KR102224358B1 - 분자체 ssz-99 - Google Patents

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KR102224358B1
KR102224358B1 KR1020167033168A KR20167033168A KR102224358B1 KR 102224358 B1 KR102224358 B1 KR 102224358B1 KR 1020167033168 A KR1020167033168 A KR 1020167033168A KR 20167033168 A KR20167033168 A KR 20167033168A KR 102224358 B1 KR102224358 B1 KR 102224358B1
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안 지아바오 리앙
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

SSZ-99로 지정된 신규 결정성 분자체가 개시된다. SSZ-99는 메틸에틸디이소프로필암모늄 양이온을 구조 유도제(structure directing agent)로서 사용하여 합성된다.

Description

분자체 SSZ-99{MOLECULAR SIEVE SSZ-99}
본 개시내용은 신규 분자체로 지정된 SSZ-99, 메틸에틸디이소프로필암모늄 양이온을 구조 유도제로서 사용하여 SSZ-99를 제조하는 방법 및 SSZ-99의 용도에 관한 것이다.
천연 및 합성 분자체 물질은 종래에는 흡착제로서 유용할 뿐만 아니라 다양한 유형의 탄화수소 전환 반응에 대한 촉매적 특성을 갖는 것으로 입증되었다. 어떤 분자체 예컨대 제올라이트, 알루미노포스페이트 및 메조다공성 물질은 X-선 회절(XRD)에 의해 결정시 확실한 결정성 구조를 가지는 배향된 다공성 결정성 물질이다. 결정성 분자체 물질 내에는, 수많은 채널 또는 기공에 의해 상호 연결될 수 있는 다수의 공동이 존재한다. 이들 공동 및 기공은 특정 분자체 물질 내에서 크기가 균일하다. 이들 기공의 치수는 예컨대 어떤 치수의 흡착 분자들을 수용하는 한편 더 큰 치수의 것들을 배제하기 때문에, 이러한 물질은 "분자체"로서 공지되고 다양한 산업 공정에 이용되고 있다.
많은 상이한 결정성 분자체가 발견되어왔지만, 가스 분리 및 건조, 탄화수소 전환 반응, 및 기타 적용례에 대해 요망되는 특성을 가지는 신규 분자체에 대한 필요성은 계속해서 존재한다. 신규 분자체는 신규 내부 기공 구조를 함유할 수 있으며, 이들 공정에서 증대된 선택성을 제공할 수 있다.
본 개시내용은 본 명세서에서 일명 "분자체 SSZ-99" 또는 간단히 "SSZ-99"라고도 하는 고유의 특성을 가지는 신규 분자체 패밀리에 대한 것이다.
일 측면에서, (1) 적어도 1종의 4가 원소의 적어도 1종의 옥사이드 대 (2) 3가 원소, 5가 원소 및 이들의 혼합물의 옥사이드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 옥사이드의 몰비가 5 내지 50이고, 합성된 형태에서 표 5의 X-선 회절선을 갖는 분자체가 제공된다.
또 다른 측면에서, 결정화 조건 하에서 (1) 4가 원소의 적어도 1종의 옥사이드의 하나 이상의 공급원; (2) 3가 원소, 5가 원소 및 이들의 혼합물의 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 옥사이드의 하나 이상의 공급원; (3) 주기율표의 1 및 2족으로부터 선택된 원소의 하나 이상의 공급원; (4) 하이드록사이드 이온; 및 (5) 메틸에틸디이소프로필암모늄 양이온을 접촉시킴으로써 결정성 분자체를 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 측면에서, (a) (1) 4가 원소의 적어도 1종의 옥사이드의 하나 이상의 공급원; (2) 3가 원소, 5가 원소 및 이들의 혼합물의 옥사이드로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 옥사이드의 하나 이상의 공급원; (3) 주기율표의 1 및 2족으로부터 선택된 원소의 하나 이상의 공급원; (4) 하이드록사이드 이온; (5) 메틸에틸디이소프로필암모늄 양이온 및 (6) 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용하는 단계에 의해, 합성된 형태에서, 표 5의 X-선 회절선을 갖는 결정성 분자체를 제조하는 방법이 제공된다.
본 개시내용 또한 하기와 같은 몰비에 관하여 합성된 상태 및 무수 상태의 조성물을 갖는 SSZ-99를 제공한다:
Figure 112016115798934-pct00001
여기서 (1) T는 주기율표의 4 내지 14족으로부터의 4가 원소 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; (2) X는 주기율표의 3 내지 13족으로부터의 3가 및 5가 원소, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; (3) 화학양론적 변수 b는 조성 변수 X의 원자가와 같고(예를 들면, X가 3인 경우, b는 3이고; X가 5인 경우, b는 5임); (4) Q는 메틸에틸디이소프로필암모늄 양이온이고; (5) M은 주기율표의 1 및 2족으로부터의 원소들로 구성된 군으로부터 선택된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 합성된 상태의 분자체의 분말 XRD 패턴이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 하소된 분자체의 분말 XRD 패턴이다.
도입
용어 "분자체"는 (a) 중간체 및 (b) 최종 또는 표적 분자체 및 (1) 직접적인 합성 또는 (2) 후-결정화 처리(2차 합성)에 의해 생산된 분자체를 포함한다. 2차 합성 기술은 헤테로원자 격자 치환 또는 다른 기술에 의해 중간체 물질로부터 표적 물질의 합성을 허용한다. 예들 들면, 알루미노실리케이트는 알루미늄에 대해 붕소의 후-결정화 헤테로원자 격자 치환에 의해 중간체 보로실리케이트로부터 합성될 수 있다. 이러한 기술은 예들 들면 미국 특허 제6,790,433호에 기재된 바와 같이 공지되어 있다.
본 명세서에서 사용된 주기율표 족에 대한 넘버링 방식은 문헌[Chem . Eng . News, 63(5), 27 (1985)]에 개시되어 있다.
SSZ-99 제조시, 메틸에틸디이소프로필암모늄 양이온은 결정화 주형이라고도 하는 구조 유도제("SDA")로서 사용된다. SSZ-99 제조에 유용한 SDA는 하기 구조식 (1)로 표시된다:
Figure 112016115798934-pct00002
SDA 양이온은 분자체 형성에 해가 되지 않는 임의의 음이온일 수 있는 음이온과 회합된다. 대표적인 음이온은 주기율표의 17족 원소들(예를 들면, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드), 하이드록사이드, 아세테이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카복실레이트 등을 포함한다.
반응 혼합물
일반적으로, SSZ-99는 (a) (1) 적어도 1종의 4가 원소의 옥사이드의 하나 이상의 공급원; (2) 3가 원소, 5가 원소 및 이들의 혼합물의 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 옥사이드의 하나 이상의 공급원; (3) 주기율표의 1 및 2족으로부터 선택된 원소의 하나 이상의 공급원; (4) 하이드록사이드 이온; (5) 메틸에틸디이소프로필암모늄 양이온; 및 (6) 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용하는 단계에 의해 제조된다.
몰비에 관하여 분자체를 형성하는 반응 혼합물의 조성은 하기 표 1에서 확인되며, 여기서 조성 변수 T, X, M 및 Q 및 화학양론적 변수 b는 상기 본원에 기재된 바와 같다.
성분 넓은 범위 예시적인 범위
TO2/X2O b 5 내지 50 5 내지 50
M/TO2 0.01 내지 1.0 0.30 내지 0.80
Q/TO2 0.05 내지 0.50 0.10 내지 0.30
OH/TO2 0.10 내지 1.0 0.30 내지 0.80
H2O/TO2 10 내지 100 20 내지 50
하나의 하위-구현예에서, SSZ-99를 형성하는 반응 혼합물의 조성은 몰비에 관하여 하기 표 2에서 확인되며, 여기서 조성 변수 M 및 Q는 상기 본원에 기재된 바와 같다.
성분 넓은 범위 예시적인 범위
SiO2/Al2O3 5 내지 50 5 내지 50
M/SiO2 0.01 내지 1.0 0.30 내지 0.80
Q/SiO2 0.05 내지 0.50 0.10 내지 0.30
OH/SiO2 0.10 내지 1.0 0.30 내지 0.80
H2O/SiO2 10 내지 100 20 내지 50
전술한 바와 같이, 본원에 기재된 각각의 구현예에서, T는 주기율표의 4 내지 14족의 4가 원소로 구성된 군으로부터 선택된다. 하나의 하위-구현예에서, T는 규소(Si), 게르마늄(Ge), 티타늄(Ti) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 또 다른 하위-구현예에서, T는 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 하나의 하위-구현예에서, T는 Si이다. 조성 변수 T에 대해 선택된 원소의 공급원은 T에 대해 선택된 원소(들)의 옥사이드, 하이드록사이드, 아세테이트, 옥살레이트, 암모늄 염 및 설페이트를 포함한다. 하나의 하위-구현예에서, 조성 변수 T에 대해 선택된 원소(들)의 각각의 공급원(들)은 옥사이드이다. T가 Si인 경우, Si에 유용한 공급원은 발연 실리카, 침전된 실리케이트, 실리카 하이드로겔, 규산, 콜로이드 실리카, 테트라-알킬 오르토실리케이트(예를 들면, 테트라에틸 오르토실리케이트) 및 실리카 하이드록사이드를 포함한다. Ge에 대해 본원에 유용한 공급원은 게르마늄 옥사이드 및 게르마늄 에톡사이드를 포함한다.
본원에 기재된 각각의 구현예에서, X는 주기율표의 3 내지 13족에서의 3가 및 5가 원소로 구성된 군으로부터 선택된다. 하나의 하위-구현예에서, X는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 철(Fe) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 또 다른 하위-구현예에서, X는 B, Al, Ga, In 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 하나의 하위-구현예에서, X는 Al이다. 조성 변수 X에 대해 선택된 원소의 공급원은 X에 대해 선택된 원소(들)의 옥사이드, 하이드록사이드, 아세테이트, 옥살레이트, 암모늄 염 및 설페이트를 포함한다. X가 Al인 경우, Al에 유용한 공급원은 알루미네이트, 알루미나 및 알루미늄 화합물 예컨대 AlCl3, Al2(SO4)3, Al(OH)3, 카올린 점토 및 다른 제올라이트를 포함한다. 산화알루미늄의 공급원의 예는 Na-Y 제올라이트이다. 붕소, 갈륨, 인듐, 티타늄 및 철은 이들의 알루미늄 및 규소 대응물에 상응하는 형태로 부가될 수 있다.
상기 본원에 기재된 바와 같이, 본원에 기재된 각각의 구현예에서, 반응 혼합물은 주기율표의 1 및 2족으로부터 선택된 원소의 하나 이상의 공급원(본 명세서에서 일명 M이라고도 함)을 사용하여 형성될 수 있다. 하나의 하위-구현예에서, 반응 혼합물은 주기율표의 1족 원소의 공급원을 사용하여 형성된다. 또 다른 하위-구현예에서, 반응 혼합물은 나트륨(Na)의 공급원을 사용하여 형성된다. 결정화 공정에 해가 되지 않는 임의의 M-함유 화합물이 적합하다. 상기 1 및 2족 원소에 대한 공급원은 이의 옥사이드, 하이드록사이드, 니트레이트, 설페이트, 할라이드, 옥살레이트, 시트레이트 및 아세테이트를 포함한다.
본원에 기재된 각각의 구현예에서, 분자체 반응 혼합물은 1 초과의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 2 이상의 반응 성분들이 하나의 공급원에 의해 제공될 수도 있다.
반응 혼합물은 배치(batch) 방식으로 제조되거나 연속식으로 제조될 수 있다. 본원에 기재된 분자체의 결정 크기, 형태학 및 결정화 시간은 반응 혼합물 및 결정화 조건의 특성에 따라 변할 수 있다.
결정화 및 후-합성 처리
실제로, 분자체는 (a) 상기 본원에 기재된 바와 같이 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용하는 단계에 의해 제조된다.
반응 혼합물은 분자체의 결정이 형성될 때까지 고온에서 유지된다. 수열(hydrothermal) 결정화는 통상적으로 압력 하에 일반적으로 오토클레이브에서 수행되어 반응 혼합물이 125℃ 내지 200℃의 온도에서 자생 압력에 처하게 된다.
반응 혼합물은 결정화 단계 동안 온화한 교반 또는 진탕에 적용될 수 있다. 당업계 숙련가라면 본원에 기재된 분자체가 불순물 예컨대 비정질 물질, 분자체와 일치하지 않는 프레임워크 토폴로지를 갖는 단위 셀 및/또는 다른 불순물(예를 들면, 유기 탄화수소)을 함유할 수 있음을 알 것이다.
수열 결정화 단계 동안, 분자체 결정은 반응 혼합물로부터 동시에 핵을 형성할 수 있다. 씨드(seed) 물질로서 분자체 결정의 사용은 완벽한 결정화를 발생시키기에 필요한 시간을 감소시키는 데 유리할 수 있다. 또한, 씨딩(seeding)은 임의의 바람직하지 않은 상(phase)에 걸쳐 핵형성 및/또는 분자체의 형성을 촉진함으로써 수득된 생성물의 증가된 순도를 유발할 수 있다. 씨드로서 사용되는 경우, 씨드 결정은 반응 혼합물에 사용된 조성 변수 T에 대한 공급원 중량의 1% 내지 10%의 양으로 부가된다.
분자체 결정이 형성되면, 고체 생성물이 표준 기계적 분리 기술 예컨대 여과에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정은 물-세정되고, 그 다음 건조되어 합성된 상태의 분자체 결정을 수득한다. 건조 단계는 대기압에서 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
분자체는 합성된 상태로 사용될 수 있지만, 전형적으로 열처리(하소)될 것이다. 용어 "합성된 상태"는 결정화 이후 SDA 양이온의 제거 이전 형태의 분자체를 의미한다. SDA는 분자체로부터 SDA를 제거하기에 충분한 숙련가에 의해 쉽게 결정가능한 온도에서 바람직하게는 산화적 대기(예를 들면, 공기, 0 kPa보다 더 큰 산소 분압을 가지는 가스)에서 열처리(예를 들면, 하소)에 의해 제거될 수 있다. SDA는 또한 미국 특허 제6,960,327호에 기재된 바와 같은 광분해 기술(예를 들면, 분자체로부터 유기 화합물을 선택적으로 제거하기에 충분한 조건 하에서 가시광보다 짧은 파장을 가지는 광 또는 전자기 방사선에 SDA-함유 분자체 생성물을 노출시키는 기술)에 의해 제거될 수 있다.
분자체는 차후에 1 내지 48시간 또는 그 이상의 기간 동안 200℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 스팀, 공기 또는 불활성 가스에서 하소될 수 있다. 보통, 이온 교환에 의해 추가의-프레임워크 양이온(예를 들면, Na+)을 제거하고 이를 수소, 암모늄 또는 임의의 원하는 금속-이온으로 대체하는 것이 바람직하다.
형성된 분자체가 중간체 물질인 경우, 표적 분자체는 후-합성 기술 예컨대 헤테로원자 격자 치환 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 표적 분자체는 또한 공지된 기술 예컨대 산 침출에 의해 격자로부터 헤테로원자를 제거함으로써 달성될 수 있다.
본원에 개시된 공정으로부터 제조된 분자체는 다양한 물리적 형상으로 형성될 수 있다. 일반적으로, 분자체는 분말, 과립 또는 성형품 예컨대 2-메쉬(타일러(Tyler)) 스크린을 통과하기에 충분하고 400-메쉬(타일러) 스크린상에 유지될 수 있는 입자 크기를 갖는 압출물의 형태로 존재할 수 있다. 예컨대 유기 결합제에 의한 압출에 의해 촉매를 성형하는 사례에서, 분자체는 건조 이전에 압출되거나 또는 건조된(또는 부분적으로 건조된) 후 압출될 수 있다.
분자체는 온도 및 유기 전환 공정에 이용되는 다른 조건에 내성 있는 다른 물질과 조합될 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연 발생 제올라이트뿐만 아니라 무기 물질 예컨대 점토, 실리카 및 산화금속을 포함한다. 이러한 물질의 예 및 이들이 사용될 수 있는 방식은 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호에 개시되어 있다.
분자체의 특성화
본원에 개시된 공정에 의해 제조된 분자체는 (몰비에 관하여) 하기 표 3에 기재된 바와 같은 합성된 상태 및 무수 상태의 조성물을 가지며, 여기서 조성 변수 T, X, Q 및 M 및 화학양론적 변수 b는 상기 본원에 기재된 바와 같다:
넓은 범위 예시적인 범위
TO2/X2O b 5 내지 50 5 내지 30
Q/TO2 0.02 내지 0.10 0.02 내지 0.10
M/TO2 0.02 내지 0.15 0.02 내지 0.15
하나의 하위-구현예에서, (몰비에 관하여) 본원에 개시된 공정에 의해 제조된 분자체는 하기 표 4에 기재된 바와 같은 합성된 상태 및 무수 상태의 조성물을 가지며, 여기서 조성 변수 Q 및 M은 상기 본원에 기재된 바와 같다:
넓은 범위 예시적인 범위
SiO2/Al2O3 5 내지 50 5 내지 30
Q/SiO2 0.02 내지 0.10 0.02 내지 0.10
M/SiO2 0.02 내지 0.15 0.02 내지 0.15
본원에 개시된 공정에 의해 합성된 분자체는 XRD 패턴을 특징으로 한다. 하기 표 5의 분말 XRD 패턴 선은 본원의 개시내용에 따라 제조된 합성된 상태의 SSZ-99를 나타낸다. 회절 패턴의 미소(minor) 변화는 격자 상수의 변화로 인한 특정한 샘플의 프레임워크 종의 몰비 변화로부터 유발될 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정은 피크의 형상 및 세기에 영향을 끼쳐, 유의미한 피크 광역화(peak broadening)를 초래할 수 있다. 회절 패턴에서의 미소 변화는 또한 제조에 사용된 유기 화합물의 변화로부터 초래될 수 있다. 하소는 또한 XRD 패턴에서의 미소 이동을 유발할 수 있다. 이러한 미소 작은 변화에도 불구하고, 기본적인 결정 격자 구조에는 변함이 없다.
합성된 상태의 SSZ-99에 특징적인 피크
2-쎄타(a) d-간격, nm 상대 세기(b) 피크 광역화 (c) P/N(d)
7.54 1.172 M B L
9.71 0.910 W VB L
12.94 0.684 W Sh H
14.97 0.591 M Sh L
15.92 0.556 S Sh H
17.78 0.499 M Sh H
18.40 0.482 W Sh L
19.86 0.447 M B L
21.26 0.418 S VB L
22.51 0.395 W B L
24.40 0.365 W Sh L
26.10 0.341 VS Sh H
27.35 0.326 W B L
28.17 0.317 W B L
(a) ± 0.20
(b) 제공된 분말 XRD 패턴은 상대 세기 스케일을 기준으로 하며, 여기서 X-선 패턴의 가장 강한 선은 100의 값으로 지정된다: W = 약함(0 초과 20 이하); M = 중간(20 초과 40 이하); S = 강함(40 초과 60 이하); VS = 매우 강함(60 초과 100 이하)
(c) 피크 광역화는 XRD 피크의 반치전폭(FWHM)을 특징으로 한다. FWHM 값을 기준으로, 피크는 다음과 같이 분류된다: Sh = 날카로움(≤≤2* 최소 FWHM); B 넓음 (>2* 최소 FWHM≤≤ 5* 최소 FWHM); VB 매우 넓음 (>5* 최소 FWHM)
(d) P/N은 피크 대 노이즈 비로서, 이는 P/N = (피크 높이 - 배경) / v 피크 높이로서 계산된다. L = 낮음(≤≤ 15); H 높음(> 15)
하기 표 6의 X-선 회절 패턴 선은 본 개시내용에 따라 제조된 하소된 SSZ-99를 나타낸다.
하소된 SSZ-99에 특징적인 피크
2-쎄타(a) d-간격, nm 상대 세기(b) 피크 광역화 (c) P/N(d)
7.47 1.183 M B L
9.75 0.907 W VB L
12.93 0.684 M Sh H
15.06 0.588 W Sh L
15.90 0.557 VS Sh L
17.82 0.497 M Sh H
18.39 0.482 W Sh L
19.86 0.447 M B L
21.38 0.415 S VB L
24.44 0.364 W Sh L
26.12 0.341 VS Sh H
27.17 0.328 W B L
28.22 0.316 W B L
(a) ± 0.20
(b) 제공된 분말 XRD 패턴은 상대 세기 스케일을 기준으로 하며, 여기서 X-선 패턴의 가장 강한 선은 100의 값으로 지정된다: W = 약함(0 초과 20 이하); M = 중간(20 초과 40 이하); S = 강함(40 초과 60 이하); VS = 매우 강함(60 초과 100 이하)
(c) 피크 광역화는 XRD 피크의 반치전폭(FWHM)을 특징으로 한다. FWHM 값을 기준으로, 피크는 다음과 같이 분류된다: Sh = 날카로움(≤≤2* 최소 FWHM); B 넓음 (>2* 최소 FWHM≤≤ 5* 최소 FWHM); VB 매우 넓음 (>5* 최소 FWHM)
(d) P/N은 피크 대 노이즈 비로서, 이는 P/N = (피크 높이 - 배경) / v 피크 높이로서 계산된다. L = 낮음(≤≤ 15); H 높음(> 15)
본원에 제시된 분말 X-선 회절 패턴은 표준 기술에 의해 수집하였다. 방사선은 CuKα 방사선이었다. 2θ(여기서 θ는 브랙(Bragg) 각임)의 함수로서 피크 높이 및 위치는 (배경에 대해 조정되는) 피크의 상대적인 세기로부터 판독하고, 기록된 선들에 상응하는 평면간 간격(d)을 계산할 수 있다.
SSZ -99를 사용하는 공정
SSZ-99는 가스 분리를 위한 흡착제로서 유용하다. SSZ-99는 또한 옥시게네이트(예를 들면, 메탄올)를 올레핀으로 전환하고 작은 아민을 만들기 위한 촉매로서 사용될 수 있다. SSZ-99는 가스 스트림 예컨대 자동차 배기가스 중의 질소의 옥사이드를 감소시키는 데 사용될 수 있다. SSZ-99는 또한 연소 엔진 오염 제어 시스템에서 차가운 출발 탄화수소 트랩으로서 사용될 수 있다. SSZ-99는 C3 단편 트래핑에 특히 유용하다.
실시예
하기 예증적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.
실시예 1
합성된 상태의 SSZ-99의 제조
테플론 라이너를 나트륨 실리케이트, 1 N NaOH, FAU 제올라이트(SiO2/Al2O3 몰비 = 5) 및 메틸에틸디이소프로필수산화암모늄 용액으로 충전하였다. 반응 혼합물의 조성물은, 몰비에 관하여, 하기 표 7에 보고하였다.
SiO2/Al2O3 30
Q/SiO2 0.15
OH/SiO2 0.8
H2O/SiO2 30
그 다음, 테플론 라이너를 캡핑하고 강철 파(Parr) 오토클레이브 내에 밀봉하였다. 오토클레이브를 135℃에서 대류 오븐 내의 스피트(spit) 상에 놓았다. 오토클레이브를 가열된 오븐 내에서 6일 동안 43 rpm으로 흔들었다. 이어서, 오토클레이브를 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 그 다음, 고형물을 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 철저히 세정하였다. 고형물을 실온에서 건조시켰다.
수득한 생성물의 분말 XRD 패턴을 도 1에 도시하였다.
원소 분석은 상기 생성물이 30.8% Si 및 7.89% Al을 함유함을 나타내었다.
실시예 2
SSZ-99의 하소
수득한 생성물을 1℃/분의 속도로 595℃까지 가열된 공기 흐름 하에서 머플 노 내(muffle furnace)에서 하소하고 595℃에서 5시간 동안 유지하고, 냉각하고, 그 다음 분말 XRD로 분석하였다. 수득한 생성물의 분말 XRD 패턴을 도 2에 도시하였다. 분말 XRD 패턴은 상기 물질이 유기 SDA를 제거하기 위한 하소 후 안정한 상태로 존재함을 나타낸다.
실시예 3
미세기공 용적 분석
하소된 SSZ-99를 피흡착질로서 N2를 사용하고 BET 방법을 통해 미세기공 용적 분석에 적용하였다. 제올라이트는 0.17 cm3/g의 미세기공 용적을 가지는 상당한 공극 용적을 나타내었다.
하소된 SSZ-99는 실온에서 n-헥산을 전혀 흡수하지 못함을 나타내었으며, 이는 SSZ-99가 작은 기공 분자체(즉, 3 Å 내지 5.0 Å 미만의 기공 크기를 가지는 분자체)임을 나타낸다.
실시예 4
SSZ-99의 암모늄-이온 교환
하소된 SSZ-99의 Na+ 형태를 95℃에서 2 내지 3시간 동안 NH4NO3 수용액(전형적으로, 20 mL의 H2O 중의 1 g의 NH4NO3/1 g의 SSZ-99)에서 상기 물질을 가열함으로써 SSZ-99의 NH4 + 형태로 전환하였다. 그 다음, 혼합물을 여과하고, 단계를 필요한 만큼 수회(보통 2 내지 3회) 반복하였다. 여과 후, 수득된 NH4 +-교환된 생성물을 탈이온수로 세정하고 공기 건조하였다. SSZ-99의 NH4 + 형태를 540℃까지 하소하여 H+ 형태로 전환할 수 있다.
실시예 5
제약 지수(Constraint Index) 시험
실시예 4에 따라 제조된 SSZ-99의 H+ 형태를 4 kpsi에서 펠렛화하고, 분쇄하고, 20 내지 40 메쉬로 과립화하였다. 과립화된 물질의 0.6 g 샘플을 540℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소하고, 데시케이터에서 냉각하여 건조하였다. 그 다음, 0.5 g의 물질을 분자체 층의 양면 상에 알런덤(alundum)을 가지는 1/4 인치 스테인레스강 튜브 내로 팩킹하였다. 노(어플라이드 테스트 시스템즈 인코포레이티드(Applied Test Systems, Inc.))를 사용하여 반응기 튜브를 가열하였다. 질소를 9.4 mL/분 및 대기압에서 반응기 튜브 내로 도입하였다. 반응기를 약 600℉(315.6℃)로 가열하고, n-헥산과 3-메틸펜탄의 50/50 공급물을 8 μL/분의 속도로 반응기에 도입하였다. 공급물을 ISCO 펌프에 의해 전달하였다. GC 내로의 직접적인 샘플링은 공급물을 도입한 지 15분 후에 개시하였다.
스트림(600℉) 상에서 15분 후, 촉매가 약 40%의 n-헥산 공급물을 전환하고 3-메틸펜탄 공급물을 전혀 전환하지 못했는데, 이는 SSZ-99가 작은 기공 형상-선택적인 분자체임을 나타낸다.
다르게 명시되지 않는 한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 명세서 및 청구범위에서 사용된 양, 백분율 또는 비율, 및 다른 수치를 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 상반되게 명시되지 않는 한, 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 대수적 파라미터들은 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 단수 형태는, 하나의 지시대상으로 제한된다고 명확히 그리고 명백하게 제한되지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함하는 점에 유념한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "포함하는" 및 이의 문법적 변형은 비제한적인 것으로 의도되고, 이로써, 어느 목록에서의 항목 인용은 열거된 항목으로 치환되거나 그 항목에 부가될 수 있는 다른 유사 항목을 배제하는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "포함하는"은 그 용어 이후에 확인되는 원소 또는 단계를 포함하지만, 임의의 이러한 원소 또는 단계가 총망라적인 것은 아니며, 소정의 구현예는 다른 원소 또는 단계를 포함할 수 있음을 의미한다.
다르게 구체화되지 않는 한, 개별적인 성분 또는 성분들의 혼합물을 선택할 수 있게 되는 원소들의 종, 물질 또는 다른 성분에 대한 인용은 그 열거된 성분들의 모든 가능한 하위-종들의 조합 및 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다.
특허가능한 범위는 청구범위에 의해 정의되고, 당해 분야의 숙련가에게 떠오르는 다른 실시예들을 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예들은 청구범위의 문자적 용어와 다르지 않은 구조적 요소를 가지는 경우 그리고 이들이 청구범위의 문자적 용어와 상당하지 않은 차이를 가지는 등가의 구조적 요소를 포함하는 경우에 그 청구범위 내에 드는 것으로 의도된다. 본원과 상충되지 않는 정도로, 본원에 언급된 모든 인용문헌은 본원에 참고로 원용된다.

Claims (10)

  1. (1) 적어도 1종의 4가 원소의 적어도 1종의 옥사이드 대 (2) 3가 원소, 5가 원소 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 옥사이드의 몰비가 5 내지 50이고, 합성된 형태에서, 하기 표에 나타낸 바와 같은 선들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지는 분자체:
    Figure 112016115798934-pct00003
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 분자체가, 합성된 상태 및 무수 상태에서, 몰비에 관하여, 하기와 같은 조성을 가지는, 분자체:
    Figure 112016115798934-pct00004

    상기 식에서,
    (1) T는 주기율표의 4 내지 14족으로부터의 4가 원소 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    (2) X는 주기율표의 3 내지 13족으로부터의 3가 및 5가 원소 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    (3) b 는 X의 원자가 상태와 같고;
    (4) Q는 메틸에틸디이소프로필암모늄 양이온이고; 그리고
    (5) M은 주기율표의 1 및 2족으로부터의 원소들로 구성된 군으로부터 선택된다.
  3. 청구항 2에 있어서, T는 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 분자체.
  4. 청구항 3에 있어서, T가 Si인, 분자체.
  5. 청구항 2에 있어서, X는 B, Al, Ga, In, Fe 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 분자체.
  6. 청구항 5에 있어서, X는 B, Al, Ga, In 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 분자체.
  7. 청구항 2에 있어서, T가 Si이고 X가 Al인, 분자체.
  8. (1) 적어도 1종의 4가 원소의 적어도 1종의 옥사이드 대 (2) 3가 원소, 5가 원소 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 옥사이드의 몰비가 5 내지 50이고, 하소된 형태에서, 하기 표에 나타낸 바와 같은 선들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지는 분자체:
    Figure 112016115798934-pct00005
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 분자체의 (1) 산화규소 대 (2) 산화붕소, 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화인듐, 산화철 및 이들의 혼합물로부터 선택된 옥사이드의 몰비가 5 내지 50인, 분자체.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 분자체의 (1) 산화규소 대 (2) 산화알루미늄의 몰비가 5 내지 50인, 분자체.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108137333B (zh) * 2015-10-16 2021-04-16 雪佛龙美国公司 分子筛ssz-105、其合成及用途
US9663377B1 (en) * 2015-12-09 2017-05-30 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of molecular sieve SSZ-105
WO2017180223A1 (en) 2016-04-14 2017-10-19 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of molecular sieve ssz-99
CN109311686B (zh) * 2016-10-05 2021-11-12 雪佛龙美国公司 分子筛ssz-107、其合成及用途
JP6963621B2 (ja) * 2017-01-11 2021-11-10 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド ゼオライトｓｓｚ−３１の合成
CN110139831B (zh) * 2017-01-17 2022-09-06 雪佛龙美国公司 分子筛ssz-108、其合成及用途
WO2018197982A1 (en) * 2017-04-28 2018-11-01 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-109, its synthesis and use
CN110914195B (zh) * 2017-10-27 2023-04-25 雪佛龙美国公司 分子筛ssz-112、其合成及应用
JP7318193B2 (ja) * 2017-11-20 2023-08-01 東ソー株式会社 炭化水素吸着剤及び炭化水素の吸着方法
CN113636571B (zh) * 2020-05-11 2022-11-01 中国石油化工股份有限公司 Scm-33分子筛及其制备方法和应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2692285A (en) 1951-05-07 1954-10-19 Searle & Co Di-sec-alkyl-dialkylammonium salts and processes for preparing the same
US4910006A (en) 1988-03-23 1990-03-20 Chevron Research Company Zeolite SSZ-26
US5316753A (en) 1992-10-09 1994-05-31 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-35
US6254849B1 (en) * 1999-07-28 2001-07-03 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-52
US6468501B1 (en) 2000-09-14 2002-10-22 Chevrontexaco Corporation Method for heteroatom lattice substitution in large and extra-large pore borosilicate zeolites
US6471939B1 (en) * 2001-05-29 2002-10-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic porous crystalline material ITQ-12, its synthesis and use
US6960327B2 (en) 2003-01-30 2005-11-01 The Regents Of The University Of California Methods for removing organic compounds from nano-composite materials
WO2006071354A1 (en) * 2004-12-23 2006-07-06 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-70 composition of matter and synthesis thereof
US7157075B1 (en) * 2005-08-30 2007-01-02 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing MTT zeolites using nitrogen-containing organic compounds
US7837979B2 (en) * 2006-11-06 2010-11-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of ITQ-12
US8025864B2 (en) * 2006-12-07 2011-09-27 Exxonmobil Research And Engineering Company ITQ-34, new crystalline microporous material
JP5548686B2 (ja) * 2008-07-28 2014-07-16 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 新規なモレキュラーシーブ組成物ｅｍｍ−１３、その製造方法およびその使用プロセス
US8163268B2 (en) * 2008-09-29 2012-04-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. EMM-11, a novel synthetic crystalline microporous material, its preparation and use
WO2010065319A2 (en) 2008-11-25 2010-06-10 Chevron U.S.A. Inc. Processes using molecular sieve ssz-83
WO2010088243A2 (en) 2009-01-28 2010-08-05 Chevron U.S.A. Inc. Processes using molecular sieve ssz-79
JP5908395B2 (ja) * 2009-04-09 2016-04-26 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー モレキュラーシーブ
US7981273B2 (en) * 2009-06-22 2011-07-19 Uop Llc Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35
US7982081B2 (en) * 2009-06-29 2011-07-19 Uop Llc Process for alkylation of aromatic hydrocarbons using UZM-35
US8058496B2 (en) * 2010-03-31 2011-11-15 Uop Llc Process for xylene and ethylbenzene isomerization using UZM-35
US8545805B2 (en) * 2010-11-05 2013-10-01 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing small crystal SSZ-32
JP6267712B2 (ja) * 2012-09-28 2018-01-24 パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイション 選択触媒還元における触媒として使用するための、長期酸強度を有するアルミナシリケートゼオライト型材料及びその作製方法
US8999288B1 (en) * 2013-09-16 2015-04-07 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing zeolite SSZ-35
US9108856B2 (en) * 2013-09-18 2015-08-18 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing CHA-type molecular sieves using colloidal aluminosilicate and novel structure directing agents
CN104511271B (zh) * 2013-09-24 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛、其制造方法及其应用
EP3099634B1 (en) * 2014-01-27 2021-04-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Synthesis of molecular sieve mcm-56
JP6350160B2 (ja) * 2014-09-17 2018-07-04 東ソー株式会社 ゼオライトの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3151958B1 (en) 2018-03-28
US20150352536A1 (en) 2015-12-10
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US9192924B1 (en) 2015-11-24
JP6343684B2 (ja) 2018-06-13
JP2017518250A (ja) 2017-07-06
KR20170016339A (ko) 2017-02-13
CN106413889B (zh) 2018-09-18
WO2015187211A1 (en) 2015-12-10
CN106413889A (zh) 2017-02-15

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