritas en el Ejemplo 8. Los resultados se muestran en la Tabla 3. La selectividad de isomerización al 96 % de conversión para esta muestra es mejor que las producidas por la técnica anterior y los métodos convencionales para la conversión de la alimentación de n-C16 en productos isomerizados, con menor producción de gas debido a craqueo n-C16.
Tabla 3
Temperatura de precalcinación (°C) 350
Pérdida de peso después de precalcinación (% en peso) 5.72
Vol. microporo (cc/g) 0.0135
Área Ext. (m2/g) 231.4
Área BET (m2/g) 266.6
Temperatura de activación (°C) 482
Selectividad de Isomerización a 96 % 84.4 %
Conversión
Temperatura (°F) 532
Craqueo C4 (%) 1.80
Ejemplo 11
El intercambio iónico de paladio se llevó a cabo en la muestra intercambiada con amonio del Ejemplo 4 según las enseñanzas del Ejemplo 8. La muestra intercambiada con paladio se ensayó para determinar la hidroconversión selectiva de n-hexadecano en las condiciones descritas en el Ejemplo 8. Los resultados se presentan en la Tabla 4. La selectividad de isomerización al 96 % de conversión para esta muestra es mejor que las producidas por la técnica anterior y los métodos convencionales para la conversión de la alimentación de n-C16 en productos isomerizados, con menor producción de gas debido a raqueo n-C16.
_________________________ Tabla 4_________________________
Temperatura de precalcinación (°C) 400
Pérdida de peso después de precalcinación (% en peso) 8.23 %
Vol. microporo (cc/g) 0.0141
Área Ext. (m2/g) 229.8
Área BET (m2/g) 266.4
Temperatura de activación (°C) 482
Selectividad de Isomerización a 96 %__________________ 83.4 %
Conversión
Temperatura (°F) 531
Craqueo C4 (%)____________________________________ 2.05 %
Ejemplo 12
El intercambio iónico de paladio se llevó a cabo en la muestra intercambiada con amonio del Ejemplo 5 según las enseñanzas del Ejemplo 8. La muestra intercambiada con paladio se ensayó para determinar la hidroconversión selectiva de n-hexadecano en las condiciones descritas en el Ejemplo 8. Los resultados se presentan en la Tabla 5. La selectividad de isomerización al 96 % de conversión para esta muestra es mejor que las producidas por la técnica anterior y los métodos convencionales para la conversión de la alimentación de n-C16 en productos isomerizados, con menor producción de gas debido a craqueo n-Cm
Tabla 5
Temperatura de precalcinación (°C) 200
Pérdida de peso después de precalcinación (% en peso) 4.36 %
Temperatura de activación (°C) 482
Selectividad de Isomerización a 96 % 83.6 %
Conversión
Temperatura (°F) 532
Craqueo C4 (%) 1.9 %
Ejemplo 13
El intercambio iónico de paladio se llevó a cabo en la muestra intercambiada con amonio del Ejemplo 6 según las enseñanzas del Ejemplo 8. La muestra intercambiada con paladio se ensayó para determinar la hidroconversión selectiva de n-hexadecano en las condiciones descritas en el Ejemplo 8. Los resultados se presentan en la Tabla 6. La selectividad de isomerización al 96 % de conversión para esta muestra es mejor que las producidas por la técnica anterior y los métodos convencionales para la conversión de la alimentación de n-C16 en productos isomerizados, con menor producción de gas debido a craqueo n-Cm
Tabla 6
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Ejemplo 14 (comparativo)
El intercambio iónico de paladio se llevó a cabo en la muestra intercambiada con amonio del Ejemplo 7 según las enseñanzas del Ejemplo 8. La muestra intercambiada con paladio se ensayó para determinar la hidroconversión selectiva de n-hexadecano en las condiciones descritas en el Ejemplo 8. Los resultados se muestran en la Tabla 7. La selectividad de isomerización al 96 % de conversión para esta muestra es inferior a las descritas por la presente invención y presentadas en los Ejemplos 8 a 13, como se indica en la Tabla 8.
__________________________Tabla 7________________
Temperatura de precalcinación (°C) 595
Pérdida de peso después de precalcinación (% en peso) 12.23
Vol. microporo (cc/g) 0.0414
Área Ext. (m2/g) 235.9
Área BET (m2/g) 330.8
Temperatura de activación (°C) 482
Selectividad de Isomerización a 96 %________________ 81.2 %
Conversión
Temperatura (°F) 533
Craqueo C4 (%)____________________________________ 2.30
Como se muestra en la Tabla 8 a continuación, al mantener la temperatura de precalcinación entre 200 y 400 °C, con una pérdida de peso por debajo del 10 % en peso, se logró una selectividad de isomerización mejorada en comparación con el material que se sometió a temperaturas de calcinación convencional. Además, las muestras se sometieron a una temperatura de precalcinación entre 200 y 400 °C, los productos exhibieron un volumen de microporos significativamente menor después del intercambio de amonio en comparación con la muestra preparada usando una temperatura de precalcinación convencional más alta (Ejemplo comparativo 14). El volumen de microporos más bajo es indicativo de la presencia de residuo de descomposición en los poros del tamiz molecular, lo que da como resultado la densidad del sitio ácido preferido y la ubicación de estos sitios.
Tabla 8
Ejemplo Selectividad de Temperatura de Vol. Pérdida de peso después Isomerización a precalcinación (°C) microporo de precalcinación (% en conversión de 96 % (cc/g) peso)
8 83 % 300 0.0130 5.02
9 82.3 % 320 0.0133 5.17
10 84.4 % 350 0.0135 5.72
11 83.4 % 400 0.0141 8.23
12 83.6 % 200 4.36
13 83.6 % 250 4.73
14 81.2 % 595* 0.0414 12.23
(convencional)
* La temperatura da como resultado la calcinación completa de la muestra.
Evaluación mediante medidas de acidez de zeolita
Ejemplo 15
Se precalcinó 50 g de SSZ-32x tal como se sintetizó siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 4. La muestra precalcinada se cambió a la forma de amonio siguiendo las enseñanzas del Ejemplo 1. A continuación, el material intercambiado con amonio se calcinó posteriormente en un horno de mufla bajo una atmósfera de aire seco a una velocidad de calentamiento de 1 °C/min. a 120 °C y se mantuvo durante 180 min seguido de una segunda rampa de 1 °C/min. a 400 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 180 min. Después, la zeolita se enfrió a temperatura ambiente antes de la medición de la acidez mediante FTIR y análisis de microporos. Antes de la medición de FTIR, la muestra se calentó durante 1 hora a 400-450 °C bajo vacío < 1x10-5 Torr. Después de enfriar a 150 °C, se añadió una dosis de benceno deuterado hasta que se alcanzó el equilibrio de intercambio H-D. Luego se registró FTIR en la región de estiramiento OD. La acidez se determinó mediante la cantidad de grupos hidroxilo puenteados intercambiados con benceno deuterado a 150 °C. La muestra tenía un volumen de microporos de 0.0132 cc/g, un área de superficie externa de 217.66 m2/g y un área de superficie BET de 251.76 m2/g.
Ejemplo 16
Se intercambió una muestra de 50 g de zeolita SSZ-32x sintetizada en la forma de amonio siguiendo las enseñanzas del Ejemplo 1. La muestra se lavó con abundante cantidad de agua desionizada hasta una conductividad inferior a 50 |jS/cm y finalmente se secó en un horno a 120 °C durante tres horas. Luego, la muestra seca se calcinó posteriormente en un horno de mufla bajo una atmósfera de aire seco a una velocidad de calentamiento de 1 °C/min. a 120 °C y se mantuvo durante 180 min seguido de una segunda rampa de 1 °C/min. a 482 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 180 min. Después, la zeolita se enfrió a temperatura ambiente antes de medir la acidez mediante FTIR. Luego, la acidez se determinó por la cantidad de grupos hidroxilo puenteados intercambiados con benceno deuterado a 150 °C siguiendo las enseñanzas del Ejemplo 15.
Ejemplo 17
Se precalcinó una muestra de 50 g de zeolita SSZ-32x sintetizada y se cambió a la forma de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 3. A continuación, la muestra se calcinó posteriormente en un horno de mufla en una atmósfera de aire seco a una velocidad de calentamiento de 1 °C/min. a 120 °C y se mantuvo durante 180 min seguido de una segunda rampa de 1 °C/min. a 482 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 180 min. Después, la zeolita se enfrió a temperatura ambiente antes de medir la acidez mediante FTIR. La acidez se determinó por la cantidad de grupos hidroxilo puenteados intercambiados con benceno deuterado a 150 °C siguiendo las enseñanzas del Ejemplo 15.
Ejemplo 18
Se precalcinó una muestra de 50 g de SSZ-32x tal como se sintetizó y se cambió a la forma de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 4. Luego, la muestra se calcinó posteriormente siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 17. Se determinó la acidez por la cantidad de grupos hidroxilo puenteados intercambiados con benceno deuterado a 150 °C. La muestra tenía un volumen de microporos de 0.0144 cc/g, un área de superficie externa de 231.78 m2/g y un área de superficie BET de 268.21 m2/g.
Ejemplo 19
Se calcinó una muestra de 40 g de SSZ-32x sintetizada en un horno de mufla bajo una atmósfera de aire seco a una velocidad de calentamiento de 1 °C/min. a 120 °C y se mantuvo durante 120 min seguido de una segunda rampa de 1 °C/min. a 450 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 180 min. Finalmente, la muestra se enfrió a 150 °C. La muestra calcinada se cambió luego a la forma de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La muestra se lavó con abundante cantidad de agua desionizada hasta una conductividad inferior a 50 jS/cm y finalmente se secó en un horno a 120 °C durante tres horas. Luego, la muestra se calcinó posteriormente siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 17. Se determinó la acidez mediante la cantidad de grupos hidroxilo puenteados intercambiados con benceno deuterado a 150 °C siguiendo las enseñanzas del Ejemplo 15.
Ejemplo comparativo 20
El Ejemplo 20 se preparó usando zeolita SSZ-32 estándar, que se calcinó a 600 °C antes del intercambio de iones de amonio y se secó solo a 120 °C después del intercambio de iones de amonio. La acidez se determinó por la cantidad de grupos hidroxilo puenteados intercambiados con benceno deuterado a 150 °C siguiendo las enseñanzas del Ejemplo 15.
Ejemplo comparativo 21
La muestra de SSZ-32x tal como se sintetizó se calcinó a 595 °C antes del intercambio de iones de amonio y se secó solo a 120 °C después del intercambio de iones de amonio siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 7. La acidez se determinó mediante la cantidad de grupos hidroxilo puenteados intercambiados con benceno deuterado a 150 °C siguiendo las enseñanzas del Ejemplo 15.
Preparación y evaluación del catalizador
Ejemplo 22
Se preparó un catalizador usando zeolita del Ejemplo 15 de acuerdo con el método descrito en el documento US 7.468.126 B2 de Zones et al., Otorgado el 23 de diciembre de 2008. El extruido secado y calcinado se impregnó con una solución que contenía platino. La carga total de platino fue de 0.325 % en peso.
Condiciones de prueba de rendimiento real de alimentación
Se utilizó una alimentación “neutra a la luz” (LN) para evaluar los catalizadores inventados. Las propiedades del alimento se enumeran en la siguiente Tabla 9.
Tabla 9
Gravedad API 34
N, ppm <0.3
S, ppm 6
VI 120
Vis@100 °C (cSt) 3.92
Vis@70 °C (cSt) 7.31
Parafina (% en peso) 12.9
Propiedades del aceite desparafinado
DWO VI 101
DWO Vis@100 °C (cSt) 4.08
DWO Vis@40 °C (cSt) 20.1
SIMDIST TBP (% en peso) (°F)
TBP @0.5 536
TBP @5 639
TBP @10 674
TBP @30 735
TBP @50 769
TBP @70 801
TBP @90 849
TBP @95 871
TBP @99.5 910
La reacción se realizó en una microunidad equipada con dos reactores de lecho fijo. La tanda se hizo funcionar a una presión total de 2100 psig. Antes de la introducción de la alimentación, los catalizadores se activaron mediante un procedimiento de reducción estándar. La alimentación de LN se hizo pasar a través del reactor de hidroisomerización a un LHSV de 2 y luego se hidroterminó en el segundo reactor, que se cargó con un catalizador de Pd/Pt para mejorar aún más la calidad del producto lubricante. La relación de hidrógeno a aceite fue de aproximadamente 3000 scfb. El producto lubricante se separó de los combustibles a través de la sección de destilación. Se recogieron sobre los productos el punto de fluidez, el punto de enturbiamiento, la viscosidad, el índice de viscosidad y la simdist.
Los resultados de las pruebas de piensos reales se presentan en la Tabla 11.
Ejemplo 23
Se preparó un catalizador usando zeolita del Ejemplo 16 siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 22. Ejemplo 24
Se preparó un catalizador usando zeolita del Ejemplo 17 siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 22. Ejemplo 25
Se preparó un catalizador usando zeolita del Ejemplo 18 siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 22. Ejemplo 26
Se preparó un catalizador usando zeolita del Ejemplo 19 siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 22. Ejemplo comparativo 27
El Ejemplo 27 era un catalizador de desparafinado que contenía zeolita SSZ-32 estándar del Ejemplo 20. Se preparó un catalizador siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 22.
Ejemplo comparativo 28
El Ejemplo 28 era un catalizador de desparafinado que contenía zeolita SSZ-32X estándar del Ejemplo 21. Se preparó un catalizador siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 22.
Ejemplo 29
La Tabla 10 muestra los resultados de estiramiento FTIR del componente de zeolita (después del intercambio con benceno deuterado) en los Ejemplos 15-21 y la Tabla 11 muestra los datos de desparafinado del lubricante para los Ejemplos 22-28.
De acuerdo con los resultados de FTIR, la Tabla 10 muestra aproximadamente un 32 % de densidad de sitio ácido presente en el componente de zeolita del Ejemplo 19 en relación con el Ejemplo comparativo 20. La densidad del sitio ácido disminuyó del 13.4 % al 11.1 % cuando la temperatura de precalcinación se disminuyó de 400 °C (Ejemplo 18) a 350 °C (Ejemplo 17). Los ejemplos 15 y 16, que produjeron el rendimiento de lubricante más alto y con la mejor actividad, (ver Tabla 11) tienen la densidad de sitio ácido más baja: 3.1 % y 5.9 % respectivamente. Esto sugiere que el rendimiento de los catalizadores es inversamente proporcional a la cantidad de sitios ácidos activos en el componente de zeolita.
En comparación con el Ejemplo comparativo 27, todos los catalizadores de esta invención mostraron rendimiento, actividad y VI de lubricante significativamente mejorados como se muestra en la Tabla 11. Los Ejemplos 24 y 26 ganaron -29 °F en actividad cuando el rendimiento se incrementó en 3.9 % en peso y 2.1 % en peso respectivamente. El VI se incrementó en 1.5 y 1.6 respectivamente. Para los Ejemplos 22 y 23, tanto el rendimiento como la actividad del lubricante se mejoraron adicionalmente a 4-4.4 % en peso y 34 °F respectivamente.
Tabla 10
Catalizador Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo comparativo comparativo 15 16 17 18 19 20 (SSZ-32) 21 (SSZ-32x)
Temperatura de Pre- 600 595 400 120 350 400 450 calcinación (°C)
Temperatura de Post- 120 120 400 482 482 482 482 calcinación (°C)
Sitios ácidos en zeolita 100.0 55.7 3.1 5.9 11.1 13.4 31.9 determinados por
intercambio H-D (en
relación con zeolita
SSZ-32) * (%)
Vol. microporo (cc/g) 0.0601 0.029 0.0132 0.0144
* Para la medición de FTIR, la muestra se calentó durante 1 hora a 400-450 °C al vacío < 1x10■5 Torr Ejemplo Ejemplo .
Catalizador comparativo 27 J r OQ Ejempl comparativo 28 J 22 o Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo 23 24 25 26 (SSZ-32) (SSZ-32x) 22
CAT en el punto de
fluidez (-15 °C) Base -39.3 -34.0 -34.0 -29.3 - -29.1 Rendimiento de
lubricante (% en peso) Base 1.1 4.0 4.4 3.9 - 2.1 Gas (% en peso) Base -1.2 -1.7 -1.6 -1.6 - -1.3 Índice viscosidad Base 0 3.2 1.5 1.5 - 1.6

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un tamiz molecular que tiene una estructura de tipo MTT, una relación molar de 20 a 70 de óxido de silicio a óxido de aluminio, un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g; y una densidad de sitio ácido intercambiable H-D de hasta el 50 % en relación con SSZ-32, obtenible mediante un proceso que comprende las etapas de:
(a) proporcionar un tamiz molecular SSZ-32x que contiene un agente de dirección de estructura, tal como está fabricado, con una relación de silicio a alúmina de 20 a 70;
(b) someter el tamiz molecular a una etapa de precalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente de dirección de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una parte del agente de dirección de estructura en un residuo de descomposición;
(c) intercambiar iones del tamiz molecular precalcinado para eliminar los cationes extra-marco; y
(d) someter el tamiz molecular a una etapa de postcalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente de dirección de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una parte del agente de dirección de estructura en un residuo de descomposición;
en el que el tamiz molecular poscalcinado tiene una pérdida de peso acumulada (CWL) de 0 <CWL < 10 % en peso y un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g.
2. El tamiz molecular de la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular tiene una relación molar de 20 a 50 de óxido de silicio a óxido de aluminio.
3. El tamiz molecular de la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular tiene un volumen total de microporos de entre 0.008 y 0.018 cc/g.
4. El tamiz molecular de la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular tiene un área superficial externa de entre 200 y 250 m2/g; y una superficie BET de entre 240 y 280 m2/g.
5. El tamiz molecular de la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular tiene una densidad de sitios ácidos intercambiables H-D de 0.5 a 30 % con respecto al tamiz molecular SSZ-32.
6. El tamiz molecular de la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular tiene una densidad de sitios ácidos intercambiables H-D de 2 a 25 % con respecto al tamiz molecular SSZ-32.
7. El tamiz molecular de las reivindicaciones 5 y 6, en el que el tamiz molecular tiene un volumen total de microporos de entre 0.008 y 0.018 cc/g.
8. El tamiz molecular de las reivindicaciones 5 y 6, en el que el tamiz molecular tiene un área superficial externa de entre 200 y 250 m2/g; y una superficie BET de entre 240 y 280 m2/g.
9. El tamiz molecular de la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular poscalcinado tiene una pérdida de peso acumulada de entre 4 y 9 % en peso.
10. El tamiz molecular de la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular poscalcinado tiene una pérdida de peso acumulada de entre 5 y 8.5 % en peso.
11. El tamiz molecular de la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular tiene un volumen total de microporos de entre 0.008 y 0.018 cc/g.
12. El tamiz molecular de la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular tiene un área superficial externa de entre 200 y 250 m2/g; y una superficie BET de entre 240 y 280 m2/g.
13. Un proceso para preparar un tamiz molecular que tiene una estructura de tipo MTT, una relación molar de 20 a 70 de óxido de silicio a óxido de aluminio, un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g; y una densidad de sitios ácidos intercambiables H D de hasta un 50 % en relación con SSZ-32, que comprende:
(a) proporcionar un tamiz molecular SSZ-32x que contiene un agente de dirección de estructura, tal como está fabricado, con una relación de silicio a alúmina de 20 a 70;
(b) someter el tamiz molecular a una etapa de precalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente de dirección de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una parte del agente de dirección de estructura en un residuo de descomposición;
(c) intercambiar iones del tamiz molecular precalcinado para eliminar los cationes de marco extra; y (d) someter el tamiz molecular a una etapa de postcalcinación a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición total del agente de dirección de estructura, durante un tiempo suficiente para convertir al menos una parte del agente de dirección de estructura en un residuo de descomposición;
en el que el tamiz molecular poscalcinado tiene una pérdida de peso acumulada (CWL) de 0 <CWL < 10 % en peso y un volumen total de microporos de entre 0.005 y 0.02 cc/g.
14. El proceso de la reivindicación 13, en el que, durante la etapa de post-calcinación, el tamiz molecular se somete a una o más temperaturas entre 120 y 490 °C durante entre 1 y 6 horas.
15. El proceso de la reivindicación 13, que comprende además las etapas de: (1) impregnar el tamiz molecular poscalcinado con uno o más metales activos seleccionados del grupo que consiste en metales de los Grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica; y (2) calcinar el tamiz molecular impregnado a temperaturas de 200 °C a 500 °C, opcionalmente en el que el tamiz molecular impregnado se calcina a temperaturas de 390 °C a 482 °C.
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