JP6267712B2 - 選択触媒還元における触媒として使用するための、長期酸強度を有するアルミナシリケートゼオライト型材料及びその作製方法 - Google Patents

選択触媒還元における触媒として使用するための、長期酸強度を有するアルミナシリケートゼオライト型材料及びその作製方法 Download PDF

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Description

本開示は、選択触媒還元（ＳＣＲ）反応における触媒として使用するためのアルミナシリケート又はアルミノシリケートゼオライト型材料、及び前記触媒の形成方法に関する。
本節での記述は、単に本開示に関連する背景情報を提供するだけであり、従来技術を構成するものではない。
ゼオライトは、酸素イオンの広範な三次元ネットワークをもとにした骨格を有する結晶性アルミノシリケートである。すべてのゼオライトの基本的な構成要素は、小さなケイ素又はアルミニウムイオンを取り囲む４つの酸素アニオンの４面体である。これらの４面体は、４つの酸素アニオンのそれぞれが順に、別のシリカ又はアルミナの４面体を共有するように配置されている。結晶格子は三次元で拡がっており、各酸素アニオンの−２の電荷、すなわち酸化状態からなっている。各ケイ素イオンは、４つの４面体酸素アニオンによってバランスされる＋４の電荷を有しており、したがってシリカ４面体は電気的に中性である。三価アルミニウムが４つの酸素アニオンと結合しているので、各アルミニウム４面体は−１の残留電荷を有する。これは、以下の概略図、及びＲ．Ｓｚｏｓｔａｋ著のモレキュラーシーブ：合成及び特定の原理（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、第２版、Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ａｎｄ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９８年にさらに説明されているように、非骨格位置を占めており、強い酸供与ブレンステッド部位として作用するカチオンによってバランスされる。
高度にシリカを含有するゼオライト又はモレキュラーシーブは、一般に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属酸化物の供給源；ケイ素の酸化物の供給源；任意選択の酸化アルミニウムの供給源；及び１−アダマントアミン、その誘導体Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムヒドロキシドから誘導されるカチオン並びにその混合物を含む水性反応混合物から調製される。ヒュームドシリカは酸化ケイ素の典型的な供給源として使用され、水酸化アルミニウムは酸化アルミニウムの典型的な供給源として使用される。次いで、結晶化によって形成される「合成されたままの」結晶性ゼオライトを、さらなる処理にかけることができる。例えば、構造指向剤（ＳＤＡ）を、熱処理（すなわち、焼成）によって除去することができる。そうしたさらなる処理は、希釈された酸溶液又は硝酸アンモニウム溶液を使用するなどの公知の方法を用いるイオン交換による金属カチオンの除去を含む。
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２２、（１９９８）、６９〜８５頁において、Ｙ．Ｎａｋａｇａｗａらは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムカチオンを用いて作製できる５つの異なるゼオライトをコンピュータ的に決定している。彼らの分子モデル計算は、彼らの実験データと一致している。彼らは、このテンプレートが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−２３、ＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−２５及びＳＳＺ−３１型のゼオライトを結晶化させることを報告している。彼らは、５つのゼオライトのための結晶化域境界が一般に２つのＳＤＡによって作られることを示している。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムＳＤＡ分子は、ＳＡＲ１０〜４０で菱沸石（カバザイト）相を結晶化させ、ＳＡＲ５０〜７０でＳＴＴ相を結晶化させる。ＳＳＺ−２３の構造をもたらす有機テンプレートはほとんどない。
本開示は一般に、ＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０１、ＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０２及びＰＩＤＣ−ＭＭ−０８０５／０８０６又はＰＩＤＣ−ＭＭ型ゼオライトと称される新規なＳＴＴ型ゼオライト材料、及びこれらのゼオライトの作製方法を提供する。本開示はまた、触媒としてのこれらのゼオライト材料の使用、及び前記触媒の調製方法も提供する。これらの新規な材料構造が、本明細書で説明する反応のタイプ及び所定の一連の合成条件のもとで、生成物として出現することは驚くべきことである。このＳＴＴ型ゼオライト材料は、約１９：１超〜約２５０：１の四価元素の酸化物と三価元素の酸化物のモル比を含み、Ｘ線回折パターンにおいて存在する特異的なピークで特徴付けることができる。
ＰＩＤＣ−ＭＭ型ゼオライト又は修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料は、ＳＣＲ用途などにおける触媒として使用することができる。新規なＰＩＤＣ−ＭＭ型材料でのアンモニアとｎ−プロピルアミンの両方について温度プログラムした脱着（ＴＰＤ）試験の比較は、それらが、公知のＳＳＺ−１３ゼオライトのものより強度に酸性の部位を含むことを示している。ＴＰＤの測定において、合成ゼオライトの酸強度を、アンモニア及びｎ−プロピルアミンなどの塩基性の特徴を有するプローブ分子を用い、それらが脱着する温度を測定することによってモニターする。
ゼオライト型材料を調製する方法は、一般に、四価元素の酸化物の供給源；三価元素の酸化物の供給源；アルカリ金属の供給源；及び、有機構造指向剤の少なくとも一部がＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムヒドロキシドを含む該有機構造指向剤を含む水性反応混合物を形成するステップと；その水性混合物を、指定されたＸ線回折パターンを示すゼオライト型材料の結晶を結晶化させるのに十分な結晶化条件下で保持するステップと；ゼオライト結晶を回収するステップを含む。
ゼオライト型材料から触媒を調製する方法は、ゼオライト型材料を硝酸で脱アルミニウム化して脱アルミニウム化されたゼオライトを形成するステップと；脱アルミニウム化されたゼオライトに金属塩水溶液を含浸させる又は脱アルミニウム化されたゼオライトを金属塩水溶液とイオン交換させるステップと；Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔｉ又はその混合物の群からの１つとして選択される金属を、脱アルミニウム化されたゼオライトの骨格部位に取り込むステップを含む。
適用可能な他の分野は、本明細書で提供される説明から明らかになるであろう。説明及び具体的な例は、例示を目的とするためだけであり、本開示の範囲を限定しようとするものではないことを理解すべきである。
本明細書で説明する図面は、例示を目的とするためだけであり、本開示の範囲を限定しようとするものでは全くない。
本開示の教示による修飾されたＳＴＴゼオライトの調製の概略図を示す図である。
実施例１にしたがって調製されたゼオライトの粉末Ｘ線回折分析スペクトルを示す図である。
実施例１にしたがって調製された焼成ゼオライトの粉末Ｘ線回折分析スペクトルを示す図である。
実施例２にしたがって調製されたゼオライトの粉末Ｘ線回折分析スペクトルを示す図である。
実施例２にしたがって調製された焼成ゼオライトの粉末Ｘ線回折分析スペクトルを示す図である。
実施例３にしたがって調製されたゼオライトの粉末Ｘ線回折分析スペクトルを示す図である。
実施例３にしたがって調製された焼成ゼオライトの粉末Ｘ線回折分析スペクトルを示す図である。
（ａ）既存のＳＳＺ−１３（ＰＩＤＣ−８０１）、（ｂ）ＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０１ゼオライト型材料、及びｃ）ＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０２ゼオライト型材料の合成で得られた生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
ＴＰＤ装置の概略図である。
本開示の教示にしたがって調製されたフレッシュ（ｆｒｅｓｈ）なゼオライトサンプルによって示されるアンモニアの脱着プロファイルのグラフ表示を示す図である。
水熱熟成された（７５０℃で２４時間、１０％Ｈ２Ｏ）ゼオライトサンプルによって示されるアンモニア脱着プロファイルのグラフ表示を示す図である。
本開示の教示にしたがって調製されたフレッシュなゼオライトサンプルによって示されるｎ−プロピルアミンの脱着プロファイルのグラフ表示を示す図である。
水熱熟成された（１０％水蒸気で、７５０℃２４時間）ゼオライトサンプルによって示されるｎ−プロピルアミンの脱着プロファイルのグラフ表示を示す図である。
図１４は、本開示の教示にしたがって調製されたゼオライトサンプルによって示される、ｎ−プロピルアミン及びプロピレンの脱着プロファイルのグラフ表示である。
図１５は、図１４に示したグラフからのサンプルによって示されたｎ−プロピルアミンの脱着プロファイルの拡大図である。
図１６は、図１４に示したグラフからのサンプルによって示されたプロピレンの脱着プロファイルの拡大図である。
図１７は、本開示の教示にしたがって調製されたフレッシュなＣｕ−ＰＩＤＣ−ＭＭ型ゼオライト、及び７５０℃、２４時間、１０％Ｈ２Ｏで水熱熟成されたゼオライトサンプルについての２００℃でのＮＯｘ転換率のグラフ表示である。
図１８は、本開示の教示にしたがって調製されたフレッシュなＣｕ−ＰＩＤＣ−ＭＭ型ゼオライト、及び７５０℃、２４時間、１０％Ｈ２Ｏで水熱熟成されたゼオライトサンプルについての５００℃でのＮＯｘ転換率のグラフ表示である。
以下の説明は本来単なる例示に過ぎず、本開示又はその適用若しくは使用を限定しようとするものでは全くない。この説明を通して、対応する参照数字は、類似又は対応する部分及び特徴を示すことを理解すべきである。
本開示は、一般に、選択触媒還元（ＳＣＲ）反応に対する触媒活性を示す修飾されたＳＴＴゼオライト型材料を提供する。本明細書で説明する合成条件にしたがって調製されるこのゼオライト型材料は、アンモニア及びｎ−プロピルアミン温度脱着試験によって実証されるように、既存のＳＳＺ−１３型ゼオライトより優れた高い触媒活性を示す。ＳＴＴ型ゼオライトの存在は、ｄ＝１．０８（７．８％）；０．８３７（４．０）；０．８４５（３．６）；０．４８０（４．５）；０．４５６（３．８）；０．４４５（１．６）；０．４１６（４．０）；及び０．３６４（２．６）ｎｍでの「合成されたままの」材料のＸＲＤ反射で観察された。調製されたゼオライトの実証的ゲル組成（ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｇｅｌ）は：
５．５７７ ＮａＯＨ：４．４２８ ＲＮＯＨ：Ａｌ２Ｏ３：２８ ＳｉＯ２：１２１９．７ Ｈ２Ｏ
で表される。
以下の具体的な実施形態を、本開示の教示にしたがって調製された修飾されたＳＴＴゼオライト型材料の調製、特定及び使用を例示するために示すが、本開示の範囲を限定すると解釈されるべきではない。本開示に照らして、当業者は、本明細書で開示される具体的な実施形態において多くの変更を加えることができ、それでも、本開示の趣旨又は範囲を逸脱する又はそれを超えることなく、同様の又は類似した結果を得ることができることを理解されよう。当業者はさらに、本明細書で報告される任意の特性が、慣行的に測定され、複数の異なる方法で得ることができる特性を表すことを理解されよう。本明細書で説明する方法はそうした１つの方法を代表しており、本開示の範囲を超えることなく、他の方法を使用することができる。
図１を参照して、本開示の修飾されたＳＴＴゼオライト型材料は、一般に、反応物を、均一な白濁溶液が得られるまで撹拌することによって調製される。ゼオライト結晶の合成は、２．０Ｌ Ｐａｒｒオートクレーブ中、１５０℃〜１６０℃で４〜７日間実施する。冷却されたら、反応容器の内容物をろ過器に注加し、結晶を蒸留水で洗浄し、１２０℃で終夜乾燥する。合成後、ゼオライト骨格構造指向剤を除去するために、イオン交換の前にゼオライトを焼成する。
結晶化によって形成された「合成されたままの」結晶性ゼオライトをさらなる処理にかけることができる。例えば、テンプレート又は構造指向剤（ＳＤＡ）を、熱処理（すなわち、焼成）によって除去することができる。そうしたさらなる処理は、これらに限定されないが、希釈された酸又は硝酸アンモニウム溶液を使用する方法を含む当業者に公知の任意の方法によるイオン交換での金属カチオンの除去も含むことができる。
米国特許第３，１４０，２４９号、米国特許第３，１４０，２５１号及び米国特許第３，１４０，２５３号に記載されているものなどの標準的なイオン交換技術により、既存のカチオンの一部を金属カチオンで置き換えることによって、金属をゼオライト中に導入することができる。典型的なカチオン置換は、周期表の１族〜１２族から選択される金属カチオン及びその混合物の使用を含むことができる。周期表の１族、２族及び８族の元素が好ましい。
骨格内に組み込まれた遷移金属を有するゼオライトは、様々な、そして頻繁に重要な触媒特性を示す。例えば、コバルト含有ゼオライトは、主に、メタンでの窒素酸化物の選択触媒還元（ＳＣＲ）におけるそれらの触媒性能のため、ここ数年大きな関心の対象となっている。メタンが、固定源（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｓｏｕｒｃｅ）から放出されるＮＯｘの還元剤としてアンモニアを置き換えることが期待されるので、この反応は重要である。米国公開第２００８／０２２６５４５Ａ１号は、アンモニアによる一酸化窒素の選択触媒還元を使用した、広い温度範囲にわたるガス状媒体からのＮＯｘ排出の制御における銅交換ゼオライトの使用を開示している。
ゼオライト触媒の触媒活性に影響を及ぼす重要な因子は、触媒について選択される調製経路である。例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、９１、（２００９）、２１７頁において、Ｊａｎａｓらは、ＮＯｘの選択触媒還元（ＳＣＲ）における、銅βゼオライト（ＣｕＳｉＢＥＡ）の触媒活性に対する銅含量の効果を記載している。ＣｕＳＩＢＥＡ触媒を得るための二段合成後法により、βゼオライトの骨格中への銅の取り込みを制御することができる。
得られる生成物は、ＸＲＤによって特徴付けられる。そのパターンは、０．０２° ２θのステップサイズを用いて５〜３５° ２θで得られる。Ｃａｒｌ−Ｚｅｉｓｓ顕微鏡を用いて、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像及びエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＡＸ）化学分析が得られる。温度脱着試験を、ＭＫＳ Ｃｉｒｒｕｓ質量分析計と一体となった２９２０Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ装置で実施する。合成されたすべての材料は白色粉末である。
本開示の方法は、２８：１のシリカとアルミナのモル比で調製され、銅、鉄、コバルト、ジルコニウム、チタンなどの金属又はその混合物を、脱アルミニウム化されたシリカの骨格部位中に取り込んでいる、金属を含有する修飾されたＳＴＴ型ゼオライトを合成する方法を提供する。この方法は、（１）ゼオライトを硝酸で脱アルミニウム化するステップと、続く（２）得られる脱アルミニウム化されたゼオライトに金属塩水溶液、例えばＣｕ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ溶液などを含浸させるステップを含む。金属塩溶液からの金属カチオンは、それまでアルミニウム（Ａｌ）カチオンによって占められていたゼオライト骨格中の部位を占有する。この方法は、任意選択で、金属塩水溶液で含浸させた後、修飾されたＳＴＴ型ゼオライトを、少なくとも１５０℃、或いは約１６０℃の温度に加熱するステップを含むことができる。金属を含有する修飾されたＳＴＴ型ゼオライト中に存在する金属の量は、金属を含有する修飾されたＳＴＴ型ゼオライトの全重量に対して約０．３〜約１０．０％、或いは約０．３〜約３．３％の範囲である。ゼオライト骨格は一般に約６ナノメートル未満の細孔サイズを有する。
本開示の他の態様によれば、金属を含有する修飾されたＳＴＴ型ゼオライト触媒を調製するのに使用するための修飾されたＳＴＴ型ゼオライトを調製する方法が提供される。この方法は一般に、約１９：１超の（Ａ）：（Ｂ）のモル比を有する修飾されたＳＴＴ型ゼオライトであって、（Ａ）が四価元素の酸化物であり、（Ｂ）が三価元素の酸化物であるゼオライトを提供する。この方法は、（Ａ）の供給源；（Ｂ）の供給源；アルカリ金属カチオンの供給源；及びその少なくとも一部がＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムヒドロキシドを含む有機構造指向剤（ＳＤＡ）を含む水性反応混合物を生成させるステップと；その水性混合物を、ＳＴＴ型ゼオライトの結晶を生成させるのに十分な結晶化条件下で保持するステップと、修飾されたＳＴＴ型ゼオライト結晶を回収するステップを含む。
アルカリ金属カチオンの供給源は、好ましくは、合成されたままの結晶性酸化物材料の一部であるアルカリ金属カチオンを有するアルカリ金属水酸化物であって、それによってそこの原子価電子電荷をバランスさせる該アルカリ金属水酸化物である。例えば、四価元素は、供給源（Ａ）が約２重量％の水分含量を有するヒュームドシリカであるケイ素であってよく、三価元素は、供給源（Ｂ）が約６３％以下の水分含量を有する乾燥水酸化アルミニウムであるアルミニウムであってよい。得られるゼオライトは、一般に約６ｎｍ未満の細孔サイズを有する。
さらに図１を参照すると、本開示の教示にしたがって調製されたゼオライト型材料は、ＳＣＲ用途などにおける触媒として使用することができる。合成ゼオライトサンプルの酸強度を、アンモニア及びｎ−プロピルアミンなどの塩基性の特徴を有するプローブ分子を用いて、それらが脱着される温度を測定（温度プログラムした脱着測定）することによってモニターする。サンプルの酸性度を、アンモニアの温度をプログラムした脱着及びｎ−プロピルアミン−ＴＰＤ技術によって測定する。任意選択で、金属含有触媒を、これらに限定されないが、壁流基材、金属基材又は押出基材若しくは押出物を含むハニカム構造物上に固着させることができる。
ゼオライトの構造内でのアルミニウムのＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔｉ又はその混合物による置き換えは、ゼオライト触媒のＳＣＲ活性を増大させる。骨格格子内に金属を含む修飾されたＳＴＴ型ゼオライトは、より少ないアンモニアを貯蔵することができる。この金属置換プロセスは、触媒中に存在するブレンステッド酸部位の量を減少させ、そうした部位をルイス酸部位で置き換える。全体的な金属の置き換えは、アンモニアＳＣＲ触媒において起こるＮＯｘスリップを低減させる。
（例１）
ＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０１修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料の合成。
水酸化ナトリウム溶液とＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムヒドロキシドを混合する。水酸化アルミニウムを加え、続いてシリカＡｅｒｏｓｉｌ２００を加える。得られた混合物に脱イオン水を加える。反応物を、均一な白濁溶液が得られるまで撹拌する。得られたスラリーを２．０Ｌ Ｐａｒｒステンレス製容器に移し、容器を密封する。反応容器を、ＰＩＤＣ−０５０１ゼオライト材料の調製のために１６０℃で６日間加熱する。冷却したら、反応容器の内容物をろ過器に注加し、結晶を蒸留水で洗浄し、１２０℃で終夜乾燥する。合成した後、ゼオライト骨格構造指向剤を除去するために、イオン交換の前に、ゼオライト粉末を焼成する。
この手順で得られたＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０１ゼオライト生成物のＸ線回折パターンを、以下の表１にまとめ、また図２及び図３に示す。調製されたゼオライトはＳＳＺ−１３相とＳＳＺ−２３相の混合物を含む。Ｘ線回折パターンにおいて、２θが８．２２、９．６８、１４．５１、１５．５５、１７．９、１８．５８、１９．３、１９．６６、２１．５及び２７．４のときの各ピークはＳＳＺ−２３相の存在に帰し、他のピークはＳＳＺ−１３相の存在に帰属される。
（例２）
ＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０２及びＰＩＤＣ−ＭＭ−０８０５／０８０６修飾されたＳＴＴゼオライト型材料の合成。
水酸化ナトリウム溶液とＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムヒドロキシドを混合する。三水酸化アルミニウムを加え、続いてシリカＡｅｒｏｓｉｌ２００を加える。得られた混合物に脱イオン水を加える。反応物を、均一な白濁溶液が得られるまで撹拌する。得られたスラリーを２．０Ｌ Ｐａｒｒステンレス製容器に移し、容器を密封する。反応容器を１６０℃で７日間加熱する。冷却したら、反応容器の内容物をろ過器に注加し、結晶を蒸留水で洗浄し、１２０℃で終夜乾燥する。加熱温度、温度ランピング、及び結晶化プロセスにおける若干の差は、ＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０２及びＰＩＤＣ−ＭＭ−０８０５／０８０６ゼオライト材料が生成する形態において若干の変動をもたらす。合成した後、ゼオライト骨格構造指向剤を除去するために、イオン交換の前に、ゼオライト粉末を焼成する。
この手順で得られたＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０２ゼオライト生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図４及び図５に示す。ＸＲＤ分析は、ゼオライトがＳＳＺ−１３とＳＳＺ−２３の両方の相を含むことを示しており、２θが８．２２、９．６８、１４．５１、１５．５５、１７．９、１８．５８、１９．３、１９．６６、２１．５，及び２７．４のときのピークのそれぞれは、ＳＳＺ−２３相に帰し、他のピークのそれぞれは、ＳＳＺ−１３相に起因する。この実施例におけるＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０２材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、ＳＳＺ−２３相に起因するピークの相対強度が増大していることを除いて、ＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０１材料（実施例１を参照されたい）のパターンと類似していることが分かる。ピーク強度におけるこの増大は、ＳＳＺ−２３ゼオライト相の結晶化に好都合であるより長い反応時間のためである。
（例３）
従来型の高純度ＳＳＺ−１３（ＰＩＤＣ−０８０１）の合成
水酸化ナトリウム溶液とＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムヒドロキシドを混合する。三水酸化アルミニウムを加え、続いてシリカＡｅｒｏｓｉｌ２００を加える。得られた混合物に脱イオン水を加える。反応物を、均一な白濁溶液が得られるまで撹拌する。得られたスラリーを２．０Ｌ Ｐａｒｒステンレス製容器に移し、容器を密封する。反応容器を１５０℃で４日間加熱する。冷却したら、反応容器の内容物をろ過器に注加し、結晶を蒸留水で洗浄し、１２０℃で終夜乾燥する。合成した後、ゼオライト骨格構造指向剤を除去するために、イオン交換の前に、ゼオライト粉末を焼成する。
この手順で得られた従来型のゼオライト生成物のＸ線回折パターンを、図６及び図７に示す。この実施例で調製された従来型のゼオライトと、実施例１及び２で調製したような本開示のゼオライトとの間で観察される差は、ＳＳＺ−２３相の出現に起因する、２θ°が８．２２、９．６８、１４．５１、１５．５５、１７．９、１８．５８、１９．３、１９．６６、２１．５及び２７．４のときのピークの存在である。これらのピークは、この実施例で調製された従来型のＳＳＺ−１３ゼオライトのＸＲＤパターンには存在しない。
ここで図８を参照して、合成（Ａ）実施例３−既存のＳＳＺ−１３（ＣＨＡ）、（Ｂ）実施例１−ＰＩＤＣ−０５０１ゼオライト型材料及び（Ｃ）実施例２−ＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０２ゼオライト型材料で得られた生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を比較する。図８Ａでは、既存のＳＳＺ−１３ゼオライトは、２〜１０μｍの平均粒径を有する典型的な菱沸石ゼオライトの立方形を示す。しかし、図８Ｂでは、ＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０１材料は、立方体粒子と球状、例えば棒状粒子の混合物を示している。図８Ｃでは、ＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０２材料はまた、立方体粒子と球状粒子の混合物も示している。この図では、球状粒子の表面は立方体結晶とともに凝集している。したがって、本開示にしたがって調製された材料（図８Ｂ及び図８Ｃ）は、ＳＳＺ−２３ゼオライト構造を示す球状粒子と共結晶化したＳＳＺ−１３ゼオライト構造を示す立方体粒子を示す。修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料は約０．１〜５０ミクロンのＤ５０での粒径を有していてよい。
（例４）
温度プログラムした脱着
本明細書で調製した既存のＳＳＺ−１３及びＰＩＤＣ−ＭＭゼオライト型材料の上の酸部位の全体的な性質及び分布を試験するために、塩基性分子のＮＨ３及びｎ−プロピルアミンの温度プログラムした脱着を施す。ＴＰＤスペクトルを、ＭＫＳ Ｃｉｒｒｕｓ質量スペクトル装置（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）において熱伝導度検出器（ＴＣＤ）と連結された２９２０Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃ装置で記録する。概略ダイアグラムを図９に示す。
ＮＨ３−ＴＰＤについて、典型的には、０．１ｇ触媒を、２５ｍＬｍｉｎ−１のヘリウム流のもと２０℃／ｍｉｎの速度で、５００℃で３０分間前処理し、次いで、１００℃の吸着温度に冷却する。触媒を、希釈アンモニア（１０％アンモニア／９０％アルゴン）で、１００℃で３０分間飽和させる。飽和させた後、サンプルを２５ｍＬ／ｍｉｎのヘリウムで２０分間パージして、ゼオライトの表面上の弱く吸着したアンモニアを除去する。次いで、ヘリウム流を２５ｍＬ／ｍｉｎに保持しながら、サンプルの温度を２０℃／ｍｉｎの加熱速度で１００℃から６５０℃まで上昇させ、次いで、最終的に６５０℃で４０分間保持する。質量分析計を用いて脱着ＮＨ３をモニターする。
ｎ−プロピルアミン−ＴＰＤについて、典型的には、０．１ｇ触媒を、２５ｍＬｍｉｎ−１のヘリウム流のもと、５００℃で３０分間前処理し、次いで、１００℃の吸着温度に冷却する。ｎ−プロピルアミンを入れたフラスコを６０℃で加熱してｎ−プロピルアミン蒸気を発生させる。触媒を希釈ｎ−プロピルアミンと一緒に添加する。サンプルが飽和されるまで添加を繰り返す。これは、等しい高さの５つのピークの存在によって証明される。飽和させた後、サンプルを２５ｍＬｍｉｎ−１のヘリウムで２０分間パージして、ゼオライトの表面上の弱く吸着したアンモニアを除去する。次いで、ヘリウム流を２５ｍＬｍｉｎ−１で、サンプルの温度を２０℃／ｍｉｎの加熱速度で１００℃から６５０℃まで上昇させる。質量分析計を用いて脱着ｎ−プロピルアミンをモニターする。
３つのサンプルからの脱着したアンモニアの量をそれらのＴＰＤピーク面積により評価する（図１０）。２つのＮＨ３脱着ピークが存在する。約１６０℃でのＮＨ３脱着ピークは弱酸部位と関係しており、４８０℃より高い温度での他方のピークは強酸部位と関係している。３つのゼオライトＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０１、ＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０２及びＰＩＤＣ−０８０１（従来型）は異なる酸性度を示す。水熱熟成されたゼオライトサンプルのアンモニア脱着プロファイルを図１１に示す。フレッシュなサンプルと熟成されたサンプルの両方について、フレッシュなＰＩＤＣゼオライト型材料の吸着性能は、純粋なＳＳＺ−１３と比較して大幅に高い。表２に示すように、これらのサンプル上でのアンモニアの脱着能力は次の順番で増大する：ＰＩＤＣ−０８０１（従来型）＜ＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０１＜ＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０２。
ｎ−プロピルアミンＴＰＤプロファイルの結果を、それぞれ、フレッシュなサンプルについて図１２及び図１４に、熟成されたサンプルについて図１３に示す。すべてのサンプルは１６０℃及び３８０℃で２つの脱着ピークを示しており、これは、ｎ−プロピレン酸性度及びプロピレン酸性度を示すこれらのサンプル上のｎ−プロピルアミンについての２つのエネルギー的に活性なタイプの吸着部位の存在を示唆している。より高い温度脱着ピークは、ｎ−プロピルアミンとゼオライトサンプルの表面上に存在するシラノール基とのより強い相互作用に帰すことができる。本開示のＰＩＤＣ−ＭＭゼオライト型材料の吸着性能は、既存又は従来型のＳＳＺ−１３より大幅に高い。
図１４から、脱着プロファイルの拡大図を、ｎ−プロピルアミン酸性度に対応する曲線の部分について図１５に、プロピレン酸性度に対応する曲線の部分について図１６に示す。両方の曲線において、本開示のＰＩＤＣ−ＭＭゼオライト型材料の吸収は、既存又は従来型のＳＳＺ−１３の吸収より大幅に大きい。実際、脱着から得られるプロピレンの量（例えば図１６の曲線下の面積）はＳＳＺ−１３材料のグラム当たり１．６１ミリモルに相当するが、ＰＩＤＣ−ＭＭ−０８０５、ＰＩＤＣ−ＭＭ−０５０２及びＰＩＤＣ−ＭＭ−０８０６ゼオライト型材料は、ゼオライト材料のグラム当たり２．８６、３．４８及び４．２７ミリモルを示す。したがって、ＰＩＤＣ−ＭＭゼオライト型材料は、より多くの数のブレンステッド酸部位、並びにＳＳＺ−１３ゼオライト材料中に存在する部位より大幅に強いブレンステッド酸部位を示している。実際、これらのブレンステッド酸部位は、ＳＳＺ−１３ゼオライトより５０％超多いｎ−プロピルアミン温度脱着の増大を示すゼオライト型材料をもたらす。
ＮＯｘ転換率を、マイクロ流通反応器として働くＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ２９２０及びサンプルを通過した後のガス濃度の分析を行うＭＫＳ残留ガス分析器を用いてテストする。サンプルを、以下のガス濃度：ＮＯ＝１７５ｐｐｍ；Ｎ０２＝１７５ｐｐｍ；ＮＨ３＝３５０ｐｐｍ；及び０２＝１７５ｐｐｍでテストする。サンプルを５０，０００−１／ｈｒの空間速度下でテストする。ＭＫＳ残留ガス分析器を通して４５分間一定圧力にした後、ＮＯｘ転換率数を、定常状態条件から計算する。ＮＯｘ転換率の結果を、それぞれ、フレッシュなサンプルについて図１７に、熟成されたサンプルについて図１８に示す。２００℃と５５０℃の両方の温度で熟成後、ＮＯｘ転換率は低下する。フレッシュな触媒のＮＯｘ転換性能は約２００℃で７５％であり、約５００℃で約７０％である。水熱熟成された触媒について、約２００℃での触媒のＮＯｘ転換性能は３０％である。水熱熟成された触媒について、約５００℃での触媒のＮＯｘ転換性能は３５％である。このＮＯｘ転換率の低下は、水熱熟成条件にかけられた後に減少するサンプルの酸性度に起因する、活性の損失を実証している。
本発明の種々の形態の上記説明を、例示及び説明の目的で提供してきた。包括的なものにしようとするものでも、また本発明を開示される正確な形態に限定しようとするものでもない。上記教示に照らして、多くの改変形態又は変更形態が可能である。考察した形態は、本発明の原理の最高の例示及びその実際的な応用を提供し、それによって当業者が本発明を、種々の形態で、種々の改変形態を用いて、考えられる具体的な使用に適したものとして利用できるようにするために選択し、説明したものである。そうしたすべての改変形態及び変更形態は、それらが適正に、合法的に且つ公正に資格を与えられている幅にしたがって解釈した場合に、添付の特許請求の範囲によって決定されるような本発明の範囲内にある。

Claims (25)

  1. 触媒として使用するための、結晶性で、修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料であって、１９：１超〜５０：１の四価元素の酸化物と三価元素の酸化物のモル比を含み、
    Ｘ線回折パターンにおいて、２θ°が８．２２、９．６８、１４．５１、１５．５５、１７．９、１８．５８、１９．３、１９．６６、２１．５及び２７．４でＳＳＺ−２３ゼオライト相の存在に起因するピークを有し、他のピークは、ＳＳＺ−１３ゼオライト相の存在に起因するピークである、
    前記修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料。
  2. 前記ゼオライト型材料が、銅、鉄、コバルト、ジルコニウム、チタン及びその混合物の群からの１つとして選択される金属をさらに含む、請求項１に記載の修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料。
  3. 前記金属を含有するゼオライト型材料が、選択触媒還元（ＳＣＲ）反応における触媒として機能する、請求項２に記載の修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料。
  4. 前記触媒中に存在する前記金属が、ゼオライト触媒の全重量に対して０．３〜１０．０％の範囲である、請求項２又は３に記載の修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料。
  5. 前記ゼオライト型材料は、アンモニア温度脱着及びｎ−プロピルアミン温度脱着が、ＳＳＺ−１３ゼオライトの対応する脱着よりも、それぞれ少なくとも１．４及び２．０倍大きい前記アンモニア温度脱着及び前記ｎ−プロピルアミン温度脱着によって特徴付けられる、請求項１から４のいずれかに記載の修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料。
  6. 水熱熟成後の前記ゼオライト型材料は、アンモニア温度脱着及びｎ−プロピルアミン温度脱着が、ＳＳＺ−１３ゼオライトの対応する脱着より、それぞれ少なくとも１．５及び６．５倍大きい前記アンモニア温度脱着及び前記ｎ−プロピルアミン温度脱着によって特徴付けられる、請求項１から５のいずれかに記載の修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料。
  7. 前記触媒が、窒素酸化物を含有する排ガスストリームにおけるＮＯ ｘ 転換性能を維持するのに十分にイオン交換された金属のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔｉを含有する、請求項２に記載の修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料。
  8. 水熱熟成前の前記触媒の前記ＮＯ ｘ 転換性能が、２００℃で７５％である、請求項７に記載の修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料。
  9. 水熱熟成前の前記触媒の前記ＮＯ ｘ 転換性能が、５００℃で７０％である、請求項７に記載の修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料。
  10. 水熱熟成後の前記触媒の前記ＮＯ ｘ 転換性能が、２００℃で３０％である、請求項７に記載の修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料。
  11. 水熱熟成後の前記触媒の前記ＮＯ ｘ 転換性能が、５００℃で３５％である、請求項７に記載の修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料。
  12. 前記金属含有ゼオライトが、ハニカム構造物、金属基材又は成形押出物上に固着されている、請求項２から４及び請求項７から１１のいずれかに記載の修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料。
  13. 前記ハニカム基材が壁流基材を含む、請求項１２に記載の修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料。
  14. 前記ゼオライト型材料が、０．１〜５０ミクロンのＤ５０での粒径を有する、請求項１から１３のいずれかに記載の修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料。
  15. 金属含有触媒を調製する方法であって、
    請求項１から１４のいずれかに記載の修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料を硝酸で脱アルミニウム化するステップと；
    脱アルミニウム化された前記ゼオライト材料に金属塩水溶液を含浸させる、又は脱アルミニウム化されたゼオライトを金属塩水溶液とイオン交換させるステップと；
    Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔｉ又はその混合物の群からの１つとして選択される金属を、脱アルミニウム化された前記ゼオライト材料の骨格部位に取り込むステップと
    を含む前記方法。
  16. 触媒が、金属を、窒素酸化物を含有する排ガスストリームにおけるＮＯ ｘ 転換性能を維持するのに十分な量で骨格に取り込む、請求項１５に記載の方法。
  17. 触媒を、ハニカム基材、金属基材又は押出基材上に固着させるステップをさらに含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
  18. ハニカム基材が壁流基材を含む、請求項１７に記載の方法。
  19. 触媒として使用するための、結晶性で、修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料を製造する方法であって、１９：１超〜５０：１の四価元素の酸化物と三価元素の酸化物のモル比を有するゼオライトを調製するステップを含み、
    前記ゼオライトを、
    前記四価元素の酸化物の供給源；前記三価元素の酸化物の供給源；アルカリ金属の供給源；及び有機構造指向剤を含む水性反応混合物を生成させるステップで、前記有機構造指向剤の少なくとも一部はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムヒドロキシドである前記ステップと；
    前記水性混合物を、前記ゼオライト型材料の結晶を結晶化させるのに十分な結晶化条件下で保持して、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ°が８．２２、９．６８、１４．５１、１５．５５、１７．９、１８．５８、１９．３、１９．６６、２１．５及び２７．４でＳＳＺ−２３ゼオライト相の存在に起因するピークを有し、他のピークがＳＳＺ−１３ゼオライト相の存在に起因するピークを示す前記ゼオライト型材料を結晶化するステップと；
    前記ゼオライト結晶を回収するステップと
    によって製造する、
    前記方法。
  20. 四価元素酸化物の前記供給源が、２重量％の水分含量を有するヒュームドシリカである、請求項１９に記載の方法。
  21. 三価元素酸化物の前記供給源が三水酸化アルミニウムである、請求項１９に記載の方法。
  22. 前記アルカリ金属カチオンが、結晶性ゼオライト型材料中の原子価電子電荷をバランスさせている、請求項１９から２１のいずれかに記載の方法。
  23. 前記ゼオライトを、少なくとも１５０℃の温度に加熱するステップをさらに含む、請求項１５から２２のいずれかに記載の方法。
  24. 前記ゼオライトを１６０℃の温度に加熱する、請求項２３に記載の方法。
  25. 前記ゼオライト型材料が、ＳＳＺ−１３ゼオライトにおけるブレンステッド酸部位より強く、且つより多くの数で存在するブレンステッド酸部位によって特徴付けられ；
    ブレンステッド酸部位が、ＳＳＺ−１３ゼオライトより、５０％超のｎ−プロピルアミン温度脱着の増大を示すゼオライト型材料をもたらす、請求項１から７のいずれかに記載の修飾されたＳＴＴ型ゼオライト材料。
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