BR112021012478A2 - Zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, composição de revestimento, substrato monolítico em formato de colmeia, sistema de escape, uso de um zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, e, método para fabricação de um zeólito de aluminossilicato carregado com metal - Google Patents

Zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, composição de revestimento, substrato monolítico em formato de colmeia, sistema de escape, uso de um zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, e, método para fabricação de um zeólito de aluminossilicato carregado com metal Download PDF

Info

Publication number
BR112021012478A2
BR112021012478A2 BR112021012478-0A BR112021012478A BR112021012478A2 BR 112021012478 A2 BR112021012478 A2 BR 112021012478A2 BR 112021012478 A BR112021012478 A BR 112021012478A BR 112021012478 A2 BR112021012478 A2 BR 112021012478A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
iron
loaded
aluminosilicate zeolite
zeolite
metal
Prior art date
Application number
BR112021012478-0A
Other languages
English (en)
Inventor
Juergen Bauer
John Leonello Casci
Ralf Dotzel
Joerg Muench
Ralitsa PUROVA
Wilhelm Schwieger
Ameen SHAHID
Selvam Thangaraj
Tobias Weißenberger
Original Assignee
Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh
Johnson Matthey Public Limited Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh, Johnson Matthey Public Limited Company filed Critical Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh
Publication of BR112021012478A2 publication Critical patent/BR112021012478A2/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/043—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/044—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/7207—A-type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/723—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7407—A-type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/743—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7607—A-type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7807—A-type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/783—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/14—Type A
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/14—Type A
    • C01B39/145—Type A using at least one organic template directing agent
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2839—Arrangements for mounting catalyst support in housing, e.g. with means for compensating thermal expansion or vibration
    • F01N3/2842—Arrangements for mounting catalyst support in housing, e.g. with means for compensating thermal expansion or vibration specially adapted for monolithic supports, e.g. of honeycomb type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/22—After treatment, characterised by the effect to be obtained to destroy the molecular sieve structure or part thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

zeólito de aluminossilicato carregado com ferro,composição de revestimento, substrato monolítico em formato de colmeia, sistema de escape, uso de um zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, e, método para fabricação de um zeólito de aluminossilicato carregado com metal. a presente invenção apresenta um zeólito de aluminossilicato carregado com ferro que tem uma abertura máxima dos poros definida por oito átomos tetraédricos e que tem o tipo de estrutura cha, aei, afx, eri ou lta, sendo que o ferro (fe) está presente em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 5,0%, em peso, com base no peso total do zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, em que um espectro de absorbância ultravioleta-visível do zeólito de aluminossilicato sintético carregado com ferro compreende uma banda a aproximadamente 280 nm, em que uma razão entre um sinal de absorbância de ultravioleta-visível integral ajustado em unidades arbitrárias (a.u.) para a banda a aproximadamente 280 nm em relação a um sinal de absorbância de ultravioleta-visível integral ajustado em unidades arbitrárias (a.u.) para uma banda a aproximadamente 340 nm é > cerca de 2. a presente invenção apresenta adicionalmente um método para fabricação de um zeólito de aluminossilicato carregado com metal que tem uma abertura máxima de poro definida por oito átomos tetraédricos de cristalitos de zeólito de aluminossilicato preexistentes, sendo que o metal está presente em uma faixa de 0,5 a 5,0%, em peso, com base no peso total do zeólito de aluminossilicato carregado com metal.

Description

1 / 30 ZEÓLITO DE ALUMINOSSILICATO CARREGADO COM FERRO, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, SUBSTRATO MONOLÍTICO EM FORMATO DE COLMEIA, SISTEMA DE ESCAPE, USO DE UM ZEÓLITO DE ALUMINOSSILICATO CARREGADO COM FERRO, E,
MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UM ZEÓLITO DE ALUMINOSSILICATO CARREGADO COM METAL
[001] A presente invenção se refere a um zeólito de aluminossilicato carregado com ferro que tem uma abertura de poro máxima definida por oito átomos tetraédricos – aqui definidos como sendo de "poro pequeno" – e tendo o tipo de estrutura CHA, AEI, AFX, ERI ou LTA, e sendo que o ferro (Fe) está presente em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 5,0%, em peso, com base no peso total do zeólito de aluminossilicato carregado com ferro. A invenção refere-se, também, a um método para fabricação de zeólitos de aluminossilicato de poro pequeno carregado com metal.
[002] Neste relatório descritivo, os zeólitos são definidas como materiais microporosos inorgânicos cristalinos que compreendem tetraedros de SiO4 e AlO4, isto é, aluminossilicatos, que são ligados através de átomos de oxigênio que compartilham os vértices, e são amplamente usados na separação e catálise devido a sua alta área superficial, canais uniformes, acidez, capacidade de troca iônica e alta estabilidade hidrotérmica.
[003] Certos zeólitos carregados com metal, por exemplo, zeólitos carregados com ferro(Fe), demonstram atividade catalítica relativamente alta em várias reações como decomposição direta de N2O, oxidação direta de benzeno em fenol e redução catalítica seletiva de óxido nítrico e/ou dióxido de nitrogênio por amônia (NH3-RCS) e foram extensivamente investigados.
[004] A redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio (NOx) por amônia (NH3-RCS) é considerada a tecnologia mais prática e eficiente para a redução de NOx dos gases de escape emitidos pelas fontes estacionárias e motores móveis, principalmente motores a diesel, para veículos como
2 / 30 automóveis, caminhões, locomotivos e navios. A natureza e a distribuição das espécies de ferro em zeólitos carregados com Fe dependem amplamente do método de preparação do catalisador, que determina, dessa forma, a atividade catalítica resultante do zeólito carregado com Fe. Diversos métodos têm sido mencionados na literatura para a preparação de zeólitos carregados com Fe, inclusive impregnação úmida, troca iônica úmida, troca iônica em estado sólido, deposição química de vapor e procedimentos de síntese direta.
[005] A síntese direta de zeólitos carregados com ferro é um processo complicado e depende das condições de síntese (consulte M. Moliner, ISRN Materials Science, 2012, ID do artigo 789525). Outra alternativa é usar um suporte comercial de zeólito e subsequentemente adicionar ferro por tratamento pós-síntese do zeólito por impregnação úmida, troca iônica úmida ou troca iônica em estado sólido.
[006] A presente invenção se refere à introdução de metal, em particular, ferro, em zeólitos sintéticos ou naturais preexistentes, isto é, a invenção não se refere à síntese direta de zeólitos carregados de metal. Um problema associado à preparação de zeólitos sintéticos carregados com Fe através de tratamento pós-síntese é a agregação de espécies de ferro, que leva a uma distribuição heterogênea de espécies de ferro no zeólito ZSM-5 (MFI) (consulte, por exemplo, L. Kustov et al., Topics in Catalysis, 238 (2006) páginas 250 a 259).
[007] De acordo com a União internacional da Química Pura e Aplicada ("IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry"), há três níveis de porosidade diferentes: estes compreendem microporos (diâmetro de poro dP de até 2 nm), mesoporos (dP de 2 a 50 nm) e macroporos (dP maior que 50 nm) [Haber et al. IUPAC, Pure and Appl. Chem., 63 (1991) 1227].
[008] Os zeólitos hierárquicas podem ter microporos e mesoporos, microporos e macroporos ou todos os três níveis de porosidade [Chen et al. J.
3 / 30 Mater. Chem., 22 (2012) 17381], com o critério decisivo de hierarquia sendo a reticulação entre os vários níveis de porosidade. Sabe-se que sintetizam materiais zeolíticos hierarquicamente estruturados como micro-mesoporosos, que integram pelo menos dois níveis de porosidade, com o uso, por exemplo, de moléculas orgânicas como polímeros e tensoativos como moldes de mesoporos em adição aos moldes regulares de microporos. Os macroporos podem ser introduzidos em zeólitos através de padronização de esferas, modificações pós-sintéticas e padronização com suportes macroporosos. Uma técnica de produção de MFI de zeólito de microporoso-macroporoso é revelada em A.G. Machoke et al, Adv. Mater. 2015, 27, 1066-1070.
[009] Os zeólitos podem ser categorizados por tamanho de poro, por exemplo, um número máximo de átomos tetraédricos presente na estrutura de um zeólito. Conforme aqui definido, um zeólito de "poros pequenos", como chabazita (CHA), contém um tamanho máximo de anel de oito átomos tetraédricos, enquanto um zeólito de "poros médios", por exemplo MFI, contém um tamanho máximo de anel de dez átomos tetraédricos, e um zeólito de "poros grandes", como beta (BEA), contém um tamanho máximo de anel de doze átomos tetraédricos. Zeólitos "mesoporosos" também são conhecidos, mas têm um tamanho máximo de anel maior que doze átomos tetraédricos. Os zeólitos mesoporosos não são iguais aos zeólitos de poros pequenos, médios ou grandes que tiveram mesoporosidade introduzida em uma estrutura de cristalito da mesma por um tratamento pós-síntese aplicado ao zeólito subjacente. Isso se deve ao fato de que os zeólitos mesoporosos têm um tamanho de anel máximo maior que doze átomos tetraédricos, enquanto que a estrutura zeolítica do zeólito subjacente na qual a mesoporosidade foi introduzida, por exemplo, um zeólito de poro pequeno, ainda tem um tamanho de anel máximo de oito átomos tetraédricos.
[0010] Sabe-se que uma atividade catalítica relativamente adequada de NH3-RCS à baixa temperatura (200-450°C) pode ser obtida a partir de
4 / 30 zeólitos Cu-SSZ-13 (CHA) (consulte, por exemplo, a publicação de patente internacional n.° WO2008/132452 A2). Entretanto, em geral, os zeólitos carregados com Fe exibem atividade catalítica em temperatura relativamente mais alta que os zeólitos contendo Cu e, portanto, os zeólitos carregados com Fe são de particular interesse para aplicações de NH3-RCS. Além disso, os zeólitos contendo Cu podem levar à formação de N2O em temperaturas de reação mais altas.
[0011] Houve várias tentativas recentes de produzir zeólitos CHA carregados com Fe. WO 2008/132452 A2 revelou um processo de preparação de uma amostra de 3%, em peso, de Fe-SSZ-13 a partir de uma amostra comercialmente disponível de SSZ-13 primeiramente pela troca iônica em uma solução de NH4NO3 para produzir um NH4+ SSZ-13, que foi filtrada e, então, adicionada a uma solução aquosa de Fe(NO3)3 com agitação. A pasta fluida foi filtrada, então, lavada e seca e o produto final foi calcinado para produzir um assim chamado produto "fresco". O Fe-SSZ-13 fresco de 3%, em peso, foi envelhecido hidrotermicamente em condição extremamente pobre a 900°C durante 1 hora em uma mistura de 4,5% de H2O/ar e o produto envelhecido resultante foi testado quanto à atividade de NH3-RCS de acordo com o Exemplo 6. Os resultados para conversão de NOx a 350°C e a 450°C são discutidos no Exemplo 14 e mostrados na Figura 19. O Fe-SSZ-13 fresco, ou seja, não envelhecido, a 3%, em peso, também foi testado quanto à atividade de NH3-RCS a 300°C e a 350°C, de acordo com o Exemplo 22, em uma composição de gás sintético em que um componente de NOx consistia em NO apenas ou em uma mistura 1:1 de NO e NO2. Os resultados são mostrados na Figura 20.
[0012] O documento WO 2008/118434 A1 revela, no Exemplo 3 e na Tabela 1, a chamada chabazita (CHA) com alto teor de sílica sintetizada de acordo com os exemplos na patente US no 4544538 e tendo uma razão entre sílica e alumina de 28. A Tabela 1 revela que o material CHA do Exemplo 3
5 / 30 foi submetido à troca iônica de Fe com 1,4% em peso de Fe2O3, mas não há explicação da metodologia usada.
[0013] De modo similar, a publicação de patente US 2018/0237307 revela um zeólito do tipo chabazita e um método para fabricação do mesmo, à qual o ferro pode ser introduzido por adição pós-síntese. Entretanto, nenhum dos exemplos explica como o ferro foi adicionado.
[0014] Entretanto, em geral, os pequenos poros do zeólito CHA tendem a impedir a troca iônica das espécies de ferro na estrutura do zeólito resultando na troca parcial dos íons de ferro para os sítios de Brönsted e potencialmente na formação de partículas maiores de óxido de ferro.
[0015] Por exemplo, R.Q. Long et al., J. Cat. 207, 274-285 (2002) revela a preparação de Fe-(natural)CHA para redução catalítica seletiva de NO com amônia. A CHA natural usada tinha uma razão Si/Al de 2, isto é, uma razão entre sílica e alumina de 4. A CHA natural foi primeiramente transformada em NH4-zeólito por troca com solução de NH4Cl a 0,5 M (4 vezes) à temperatura ambiente. Um procedimento convencional de troca iônica foi usado para preparar o produto de troca iônica em que 2 g da zeólito- NH4 foram adicionados a 200 ml de solução de FeCl2 a 0,05 M com agitação constante durante 24 horas e, em seguida, lavando-se cinco vezes com água desionizada. O catalisador obtido foi primeiramente seco a 120°C em ar durante 12 horas, então, calcinado a 500°C durante 6 horas. Diz-se que o catalisador resultante tem um nível de troca iônica de 56%. Entretanto, a atividade catalítica medida em um reator de quartzo de leito fixo com o uso de um gás de combustão sintético de 1.000 ppm de NO, 1.000 ppm de NH3, 2% de O2 e o restante de He foi relativamente insatisfatório em comparação com a Fe-mordenita (sintética) (MOR), Fe-beta (BEA), Fe-ferrierita (FER) e a clinoptilolita (HEU) Fe-(natural).
[0016] Os resultados publicados na R.Q. Long et al., J. Cat. 207, 274- 285 (2002) foram discutidos no documento WO 2008/132452 A2, em que foi
6 / 30 sugerido que o desempenho relativamente insatisfatório se deva a duas razões principais. Primeiramente, a chabazita natural pode conter cátions de metal básico incluindo potássio, sódio, estrôncio e cálcio. Para obter um material ativo, os cátions de metal básico precisam ser trocados por, por exemplo, cátions de ferro porque os metais básicos são um veneno conhecido de sítios de ácido de zeólito. No estudo relatado, o mineral natural foi primeiramente tratado com solução de NH4Cl em uma tentativa de "purgar" os cátions existentes. Entretanto, os sítios ácidos na chabazita deste estudo podem ter permanecido contaminados por cátions de metal básico.
[0017] Em segundo lugar, o documento WO 2008/132452 A2 especula que, devido ao fato de os íons de ferro poderem formar complexos de metal (compostos de coordenação) com ligantes adequados no meio de troca iônica e os poros do zeólito serem relativamente pequenos, é possível que um composto de coordenação volumoso compreendendo FeCl2 possa não ser capaz de obter acesso aos sítios ativos localizados nos poros.
[0018] A publicação de patente US n° 2012/0208692 revela um processo para produzir um catalisador de zeólito ativo por redução catalítica seletiva (RCS), em que um zeólito submetido a troca iônica de Fe é primeiramente calcinado em uma atmosfera de hidrocarboneto redutor a 300°C e 600°C para reduzir o estado de oxidação dos íons de Fe e/ou aumentar a dispersibilidade dos íons de Fe no zeólito, e, então, o zeólito reduzido é calcinado em uma atmosfera oxidante em um segundo tratamento térmico a 300°C e 600°C para remover oxidativamente resíduos de hidrocarboneto e/ou carbono. A revelação menciona que os zeólitos podem ser zeólito beta (BEA), ZSM-5 (MFI), faujasita, ferrierita, Y, ZSM-20, MCM- 41, chabazita ou SAPO, mas de preferência MFI, que é exemplificada, ou zeólito beta. De acordo com a revelação, os catalisadores resultantes são de cor amarelo pálido a bege, o que é dito ser indicativo de um estado de oxidação de ferro abaixo de Fe3+, ou seja, Fe2+, enquanto uma cor vermelho-
7 / 30 ferrugem indicaria Fe3+.
[0019] Mais recentemente, demonstrou-se que uma troca iônica úmida adaptada de zeólito microporoso SSZ-13 (CHA) com FeSO4·7H2O, usando nitrogênio para proteger a preparação da amostra, pode ser usada para preparar zeólito Fe-SSZ-13 (consulte F. Gao et al., ACS Catal. 2016, 6, 2939- 2954) resultando – conforme reivindicado – em um catalisador que tem relativamente menos partículas de óxido de ferro (Fe2O3). A publicação explica que tais partículas de óxido de ferro podem reduzir a reação catalítica líquida de NH3-RCS à baixa temperatura desejada. Entretanto, o uso de nitrogênio para proteger a formação de espécies de óxido de ferro é inadequado para processos de fabricação em escala. Além disso, os resultados nesse próprio artigo (por exemplo, o sinal UV-Vis (u.a.) para as partículas de Fe2O3 mostradas na Figura 3) mostram que as partículas de óxido de ferro (Fe2O3) estão presentes nos catalisadores em carregamentos de Fe acima de cerca de 0,4%, em peso. Então, apesar das reivindicações feitas na publicação, os fatos apresentados pelos próprios autores pareceriam indicar que o procedimento não evita uma distribuição heterogênea de espécies de ferro à medida que a carga de ferro aumenta de uma carga relativamente baixa e uma razão entre um sinal de UV-Vis integral (unidades arbitrárias (u.a.)) do monômero de ferro a cerca de 270 nm para o oligômero a cerca de 350 nm a cerca de 1,0% em peso de Fe é < 2.
[0020] Portanto, processos alternativos de obtenção de zeólitos de poro pequeno carregados de Fe ativos são necessários. Há também uma necessidade na técnica de se desenvolver um método de preparação de zeólitos de poros pequenos carregados com metal em geral, incluindo zeólitos CHA contendo ferro como SSZ-13, que seja capaz de aplicação em escala industrial. Além disso, existe também uma necessidade na técnica de desenvolver catalisadores à base de zeólito promovida por Fe que sejam particularmente ativos como catalisadores de NH3-RCS e como catalisadores
8 / 30 para outras aplicações catalíticas, como decomposição direta de N2O, oxidação direta de benzeno em fenol. A presente invenção busca atender a essas necessidades.
[0021] De acordo com um primeiro aspecto, a invenção apresenta um zeólito de aluminossilicato carregado com ferro que tem uma abertura de poro máxima definida por oito átomos tetraédricos e que tem o tipo de estrutura de CHA, AEI, AFX, ERI ou LTA, sendo que o ferro (Fe) está presente em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 5,0%, em peso, com base no peso total do zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, em que um espectro de absorbância de ultravioleta-visível do zeólito de aluminossilicato carregado com ferro compreende uma banda em aproximadamente 280 nm, em que uma razão entre um sinal de absorbância de ultravioleta-visível integral ajustado para o pico medido em unidades arbitrárias (u.a.) para a banda em aproximadamente 280 nm em relação a um sinal de absorbância de ultravioleta-visível integral ajustado para o pico medido em unidades arbitrárias (a.u.) para uma banda em aproximadamente 340 nm é > que cerca de 2. Entretanto, de preferência, os tipos de estrutura selecionados são CHA, AEI e AFX, com a máxima preferência CHA ou AEI.
[0022] Tal como é esclarecido por referência à técnica, conforme representado na presente invenção por F. Gao et al., ACS Catal. 2016, 6, 2939-2954 discutida anteriormente neste documento, a técnica atribui certas bandas de sinal de absorbância ultravioleta-visível ajustadas para o pico, integrais, medidas em unidades arbitrárias (u.a.) a espécies específicas de ferro, o local do sinal de absorbância refletindo o ambiente extra-estrutural no qual o ferro é entendido como estando situado. Será entendido que o sinal de absorbância ultravioleta-visível integral ajustado para o pico pode variar para diferentes tipos de estrutura de zeólito carregado com ferro. Entretanto, os tipos de estrutura reivindicados são especificamente – não arbitrariamente – selecionados porque eles são estruturalmente similares e, portanto, seria
9 / 30 esperado que apresentassem sinais de absorbância ultravioleta-visível integrais ajustados para o pico muito similares para os zeólitos carregados com ferro dos mesmos. Por exemplo, os tipos de estrutura selecionados incluem unidades de repetição de d6r (ou unidades t-hpr).
[0023] Com esse entendimento, a técnica atribuiu uma banda do espectro de absorbância ultravioleta-visível integral ajustada para o pico à seguinte espécie de ferro para zeólitos dos tipos de estrutura reivindicados: (i) a aproximadamente 280 nm para os zeólitos de aluminossilicato sintético carregados com ferro dos tipos de estrutura reivindicados para sítios de Fe3+ coordenados octaedricamente isolados; (ii) a aproximadamente 340 nm para sítios de Fe3+ oligoméricos; e (iii) a aproximadamente 470 nm para partículas de óxido de ferro (Fe2O3). Consulte também a seção "Caracterização físico- química" no Exemplo 2 mais adiante neste documento.
[0024] De preferência, as espécies de ferro, de acordo com o primeiro aspecto da invenção, estão predominantemente presentes como espécies de ferro isoladas. "Predominantemente", como usado aqui, tem seu significado normal de "> 50%". A definição "espécie de ferro isolada", na presente invenção, significa "não presente como partículas de Fe2O3".
[0025] A presente revelação será agora descrita com mais detalhes. Nas passagens a seguir, diferentes aspectos/modalidades da revelação são definidos com mais detalhes. Cada aspecto/modalidade assim definido pode ser combinado com quaisquer outros um ou mais aspectos/modalidades, exceto quando claramente indicado em contrário. Em particular, qualquer recurso indicado como sendo preferencial ou vantajoso poderá ser combinado com quaisquer outros um ou mais recursos indicados como sendo preferenciais ou vantajosos. Pretende-se que os recursos revelados em relação ao produto possam ser combinados àqueles revelados em relação ao método e vice-versa.
[0026] Além disso, o termo "compreendendo", como usado aqui, pode
10 / 30 ser trocado pelas definições "consistindo essencialmente em" ou "consistindo em". O termo "compreendendo" se destina a significar que os elementos mencionados são essenciais, mas outros elementos podem ser adicionados e ainda formar um construto dentro do escopo da reivindicação. O termo "consistindo essencialmente em" limita o escopo de uma reivindicação aos materiais ou etapas especificados e àqueles que não afetam materialmente as uma ou mais características básicas e inovadoras da invenção reivindicada. As características básicas e novas do primeiro aspecto da presente invenção são um zeólito de aluminossilicato sintético carregado com ferro que compreende uma razão de um sinal de absorbância ultravioleta-visível integral ajustado para o pico medido em unidades arbitrárias (a.u.) para uma banda a aproximadamente 280 nm atribuível aos sítios de Fe3+ coordenados octaedricamente isolados a uma banda a aproximadamente 340 nm atribuíveis aos sítios de Fe3+ oligoméricos de > cerca de 2, e um método para produção desse zeólito de aluminossilicato sintético carregado com ferro. O termo "consistindo em" fecha a reivindicação à inclusão de materiais diferentes daqueles citados, exceto por impurezas normalmente associadas aos mesmos.
[0027] A publicação de patente US no 2017/0267537 A1 revela um método de produção de monocristais zeolíticos, cada um dos quais tendo um sistema de poro que compreende pelo menos um sistema de microporos e pelo menos um sistema macroporos, em que as partículas de óxido poroso são convertidas no material zeolítico na presença de um molde orgânico e vapor d’água.
[0028] O documento US 2008/193358 A1 revela um método de produção de um mineral cataliticamente ativo com base em um tectossilicato para reduzir NOx em N2 usando combustível à base de hidrocarboneto ou amônia, opcionalmente derivado de ureia, como agente redutor. De acordo com a revelação, o tectossilicato é, de preferência, um zeólito natural, que é primeiro tratado para substituir os contraíons de metal alcalino e metal
11 / 30 alcalino-terroso de ocorrência natural por uma solução de sal metálico antes de trocar o zeólito natural tratado, na forma H+, por um sal de metal de transição, de preferência um sal de cobre e/ou de ferro. A chabazita é mencionada como um possível zeólito natural, mas é, de preferência, uma heulandita e, com a máxima preferência, uma clinoptilolita. De acordo com a descrição, a solução de sal metálico usada para substituir os contraíons de ocorrência natural é, de preferência, uma solução de cloreto de nitrato de amônio/nitrato de amônio. Como os zeólitos naturais têm uma razão de sílica para alumina relativamente baixa, mesmo se a solução de cloreto de nitrato de amônio/nitrato de amônio fosse particularmente alcalina, não seria esperado que levasse à dessilicação e à introdução de mesoporosidade.
[0029] Como usado aqui, os termos "microporo" e "mesoporo" usam a convenção IUPAC mencionada anteriormente neste documento... Para todos os tamanhos de poro, os diâmetros de poro podem, por exemplo, ser determinados por meio de técnicas de formação de imagens, por exemplo, micrografias eletrônicas, ou por meio de tomografia por feixe de elétrons. Este último é também adequado para determinar os diâmetros dos poros no interior dos cristais. Além disso, processos de sorção com o uso de gases (em particular para os diâmetros de micro ou mesoporos) ou métodos de penetração com o uso de mercúrio (em particular, para os diâmetros dos macroporos) podem ser usados.
[0030] Os zeólitos de aluminossilicato carregados com ferro, de acordo com o primeiro aspecto, podem ser adicionalmente distinguidos por uma razão entre sinal de absorbância de ultravioleta-visível integral medido em unidades arbitrárias (a.u.) para a banda a aproximadamente 280 nm para um sinal de absorbância de ultravioleta-visível integral medido em unidades arbitrárias (a.u.) para uma banda a aproximadamente 470 nm > que cerca de 5.
[0031] Os zeólitos de aluminossilicato carregados com ferro, de
12 / 30 acordo com o primeiro aspecto, podem ter, de preferência, o tipo de estrutura CHA, AEI ou AFX, com a máxima preferência CHA (sintética ou natural) ou AEI (sintético apenas). O zeólito de aluminossilicato é, de preferência, um zeólito de aluminossilicato sintético. Em uma modalidade altamente preferencial, o zeólito de aluminossilicato é CHA sintético. Os zeólitos naturais dos tipos de estrutura de acordo com a invenção são CHA ou ERI, de preferência CHA.
[0032] O ferro presente no zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, de acordo com a invenção, pode estar na faixa de cerca de 0,27 a cerca de 3,0%, em peso, com base no peso total do zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, como de cerca de 0,7 a cerca de 3,0%, em peso, ou de cerca de 0,27 a cerca de 1,20%, em peso, ou de cerca de 1,20 a cerca de 3,00%, em peso.
[0033] O zeólito de aluminossilicato sintético carregado com ferro, de acordo com o primeiro aspecto da invenção, tem, de preferência, uma razão entre silício e alumínio do zeólito de aluminossilicato subjacente de cerca de 5 a cerca de 15 correspondendo a uma razão entre sílica e alumina de cerca de 10 a cerca de 30.
[0034] A razão atômica de Fe/Al de um zeólito de aluminossilicato sintético carregado com ferro, de acordo com a invenção, pode ser de cerca de 0,032 a cerca de 0,75, correspondendo a uma razão entre silício e alumínio de cerca de 5 a cerca de 15 e um teor de ferro de cerca de 0,5 a cerca de 5,0%, em peso, com base no peso total do zeólito de aluminossilicato carregado com ferro. A razão atômica de Fe/Al de um zeólito de aluminossilicato sintético carregado com ferro, de acordo com a invenção, pode ser de cerca de 0,015 a cerca de 0,28, correspondendo a uma razão entre silício e alumínio de cerca de 2 a cerca de 5 e um teor de ferro de cerca de 0,5 a cerca de 5,0%, em peso, com base no peso total do zeólito de aluminossilicato carregado com ferro.
[0035] De preferência, o zeólito de aluminossilicato sintético
13 / 30 carregado com ferro, de acordo com a invenção, tem um volume de mesoporos determinado por fisissorção de nitrogênio > cerca de 0,10 cm3/g; opcionalmente, um volume total de poros de > cerca de 0,30 cm3/g.
[0036] Em certas modalidades, o zeólito de aluminossilicato sintético carregado com ferro, de acordo com a invenção, compreende um ou mais dos elementos de transição selecionados do grupo que consiste em Ce, Cu, Mn, Pd e Pt. Para os propósitos deste relatório descritivo, o cério é considerado um metal de transição, isto é, um elemento de transição interna lantanídeo pertencente ao período 6.
[0037] De acordo com um segundo aspecto, a invenção apresenta uma composição de revestimento (washcoat) que compreende uma pasta fluida aquosa de um zeólito de aluminossilicato carregado com ferro de acordo com o primeiro aspecto da invenção.
[0038] De acordo com um terceiro aspecto, a invenção apresenta um substrato monolítico em formato de colmeia que compreende um zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, de acordo com o primeiro aspecto da invenção, sendo que o substrato monolítico em formato de colmeia é revestido com uma composição de revestimento washcoat, de acordo com o segundo aspecto da invenção, ou o substrato monolítico em formato de colmeia compreende uma extrusão do zeólito de aluminossilicato carregado com ferro.
[0039] De acordo com um quarto aspecto, a invenção fornece um sistema de escape que compreende um injetor para injetar um redutor nitrogenado a partir de uma fonte de redutor nitrogenado em um gás de escape de fluxo e uma fonte de redutor nitrogenado, sendo que o injetor está disposto a montante de um substrato monolítico em formato de colmeia de acordo com o terceiro aspecto da invenção.
[0040] Em uma modalidade do sistema de escape, de acordo com o quarto aspecto da invenção, o sistema de escape compreende um substrato
14 / 30 monolítico em formato de colmeia que compreende um catalisador de oxidação para oxidar monóxido de nitrogênio em um gás de escape que flui no sistema para dióxido de nitrogênio, sendo que o substrato monolítico em formato de colmeia que compreende o catalisador de oxidação está disposto a montante do substrato monolítico em formato colmeia que compreende o zeólito de aluminossilicato sintético carregado com ferro.
[0041] De acordo com um quinto aspecto, a invenção apresenta o uso de um zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, de acordo com o primeiro aspecto da invenção, para reduzir seletivamente óxidos de nitrogênio em um gás de escape para dinitrogênio com o uso de um agente redutor nitrogenado.
[0042] De acordo com um sexto aspecto, a invenção apresenta um método para fabricação de um zeólito de aluminossilicato carregado com metal que tem uma abertura máxima de poro definida por oito átomos tetraédricos de cristalitos de zeólito de aluminossilicato preexistentes, sendo que o metal está presente em uma faixa de 0,5 a 5,0%, em peso, com base no peso total do zeólito de aluminossilicato carregado com metal, sendo que o dito método compreende as etapas de: (i) introduzir mesoporosidade nos cristalitos de zeólito de aluminossilicato pela aplicação de um tratamento alcalino aquoso para dissolver sílica ou aplicação de um tratamento ácido aquoso para dissolver alumina nos cristalitos de zeólito de aluminossilicato; (ii) introduzir o metal no produto da etapa (i) mediante impregnação a úmido ou troca iônica molhada, mediante o contato do produto da etapa (i) com uma mistura de um reagente metálico e um agente de direcionamento de estrutura para o zeólito de aluminossilicato; e (iii) realizar a cristalização hidrotérmica no produto da etapa (ii).
[0043] De preferência, os cristalitos de zeólito de aluminossilicato
15 / 30 pré-formados a serem tratados são cristalitos de um zeólito sintético, por exemplo, um zeólito de aluminossilicato sintético que tem o tipo de estrutura CHA, AEI, AFX, ERI ou LTA. Alternativamente, os cristalitos de zeólito de aluminossilicato pré-formados a serem tratados são cristalitos de um zeólito de aluminossilicato natural, por exemplo, um zeólito natural que tem o tipo de estrutura CHA ou ERI.
[0044] O zeólito de aluminossilicato carregado com metal pode ser um zeólito de aluminossilicato carregado com metal de transição, especialmente um zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, tendo o tipo de estrutura CHA, AEI, AFX, ERI ou LTA.
[0045] Em uma modalidade preferencial do sexto aspecto, a invenção apresenta um método para fabricação de um zeólito de aluminossilicato sintético carregado com ferro que tem uma abertura de poro máxima definida por oito átomos tetraédricos de cristalitos de zeólito de aluminossilicato sintético preexistentes e que tem o tipo de estrutura CHA, AEI, AFX, ERI ou LTA, sendo que o ferro (Fe) está presente em uma faixa de 0,5 a 5,0%, em peso, com base no peso total do zeólito de aluminossilicato sintético carregado com ferro, cujo método compreende as etapas de: (i) introduzir mesoporosidade nos cristalitos de zeólito de aluminossilicato sintético mediante a aplicação de um tratamento alcalino aquoso para dissolver a sílica nos cristalitos de zeólito de aluminossilicato; (ii) introduzir ferro no produto da etapa (i) por impregnação úmida ou troca iônica úmida mediante o contato do produto da etapa (i) com uma mistura de um reagente de ferro e um agente de direcionamento de estrutura para o zeólito de aluminossilicato; e (iii) realizar a cristalização hidrotérmica no produto da etapa (ii).
[0046] Na etapa (iii) do método do sexto aspecto, a sílica e/ou a alumina dissolvidas na etapa (i) podem se acumular em torno dos cristalitos
16 / 30 de aluminossilicato sintético mesoporoso impregnados com metal (por exemplo, ferro) produzidos na etapa (ii) para formar o zeólito de aluminossilicato sintético carregado com metal (por exemplo, carregado com ferro).
[0047] De preferência, os cristalitos de zeólito de aluminossilicato usados na etapa (i) e/ou o produto de (iii) têm um teor de álcali do zeólito menor que cerca de 1 por cento em peso, com mais preferência menor que cerca de 0,5 por cento em peso, o que pode melhorar a durabilidade do catalisador e a conversão de NOx total em uso como um catalisador de RCS. Como usado aqui, o teor de álcali é expresso em uma base de %, em peso, em termos dos respectivos óxidos para sódio, cálcio e potássio presentes como cátions no zeólito.
[0048] A invenção, de acordo com o sexto aspecto da presente invenção, pode ser realizada em "recipiente único" ou em uma série de etapas em que o material é recuperado de uma ou mais das etapas (i) e/ou (ii) antes de prosseguir para a etapa seguinte. Entretanto, em uma modalidade, o método, de acordo com o sexto aspecto da invenção, compreende as etapas de (i') recuperar e calcinar o produto da etapa (i); (ii') recuperar e secar o produto da etapa (ii); e (iii') recuperar e calcinar o produto da etapa (iii).
[0049] A etapa de cristalização hidrotérmica (iii) pode compreender cristalização auxiliada por vapor. A etapa de cristalização auxiliada por vapor (iii) pode, por exemplo, ser realizada pela introdução do produto da etapa (ii) ou (ii') em uma autoclave contendo água que, mediante aquecimento, entra ao menos parcialmente na fase de vapor. O material a ser convertido não deve entrar em contato com água líquida. A pressurização adicional não é necessária. Alternativamente, a mistura fornecida na etapa (ii) pode também ser convertida sob pressão atmosférica na presença de ar úmido na etapa (iii), por exemplo, em uma câmara climática ou um forno.
[0050] A temperatura da etapa (iii) situa-se, tipicamente, entre 50°C e
17 / 30 250°C, de preferência entre 80°C e 160°C e, com especial preferência, entre 90°C e 130°C. A duração da síntese da etapa (iii) é geralmente entre 12 h (horas) e 10 d (dias), entretanto, de preferência entre 1 dia e 5 dias e, com especial preferência, entre 2 dias e 4 dias.
[0051] Após o término da conversão na etapa (iii), a mistura de reação é deixada resfriar. O produto pode, então, ser submetido a etapas de pós- tratamento comuns, como lavagem. Entretanto, uma das vantagens do método, de acordo com a presente invenção, é o fato de que o produto resultante já é macroporoso após a síntese, de modo que as etapas de pós- tratamento comuns após a síntese em outros métodos para remover o macromolde possam ser omitidas.
[0052] Técnicas de separação incluem centrifugação, por exemplo,
10.000 rpm, lavagem, por exemplo, 3x em água destilada.
[0053] A tabela a seguir fornece uma lista não limitadora de moléculas orgânicas comuns para uso como moldes e as estruturas zeolíticas correspondentes resultantes. Os termos "agente de direcionamento de estrutura" e "molde" são usados como sinônimos ao longo deste relatório descritivo. Estrutura de zeólito Agentes de direcionamento de estrutura adequados CHA 1-adamantamina, 3-quinuclidinol ou 2-exo-aminonorbornano e o cátion de alquilamônio quaternário inferior derivado dos mesmos, de preferência, hidróxido de N,N,N-trimetil-1-adamantanamônio (TMAdOH); hidróxido de benziltrimetilamônio (BTMAOH); hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH); cloreto de colina; hidróxido de N,N-dimetilpiperidina; hidróxido de trimetil de ciclo-hexilamônio e cátions de octano N-alquil-1,4-diazabicíclicos AEI Cátion de N-N-dimetil-3,5-dimetilpiperidínio; cátions de tetraetilfosfônio (TEP); cátion de 1,1,3,5-tetrametilpiperidínio; cátion de 1,1-dietil-2,6- dimetilpiperidínio; cátion de 1,1,2,6-tetrametilpiperidínio, cátion de 1-etil- 1,2,6-trimetilpiperidínio e cátion de 1,1,2-trietilpiperidínio. AFX cátions alcano inferior de 1,4-di(l- azoniabiciclo[2.2.2]octano); cátions alcano inferior de 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano-d-diquat; cátions de 1,3- bis(l-adamantil)imidazólio; 1,1'-(1,4-ciclohexilenodimetileno)bis[l- metilpiperidínio]; 1,1'-(1,4-ciclohexilenodimetileno)bis[l-etilpiperidínio]; 1,1'-(1,4-ciclohexilenodimetileno)bis[1-metilpirrolidínio] e 1,1'-(1,4- ciclohexilenodimetileno)bis[1-etilpirrolidínio] e Et6-diquat-5 Br2 ERI Nenhum obrigatório LTA Cátions de tetraetilamônio (TEA(+)); tetrametilamônio (TMA(+)); 1-butil- 3-metilimidazólio
[0054] Um agente de direcionamento de estrutura preferencial para
18 / 30 uso em conexão com o método direcionado a zeólitos de aluminossilicato CHA sintético ou natural é o TMAdOH.
[0055] O tratamento com álcali é, de preferência, usado para modalidades que usam zeólitos sintéticos, que, em geral, têm razões de silício para alumínio mais altas que as de zeólitos naturais. Para zeólitos naturais com razão entre silício e alumínio relativamente baixa, é preferencial introduzir mesoporosidade mediante a dissolução do alumínio com o uso de tratamento ácido, como ácido oxálico, em vez de tratamento alcalino. Sendo que a etapa (i), de acordo com o método do sexto aspecto da invenção, usa um tratamento alcalino para dissolver sílica, de preferência, o método inclui adicionalmente adicionar um tensoativo a um sistema aquoso da etapa (i).
[0056] Tensoativos típicos com aplicação de acordo com o sexto aspecto da presente invenção incluem tensoativos catiônicos, aniônicos ou não-iônicos. Os tensoativos catiônicos que podem ser usados incluem brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) também conhecido como brometo de hexadeciltrimetilamônio, um tensoativo de amônio quaternário; brometo de dodeciltrimetilamônio (DTAB) e brometo de tetradeciltrimetilamônio (TTAB). Os tensoativos aniônicos com aplicação no sétimo aspecto da presente invenção incluem dodecil sulfato de sódio (SDS), lauril sulfato de sódio (SLS), paret sulfato de sódio (SPS) ou lauret sulfato de sódio (SLES). Os tensoativos não iônicos incluem Tween 60™.
[0057] Os tensoativos catiônicos podem ser preferenciais para uso quando soluções de pH alcalino são usadas na etapa (i). De preferência, o tensoativo é um tensoativo catiônico e é, com a máxima preferência, brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB).
[0058] O reagente metálico pode ser qualquer reagente metálico adequado, por exemplo, quando o metal a ser carregado for ferro, o reagente de ferro pode ser nitrato de ferro aquoso.
[0059] De acordo com um sétimo aspecto, é fornecido um zeólito de
19 / 30 aluminossilicato sintético carregado com ferro opcionalmente, de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção, obtido ou obtenível pelo método de acordo com o sexto aspecto da invenção.
[0060] As propriedades do material, de acordo com a presente invenção podem, opcionalmente, ser otimizadas para aplicações específicas por meio de modificações pós-sintéticas comuns como desmetalização, troca iônica ou tratamento térmico conhecido pelo versado na técnica.
[0061] Para que a invenção possa ser mais completamente compreendida, é feita referência aos exemplos a seguir somente a título de ilustração e com referência aos desenhos em anexo, nos quais: A Figura 1 é um diagrama esquemático mostrando o procedimento para uma modalidade de CHA de aluminossilicato sintético de acordo com a invenção realizada em SSZ-13; A Figura 2 mostra uma comparação do padrão de difração de raios X (DRX) em pó do SSZ-13 original e dos materiais modificados pós- síntese em várias etapas do procedimento apresentado esquematicamente na Figura 1; A Figura 3 mostra a análise de fisissorção de nitrogênio dos zeólitos SSZ-13 original e SSZ-13 modificado pós-síntese de acordo com os Exemplos; A Figura 4 mostra uma série de imagens SEM de materiais (a) H_CHA22, (b) CHA22_DR, (c) CHA22_DR_Fe1, e (d) CHA22_DR_Fe1_SAC, de acordo com os Exemplos; A Figura 5 mostra espectros UV-Vis de (a) CHA22_Fe1, (b) CHA22_DR_Fe1 e (c) CHA22_DR_Fe1_SAC e A Figura 6 mostra o desempenho catalítico da redução catalítica seletiva (RCS) por NH3 de CHA22_Fe1, CHA22_DR_Fe1 e CHA22_DR_Fe1_SAC.
[0062] Na presente invenção, apresentamos um método para a síntese
20 / 30 de Fe-SSZ-13 por métodos de tratamento pós-síntese que foram sistematicamente descritos no esquema da Figura 1. O primeiro zeólito SSZ- 13 é dessilicado para gerar mesoporos e a sílica dissolvida se acumula novamente em torno de micelas. Mediante a redução do pH, a sílica mesoporosa é depositada sobre a superfície externa do zeólito SSZ-13 mesoporoso. O zeólito SSZ-13 mesoporoso resultante exibe mesoporosidade muito alta. Dessa forma, a acessibilidade da espécie de ferro no interior dos cristais de SSZ-13 é intensificada e uma distribuição homogênea de íons de ferro pode ser obtida nos cristais de SSZ-13. O SSZ-13 mesoporoso é, então, impregnado com nitrato de ferro e solução de agente de direcionamento de estrutura (TMAdOH) e, então, seco. O pó finamente moído foi cristalizado na presença de vapor d’água. Exemplos Exemplo 1 – Preparação de catalisador de Fe-CHA a partir de aluminossilicato sintético SSZ-13
[0063] Um zeólito SSZ-13 comercialmente disponível (forma H) com uma razão nominal de SiO2/Al2O3 (SAR) de 22 foi usado durante o curso destes Exemplos. A amostra conforme recebida foi identificada como H_CHA22. A razão de Si/Al da amostra de H_CHA22 medida por ICP-OES (com o uso de espectroscopia de emissão óptica por plasma indutivamente acoplado) foi de 11,4, isto é, uma razão entre sílica e alumina de 22,8. Preparação de zeólito SSZ-13 mesoporoso
[0064] Um zeólito SSZ-13 mesoporoso preparado por um método de dessilicação-novo acúmulo foi produzido da seguinte forma. 45 ml de solução de 0,2 M de NaOH foram usados para tratar 1,0 g de zeólito em pó sob condições de agitação. O tratamento foi executado a 65°C durante 1 hora. Dissolveu-se 0,7 g de brometo de cetil trimetil amônio (CTAB) em 45 ml de água e foram adicionados à mistura acima. O pH da mistura foi ajustado para 9 com o uso de HCl 1 M e, então, a mistura foi tratada hidrotermicamente a
21 / 30 100°C durante 24 horas sob condições estáticas. O produto foi, então, recuperado por filtração, lavado com água destilada e subsequentemente seco a 70°C durante 24 horas. Finalmente, o produto foi calcinado a 550°C na presença de ar durante 8 horas. A amostra mesoporosa é identificada como CHA22_DR. Troca iônica úmida de SSZ-13 microporoso e mesoporoso
[0065] 1 g de SSZ-13 (H_CHA22) microporoso foi submetido a troca iônica com 18 ml de Fe(NO3)3.9H2O a 0,01 M à temperatura ambiente durante 24 horas. O excesso de água foi evaporado e seco em um forno a 60°C. O produto foi filtrado, lavado, seco em um forno a 70°C durante 24 horas e calcinado a 550°C na presença de ar sintético. Essa amostra foi identificada como CHA22_Fe1.
[0066] O SSZ-13 mesoporoso preparado conforme descrito anteriormente neste documento foi primeiramente convertido em sua forma H. Tipicamente, 1 g de zeólito em pó sódico foi submetido a troca iônica duas vezes com 25 ml de 0,2 M de NH4NO3 à temperatura ambiente sob condições de agitação durante 24 horas. O pó de troca iônica foi filtrado, lavado e seco a 70°C de um dia para o outro. Subsequentemente, a amostra pós-modificada foi calcinada ao ar a 550°C durante 5 horas. A troca iônica úmida da amostra CHA22_DR (forma H) foi realizada de maneira similar àquela descrita para o microporoso SSZ-13 (CHA22_Fe1). O ferro contendo SSZ-13 mesoporoso preparado por troca iônica úmida foi identificado como CHA22_DR_Fe1. Cristalização auxiliada por vapor
[0067] O SSZ-13 mesoporoso (CHA22_DR) foi misturado com uma solução aquosa de nitrato de ferro, água, agente de direcionamento de estrutura (TMAdOH) e hidróxido de sódio, de modo que a composição final tivesse a composição SiO2:0,05Al2O3:0,007Fe2O3:0,07Na2O:0,1TMAdOH:45H2O. A mistura foi agitada durante 30 minutos à temperatura ambiente. Depois disso, o excesso
22 / 30 de água foi evaporado e seco a 60°C em um forno. O pó seco foi finamente moído em um almofariz com o uso de um pilão e o pó moído resultante foi vertido em um cadinho de politetrafluoroetileno (PTFE). Adicionou-se água à forma e o cadinho foi montado na forma. A cristalização assistida por vapor foi realizada a 190°C durante 48 horas. O produto foi filtrado, lavado com água destilada e seco em um forno a 70°C durante 24 horas. Finalmente, o produto foi calcinado em ar a 550°C durante 8 horas. Para converter a amostra na forma de sódio em forma de H, 1 g de pó de zeólito em forma de sódio foi submetido a troca iônica duas vezes com 25 ml de 0,2 M de NH4NO3 à temperatura ambiente sob condições de agitação durante 24 horas. O pó de troca iônica foi filtrado, lavado e seco a 70°C de um dia para o outro. Subsequentemente, a amostra pós-modificada foi calcinada em ar a 550°C durante 5 horas. O produto resultante foi identificado como CHA22_DR_Fe1_SAC e tinha uma cor branca. Exemplo 2 – Caracterização de catalisador
[0068] Todas as amostras pós-sintetizadas foram caracterizadas por DRX (difração de raios x), fisissorção de N2, NH3-TPD (dessorção de amônia programada para temperatura), ICP-OES (espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado), MEV (microscopia eletrônica de varredura), RMN (ressonância magnética) MAS (espectroscopia magnética nuclear com rotação do ângulo mágico) de Si29 e Al27 e espectroscopia UV-Vis.
[0069] A DRX de amostras foi realizada com o uso de radiação CuKα no difratômetro X'Pert Pro (Philips Analytical). Um padrão de difração foi coletado na região 2θ de 2-50 °. A amostra original (H_CHA22) foi usada como um padrão para calcular a cristalinidade relativa das amostras pós- modificadas.
[0070] N2-fisissorção a 77 Kelvin foi realizada em um analisador de adsorção de gás Quadrasorb™ SI para a análise de área superficial e análise
23 / 30 de tamanho de poro. Antes da análise, as amostras foram pré-tratadas durante 12 horas a 300°C sob vácuo.
[0071] Para NH3-TPD, a absorção de amônia de todas as amostras foi medida com o uso de cooperação eletrônica no TPDRO 1100. Cada amostra foi colocada entre as camadas de lã de quartzo em um tubo de vidro e, então, pré-tratada no fluxo de hélio a 550°C durante 30 minutos com uma taxa de rampa de 10°C/min. A saturação de cada amostra de zeólito com amônia gasosa foi executada a 120°C durante 30 minutos. Finalmente, a amônia foi removida no fluxo de hélio a 600°C durante 60 minutos com uma taxa de rampa de 10°C/min. O gás que sai do tubo de vidro foi analisado com o uso de um detector de condutividade térmica (TCD).
[0072] A análise por MEV foi realizada com o uso de um microscópio Carl Zeiss ULTRA 55 a uma tensão de 3 kV sem qualquer pré-tratamento de amostra.
[0073] As análises por RNM em estado sólido foram realizadas a 11,74 T em um espectrômetro WB Agilent DD2 500 MHz equipado com uma sonda MAS de ressonância tripla comercial de 3,2 mm a uma frequência de 29 Si e 27Al de 99,362 MHz e 130,318 MHz, respectivamente. Experimentos de excitação direta com Si29 foram adquiridos com o uso de um comprimento de pulso de 90° de 3,0 µs, atraso de reciclagem de 60 segundos e a uma frequência de fiação de amostra de 10 kHz. De modo similar, espectros de RMN com rotação em torno do ângulo mágico (MAS) de Al27 foram obtidos com o uso de excitação direta a uma velocidade de rotação de 15 kHz com um comprimento de pulso de 1,25 µs e um atraso de reciclagem de 1,0 segundo. Experimentos de MAS de 29Si e 27Al foram realizados com um número total de varreduras (NS - "number of scans") de 128 e 4.000, respectivamente. Deslocamentos químicos de 27Al foram relatados em relação a uma solução de AlCl3 ajustada para um pH de 1 com HCl (delta_iso = 0 ppm). De modo 29 similar, os deslocamentos químicos de Si foram relatados com o uso de
24 / 30 escala delta com referência ao tetrametilsilano (TMS) a 0 ppm.
[0074] Espectros de UV-Vis foram registrados em um espectrômetro UV-Vis de alta resolução Jasco V650 equipado com acessório de reflexão difusa Harrick Praying Mantis™ e BaSO4 foi usado como uma amostra de referência. Caracterização físico-química
[0075] A Figura 2 mostra o padrão de DRX de pó das amostras originais SSZ-13 (H_CHA22) contendo ferro preparadas por troca iônica úmida da amostra microporosa SSZ-13 (CHA22_Fe1), carregada com ferro preparada por troca iônica úmida da amostra de SSZ-13 (CHA22_DR_Fe1) mesoporoso e a amostra carregada com ferro preparada por cristalização auxiliada por vapor de SSZ-13 mesoporoso carregada com ferro (CHA22_DR_Fe1_SAC). A cristalinidade relativa correspondente da razão entre as intensidades integrais dos picos de raios x em 2θ ° = 13,1, 16,3, 18,1, 20,9, 25,4, 26,3, 31,1 e 31,6 é mostrada na Tabela 1. Tabela 1: Cristalinidade relativa, composição química e propriedades ácidas dos zeólitos originais e pós-tratados Amostras Cristalinidade Si/Alb Fe (% em peso) Acidez total µmol- relativa (%)a (NH3/gcat)c H_CHA 22 100 11,4 0,0 1.110 CHA22_DR 11 9,7 0,0 Sem dados CHA_22 Fe1 71 11,1 0,75 1.011 CHA22_DR_Fe1 13 11,6 1,1 658 CHA22_DR_Fe1_SAC 59 11,5 0,97 1.030 a Cristalinidade relativa calculada a partir da razão das intensidades dos picos de raios X em 2θ ° = na região 13,1, 16,3, 18,1, 20,9, 25,4, 26,3, 31,1 e 31,6; b Espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) e c Calculado a partir do pico de alta temperatura da dessorção programada para a temperatura da amônia (NH3-TPD).
[0076] A análise por DRX indica que a amostra original (H_CHA22) tem uma estrutura do tipo chabazita (CHA) sem qualquer outra fase cristalina. Após a troca iônica da amostra H_CHA22 com a solução de nitrato de ferro, as intensidades de pico características de reflexões de CHA diminuíram, possivelmente devido ao coeficiente de absorção de raios x mais alto das espécies de ferro. A introdução de mesoporos e a adição de ferro em SSZ-13
25 / 30 mesoporoso (CHA22_DR_Fe1) levam à interrupção na disposição periódica de longo alcance da estrutura cristalina e, dessa forma, resultam na redução das intensidades de pico.
[0077] A amostra preparada por cristalização assistida por vapor do SSZ-13 mesoporoso carregado com ferro exibe alta intensidade de pico característica, o que implica que o SSZ-13 mesoporoso carregado com ferro foi recristalizado com sucesso.
[0078] As isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio da amostra original (H_CHA22) carregada com ferro preparada por troca iônica úmida de SSZ-13 microporoso (CHA22_Fe1), SSZ-13 mesoporoso (CHA22_DR) e a amostra preparada por cristalização auxiliada por vapor de SSZ-13 mesoporoso carregado com ferro (CHA22_DR_Fe1_SAC) são apresentadas na Figura 3 e os valores correspondentes são mencionados na Tabela 2. Amostras SBET (m2/g) VTotal (cm3/g)a Vmicro (cm3/g)b Vmeso (cm3/g)c H_CHA 22 667 0,36 0,30 0,06 CHA22_DR 576 0,31 0,26 0,05 CHA_22 Fe1 851 0,90 0,05 0,85 CHA22_DR_Fe1 529 0,61 0,03 0,58 CHA22_DR_Fe1_SAC 521 0,40 0,23 0,17 a VTotal: Volume total dos poros @ P/Po = 0,99; b t-plot; c Vmeso = VTotal - Vmicro; e Vmeso: volume de mesoporos, Vmicro: volume de microporos
[0079] A isoterma de adsorção de nitrogênio de H_CHA22 segue a isoterma tipo 1 segundo a IUPAC e implica que a amostra tem uma natureza microporosa. A distribuição de tamanho de poro da amostra H_CHA22 mostra que a presença de mesoporos é desprezível. A adição de ferro na amostra H_CHA22 resulta em menor área superficial e volume de microporos BET.
[0080] A amostra CHA22_DR tem alta absorção de nitrogênio na faixa de P/Po = 0,3 a 0,45, o que indica a presença de mesoporos ordenados e pode ser visto na distribuição do tamanho de poro (inserção da Figura 3). A isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio da amostra CHA22_DR_Fe1_SAC tem alta absorção de nitrogênio a uma P/Po baixa e
26 / 30 um platô com P/Po crescente, o que indica que os mesoporos que foram criados pela dessilicação-novo acúmulo são fechados após a cristalização assistida por vapor d’água.
[0081] A análise elementar e a medição da acidez das amostras parentais e pós-tratadas são apresentadas na Tabela 1. A análise de ICP mostrou que a razão Si/Al das amostras mesoporosas preparadas pela abordagem de dessilicação-novo acúmulo (CHA22_DR) é similar à da amostra original (H_CHA22). A amostra preparada por cristalização auxiliada por vapor do zeólito SSZ-13 mesoporoso contendo ferro também é similar à amostra original, o que indica que pouco ou nenhum material é perdido durante a cristalização auxiliada por vapor. Os teores de ferro das amostras CHA22_Fe1, CHA22_DR_Fe1 e CHA22_DR_Fe1_SAC são 0,75, 1,1 e 0,97% em peso, respectivamente.
[0082] A análise de imagens MEV mostra que a amostra original (H_CHA22) exibe morfologia intercultivada em cubo da chabazita (CHA) que parece ter uma superfície lisa (vide Figura 4a). A sílica amorfa pode ser observada sobre a superfície externa dos zeólitos SSZ-13 mesoporosos e SSZ- 13 mesoporosos carregados com ferro (vide Figuras 4b e 4c, respectivamente). Após a cristalização assistida por vapor d’água, os fragmentos de sílica amorfa são diminuídos (vide Figura 4d). Entretanto, existem alguns cristais que têm uma superfície áspera em relação à amostra original (H_CHA22). A análise de sorção de nitrogênio mostra que a amostra CHA22_DR_Fe1_SAC não tem nenhuma porosidade intercristalina.
[0083] Os valores de RMN MAS de Si29 correspondentes aos espectros (não mostrados) das amostras H_CHA22, CHA22_DR e CHA22_DR_Fe1_SAC são mencionados na Tabela 2 acima. A amostra original (H_CHA22) tem dois picos claros em σ = -116 ppm e -110 ppm, que são tipicamente atribuídos a Q4(0Al) e Q4(1Al). Um pico agudo a σ = -116 ppm indica que 67% dos átomos de silício estão presentes como grupos
27 / 30 Si(SiO)4, e um pico menos intenso a σ = -110 ppm indica que 33% dos átomos de silício estão presentes como grupos AlOSi(SiO)3. Um sinal muito fraco a σ = -104 ppm pode indicar alguns defeitos e é ignorado durante a quantificação. A amostra CHA22_DR mostra três picos moderados a σ = - 116, 110 e 104 ppm, o que revela que os grupos Si(SiO)4 são diminuídos de 67 para 42% e defeitos estruturais possivelmente causados pelo processo de dessilicação-novo acúmulo. Esses defeitos estruturais foram recozidos por cristalização assistida por vapor d’água subsequente.
[0084] Os espectros de RMN MAS de Al29 (não mostrados) das amostras H_CHA22, CHA22_DR e CHA22_DR_Fe1_SAC revelam ressonância a σ = 0 ppm, 30 ppm e 58 ppm, o que indica alumínio coordenado octaédrica, pentaédrica e tetraedricamente. A amostra original (H_CHA22) mostra um pico agudo a 58 ppm e um pico pequeno a 0 ppm, que indica que o alumínio está predominantemente presente como estrutura (81%), gera pontes de Si-(OH)-Al e resulta em alta absorção de amônia. Os espectros de NMR MAS de Al27 do zeólito SSZ-13 mesoporoso (CHA22_DR) contêm um pico intenso a 58 ppm (alumínio coordenado tetraedricamente), que é acompanhado por um ombro que se estende até 30 ppm e indica a presença de alumínio coordenado pentaedricamente. O alumínio coordenado octaedricamentet (σ = 0 ppm) também é acompanhado por um ombro fraco a 10 ppm, que desaparece após cristalização assistida por vapor d’ água. Além disso, a amostra CHA22_DR_Fe1_SAC tem um pico estreito a σ = 60 ppm em comparação com a amostra CHA22_DR.
[0085] A espectroscopia UV-Vis foi usada para investigar o estado de coordenação e a extensão da agregação de espécies de ferro. Os espectros UV-Vis das amostras CHA22_Fe1, CHA22_DR_Fe1 e CHA22_DR_Fe1_SAC são mostrados na Figura 5. O espectro UV-Vis da amostra CHA22_Fe1 (que foi preparada por troca iônica úmida do zeólito SSZ-13 microporoso) é estendido de 200 a 600 nm, o que indica várias
28 / 30 transições d-d e, dessa forma, que a amostra contém os vários tipos de sítios de ferro. Três bandas estreitas e fortes podem ser observadas em baixo comprimento de onda: a banda estreita que é centralizada em 220 nm indica sítios de Fe3+ coordenados tetraedricamente; uma banda estreita centralizada em 280 nm indica sítios de Fe3+ coordenados octaedricamente e uma banda estreita em 340 nm pode ser atribuída a sítios de Fe3+ oligoméricos. Essa amostra foi preparada por simples troca iônica úmida de zeólito SSZ-13 microporoso e adicionalmente mostra duas bandas amplas a 427 e 540 nm, que podem ser atribuídas a partículas de óxido de ferro maiores (agregados semelhantes a Fe2O3).
[0086] A amostra CHA22_DR_Fe1 tem bandas claras a 280 e 340 nm, que são indicadoras de sítios de Fe3+ oligoméricos e coordenados octaedricamente isolados, respectivamente. Entretanto, a banda de comprimento de onda baixo de 200-220 nm não é clara, provavelmente porque esta amostra foi preparada por troca iônica úmida de SSZ-13 (CHA22_DR) mesoporoso, que tem microporosidade muito baixa (0,05 cm3/g). As duas bandas a 427 e 540 nm, para as partículas de óxido de ferro maiores, são muito mais fracas que as bandas correspondentes na amostra CHA22_Fe1, o que sugere que os íons de ferro suportados em SSZ-13 mesoporoso (CHA22_DR_Fe1) foram menos oxidados durante a calcinação. Sem o desejo de se vincular à teoria, os inventores especulam que uma razão para essa observação pode ser devido ao fato de que, na amostra de CHA22_Fe1, uma fração significativa de íons de ferro não pôde se difundir para os microporos de SSZ-13 e, dessa forma, foi mais propensa a ser oxidada durante a calcinação.
[0087] A banda UV-Vis da amostra CHA22_DR_Fe1_SAC se estende de 200 a 500 nm e mostra picos fortes e definidos a 220 e 280 nm, que indicam sítios de Fe3+ coordenados tetraedricamente isolados e são difíceis de discriminar entre si. Além disso, essa amostra tem uma banda fraca
29 / 30 a 340 nm e, portanto, uma quantidade relativamente pequena de sítios oligoméricos de Fe3+. Um sinal muito fraco a 470 nm implica que a amostra CHA22_DR_Fe1_SAC contém partículas de óxido de ferro desprezíveis. Exemplo 3 – Medição da atividade catalítica
[0088] A atividade catalítica de NH3-RCS de cada amostra foi medida em um reator de quartzo de leito fixo. A composição da mistura de gás reagente usada foi 550 ppm de NH3, 500 ppm de NO, 8% de O2, 10% de H2O com um restante de nitrogênio. A taxa de fluxo de gás total foi de 840 ml/h ou
1.000 l/g.h WHSV (velocidade espacial horária ponderal) e uma massa de amostra de 50 mg foi usada. Antes da coleta das medições de reação, todas as amostras foram pré-tratadas a 550°C em ar durante 30 minutos. A composição do gás foi medida com o uso de um Varain FT-IR equipado com célula de gás (Gemini MARS) tendo um comprimento de trajetória de 4 m. A atividade catalítica foi medida de 325°C a 500°C com um intervalo de 25°C e um tempo de espera (ou "imersão") de 45 minutos em cada temperatura.
[0089] A atividade catalítica das amostras de CHA22_Fe1, CHA22_DR_Fe1 e CHA22_DR_Fe1_SAC foram testadas e os resultados são apresentados na Figura 6. As amostras CHA22_Fe1 e CHA22_DR_Fe1 têm conversão de NO e NH3 muito baixas. Essas amostras foram preparadas por troca iônica úmida de SSZ-13 microporoso e SSZ-13 mesoporoso, respectivamente, com solução de nitrato de ferro. Pode ser visto a partir dos resultados mostrados na Tabela 1 que a amostra CHA22_Fe1 tem cristalinidade e volume de microporos relativamente altos, e os dados de UV- Vis (não mostrados) indicam que parte do ferro está presente como sítios isolados coordenados tetraedricamente ou coordenados octaedricamente e sítios de Fe3+ oligoméricos juntamente com uma quantidade significativa de partículas agregadas de óxido de ferro. Esses agregados de óxido de ferro não parecem estar ativos para a reação de NH3-RCS e, portanto, essa amostra tem uma conversão relativamente baixa de NO.
30 / 30
[0090] SSZ-13 mesoporoso carregado com ferro (CHA22_DR_Fe1), da mesma forma, exibe conversão relativamente baixa de NO, embora contenha uma quantidade de ferro % em peso relativamente alta. Essa conversão relativamente baixa de NO é presumivelmente devido à perda de estrutura cristalina durante o processo de dessilicação-novo acúmulo e, dessa forma, pode ser observada nos resultados de DRX e fisissorção de nitrogênio (vide Figuras 2 e 3 e sob o título "Caracterização físico-química" do Exemplo 2).
[0091] A amostra CHA22_DR_Fe1_SAC exibe boa conversão de NO e relativamente alta em comparação com as outras duas amostras que atribuímos à presença de sítios de ferro em gaiolas de SSZ-13 como isolados tetraedricamente coordenados e octaedricamente coordenados e comparativamente menos sítios de Fe3+ oligoméricos.
[0092] A descrição detalhada supracitada foi fornecida a título de explicação e ilustração, e não se limita ao escopo das reivindicações em anexo. Muitas variações nas modalidades preferenciais apresentadas aqui ilustradas ficarão evidentes ao versado na técnica e permanecem dentro do escopo das reivindicações em anexo e de seus equivalentes.
[0093] A título de esclarecimento, a totalidade do teor de todos os documentos aqui reconhecidos está aqui incorporada a título de referência.

Claims (28)

REIVINDICAÇÕES
1. Zeólito de aluminossilicato carregado com ferro caracterizado por ter uma abertura de poro máxima definida por oito átomos tetraédricos e por ter o tipo de estrutura de CHA, AEI, AFX, ERI ou LTA, sendo que o ferro (Fe) está presente em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 5,0%, em peso, com base no peso total do zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, sendo que um espectro de absorbância de ultravioleta- visível do zeólito de aluminossilicato carregado com ferro compreende uma banda em aproximadamente 280 nm, em que uma razão entre um sinal de absorbância de ultravioleta-visível integral ajustado para o pico medido em unidades arbitrárias (u.a.) para a banda em aproximadamente 280 nm em relação a um sinal de absorbância de ultravioleta-visível integral ajustado para o pico medido em unidades arbitrárias (a.u.) para uma banda em aproximadamente 340 nm é > que cerca de 2.
2. Zeólito de aluminossilicato carregado com ferro de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por uma razão entre um sinal de absorbância ultravioleta-visível integral medido em unidades arbitrárias (u.a.) para a banda a aproximadamente 280 nm e um sinal de absorbância ultravioleta-visível integral medido em unidades arbitrárias (u.a.) para uma banda a aproximadamente 470 nm é > 5.
3. Zeólito de aluminossilicato carregado com ferro de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o ferro estar presente na faixa de cerca de 0,7 a cerca de 3,0%, em peso, com base no peso total do zeólito de aluminossilicato carregado com ferro.
4. Zeólito de aluminossilicato carregado com ferro de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por uma razão entre o silício e o alumínio do zeólito de aluminossilicato subjacente ser de cerca de 5 a cerca de 15.
5. Zeólito de aluminossilicato carregado com ferro de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por ter uma razão atômica de Fe/Al de cerca de 0,032 a cerca de 0,75.
6. Zeólito de aluminossilicato carregado com ferro de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por ter um volume de mesoporos determinado por fisissorção de nitrogênio de > cerca de 0,10 cm3/g e, opcionalmente, um volume total de poros de > cerca de 0,30 cm3/g.
7. Zeólito de aluminossilicato carregado com ferro de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender um ou mais dentre os elementos de transição selecionados do grupo que consiste em Ce, Cu, Mn, Pd e Pt.
8. Composição de revestimento (washcoat), caracterizada por compreender uma pasta fluida aquosa de um zeólito de aluminossilicato carregado com ferro conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores.
9. Substrato monolítico em formato de colmeia caracterizado por compreender um zeólito de aluminossilicato carregado com ferro conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que o substrato monolítico em formato de colmeia é revestido com uma composição de revestimento (washcoat), conforme definida na reivindicação 8, ou o substrato monolítico em formato de colmeia compreende uma extrusão do zeólito de aluminossilicato carregado com ferro.
10. Sistema de escape caracterizado por compreender um injetor para injetar um redutor nitrogenado a partir de uma fonte de redutor nitrogenado em um gás de escape fluindo e uma fonte de redutor nitrogenado, sendo que o injetor está disposto a montante de um substrato monolítico em formato de colmeia, conforme definido na reivindicação 9.
11. Sistema de escape de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por compreender um substrato monolítico em formato de colmeia que compreende um catalisador de oxidação para oxidar monóxido de nitrogênio em um gás de escape que flui no sistema para dióxido de nitrogênio, sendo que o substrato monolítico em formato de colmeia que compreende o catalisador de oxidação está disposto a montante do substrato monolítico em formato de colmeia que compreende o zeólito de aluminossilicato carregado com ferro.
12. Uso de um zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por reduzir seletivamente óxidos de nitrogênio em um gás de escape em dinitrogênio com o uso de um agente redutor nitrogenado.
13. Método para fabricação de um zeólito de aluminossilicato carregado com metal tendo uma abertura máxima de poro definida por oito átomos tetraédricos, caracterizado por o metal estar presente em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 5,0%, em peso, com base no peso total do zeólito de aluminossilicato sintético carregado com metal, mediante tratamento de cristalitos pré-formados do zeólito de aluminossilicato, sendo que o método compreende as etapas de: (i) introduzir mesoporosidade nos cristalitos de zeólito de aluminossilicato pela aplicação de um tratamento alcalino aquoso para dissolver sílica ou aplicação de um tratamento ácido aquoso para dissolver alumina nos cristalitos de zeólito de aluminossilicato; (ii) introduzir o metal no produto da etapa (i) mediante impregnação a úmido ou troca iônica úmida, mediante o contato do produto da etapa (i) com uma mistura de um reagente metálico e um agente de direcionamento de estrutura para o zeólito de aluminossilicato; e (iii) realizar a cristalização hidrotérmica no produto da etapa (ii).
14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o metal ser um metal de transição.
15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o metal ser ferro.
16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado por a cristalização hidrotérmica da etapa (iii) ser cristalização assistida por vapor d 'água.
17. Método de acordo com qualquer das reivindicações de 13 a 16, caracterizado por os cristalitos de zeólito de aluminossilicato pré- formados a serem tratados serem cristalitos de um zeólito de aluminossilicato sintético.
18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o aluminossilicato carregado com metal ter o tipo de estrutura CHA, AEI, AFX, ERI ou LTA.
19. Método de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizado por a etapa (i) usar um tratamento alcalino aquoso para dissolver sílica e sendo que a sílica dissolvida na etapa (i) é novamente acumulada em torno dos cristalitos de aluminossilicato sintético mesoporoso impregnado com metal produzidos na etapa (ii).
20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por um tensoativo ser adicionado ao sistema aquoso da etapa (i).
21. Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o tensoativo ser um tensoativo catiônico, de preferência, brometo de cetiltrimetilamônio.
22. Método de acordo com qualquer das reivindicações de 13 a 16, caracterizado por os cristalitos de zeólito de aluminossilicato pré- formados a serem tratados serem cristalitos de um zeólito de aluminossilicato natural.
23. Método de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por o aluminossilicato carregado com metal ter o tipo de estrutura CHA ou ERI.
24. Método de acordo com a reivindicação 22 ou 23, caracterizado por a etapa (i) usar um tratamento ácido aquoso para dissolver alumina.
25. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 24, caracterizado por compreender as etapas (i') de recuperar e calcinar o produto da etapa (i); (ii') recuperar e secar o produto da etapa (ii); e (iii') recuperar e calcinar o produto da etapa (iii).
26. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 25, caracterizado por o reagente metálico ser nitrato de ferro aquoso.
27. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 26, caracterizado por o zeólito de aluminossilicato ser CHA e o agente de direcionamento de estrutura ser hidróxido de N,N,N-trimetil-1- adamantanamônio (TMAdOH).
28. Zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, opcionalmente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por ser obtido ou obtenível pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 13 a 27.
BR112021012478-0A 2019-01-14 2020-01-10 Zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, composição de revestimento, substrato monolítico em formato de colmeia, sistema de escape, uso de um zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, e, método para fabricação de um zeólito de aluminossilicato carregado com metal BR112021012478A2 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1900484.5 2019-01-14
GBGB1900484.5A GB201900484D0 (en) 2019-01-14 2019-01-14 Iron-loaded small pore aluminosilicate zeolites and method of making metal loaded small pore aluminosilicate zeolites
PCT/EP2020/050539 WO2020148186A1 (en) 2019-01-14 2020-01-10 Iron-loaded small pore aluminosilicate cha zeolites and method of making metal loaded small pore aluminosilicate cha zeolites

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BR112021012478A2 true BR112021012478A2 (pt) 2021-09-08

Family

ID=65528031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112021012478-0A BR112021012478A2 (pt) 2019-01-14 2020-01-10 Zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, composição de revestimento, substrato monolítico em formato de colmeia, sistema de escape, uso de um zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, e, método para fabricação de um zeólito de aluminossilicato carregado com metal

Country Status (8)

Country Link
US (2) US11634335B2 (pt)
EP (1) EP3911602A1 (pt)
JP (1) JP2022516755A (pt)
KR (1) KR20210114942A (pt)
CN (1) CN113811511A (pt)
BR (1) BR112021012478A2 (pt)
GB (3) GB201900484D0 (pt)
WO (1) WO2020148186A1 (pt)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023007112A1 (en) * 2021-07-30 2023-02-02 Johnson Matthey Public Limited Company A method of synthesizing a low sar chabazite zeolite and the zeolite obtained thereby
US20230130033A1 (en) 2021-10-22 2023-04-27 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Method and catalyst article
CN114210363B (zh) * 2022-01-18 2022-09-09 天津派森新材料技术有限责任公司 一种ssz-16含铜催化剂的制备方法
CN116393164A (zh) * 2023-03-30 2023-07-07 华中科技大学 助剂金属改性的Fe-SSZ-13分子筛、制备及作为脱硝催化剂的应用
CN116474842B (zh) * 2023-04-06 2024-02-13 济南大学 一种离子捕获法制备金属基小孔分子筛的方法及所得产品和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544538A (en) 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US4933161A (en) 1987-02-04 1990-06-12 Exxon Research And Engineering Company Tin substitution into zeolite frameworks
DE102005010221A1 (de) 2005-03-05 2006-09-07 S&B Industrial Minerals Gmbh Verfahren zum Herstellen eines katalytisch wirkenden Minerals auf Basis eines Gerüstsilikates
US7998423B2 (en) * 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
MY179762A (en) 2007-03-26 2020-11-12 Pq Corp Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
EP2517777A3 (en) 2007-04-26 2013-01-09 Johnson Matthey Public Limited Company Transition metal/cha-zeolite scr catalyst
DE102007063604A1 (de) * 2007-05-24 2008-12-04 Süd-Chemie AG Metalldotierter Zeolith und Verfahren zu dessen Herstellung
US8541331B2 (en) * 2007-08-13 2013-09-24 Pq Corporation Iron-containing aluminosilicate zeolites and methods of making and using same
GB2464478A (en) * 2008-10-15 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment
DE102009040352A1 (de) 2009-09-05 2011-03-17 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Verfahren zur Herstellung eines SCR aktiven Zeolith-Katalysators sowie SCR aktiver Zeolith-Katalysator
CN104918884B (zh) 2012-09-28 2018-01-09 太平洋工业发展公司 在选择性催化还原反应中用作催化剂的stt‑型沸石的制备方法
CN110496642A (zh) * 2012-10-19 2019-11-26 巴斯夫公司 作为高温scr催化剂的8环小孔分子筛
US9662640B2 (en) 2013-12-27 2017-05-30 Rive Technology, Inc. Introducing mesoporosity into zeolite materials with a modified acid pre-treatment step
DE102014205783A1 (de) 2014-03-27 2015-10-01 Johnson Matthey Public Limited Company Katalysator sowie Verfahren zum Herstellen eines Katalysator
DE102014012681A1 (de) 2014-08-22 2016-02-25 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen - Nürnberg Zeolithische Materialien mit ausgeprägter Makroporosität im Einzelkristall und Verfahren zu deren Herstellung
US20170113940A1 (en) * 2015-10-22 2017-04-27 Johnson Matthey Plc Method for aluminum incorporation into high-silica zeolites prepared in fluoride media
CN105457674A (zh) 2015-11-16 2016-04-06 卢连伟 一种催化剂组合物
JP7069797B2 (ja) 2017-02-22 2022-05-18 東ソー株式会社 チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法
US11161101B2 (en) * 2017-05-31 2021-11-02 Furukawa Electric Co., Ltd. Catalyst structure and method for producing the catalyst structure
US11007512B1 (en) * 2019-12-06 2021-05-18 Saudi Arabian Oil Company Platinum encapsulated zeolite hydrocracking catalyst and methods of making same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020148186A1 (en) 2020-07-23
US20220250928A1 (en) 2022-08-11
US11634335B2 (en) 2023-04-25
CN113811511A (zh) 2021-12-17
GB2582416B (en) 2023-03-22
GB202000350D0 (en) 2020-02-26
GB2612235A (en) 2023-04-26
GB2612235B (en) 2023-07-19
JP2022516755A (ja) 2022-03-02
KR20210114942A (ko) 2021-09-24
GB2582416A (en) 2020-09-23
US20200223708A1 (en) 2020-07-16
GB202301273D0 (en) 2023-03-15
EP3911602A1 (en) 2021-11-24
GB201900484D0 (en) 2019-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112021012478A2 (pt) Zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, composição de revestimento, substrato monolítico em formato de colmeia, sistema de escape, uso de um zeólito de aluminossilicato carregado com ferro, e, método para fabricação de um zeólito de aluminossilicato carregado com metal
JP5958070B2 (ja) β型鉄シリケート組成物及び窒素酸化物還元方法
RU2641771C1 (ru) СПОСОБ СИНТЕЗА НОВОГО СОДЕРЖАЩЕГО ЖЕЛЕЗО ЦЕОЛИТА БЕТА ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOx
KR101769564B1 (ko) Ｃｈａ 구조를 갖는 제올라이트의 제조 방법
Wang et al. Influence of aging on in situ hydrothermally synthesized Cu-SSZ-13 catalyst for NH 3-SCR reaction
JP7487113B2 (ja) 安定した小細孔ゼオライト
JP5169779B2 (ja) 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法
CN112041060B (zh) 稳定的cha沸石
US20190322537A1 (en) Zeolite having specific ratio of divalent copper ions supported thereon, and preparation method therefor and catalyst composition comprising same
JP2021519250A (ja) Ｃｈａゼオライト材料および関連する合成方法
US20090155152A1 (en) Nitrogen oxide-reducing catalyst and method for reducing nitrogen oxide
US10137411B2 (en) Method of preparing an STT-type zeolite for use as a catalyst in selective catalytic reduction reactions
Bukhtiyarova et al. Effect of sulfosalicylic acid treatment on the properties of Beta zeolite and performance of NiW/Beta-based catalysts in hexadecane hydrocracking
Zhao et al. Amino-acid modulated hierarchical In/H-Beta zeolites for selective catalytic reduction of NO with CH 4 in the presence of H 2 O and SO 2
Lv et al. Understanding the superior NH 3-SCR activity of CHA zeolite synthesized via template-free interzeolite transformation
EP3597293B1 (en) Transition metal-carrying zeolite and production method therefor, and nitrogen oxide purification catalyst and method for using same
JP5594121B2 (ja) 新規メタロシリケート及び窒素酸化物浄化触媒
JP5309936B2 (ja) 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法
JP2023551654A (ja) 有機テンプレートを組み合わせて使用するチャバザイトゼオライトの合成
BR112019020388A2 (pt) material compósito, método para a fabricação de uma estrutura, composição de catalisador de scr, artigo catalítico, uso, e, sistema para tratamento de emissão.
Cao et al. One‐pot facile synthesis of Cu‐SAPO‐34 via addition of tetraethylenepentamine and its enhanced catalytic activity in selective catalytic reduction of NO x with NH3
RU2575727C2 (ru) НОВЫЙ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИЙ ЦЕОЛИТ БЕТА ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOx И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Petrov Stable Complete Mathane Oxidation over Rationally Designed Pd/Zeolite Catalysts for Emission Control of Natural Gas Engines
ES2703222A1 (es) Catalizador que comprende un nuevo tamiz molecular que pertenece a la familia ERI y uso del catalizador
Paalanen Effect of Hydrothermal Treatment and Chemical Deactivation on the Activity of Cu-SSZ-13 in NH3-SCR

Legal Events

Date Code Title Description
B06W Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette]
B11B Dismissal acc. art. 36, par 1 of ipl - no reply within 90 days to fullfil the necessary requirements