JP5908395B2 - モレキュラーシーブ - Google Patents

Description

関連する出願への相互参照。
本出願は、その全開示が参照により本明細書に組み込まれている、２００９年４月９日に出願した米国仮出願第６１／１６７，９６８号の米国特許法第１１９条に基づく優先権の利益を主張するものである。

本開示は、モレキュラーシーブ及び関連する方法及び構造指向剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）に関する。

モレキュラーシーブは、化学産業においてガス流精製及び炭化水素変換工程などの工程に用いられている重要な物質の一群である。モレキュラーシーブは、同じ又は異なるサイズの相互に連結した細孔を有する多孔質固体である。モレキュラーシーブは、一般的に、細孔に入ることができる分子を選択的に吸着し、大きすぎる分子を排除する１個又は複数の分子の大きさの細孔を有する一、二又は三次元結晶性細孔構造を有する。細孔の大きさ、細孔の形状、間隙又はチャンネル、組成、結晶の形状及び構造は、種々の炭化水素吸着及び変換工程におけるそれらの使用を決定するモレキュラーシーブのいくつかの特性である。

モレキュラーシーブ、並びに関連する方法及び構造指向剤を本明細書で述べる。特に、いくつかの実施形態において、種々のイミダゾリウム陽イオンなどの構造指向剤を用いる、水酸化物媒体中で種々のモレキュラーシーブを調製する方法により得られるモレキュラーシーブを記載する。

本開示の実施形態によれば、モレキュラーシーブを調製する方法及びそれにより得られるモレキュラーシーブが提供される。該方法は、四価元素の少なくとも１つの酸化物の少なくとも１つの供給源、及び以下のイミダゾリウム陽イオン（Ｉ）

［式中、Ｒは、イソプロピル以外の直鎖若しくは分枝アルキル、シクロオレフィン（環状オレフィン）、二環式アルキル及び三環式アルキル又はアリールであり得る置換基である］を含む構造指向剤を含む反応混合物を調製するステップを含む。反応混合物は、所望により、三価元素、五価元素及びそれらの混合物の酸化物からなる群から選択される１つ又は複数の酸化物の１つ又は複数の供給源、所望により、周期表の第１及び第２族から選択される元素の少なくとも１つの供給源、並びに所望により、水酸化物イオン又はフッ化物イオンを所望により含でいてよく、続いて、反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成し、それにより、合成されたままの状態のモレキュラーシーブを得るのに十分な条件下で保持する。

本開示の実施形態によれば、モレキュラーシーブの調製の工程に有用な様々な構造指向剤、具体的には以下のイミダゾリウム陽イオン（Ｉ）

［式中、Ｒは、イソプロピル以外の直鎖若しくは分枝アルキル、シクロオレフィン、二環式アルキル及び三環式アルキル又はアリールであり得る置換基である］を含む構造指向剤が提供される。

本開示の一実施形態による１つの合成されたままの状態の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

本開示の一実施形態による１つの焼成済み生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

本開示の一実施形態による他の一の合成されたままの状態の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

本開示の一実施形態による他の一の焼成済み生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

本開示の実施形態によるいくつかの生成物の流し時間（ｔｉｍｅ ｏｎ ｓｔｒｅａｍ）の関数としての分解速度を示す図である。

本開示の実施形態によるいくつかの生成物の流し時間の関数としての束縛指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）を示す図である。

本開示の一実施形態による追加の合成されたままの状態の生成物のＸＲＤパターンの追加の実例を示す図である。

本開示の一実施形態による追加の合成されたままの状態の生成物（ＳＳＺ−２５（上）、Ａｌ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）（中）及びＡｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）（下））のＸＲＤパターンを示す図である。

本開示の一実施形態による追加の合成されたままの状態の生成物（ＳＳＺ−２５（上）、Ａｌ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）（中）及びＡｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）（下））のＸＲＤパターンを示す図である。

本開示の一実施形態による追加の焼成済み生成物（Ｓｉ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）（上）、Ａｌ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）（中）及びＢ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）（下））のＸＲＤパターンを示す図である。

本開示の一実施形態により得られた生成物Ｓｉ−ＳＳＺ−７０の固体状態２９ＳｉＮＭＲスペクトルを示す図である。上から下へ：Ｓｉ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）ＣＰ−ＭＡＳ、Ｓｉ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）ＢＤ−ＭＡＳ、Ｓｉ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）ＣＰＭＡＳ及びＳｉ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）ＢＤ−ＭＡＳ。

本開示の一実施形態により得られた焼成済み生成物Ｓｉ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）の固体状態２９ＳｉＢＤ−ＭＡＳ ＮＭＲを示す図である。

本開示の実施形態により得られた合成されたままの状態のＳｉ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）（左）及び焼成済みＡｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）（右）の走査型電子顕微鏡写真である。スケールバーは、左右の画像に対してそれぞれ１０及び１マイクロメートルを表す。

本開示の一実施形態による１つの合成されたままの状態の生成物の透過型電子顕微鏡写真である。

本開示の一実施形態により合成されたＳＳＺ−７０固体の^１３ＣＣＰ−ＭＡＳを示す図である。上から下へ：ＤＭＳＯ−ｄ_６中親ＳＤＡ（^＊は溶媒を示す）、Ｂ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）、Ｂ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）、Ａｌ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）及びＡｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）。

本開示の実施形態により得られた合成されたままの状態の生成物Ｓｉ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）のＴＧＡを示す図である。

合成後処理の前後における、本開示の実施形態により得られたＡｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）のＴＧＡを示す図である。

合成後処理の前後における、本開示の一実施形態により合成されたＡｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）のＸＲＤパターンを示す図である。下から上へ：親物質、ＤＭＦ抽出済み及び３５０℃処理済み。

本開示の実施形態により得られたＳＳＺ−７０及びＳＳＺ−２５物質の炭化水素吸着対時間を示す図である。３−ＭＰは、３−メチルペンタンであり、２，２−ＤＭＢは、２，２−ジメチルブタンである。

本開示の実施形態により得られたＡｌ−ＳＳＺ−７０物質のＣＩ試験分解速度対流し時間を示す図である。

本開示の実施形態により得られたＡｌ−ＳＳＺ−７０物質の束縛指数対流し時間を示す図である。Ａｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ−１）＝ＳＤＡ１を用いて合成されたＡｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）であり、Ａｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ−２）＝ＳＤＡ２を用いて合成されたＡｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）である。

モレキュラーシーブ及び関連する方法及び構造指向剤を本明細書に記載する。

「モレキュラーシーブ」という用語は、同じ又は異なるサイズの相互に連結した細孔を有する多孔性固体を示し、（ａ）中間及び（ｂ）最終又は目標モレキュラーシーブ、並びに（１）直接合成又は（２）結晶化後処理（二次合成）により製造されるモレキュラーシーブを含む。二次合成法は、酸浸出又は他の同様な脱アルミニウム法による中間物質からのより高いＳｉ：Ａｌ比を有する目標物質の合成を可能にする。

石油及び石油化学産業などの産業において特に有用なモレキュラーシーブは、ゼオライトである。ゼオライトは、［ＳｉＯ_４］及び［ＡｌＯ_４］四面体又は八面体の酸素原子を共有する開骨格構造を有するアルミノケイ酸塩である。可動性骨格外陽イオン（ｍｏｂｉｌｅ ｅｘｔｒａ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｃａｔｉｏｎ）は、ゼオライト骨格に沿った電荷の均衡を保たせるために細孔内に存在する。これらの電荷は、四面体骨格陽イオン（例えば、Ｓｉ^４＋）の三価又は五価陽イオンによる置換の結果である。骨格外陽イオンは、これらの電荷を平衡させ、骨格の電気的中性を保ち、これらの陽イオンは、他の陽イオン及び／又はプロトンと交換可能である。

合成モレキュラーシーブ、特にゼオライトは、しばしば構造指向剤又は鋳型剤の存在下で、水性媒体中でアルミナ及びシリカの供給源を混合することにより一般的に合成される。生成するモレキュラーシーブの構造は、種々の供給源の溶解度、シリカ対アルミナ比、陽イオンの性質、合成条件（温度、圧力、混合撹拌）、添加の順序、鋳型剤（ｔｅｍｐｒａｔｅ ａｇｅｎｔ）の種類などによって一部決定される。

ＳＳＺ−７０と呼ばれている具体例としてのモレキュラーシーブ、及び構造指向剤（一般的に鋳型剤とも呼ばれている）の存在下で製造するための関連する方法は、その全体として参照により本明細書に組み込まれている、２００６年９月１９日にＺｏｎｅｓ及びＢｕｒｔｏｎに発行された米国特許第７，１０８，８４３号に記載されている。

本開示は、様々な構造指向剤（ＳＤＡ）を用いてモレキュラーシーブを製造する方法を対象とする。本開示の実施形態によれば、用いる構造指向剤は、イミダゾリウム陽イオンを含む。

一般的に、本開示のモレキュラーシーブは、以下の手順を用いることによって調製される。最初に、以下の成分を混ぜ合わせることによって、反応混合物を調製する：
構造指向剤；
四価元素の少なくとも１つの酸化物の少なくとも１つの供給源；
所望により、周期表の第１及び第２族から選択される元素の少なくとも１つの供給源；
所望により、水酸化物イオン、又はその代わりに、フッ化物イオン；
所望により、三価元素、五価元素及びそれらの混合物の１つ又は複数の酸化物の１つ又は複数の供給源；並びに
水。

本明細書で述べる各実施形態について、モレキュラーシーブ反応混合物は、複数の所定の薬品の供給源により供給することができる。例えば、いくつかの実施形態において、シリカは、ヒュームドシリカ源及びＡｌ源を供給するために添加される他のゼオライトの両方により反応に供給することができる。供給されるゼオライトは、多少のシリカも供給する。また、一実施形態において、例えば、Ａｌ ＳＳＺ−７０を製造するためのＡｌ源を供給するためにゼオライトを用いる場合のように、２つ以上の反応成分を１つの供給源により供給することができる。本明細書で述べるモレキュラーシーブの結晶の大きさ、形態及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって異なり得る。

そのように調製された反応混合物を次にモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な条件下で保持する。これらの条件は、下でより詳細に述べる。

上で述べたように、本開示の実施形態で用いるＳＤＡｓは、以下の一般構造（Ｉ）

を有するイミダゾリウム陽イオンを含む。

一般構造Ｉにおいて、Ｒは、イソプロピルを除く直鎖若しくは分枝アルキル（例えば、メチル、エチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、分枝アミル若しくは分枝オクチル）、シクロオレフィン（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル若しくはシクロオクチル）、二環式アルキル及び三環式アルキル（アダマンチル等など）、又はアリール（例えば、非置換若しくは置換フェニル）であってよい置換基である。

「アルキル」という用語は、本明細書では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなどの必ずではないが通常、１個から約１０個の炭素原子、例えば、１個から約６個の炭素原子を含む直鎖、分枝又は環状飽和炭化水素基、並びにシクロペンチル、シクロヘキシルなどの例えば３個から８個の炭素原子を有するシクロアルキル基を意味する。同じく必ずではないが通常、本明細書におけるアルキル基は、１個から約６個の炭素原子を含む。「シクロアルキル」という用語は、一般的に４個から８個の炭素原子を有する環状アルキル基を意味する。

「アリール」という用語は、本明細書では、また特に指定しない限り、単芳香環又は一緒に縮合した、直接結合した、若しくは間接的に結合した（異なる芳香環がメチレン若しくはエチレン部分（ｍｏｉｅｔｙ）などの共通基に結合しているような）多芳香環を有する芳香族基を意味する。典型的には、アリール基は、５個から２４個の炭素原子、例えば、５個から１４個の炭素原子を含む。具体例としてのアリール基は、１つの芳香環又は２つの縮合若しくは結合芳香環、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノンなどを含む。

上の一般構造Ｉにおける置換基Ｒの種々の選択は、種々のＳＤＡｓをもたらし得る。典型的には、置換基Ｒは、水性合成混合物の残りのものにおけるある程度の溶解度を有することができるＳＤＡを有するように選択される。

「オレフィン」という用語は、本明細書ではそれらの間に二重結合（ｓｐ^２混成結合）を含む、互いに共有結合した２つの炭素を示す。

用いることができる一般構造（Ｉ）のイミダゾリウム陽イオンのいくつかの特定の非限定的な例は、以下の陽イオン（１）〜（１５）を含む。

イミダゾリウム陽イオンは、一般的に対応する陰イオンと会合している。適切な陰イオンの非限定的な例は、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン（すなわち、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン）、酢酸イオン、硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン及びカルボン酸イオンなどである。対応する陰イオンと会合したイミダゾリウム陽イオンを含む系は、合成有機化学の公知の方法に従って調製することができる。これらの合成手順及びそのようにして得られる化合物の特性は、下の本出願の「実施例」部分に示す。

上で述べたように、反応混合物は、四価元素の少なくとも１つの酸化物の少なくとも１つの供給源を含む。四価元素（以下、「Ｔ」とも呼ぶ）は、周期表の第４〜１４族の元素であり得る。

「周期表」という用語は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の２００７年６月２２日付けの版を意味し、周期表の族の付番スキームは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３巻（５号）、２７頁（１９８５年）に記載されているとおりである。

本開示の実施形態によれば、Ｔは、ケイ素、ゲルマニウム又はチタンのいずれであってもよい。一実施形態において、Ｔは、ケイ素である。組成変数（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｖａｒｉａｂｌｅ）Ｔの選択される元素の供給源は、Ｔに選ばれる元素（単数又は複数）の酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩及び硫酸塩などである。

一実施形態において、組成変数Ｔに選ばれる元素（単数又は複数）の各供給源は、酸化物である。Ｔがケイ素である場合、ケイ素の本明細書において有用な供給源は、ヒュームドシリカ、沈殿ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイドシリカ、オルトケイ酸テトラアルキル（例えば、オルトケイ酸テトラエチル）及びシリカ水酸化物などである。本開示のモレキュラーシーブの高シリカ形を製造するのに有用なシリカ源の例としては、ヒュームドシリカ（例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５、キャボットコーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））、水和シリカ（例えば、ＨＩ−ＳＩＬ２３３、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、シリカテトラアルコキシド及びそれらの混合物などがある。固体含量が３０〜４０重量％のＳｉＯ_２であるコロイドシリカも有用であり、これらの物質は、少量のナトリウム又はアンモニウム陽イオンにより安定化することができる。さらに、アルミニウムがシリカゾル中に分散しているコロイドゾルは、望ましい当該ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を得るために用いることができる。ゲルマニウムの本明細書において有用な供給源は、酸化ゲルマニウム及びゲルマニウムエトキシドなどである。

上記のように、反応混合物は、周期表の第１及び第２族から選択される元素（以下、「Ｍ」とも呼ぶ）の少なくとも１つの供給源及び水酸化物イオンをさらに所望により含む。典型的には、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムをこの目的のために用いることができるが、同等の塩基性が維持されている限り、この成分は、除外することができる。したがって、例えば、ハロゲン化物を水酸化物イオンにイオン交換し、それにより、必要なアルカリ金属水酸化物の量を減少させる又はなくすことが有益であり得る。アルカリ金属陽イオン又はアルカリ土類金属陽イオンは、それにおける原子価電子の電荷の均衡を保つために合成されたままの結晶性酸化物物質の一部であり得る。

上で述べたように、反応混合物は、三価元素、五価元素（以下、「Ｘ」とも呼ぶ）及びそれらの混合物の１つ又は複数の酸化物の少なくとも１つ又は複数の供給源をさらに所望により含む。本明細書で述べる各実施形態について、Ｘは、周期表の第３〜１３族の元素からなる群から選択される。より具体的には、Ｘは、ガリウム、アルミニウム、鉄又はホウ素のいずれかであり得る。場合による組成変数Ｘに選ばれる元素の供給源は、Ｘに選ばれる元素（単数又は複数）の酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩及び硫酸塩などである。酸化アルミニウムの一般的な供給源は、アルミン酸塩、アルミナ、並びにＡｌＣｌ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、カオリン粘土及び他のゼオライトなどのアルミニウム化合物などである。酸化アルミニウムの供給源の例は、ＬＺ−２１０ゼオライト（Ｙゼオライトの一種）である。ホウ素、ガリウム及び鉄は、それらのアルミニウム及びケイ素対応物に相当する形で加えることができる。

生成したモレキュラーシーブが中間物質である場合、本開示の方法は、酸浸出などの合成後技術により目標モレキュラーシーブを合成するさらなるステップを含む。通常、イオン交換によりアルカリ金属イオンを除去し、それを水素、アンモニウム又は所望の金属イオンで置換することが望ましい。モレキュラーシーブは、キレート化剤、例えば、ＥＤＴＡ又は希酸溶液で浸出して、シリカ対アルミナモル比を増加させることができる。モレキュラーシーブは、水蒸気処理することもできる。水蒸気処理は、酸による攻撃に対して結晶格子を安定化させる助けとなる。

出発ＳＤＡｓ及び無機化合物を変化させることにより、本開示の方法を用いて種々のモレキュラーシーブを得ることができる。得られるそのようなモレキュラーシーブの一例は、ＳＳＺ−７０である。得ることができるさらなるモレキュラーシーブ相は、それぞれが国際ゼオライト協会構造委員会により承認された規則に従って定義されている、ＴＯＮ、ＭＦＩ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＢＥＡ^＊、ＭＯＲ、ＣＦＩ、ＡＦＸ及びＳＴＦなどである。ＳＳＺ−７０、ＴＯＮ、ＭＦＩ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＢＥＡ^＊、ＭＯＲ、ＣＦＩ、ＡＦＸ及びＳＴＦのそれぞれの構造及び特性に関する完全な情報は、全内容が参照により本明細書に組み込まれるｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓに見いだすことができる。

いくつかの実施形態において、モレキュラーシーブは、約１５０℃から約１７０℃までの温度でフッ化物媒体又は水酸化物媒体中で本明細書で述べる方法を用いて調製することができる。ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との比、及び用いることができる他の成分間の比は、下の表３及び４に示す。

他の実施形態において、モレキュラーシーブは、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比を約３．５から１４．５として約１５０℃又は約１７５℃における純シリカフッ化物反応により本明細書で述べる方法を用いて調製することができる。

他の実施形態において、モレキュラーシーブは、ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３モル比を約８から１００として約１５０℃、又はそれ以上におけるホウケイ酸塩水酸化物反応により本明細書で述べる方法を用いて調製することができる。

さらに他の実施形態において、モレキュラーシーブは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を約３５から１００として約１５０℃におけるアルミノケイ酸塩水酸化物反応により本明細書で述べる方法を用いて調製することができる。特にそれらの実施形態のいくつかにおいて、以下の陽イオン１〜３を用いることができる。

陽イオン１〜３を用いる実施形態のいくつかにおいて、関連する方法は、十分なＡｌの取込みを有し、及び／又はＳＤＡの除去後に得られる生成物の高い空隙容積を有するモレキュラーシーブＳＳＺ−７０生成物の製造を可能にする。

モレキュラーシーブを生成させる反応混合物のモル比による組成の概観を下の表１に示す。

成分がＴＯ_２／Ｘ_２Ｏ_ａを含み、Ｘが三価（例えば、アルミニウム又はホウ素）である、いくつかの実施形態において、モル比は、約２０対１及びそれより大きい、特に約２５〜６０対１であり得る。

成分がＴＯ_２／Ｘ_２Ｏ_ａを含み、Ｘが四価（例えば、ゲルマニウム）である、いくつかの実施形態において、モル比は、８対１及びそれより大きい、特に約８〜６０対１であり得る。

いくつかの実施形態において、モレキュラーシーブは、ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３モル比を約２０〜２００対１以上の値として、或いはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を約３０〜５０対１、３０〜４５対１以上の値として水酸化物合成により本明細書で述べる方法を用いて調製することができる。それらの実施形態のいくつかにおいて、水酸化物合成は、約１７０℃の温度で実施することができる。

いくつかの実施形態において、モレキュラーシーブは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を約３０〜５００対１及びＳｉＯ_２／ＧｅＯ_２のモル比を約２〜５０、特に約２〜２０対１としてフッ化物媒介反応により本明細書で述べる方法を用いて調製することができる。モレキュラーシーブをＳｉＯ_２／ＧｅＯ_２から調製する実施形態において、反応は、フッ化物を用いて、又は用いずに実施することができる。

本明細書で上述したように反応混合物を調製した後、それをモレキュラーシーブを形成するのに十分な結晶化条件下で保持する。そのような条件は、一般的に公知である。（Ｈａｒｒｙ Ｒｏｂｓｏｎ、Ｖｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第２改訂版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（２００１年）を参照）。

例えば、反応混合物は、モレキュラーシーブが数日から数週間の期間にわたって形成されるまで高温に保持することができる。水熱結晶化は、５０〜２００ＰＳＩ（０．３４〜１．３８ＭＰａ）の自原性圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下で、通常反応混合物が１２５℃から２００℃までの温度で自原性圧力を受けるようにオートクレーブ中で通常行わせる。

反応混合物は、結晶化ステップ中に緩やかなかき混ぜ又は撹拌を受けさせることができる。本明細書で述べるモレキュラーシーブが非晶質物質、モレキュラーシーブと一致しない骨格トポロジーを有する単位胞及び／又は他の不純物（例えば、有機炭化水素）などの不純物を含み得ることは、当業者により理解されるであろう。水熱結晶化ステップ中、モレキュラーシーブ結晶は、反応混合物から自発的に核生成させることができる。

モレキュラーシーブの結晶を種子材料として用いることは、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を低減するのに有利であり得る。さらに、接種（ｓｅｅｄｉｎｇ）は、核生成を促進することにより得られる生成物の純度の増大及び／又は所望の相にわたるモレキュラーシーブの形成をもたらし得る。種子として用いる場合、種結晶は、反応混合物中の用いるケイ素の供給源の重量の１％から１０％までの量で加える。モレキュラーシーブが生成したならば、ろ過などの標準的な機械的分離技術により固体生成物を反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次いで、乾燥して、合成されたままの状態のモレキュラーシーブ結晶を得る。乾燥ステップは、大気圧又は真空中で実施することができる。

モレキュラーシーブは、合成されたままの状態で用いることができるが、一般的に熱処理する（焼成する）。「合成されたままの状態」という用語は、構造指向剤の除去の前の結晶化後のその形のモレキュラーシーブを意味する。構造指向剤は、好ましくは酸化的雰囲気（例えば、空気、０ｋＰａより大きい酸素分圧を有するガス）中でのモレキュラーシーブから構造指向剤を除去するのに十分な当業者が容易に決定できる温度における熱処理（例えば、焼成）により除去することができる。構造指向剤は、２００５年１１月１日に発行されたＮａｖｒｏｔｓｋｙ及びＰａｒｉｋｈへの米国特許第６，９６０，３２７号に記載されているような光分解法（例えば、モレキュラーシーブから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で可視光より短い波長を有する光又は電磁放射線に構造指向剤含有モレキュラーシーブ生成物を曝露する）によっても除去することができる。

モレキュラーシーブは、その後、１時間から４８時間以上の範囲の時間にわたり約２００℃から約８００℃までの範囲の温度で水蒸気、空気又は不活性ガス中で焼成することができる。通常、イオン交換又は他の公知の方法により骨格外陽イオン（例えば、Ｈ^＋）を除去し、それを水素、アンモニウム又は所望の金属イオンで置換することが望ましい。

生成するモレキュラーシーブが中間物質である場合、目標モレキュラーシーブは、酸浸出又は同様な脱アルミニウム法により中間物質からのより高いＳｉ：Ａｌ比を有する目標物質の合成を可能にする合成後技術を用いて得ることができる。

本開示の方法により調製されるモレキュラーシーブは、成分間のモル比を表２に示す、合成されたままの状態で、無水状態にある組成を有する。

成分がＴＯ_２／Ｘ_２Ｏ_ａを含み、Ｘが三価（例えば、アルミニウム又はホウ素）である、いくつかの実施形態において、モル比は、約２０対１又はそれより大きいことがあり得る。

成分がＴＯ_２／Ｘ_２Ｏ_ａを含み、Ｘが四価（例えば、ゲルマニウム）である、いくつかの実施形態において、モル比は、約２対１又はそれより大きいことがあり得る。

モレキュラーシーブがＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３に由来する、実施形態において、生成物中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、一般的に出発比の値の約８０〜９０％である。モレキュラーシーブがＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３に由来する、実施形態において、生成物中のＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３比は、一般的に出発比の値の約１２５〜２００％である。

本開示の方法により合成されるモレキュラーシーブは、それらのＸＲＤパターンにより特性評価される。１つのそのような生成物ＳＳＺ−７０のＸＲＤパターンは、２００６年９月１９日にＺｏｎｅｓ及びＢｕｒｔｏｎに発行された米国特許第７，１０８，８４３号に記載されている。回折パターンの軽微な変動は、格子定数の変化による個々の試料の骨格種のモル比の変動に起因し得る。さらに、十分に小さい結晶は、ピークの形状及び強度に影響を及ぼし、著しいピークの広がりをもたらす。回折パターンの軽微な変動は、調製に用いる有機化合物の変動及び試料ごとのＳｉ／Ａｌモル比の変動にも起因し得る。焼成もＸＲＤパターンの軽微な変動を引き起こし得る。これらの軽微な摂動にもかかわらず、基本結晶格子構造は不変のままである。

本明細書に示した粉末Ｘ線回折パターンは、標準的技術により収集された。放射線は、ＣｕＫ−α放射線であった。２θ（θはブラッグ角）の関数としてのピークの高さ及び位置は、ピークの相対強度（バックグラウンドについて調整した）から読み取り、記録された線に対応するオングストローム単位の面間隔ｄを計算することができる。

本開示のモレキュラーシーブ触媒は、１つ又は複数の触媒担体、活性卑金属、他のモレキュラーシーブ、助触媒及びそれらの混合物と所望により併用することができる。そのような物質の例及びそれらを用いることができる方法は、１９９０年５月２０日にＺｏｎｅｓらに発行された米国特許第４，９１０，００６号及び１９９４年５月３１日にＮａｋａｇａｗａに発行された米国特許第５，３１６，７５３号に開示されている。

本開示のモレキュラーシーブと併用できる触媒担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化トリウム、酸化ベリリウム、アルミナ−シリカ、非晶質アルミナ−シリカ、アルミナ−酸化チタン、アルミナ−酸化マグネシウム、シリカ−酸化マグネシウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−酸化トリウム、シリカ−酸化ベリリウム、シリカ−酸化チタン、酸化チタン−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−酸化トリウム、シリカ−アルミナ−酸化チタン又はシリカ−アルミナ−酸化マグネシウム、好ましくはアルミナ、シリカ−アルミナ、粘土及びそれらの組合せなどである。

本明細書において有用な具体例としての活性卑金属は、周期表の第６族及び第８〜１０族の元素から選択されるもの、それらの対応する酸化物及び硫化物、並びにそれらの混合物などである。一実施形態において、各卑金属は、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、タングステン及びそれらの組合せからなる群から選択される。他の実施形態において、水素化触媒は、少なくとも１つの第６族卑金属及び周期表の第８〜１０族から選択される少なくとも１つの卑金属を含む。具体例としての金属の組合せは、Ｎｉ／Ｍｏ／Ｗ、Ｍｉ／Ｍｏ、Ｍｏ／Ｗ、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｗ及びＷ／Ｎｉなどである。助触媒は、リン、ホウ素、ケイ素、アルミニウム及びそれらの組合せなどから選択されるものを含む。

金属は、当技術分野で公知の標準的イオン交換技術によりモレキュラーシーブにおける陽イオンの一部を金属陽イオンで置換することによってもモレキュラーシーブに導入することができる。一般的な置換陽イオンは、金属陽イオン、例えば、希土類、ＩＡ族、ＩＩＡ族及びＶＩＩＩ族金属、並びにそれらの混合物などであり得る。置換金属陽イオンの例としては、希土類、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、チタン、アルミニウム、スズ及び鉄などの金属の陽イオンなどがある。

水素、アンモニウム及び金属成分は、本開示のモレキュラーシーブにイオン交換させることができる。本開示のモレキュラーシーブは、金属を含浸させることもでき、或いは当技術分野で公知の標準的方法を用いて金属を本開示のモレキュラーシーブと物理的に、緊密に混合することができる。

典型的なイオン交換技術は、合成モレキュラーシーブを所望の置換陽イオン又は陽イオン（複数）の塩を含む溶液と接触させるステップを含む。種々の塩を用いることができるが、塩化物及び他のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、並びに硫酸塩が特に好ましい。モレキュラーシーブは、通常、イオン交換処置の前に焼成して、チャンネル内及び表面上に存在する有機物を除去する。その理由は、このアプローチがより効果的なイオン交換をもたらすためである。代表的なイオン交換技術は、当技術分野で公知である。

所望の置換陽イオンの塩溶液との接触の後に、モレキュラーシーブを一般的に水で洗浄し、６５℃から約２００℃までの範囲の温度で乾燥する。洗浄後、上述のようにモレキュラーシーブを空気中又は不活性ガス中で焼成して、炭化水素変換工程に特に有用な触媒的に活性な生成物を製造することができる。本開示のモレキュラーシーブの合成されたままの形に存在する陽イオンにかかわりなく、モレキュラーシーブの基本結晶格子を構成する原子の空間的配置は、本質的に不変のままである。

本開示の方法により製造されるモレキュラーシーブは、種々の物理的形状に成形することができる。一般的に言えば、モレキュラーシーブは、粉末、顆粒、又は２メッシュ（タイラー）ふるいを通過し、４００メッシュ（タイラー）ふるい上に保持されるのに十分な粒径を有する押出し成形体などの成形物の形であってよい。有機結合剤を用いた押出し成形などにより触媒を成形する場合、モレキュラーシーブは、乾燥の前に押出し成形するか、又は乾燥若しくは部分的に乾燥し、次に押出し成形することができる。

本開示の方法により製造されるモレキュラーシーブは、有機物変換工程に用いられる温度及び他の条件に抵抗性を示す他の物質と複合させることができる。そのようなマトリクス材は、活性及び不活性物質、並びに合成又は天然ゼオライト、並びに粘土、シリカ及び金属酸化物などの無機物質などである。そのような物質の例及びそれらを用いることができる方法は、全体として参照により本明細書に組み込まれている、１９９０年５月２０日にＺｏｎｅｓらに発行された米国特許第４，９１０，００６号及び１９９４年５月３１日にＮａｋａｇａｗａに発行された米国特許第５，３１６，７５３号に開示されている。

本開示の方法により製造されるモレキュラーシーブは、水素化分解、脱ろう、異性化などの種々の炭化水素変換反応用の触媒に有用である。本開示の方法により製造されるモレキュラーシーブはまた、吸着剤として、及び低誘電率Ｋ物質として有用であり得る。低誘電率Ｋポテンシャル（ｌｏｗ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｋ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有するモレキュラーシーブの具体例としての使用は、全体として参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第７，１３８，０９９号に記載されている。

本明細書で述べるモレキュラーシーブ、構造指向剤、並びに関連する方法及びシステムを、例示の目的で記載するものであって限定するものではない以下の実施例で、さらに説明する。

特に、以下の実施例は、イミダゾリウム構造指向剤を用いるモレキュラーシーブの具体例としての合成及び使用を説明するものである。当業者は、本開示及び関連モレキュラーシーブに照らして異なる置換基を有するさらなるＳＤＡに対するＳＤＡ１〜１２及び関連モレキュラーシーブの詳細に述べた特徴の適用性を十分に理解するであろう。

以下の実験手順及び特性評価データは、ここに例示したすべての化合物及びそれらの前駆体について用いた。

構造指向剤の一般的合成手順
すべての薬品を販売業者から購入し、受け取ったままの状態で使用した。化合物６及び７は、適切なハロゲン化アルキルによりイミダゾールを四級化することにより合成した。化合物１４（すなわち、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリド）及び１５（すなわち、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったままの状態で使用した。他のすべてのＳＤＡｓは、公知且つ公表された手順（Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ、Ｖ．Ｐ．Ｗ．Ｂｏｈｍ、Ｃ．Ｗ．Ｋ．Ｇｓｔｏｔｔｍａｙｒ、Ｍ．Ｇｒｏｓｃｈｅ、Ｃ．Ｐ．Ｒｅｉｓｉｎｇｅｒ、Ｔ．Ｗｅｓｋａｍｐ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、６１７巻（１号）（２００１年）６１６〜６２８頁。Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ、Ｃ．Ｋｏｃｈｅｒ、Ｌ．Ｊ．Ｇｏｏｓｓｅｎ、複素環式カルベンを調製する方法、米国特許第６，０２５，４９６号、２０００年２月１５日）を適応することにより合成した。

粗テトラフルオロホウ酸塩は、再結晶化により精製した。ハロゲン化物塩についての同様な再結晶化の試みは、大部分は不成功であり、したがって、水性活性炭処理を用いた（Ａ．Ｋ．Ｂｕｒｒｅｌｌ、Ｒ．Ｅ．Ｄｅｌ Ｓｅｓｔｏ、Ｓ．Ｎ．Ｂａｋｅｒ、Ｔ．Ｍ．ＭｃＣｌｅｓｋｅｙ、Ｇ．Ａ．Ｂａｋｅｒ、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．、９巻（５号）（２００７年）４４９〜４５４頁）。液体ＮＭＲスペクトルは、３００ＭＨｚ Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ分光計で記録した。燃焼分析は、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、ＣＡ）においてＣａｒｌｏ−Ｅｒｂａ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて実施した。

すべてのＳＤＡｓをＤｏｗｅｘ Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ ５５０Ａ ＵＰＷ水酸化物樹脂（Ｓｕｐｅｌｃｏ）を用いて水酸化物形に交換した。最終的な水酸化物濃度は、フェノールフタレイン終点までの０．０１Ｎ ＨＣｌ溶液による滴定により測定した。１，３−ビス（シクロヘキシル）イミダゾリウム（化合物３）及び１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム（化合物１１）とのいくつかの反応は、市販のテトラフルオロホウ酸塩（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）によるイオン交換の後に得られたＳＤＡ^＋ＯＨ⁻溶液を用いて行わせた。テトラフルオロホウ酸１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムのイオン交換は、親塩（ｐａｒｅｎｔ ｓａｌｔ）の溶解度が低いため室温で約１週間を要した（滴定による＞９０％イオン交換）。

無機反応に関する一般的合成手順
すべての反応を２３ｍＬ又は４５ｍＬ ＰＴＦＥ裏打ちステンレススチールオートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）中で行わせた。水酸化物媒介反応は、対流オーブン中に組み込まれたスピット（ｓｐｉｔｓ）を用いて約４０ｒｐｍで転動させた。フッ化物媒介反応は、転動させなかった。ケイ素源は、フッ化物反応についてはテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）であり、水酸化物反応についてはＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ）であった。ホウ酸（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ、ＡＣＳ Ｒｅａｇｅｎｔ）をホウケイ酸塩反応に用い、Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ−２０００（５０〜５３重量％Ａｌ_２Ｏ_３）又はＮａＹゼオライト（Ｔｏｓｏｈ ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．５、Ｎａ／Ａｌ＝１）をアルミノケイ酸塩反応に用いた。ゲルマノケイ酸塩反応には二酸化ゲルマニウム（９９．９８％、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）及びＴＥＯＳを用いた。

フッ化物反応用ゲルは、ホウ酸又は水酸化アルミニウムゲル（必要な場合）をＳＤＡ^＋ＯＨ⁻溶液に加え、次にＴＥＯＳを加えることにより調製した。容器を覆い、一夜撹拌して、完全なＴＥＯＳの加水分解を保証し、次に４０℃オーブン中で覆いを取り除いたままとして、必要な水及びエタノールを蒸発させた。所望の質量に達したならば、４８重量％フッ化水素酸（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）及び必要量の水を注意して加え、ゲルを撹拌して、堅いペーストを形成させた。オートクレーブを密閉し、１５０℃（又は１７５℃）オーブン中に入れ、７〜１０日ごとに開けて、反応の進行を評価した。均質化した後、小試料を１０ｍＬの水に分散させ、光学顕微鏡下で検査した。Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝７．５及び１４．５での特定の反応について、小結晶がしばしば見えた。光学顕微鏡により結晶性の明らかな兆候を認めることができなかった場合、小結晶を定期的にろ過し、ＸＲＤパターンを検査した（Ｓｃｉｎｔａｇ ＸＤＳ−２０００又はＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ−５００、Ｃｕ Ｋａ）。すべての反応を少なくとも６０日までモニターし、結晶性物質が認められない場合には、生成物を非晶質と表示した。

水酸化物反応用ゲルは、水、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液（必要な場合）、ホウ素又はアルミニウム源、次にシリカを加え、手により均質化することにより調製した。ＮａＯＨの代わりにＬｉＯＨ又はＫＯＨを用い、１５０℃で化合物３を用いた純シリカ水酸化物反応により、ＮａＯＨ反応と同じ生成物が得られたため、下で述べる生成物１１を除いて、ＬｉＯＨ又はＫＯＨを用いた追加の実験は実施しなかった。ホウケイ酸反応は、アルカリ水酸化物を用いずにＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３＝８で行わせ（ゲル組成１．０ＳｉＯ_２：０．１２５Ｂ_２Ｏ_３：０．２５ＳＤＡ^＋ＯＨ⁻：２３Ｈ_２Ｏ）、残りの反応では、水含量をわずかに増加させて水酸化ナトリウムを加えた（ゲル組成１．０ＳｉＯ_２：ｘＢ_２Ｏ_３：０．２０ＳＤＡ^＋ＯＨ⁻：０．１０ＮａＯＨ：３０．０Ｈ_２Ｏ、ここで０．００ ６ ｘ ６ ０．０２）。

ＳＡＲ＝３５のＮａＹを用いたアルミノケイ酸塩反応でのゲル組成は１．０ＳｉＯ_２：０．０２９Ａｌ_２Ｏ_３：０．２０ＳＤＡ^＋ＯＨ⁻：ｙＮａＯＨ：３０．０Ｈ_２Ｏであり、ｙ＝０．２５又は０．０５であった（別のシリーズでＮａＯＨ含量を変化させた場合を除く）。残りの反応ではアルミニウム源として非構造化Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ−２０００水酸化アルミニウムゲルを用い、ゲル組成は１．０ＳｉＯ_２：ｚＡｌ_２Ｏ_３：０．２０ＳＤＡ^＋ＯＨ⁻：０．１０ＮａＯＨ：３０．０Ｈ_２Ｏであり、ｚ＝０．０２又は０．０１であった。最後に、いくつかのゲルマノケイ酸塩反応をゲル組成を１．０ＳｉＯ_２：０．１１ＧｅＯ_２：０．５ＳＤＡ^＋ＯＨ⁻：３．５Ｈ_２Ｏとして１７０℃で実施した（転動せず）（Ａ．Ｊａｃｋｏｗｓｋｉ、Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ、Ｓ．Ｊ．Ｈｗａｎｇ、Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｔｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１３１巻（３号）（２００９年）１０９２〜１１００頁）。

１５０℃での反応は、溶液のｐＨを測定し、相分離の兆候について確認することにより４〜６日ごとにモニターした（１７０℃反応については２日ごとに確認した）。ｐＨ最大値が認められるまで反応を確認し、次いでろ過した。ｐＨ最大値が認められなかった場合、持続的なｐＨ低下（ＳＤＡの分解を示す）が認められるまで反応を継続させた。ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３＝８でのいくつかの反応でｐＨ測定を適用できなかった堅いペーストが生じた。これらの反応は４５日後に停止させ、加熱し、他の反応と同様にろ過した。すべての粗生成物を水と少量のアセトン及びメタノールで洗浄し、次いで室温で乾燥した。

特性評価
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、Ｓｃｉｎｔａｇ ＸＤＳ−２０００及びＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ−５００回折計（Ｃｕ Ｋα放射線）を用いて収集した。走査型電子顕微鏡検査法（ＳＥＭ）は、ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６７００Ｆ機器を用いて実施した。透過型電子顕微鏡検査法（ＴＥＭ）は、ＪＥＯＬ ２０１０機器を用いて２００ｋＶの加速電圧で実施した。

（例１）
構造指向剤１，３−ジイソブチルイミダゾリウムブロミド（１）の合成

１００ｍＬのトルエン中イソブチルアミン（１００ｍモル）を室温の水浴中に入れ、次に強く撹拌しながらパラホルムアルデヒド（１００ｍモル）を加えた。溶液を室温で３０分間撹拌し、次に氷を水浴に加えた。臭化水素酸溶液（１００ｍモル、４８重量％水溶液）を水で２０重量％に希釈し、次に氷上に約１時間置いた。トルエン溶液を１時間冷却した後、別の７．３２ｇ（１００ｍモル）のイソブチルアミンを滴下漏斗を介して滴下した。冷臭化水素酸溶液を滴下漏斗を介して滴下した。氷浴を除去し、溶液を約２時間加温し、次にグリオキサール溶液（１００ｍモル、水中４０重量％）を滴下した。反応物を室温で約３６時間撹拌した。溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮して、粘稠な黄色／橙色油を得た。

精製は、１２５ｍＬの水及び２０ｍＬの飽和ＫＨＣＯ_３を加え、ジエチルエーテル（２×１００ｍＬ）で抽出することにより達成された。水相を１．５５ｇの活性炭で処理し、室温で一夜撹拌した。炭素をろ別し、少量の水で洗浄した。ろ液が肉眼で無色になるまで、この処理過程を３回繰り返した。ろ液をロータリーエバポレーターにより濃縮し、残留物をクロロホルム（２×１００ｍＬ）で抽出し、次にろ過した。クロロホルム抽出物を合わせ、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターにより濃縮して、ワックス状残留物を得た。高真空中でのさらなる乾燥により、２０．５７ｇの灰色がかった白色の固体（７８．７ｍモル、収率７９％）を得た。

（例２）
構造指向剤１，３−ビス（シクロペンチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート（２）の合成

１４７ｍＬのトルエン中シクロペンチルアミン（１４７ｍモル）を室温の水浴中に入れ、次に強く撹拌しながらパラホルムアルデヒド（１４７ｍモル）を加えた。溶液を室温で３０分間撹拌し、次に氷を水浴に加えた。１時間冷却した後、別の１４７ｍモルのシクロペンチルアミンを滴下漏斗を介して滴下した。テトラフルオロホウ酸（１４７ｍモル、水中４８重量％）を３０重量％に希釈し、次に滴下漏斗を介して滴下した。氷浴を除去し、溶液を約３０分間加温し、次にグリオキサール溶液（１４７ｍモル、水中４０重量％）を滴下した。フラスコを４０℃で一夜加熱し、次に室温に冷却した。溶液を分液漏斗に移し、１５０ｍＬのジエチルエーテル及び７５ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ_３溶液を加えた。上のエーテル／トルエン層を捨て、水相と油状残留物をクロロホルム（３×１００ｍＬ）で抽出した。

クロロホルム抽出物を合わせ、食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターにより濃縮して、暗色のろう状残留物を得た。高真空中でのさらなる乾燥により、ろう状残留物は変化しなかった。残留物を乳鉢と乳棒を用いて微細に粉砕し、次にソックスレー装置を用いてジエチルエーテルで抽出した。抽出済み固体を４：１テトラヒドロフラン／酢酸エチルから再結晶化して、１６．０９ｇの淡黄褐色固体を得た。上の化合物１について述べた活性炭処理を用いたさらなる精製により、１５．３３ｇの淡黄色固体（５２．５ｍモル、収率３６％）を得た。

（例３）
構造指向剤１，３−ビス（シクロヘキシル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート（３）の合成

シクロヘキシルアミン（２×２００ｍモル）を用いて、化合物２を合成するために例２で用いた手順に従った。冷却後、固体沈殿物が見られたため、沈殿物をろ別し、１５０ｍＬの水で、次に１５０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄し、高真空中で一夜乾燥した。２：１酢酸エチル／ジクロロメタンから再結晶し、高真空中で乾燥した後に３３．７２ｇの灰色がかった白色の固体を得た（１０５．３ｍモル、収率５３％）。

（例４）
構造指向剤１，３−ビス（シクロヘプチル）イミダゾリウムブロミド（４）の合成

シクロヘプチルアミン（２×１１０．４ｍモル）を用いて、化合物１を合成するために例１で用いた手順に従い、高真空中での乾燥の後に２３．６０ｇの白色固体を得た（６９．１ｍモル、収率６３％）。

（例５）
構造指向剤１，３−ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）イミダゾリウムブロミド（５）の合成

エキソ−２−アミノノルボルナン（２×１９．１ｍモル）を用いて、化合物１を合成するために例１で用いた手順に従って３．６９ｇの灰色がかった白色のろう状固体を得た（１０．９ｍモル、収率５７％）。

（例６）
構造指向剤１，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド（６）の合成

５０ｍＬの酢酸エチル（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ、ＨＰＬＣ用）中１−メチルイミダゾール（４．１１ｇ、５０ｍモル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）を氷浴中で０℃に冷却した。冷却した時点で、ヨードメタン（７．７７ｇ、５４．７ｍモル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）を滴下漏斗を介して滴下した。溶液を室温に徐々に加温した。撹拌を約６０時間継続し、次に溶液をろ過し、残留物をジエチルエーテルで洗浄した。生成物を高真空中で一夜乾燥して、１０．７４ｇ（４７．９ｍモル、収率９６％）の白色固体を得た（さらに精製せずに用いた）。

（例７）
構造指向剤１，３−ジエチルイミダゾリウムヨーダイド（７）の合成

５０ｍＬの酢酸エチル中１−エチルイミダゾール（４．８１ｇ、５０ｍモル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）を氷浴中で０℃に冷却した。冷却した時点で、ヨードエタン（８．６９ｇ、５５．７ｍモル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）を滴下漏斗を介して滴下した。溶液を室温に徐々に加温し、次に一夜撹拌した。沈殿物をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄した。ろ液を収集し、追加の８．９６ｇ（５７．４ｍモル）のヨードエタンを加え、室温で６日間撹拌を継続した。溶液を再びろ過し、残留物をジエチルエーテルで洗浄した。合わせた固体を高真空中で一夜乾燥して、さらに精製せずに用いた９．７６ｇの白色固体（３８．７ｍモル、収率７７％）を得た。

（例８）
構造指向剤１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート（８）の合成

１００ｍＬのトルエン（ＥＭＤ、ＡＣＳ Ｒｅａｇｅｎｔ）中ｔｅｒｔ−ブチルアミン（７．３２ｇ、１００ｍモル、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ、９８％）を室温の水浴中に入れ、次に強く撹拌しながらパラホルムアルデヒド（３．１６ｇ、１００ｍモル、Ｆｉｓｈｅｒ、９５％）を加えた。溶液を室温で３０分間撹拌し、次に氷を水浴に加えた。１時間冷却した後、別の７．３２ｇ（１００ｍモル）のｔｅｒｔ−ブチルアミンを滴下漏斗を介して滴下した。テトラフルオロホウ酸（１８．３０ｇ、１００ｍモル、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ、水中４８重量％）を９．１６ｇの水で３０重量％に希釈し、次に滴下漏斗を介して滴下した。氷浴を除去し、溶液を３０分間加温し、次にグリオキサール溶液（１４．４８８ｇ、１００ｍモル、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ、水中４０重量％）を滴下した。フラスコを４０℃で一夜加熱し、次に室温に冷却した。溶液をろ過し、残留物を５０ｍＬの水及び１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄し、次に高真空中で一夜乾燥して、さらに精製せずに用いた１３．２８ｇの白色固体（４９．５ｍモル、収率５０％）を得た。

（例９）
構造指向剤１，３−ビス（ペンタン−３−イル）イミダゾリウムブロミド（９）の合成

３−アミノペンタン（２×７０ｍモル、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ、９８％）を用いて、上の化合物１について述べた手順に従って１４．８２ｇの白色固体を得た（５１．２ｍモル、収率７３％）。

（例１０）
構造指向剤１，３−ビス（シクロヘキシルメチル）イミダゾリウムブロミド（１２）の合成

シクロヘキサンメチルアミン（２×１１０．４ｍモル、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ、９８％）を用いて、上の化合物１についての手順に従って２６．５７ｇ灰色がかった白色のろう状固体を得た（７７．８ｍモル、収率７０％）。活性炭処理を実施したとき、２５０ｍＬの水と５０ｍＬのメタノールを用いて残留物を溶解した。

（例１１）
構造指向剤１，３−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート（１，３−ビス（イソオクチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート）（１３）の合成

２−アミノ−２，４，４−トリメチルペンタン（２×１２０ｍモル、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ、９５％）を用い、上の化合物２についての手順に従い、ソックスレー抽出を省略した。ジクロロメタン／テトラヒドロフランからの再結晶化により、１１．７６ｇの灰色がかった白色の固体（３０．９ｍモル、収率２６％）を得た。

（例１２）
構造指向剤１，３−ビス（シクロオクチル）イミダゾリウムブロミド（１０）の合成

シクロオクチルアミン（２×９８．３ｍモル、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ、９７＋％）を用いて、化合物１についての手順に従って２０．３１５ｇの灰色がかった白色の固体を得た（５５．０ｍモル、収率５６％）。化合物１２についての手順と同様に、活性炭処理時にメタノールを加えて、残留物を溶解した。

（例１３）
構造指向剤１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムブロミド（１１）の合成

１−アダマンチルアミン塩酸塩（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ、９９％）の水溶液を水酸化カリウムで処理し、トルエンで抽出し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターにより濃縮して、３０．３ｇの１−アダマンチルアミン（２００ｍモル）を得た。反応物を４５℃で一夜加熱したことを除いて、上の化合物１についての手順に従って２６．２３ｇの白色固体（６２．８ｍモル、収率６３％）を得た。活性炭処理を実施したとき、２：１水／無水エタノールを用いて残留物を溶解した。

（例１４〜２６）
モレキュラーシーブの調製
アルミニウム含有モレキュラーシーブは、表１及び２に記載したモル比を有するゲル組成物を調製することにより、水酸化物の形のＳＤＡｓ１〜５を用いて調製した。例７及び９〜１３ではＮａＹゼオライトをアルミニウム源として用いている。ゲルをＰＴＦＥ裏打ちＰａｒｒオートクレーブ中に封入し、対流オーブン中で、表示した温度で加熱する。

表３におけるすべての実験は静的であったが、表４における実験では４０ｒｐｍで回転した。生成物を粉末Ｘ線回折により分析して、存在する相（単数又は複数）を確定した。

Ｘ線回折
例１４の合成されたままの状態のモレキュラーシーブのＸＲＤパターンを図１に示す。５４０℃での焼成の後のＸＲＤパターンを図２に示す。例１８の合成したままの状態のモレキュラーシーブのＸＲＤパターンを図３に示す。５５０℃での焼成の後のＸＲＤパターンを図４に示す。

束縛指数に関する結果
例２４の合成されたままの状態の生成物を１Ｎ ＨＣｌで１００℃で４８時間処理して（固体１ｇに対してＨＣｌ溶液１０ｍＬ）、残留ＮａＹゼオライトを中和し、次に焼成した。例１４、１５及び１８の合成されたままの状態の物質を焼成して、収蔵有機物質を除去した。焼成済み物質を１Ｍ ＮＨ_４ＮＯ_３溶液と接触させ、ろ過し、水で洗浄し、次に乾燥した。アンモニウム交換物質をペレットとし、破砕し、２０〜４０メッシュにふるい分けした。物質を流通Ｈｅ中で≧３５０℃で一夜処理して、水素形（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｏｒｍ）を得た。束縛指数試験の結果を図５（例１４、１５、１８及び２４についての流し時間の関数としての分解速度を示す）、並びに図６（例１４、１５、１８及び２４についての流し時間の関数としての束縛指数を示す）に示す。

ミクロ細孔容積
例１４及び１８の焼成済み物質のミクロ細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０００機器で７７Ｋの窒素を用いて得た。アンモニウム交換焼成済み物質を分析の前に３５０℃で一夜脱気した。ミクロ細孔容積は、機器ソフトウエアにおけるｔプロット法オプションを選択することにより計算した。結果を表５に示す。

（例２７〜７２）
最初の無機反応により得られた相
１５０℃での最初の無機反応スクリーニングから得られた相を表５〜９に示し、図７及び８によりさらに示す。図７に最初のＳＳＺ−７０の特性評価に関する追加データを示し、ＳＤＡ化合物１を用いたフッ化物反応により合成されたままの状態のＳＳＺ−７０のＸＲＤパターンを示す。図７における図は、上から下にＡｌ−ＳＳＺ−７０、Ｂ−ＳＳＺ−７０及びＳｉ−ＳＳＺ−７０を示す。図７におけるＳＳＺ−７０のＸＲＤパターンは、２θが約３．３、６．６、７．２及び８．６°の低角度反射を示す。最初の反射は、約２７Åのｄ間隔に対応し、比較的広い形状は、各微結晶に含まれている繰返し単位が少数であることを示唆している。

これらの特徴は、層状物質と一致しており、これは、ＳＤＡ化合物３を用いたフッ化物反応によるＳｉ−ＳＳＺ−７０の走査型電子顕微鏡写真である、図８に示すような薄い相互貫入面を示すＳＥＭ像によりさらに裏付けられている。

純シリカフッ化物反応条件を用いることによる結果を表６に示し、ＳＳＺ−７０がＳＤＡ化合物１〜５により形成されることを示している。わかるように、ＢＥＡ^＊及びＭＴＷのような相が頻繁に出現し、ＢＥＡ^＊がＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝３．５で特に一般的である。Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１４．５におけるビス（シクロペンチル）ＳＤＡ（すなわち、化合物２）の欄は、５２日における層状ＳＳＺ−７０＋ＥＵＯから７２日までのさらなる加熱によるＥＵＯ＋少量のＳＳＺ−７０への転換を示した。中間希釈反応物も７２日まで加熱したが、ＳＳＺ−７０のみが現れた。

（例７３）
ＳＳＺ−７０の合成及び特性評価
表１１及び１２にＳＳＺ−７０を合成するために用いた条件を示す。可能な場合、同じＳＤＡを用いて合成したＳＳＺ−７０物質について特性評価を行った。大部分の反応にビス−（イソブチル）ＳＤＡ１を用いた。その理由は、この分子が、純シリカ、ホウケイ酸塩及びアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−７０を合成することができたためであった。高い水対シリカ比でＳＤＡ１を用いた純シリカフッ化物反応も化学分析による比較に含めた。ＳＤＡ１は、水酸化物媒介反応条件下で純Ｓｉ−ＳＳＺ−７０をもたらさず、したがって、ビス−（シクロヘキシル）ＳＤＡ３又はビス−（シクロヘプチル）ＳＤＡ４を用いたＳｉ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）を用いた。生成物は、適切な合成条件を示すために（ＯＨ）又は（Ｆ）で表示した。窒素吸着実験は、ＳＤＡ３を用いて合成したＳｉ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）を用いて行い、一方、^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析は、ＳＤＡ４を用いて合成したＳｉ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）及びＳｉ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）を用いて行った。炭化水素吸着は、ＳＤＡ１を用いて合成したＡｌ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）を用いて実施した（表１１の５番目）。

粉末ＸＲＤパターンを調製されたままの状態及び焼成済みのＳＳＺ−７０について図８〜１０に示す。粉末ＸＲＤパターンの検討により、ＭＷＷ前駆物質から得られたものとの類似性が明らかである。図８にＳＤＡ１を用いてフッ化物及び水酸化物媒体中で合成されたままの状態のＡｌ−ＳＳＺ−７０（それぞれＡｌ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）及びＡｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ））のＸＲＤパターンを示す。また図８に代表的ＭＷＷ物質としての調製されたままの状態のＳＳＺ−２５のＸＲＤパターンを含める。

３つの物質のすべてが２θ２６°にかなり鋭い反射を示し、このことから類似の構造的特徴が両物質に存在し得ることが示唆される。ＸＲＤパターンからＭＷＷとＳＳＺ−７０との間のいくつかの類似性が明らかである（図８に示すように）が、１６０種の無機反応を通して試験された１６種のイミダゾリウムＳＤＡｓを用いて実施された多くの合成のいずれからもＭＷＷの例は存在しなかった（Ａｒｃｈｅｒ Ｒ．Ｈ．；Ｚｏｎｅｓ Ｓ．Ｉ．；Ｄａｖｉｓ Ｍ．Ｅ．、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．、１３０巻（２０１０年）２５５〜２６５頁）。

図９は、２〜１２°の２θ範囲における図８に示したＸＲＤパターンの拡大である。調製されたままの状態の生成物のパターンは、大きいｄ間隔（２θが３．２２°、２７．４オングストローム）を有する１つの反射を示し、いくつかの整数の約数も存在する。Ａｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）のパターンは、ＳＳＺ−２５及びＡｌ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）よりかなり広く、低角度反射は、弱いショルダーとして出現する。水酸化物物質における広い反射は、より小さい結晶径（ＳＥＭ結果から）に起因している可能性がある。図９における低角度の特徴の検討により、ＭＷＷ材料と比較してＳＳＺ−７０のｄ間隔がより高いことが明らかである。ＭＷＷと比較してＸＲＤパターンのこの領域におけるより高いｄ間隔がＩＴＱ−３０についても報告された（Ｃｏｒｍａ Ａ．；Ｄｉａｚ−Ｃａｂａｎａｓ Ｍ．Ｊ．；Ｍｏｌｉｎｅｒ Ｍ．；Ｍａｒｔｉｎｅｚ Ｃ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．、２００６年、２４１巻（２号）、３１２〜３１８頁）。水酸化物及びフッ化物媒介生成物のパターンを比較することにより、フッ化物生成物について２θが８．７°における１つの広い反射があり、一方、水酸化物生成物は２θが７．９及び９．５°に２つの反射を示すことを除いて、すべての反射が同じｄ間隔であることを明らかにした。

この回折強度の差は、ＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−５６のＤＩＦＦａＸシミュレーション（Ｊｕｔｔｕ Ｇ．Ｇ．；Ｌｏｂｏ Ｒ．Ｆ．、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．、２０００年、４０巻（１〜３号）、９〜２３頁）で認められたようにｃ方向（層に対して直角）に沿った結晶サイズの差に起因する可能性がある。図１０にＳＤＡ１を用いてフッ化物媒体中で合成した焼成済みＳＳＺ−７０物質のＸＲＤパターンを示す。純シリカ（Ｓｉ−ＳＳＺ−７０（Ｆ））、ホウケイ酸塩（Ｂ−ＳＳＺ−７０（Ｆ））及びアルミノケイ酸塩（Ａｌ−ＳＳＺ−７０（Ｆ））物質を示す。Ｓｉ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）及びＡｌ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）について、調製されたままの状態の物質に存在する２つの低角度反射（２θ３．２及び６．５°）は、焼成後の強度の低下に伴って不存在又は出現する。最初の大きな反射は、両物質において７．０°の２θ（約１２．５オングストローム）に存在する。これと対照的に、相対強度はより低かったが、Ｂ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）については低角度反射（２θ３．２及び６．５°）が焼成後に存続している。両低角度反射は、Ｂ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）を焼成した後には認められなかった。

固体状態２９Ｓｉ ＮＭＲは、Ｓｉ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）及びＳｉ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）について実施した。スペクトルは、ビス（シクロヘプチル）ＳＤＡ４を用いて得られた試料について収集した。図１１に調製されたままの状態の^１Ｈ−^２９Ｓｉ交差分極マジック角スピニング（ＣＰ ＭＡＳ）及び２９Ｓｉブロッホ減衰（ＢＤ ＭＡＳ）スペクトルを示す。

Ｓｉ−ＳＳＺ−７０試料。調製されたままの状態の固体の両スペクトルは、大きいＱ^３ケイ素含量を示している（−９４ｐｐｍ共鳴）。ＣＰ及びＢＤスペクトルの比較により、ＣＰ条件（接触時間２ｍ秒）下での−１１６及び−１２０ｐｐｍ共鳴の相対強度がより高く、−１０８ｐｐｍ共鳴の相対強度が低いことが明らかである。フッ化物媒介試料における共鳴は、はっきりしており、ＩＴＱ−１について報告されているもの（Ｃａｍｂｌｏｒ Ｍ．Ａ．；Ｃｏｒｍａ Ａ．；Ｄｉａｚ−Ｃａｂａｎａｓ Ｍ．Ｊ．；Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ Ｃ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１９９８年、１０２巻（１号）、４４〜５１頁、Ｃａｍｂｌｏｒ Ｍ．Ａ．；Ｃｏｒｅｌｌ Ｃ．；Ｃｏｒｍａ Ａ．；Ｄｉａｚ−Ｃａｂａｎａｓ Ｍ．Ｊ．；Ｎｉｃｏｌｏｐｏｕｌｏｓ Ｓ．；Ｇｏｎｚａｌｅｚ−Ｃａｌｂｅｔ Ｊ．Ｍ．；Ｖａｌｌｅｔ−Ｒｅｇｉ Ｍ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１９９６年、８巻（１０号）、２４１５〜２４１７頁）と同様な化学シフト範囲に及んでいる。図１２に示す焼成済みＳｉ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）のスペクトルは、６つの十分に分解された共鳴を示し、少量のＱ^３ケイ素がまだ存在している。

表１３に調製されたままの状態のＳｉ−ＳＳＺ−７０物質の観測された化学シフトを示す。相対強度は、ＢＤ ＭＡＳスペクトルの積分により求めた。

一般的に、Ｓｉ−ＳＳＺ−７０試料の共鳴は、ＩＴＱ−１の共鳴ほど十分に分解されていない。これは、水酸化物媒介試料について特に当てはまる。それらの不十分な分解能はデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）するに値するものでなかったので、スペクトルをデコンボリューションする試みはしなかった。したがって、より少数の化学シフトが表１３に含められている。相対強度の検討により、水酸化物及びフッ化物媒介試料の両方においてＱ^３シリカ種の大きい集団があることがわかる。各試料の＜−１００ｐｐｍの共鳴は、Ｑ^３によるものとすることができるが、−１０５ｐｐｍに近い共鳴に関して多少の不明確さがあった。図１２に示す焼成済みＳｉ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）のスペクトルは、−１０５ｐｐｍ共鳴を明確に示しているが、−９５ｐｐｍ共鳴は、著しく減弱している。この結果は、調製されたままの状態の物質における約１０％の相対的なＱ^３の存在度を与えるためには、−１０５ｐｐｍ共鳴がＱ^４であることを示唆するものである。

水酸化物媒介物質の−１０４ｐｐｍに中心がある広い共鳴は、Ｑ^３又はＱ^４に確定的に帰属させることができず、推定される相対的Ｑ^３集団は約２２〜２８％となる。水酸化物媒介試料におけるＱ^３含量の推定値の上限は、ＩＴＱ−１について報告されたもの（２９〜３３％）と概して一致している。調製されたままの状態のＳｉ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）については、フッ化物反応は一般的に非常に少ない欠陥を有する固体を生成する（低Ｑ^３）ので、相対的Ｑ^３集団を比較するための類似物質は存在しなかった。さらに、調製されたままの状態のＳｉ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）中に−１３０ｐｐｍと−１５０ｐｐｍとの間にＳｉＯ_４／２Ｆ種の証拠は認められなかった。化学分析では、下で述べるようにフッ素の取込みは示されなかった。

アルカリフッ化物塩を用いたＭＷＷの合成の報告でＳｉＯ_３／２Ｆが存在し得ることが提唱された（Ａｉｅｌｌｏ Ｒ．；Ｃｒｅａ Ｆ．；Ｔｅｓｔａ Ｆ．；Ｄｅｍｏｒｔｉｅｒ Ｇ．；Ｌｅｎｔｚ Ｐ．；Ｗｉａｍｅ Ｍ．；Ｎａｇｙ Ｊ．Ｂ．、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．、２０００年、３５〜６巻、５８５〜５９５頁）が、Ｓｉ−ＳＳＺ−７０に存在するフッ化物種の正確な性質は明確には理解されていない。この解釈により、フッ素が表面ヒドロキシル基を置換し、したがって、相対的Ｑ^３／Ｑ^４比をゆがませ得る。^１９Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲで−６９ｐｐｍにおける１つの優勢な共鳴が示され（データは示さず）、これがＳｉＯ_４／２Ｆの予想された範囲内にあることは注目すべきである（Ｋｏｌｌｅｒ Ｈ．；Ｗｏｌｋｅｒ Ａ．；Ｖｉｌｌａｅｓｃｕｓａ Ｌ．Ａ．；Ｄｉａｚ−Ｃａｂａｎａｓ Ｍ．Ｊ．；Ｖａｌｅｎｃｉａ Ｓ．；Ｃａｍｂｌｏｒ Ｍ．Ａ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９９年、１２１巻（１４号）、３３６８〜３３７６頁）。

表１４に示す焼成済みＳｉ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）の化学シフト及び相対強度は、いくつかの相違点を示している。

上述のように、焼成によりすべてのＱ^３種が完全に除去されなかった。さらに、−１０８．３ｐｐｍにおける調製されたままの状態の生成物の共鳴は、焼成済み生成物のスペクトルには見られない。これらの所見と^１Ｈ−^２９Ｓｉスペクトルの強度の相対的低下という事実は、ＳｉＯ_３／２Ｆ種の存在を示し得るものである。観測された化学シフト及び相対強度は、ＩＴＱ−１との類似性を示している。

Ｓｉ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）及びＡｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）のＳＥＭ像を図１３に示す。薄い六角形の平面がフッ化物媒介反応生成物に見られた。比較すると、水酸化物媒介生成物は、著しくより小さい微結晶を示した。ＭＷＷ物質は、同様な形態を有する結晶を形成する。観察された結晶の形態は、ＭＷＷ物質との類似性を裏付けている（類似性はＸＲＤ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲによっても認められた）。図１４に結晶面の縁を通しての視野を有するＢ−ＳＳＺ−７０の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。層が明確に認められる。より高倍率の像は、ＭＣＭ−２２（Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ Ｍ．Ｅ．；Ｌａｗｔｏｎ Ｊ．Ａ．；Ｌａｗｔｏｎ Ｓ．Ｌ．；Ｒｕｂｉｎ Ｍ．Ｋ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９４年、２６４巻（５１６７号）、１９１０〜１９１３頁）及びＳＳＺ−２５（Ｃｈａｎ Ｉ．Ｙ．；Ｌａｂｕｎ Ｐ．Ａ．；Ｐａｎ Ｍ．；Ｚｏｎｅｓ Ｓ．Ｉ．、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．、１９９５年、３巻（４〜５号）、４０９〜４１８頁）について認められたような細孔の特徴を示さなかった。

化学分析は、さらなる洞察を得るためにＳＳＺ−７０物質について実施した。すべての試料をビス（イソブチル）ＳＤＡ１を用いて合成した。典型的なフッ化物媒介反応生成物を代表するＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１４．５で合成した純シリカＭＴＷも含めた。表１５にフッ化物媒介反応による純シリカ生成物の化学分析データを示し、表１６にＢ−ＳＳＺ−７０及びＡｌ−ＳＳＺ−７０物質の化学分析を含める。

炭素対窒素モル比の計算値は、親ＳＤＡ（ｐａｒｅｎｔ ＳＤＡ）について予想されたものと一致している。さらに、イミダゾリウム（１３５〜１２０ｐｐｍ）及びアルキル共鳴（６０〜２０ｐｐｍ）がＳＳＺ−７０固体における^１３Ｃ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲにより観測された（図１５）。これらの結果は、ＳＤＡが完全であったことを確認するものである。

フッ素対窒素モル比の計算値を表１５及び１６に示し、すべてのＦ／Ｎ比をＳＤＡ^＋Ｆ⁻塩の理論的Ｆ／Ｎ値（試験したすべてのイミダゾリウムＳＤＡｓについて０．５０）と比較することができる。この値は、有機陽イオンの電荷の均衡を保つための骨格欠陥を持たない中性生成物に対応する。１を用いて合成したＭＴＷは、無骨格欠陥について予測された値に非常に近かったＦ／Ｎ＝０．５５を示した。比較すると、２つのＳｉ−ＳＳＺ−７０生成物は、著しくより低いＦ／Ｎ比を示し、これがホウ素及びアルミニウムを含む物質に及んでいる。フッ素が存在しないことは、上で^２９Ｓｉ ＮＭＲにより観測されたようにシラノール欠陥により有機電荷の均衡を保たなければならないことを意味する（Ｋｏｌｌｅｒ Ｈ．；Ｌｏｂｏ Ｒ．Ｆ．；Ｂｕｒｋｅｔｔ Ｓ．Ｌ．；Ｄａｖｉｓ Ｍ．Ｅ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１９９５年、９９巻（３３号）、１２５８８〜１２５９６頁）。

表１６におけるＢ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）、Ａｌ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）及びＡｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）の化学分析は、７つの生成物にわたり非常に類似した有機物含量を示している。炭素対窒素モル比は、５．６から５．８までの間にあり、５．５という予測された比とよく一致している。純シリカ及びアルミノケイ酸塩試料と比較してホウケイ酸塩試料でわずかにより高いフッ素含量が測定された。三価格子置換（Ｂ又はＡｌ）により、骨格電荷が導入され、陽イオンの電荷の均衡を保つのにフッ素はもはや必要でない。しかし、Ｆ／Ｎ比の計算値は、それぞれホウ素及びアルミニウムの両方の取込みのための格子置換によりほとんど変動を示していない。さらに、３つすべてのアルミノケイ酸塩試料のＦ／Ｎ比は、純シリカ生成物とほぼ同じである。以前に公表されたヘキサメチレンイミンとアルカリフッ化物塩を用いたＭＣＭ−２２の合成の報告で、様々な量のフッ化物がアルミノケイ酸塩生成物に組み込まれたことが示された（Ａｉｅｌｌｏ Ｒ．；Ｃｒｅａ Ｆ．；Ｔｅｓｔａ Ｆ．；Ｄｅｍｏｒｔｉｅｒ Ｇ．；Ｌｅｎｔｚ Ｐ．；Ｗｉａｍｅ Ｍ．；Ｎａｇｙ Ｊ．Ｂ．、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．、２０００年、３５〜６巻、５８５〜５９５頁）。ほぼ中性反応条件下では、第二級アミンはプロトン化され、類似の陽イオン／骨格電荷理論が適用できるはずである。

調製されたままの状態の生成物において測定されたＳｉ／Ｂ及びＳｉ／Ａｌ比の検討により、反応ゲル中に存在するよりも少ないホウ素の取込みが明らかである。比較すると、フッ化物及び水酸化物状態を経て合成されたアルミノケイ酸塩生成物は、反応ゲルにおけるのとほぼ同じＳｉ／Ａｌ比を示している。これらのデータは、同じＳＤＡを用いた水酸化物反応による生成物におけるホウ素及びアルミニウムの取込みの報告された傾向（Ｚｏｎｅｓ Ｓ．Ｉ．；Ｈｗａｎｇ Ｓ．−Ｊ．、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．、２００３年、５８巻（３号）、２６３〜２７７頁）と一致している。両水酸化物媒介生成物の化学分析で、多少のナトリウムの取込みが示されている。実測Ｎａ／Ａｌ値は、Ｓｉ／Ａｌ＝５０及びＳｉ／Ａｌ＝２５についてそれぞれ約０．２５及び０．１１に対応しており、骨格電荷がアルカリよりむしろＳＤＡによって主として補償されていたことが示唆される。これは、大きいアダマンチルＳＤＡが洞様（ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ）１０ＭＲに適合すると予想されなかったＳＳＺ−２５（Ｚｏｎｅｓ Ｓ．Ｉ．；Ｈｗａｎｇ Ｓ．Ｊ．；Ｄａｖｉｓ Ｍ．Ｅ．、Ｃｈｅｍ．−Ｅｕｒ．Ｊ．、２００１年、７巻（９号）、１９９０〜２００１頁）と対照的に、有機物がＳＳＺ−７０内の空隙のほとんどを占有することを示唆する。

化学分析に加えて、ＴＧＡをＳＳＺ−７０生成物について実施した。図１６でＳＤＡ１及びＳＤＡ３を用いて合成したＳｉ−ＳＳＺ−７０（Ｆ）のＴＧプロファイルを比較する。両物質は２００℃から６２０℃までに非常に類似した質量損失を示す（ＳＤＡ１については１９．３％、ＳＤＡ３については２０．４％）が、質量損失プロファイルは異なっている。より小さいビス（イソブチル）ＳＤＡ１は、約２５０℃で始まる１つの質量損失を有するが、より大きいビス（シクロヘキシル）ＳＤＡ３については２つの質量損失領域が認められる。最初の質量損失がＳＤＡ１により約２５０℃で始まり、約４２５℃の変曲点があり、続いてもう１つの質量損失がある。より大きいＳＤＡについて２つの質量損失領域が観測されることは、２つの異なる有機環境を示している可能性がある。合成されたままの状態のＳＳＺ−７０については層状物質である可能性が最も高く、第１の質量損失は、層間に収蔵された有機物に帰すことができ、第２の質量損失は、層内に収蔵された有機物に帰せられた。より小さいＳＤＡについて１つの質量損失が観測されることは、より低い熱防護をもたらす骨格内のより弱いはめ合いに起因していた可能性がある。各有機環境の相対的寄与への洞察を得るために、ＳＤＡ３を用いて合成したＡｌ−ＳＳＺ−７０試料についていくつかの合成後実験を実施した。試料は、ＳＡＲ＝３５のＮａＹをアルミニウム源として用いる反応条件から得て、実験の項で述べるように残留ＦＡＵ種を中和するために生成物を１Ｎ ＨＣｌで処理した。

最初の実験では、ＤＭＦ抽出によるＳＤＡの除去を検討した。ＳＳＺ−２５についての同様な実験で、ＤＭＦ抽出後の有機物の除去及びＸＲＤパターンの著しい変化が示された（Ｚｏｎｅｓ Ｓ．Ｉ．；Ｈｗａｎｇ Ｓ．Ｊ．；Ｄａｖｉｓ Ｍ．Ｅ．、Ｃｈｅｍ．−Ｅｕｒ．Ｊ．、２００１年、７巻（９号）、１９９０〜２００１頁）。試験したＡｌ−ＳＳＺ−７０物質については抽出後の有機物の除去はＴＧＡにより検出されなかった。さらに、ＸＲＤパターンは、親物質と同じであった。ＤＭＦ抽出により有機物が除去できなかったことから、抽出により有機物が一般的に除去されない伝統的なゼオライトと同様な有機／骨格環境が示唆される。第２の実験では、低温重量損失領域に関連する有機物種を除去するために調製されたままの状態のＡｌ−ＳＳＺ−７０物質を熱処理した（図１７）。

ＴＧＡプロファイルの検討により、３５０℃は第１の環境に存在する有機物を除去するのに十分なものであり、３５０℃は第２の環境の質量損失の始まりより約７５℃低いことが示された。試料を空気中３５０℃で５時間加熱した後に、４２５℃以下のすべての有機物が除去され、ＸＲＤパターンが明らかな相違を示した。ＤＭＦ抽出及び熱処理後の試料のＴＧＡプロファイル及びＸＲＤパターンをそれぞれ図１７及び１８に示す。約７重量％の有機物が収蔵されたままであったが、ＸＲＤパターンは焼成済みＡｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）に類似していた。この熱処理済み物質をアンモニウム交換し、下記のようにミクロ細孔容積及び触媒活性について評価した。

ＳＳＺ−７０生成物のミクロ細孔容積は、窒素吸着を用いて得た。検討したすべてのＳＳＺ−７０試料は、ＳＤＡ３を用いたＳｉ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）及びＳＤＡ３を用いて合成した試料を３５０℃で処理したＡｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）を除いて、ＳＤＡ１を用いて合成した。表１７に各ＳＳＺ−７０物質のミクロ細孔容積を示す。

表１７におけるデータは、フッ化物媒介生成物と水酸化物媒介生成物との間に明らかな差異を示しており、３つすべてのフッ化物媒介生成物について０．２０ｃｍ^３ｇ^−１のミクロ細孔容積が観測され、水酸化物媒介生成物について０．０９〜０．１４ｃｍ^３ｇ^−１が得られた。フッ化物生成物のミクロ細孔容積は、ＭＷＷ物質について報告されたもの（０．１７〜０．１８ｃｍ^３ｇ^−１）（Ｃａｍｂｌｏｒ Ｍ．Ａ．；Ｃｏｒｅｌｌ Ｃ．；Ｃｏｒｍａ Ａ．；Ｄｉａｚ−Ｃａｂａｎａｓ Ｍ．−Ｊ．；Ｎｉｃｏｌｏｐｏｕｌｏｓ Ｓ．；Ｇｏｎｚａｌｅｚ−Ｃａｌｂｅｔ Ｊ．Ｍ．；Ｖａｌｌｅｔ−Ｒｅｇｉ Ｍ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１９９６年、８巻（１０号）、２４１５〜２４１７頁）と同様である。３５０℃で処理した物質は、焼成済みＡｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）物質のミクロ細孔容積の約２／３を示す。この有機物が層間領域に存在すると仮定すると、これが、約０．１２ｃｍ^３ｇ^−１のミクロ細孔容積が層間に形成された大きいケージに帰せられたＳＳＺ−２５について報告されたのと同様な寄与をもたらす。

可能な細孔径への洞察を得るために、炭化水素吸着を実施した。図１９にＳＳＺ−７０及びＳＳＺ−２５におけるｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン及び２，２−ジメチルブタンの吸着容量の時間依存性を示す。これらの３つの分子の動力学的直径は、ｎ−ヘキサンで４．４オングストローム、３−メチルペンタンで５．０オングストローム、２，２−ジメチルブタンで６．２オングストロームである。ＳＳＺ−７０及びＳＳＺ−２５におけるｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタン（両方が下で述べる束縛指数試験の反応物である）の速やかな取込みは、これらの２つの吸着物の分子の拡散がこれらの２つのゼオライトのチャンネル系において妨げられないことを示すものである。これらの結果はまた、ＳＳＺ−７０及びＳＳＺ−２５の束縛指数試験において起こるｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタンの接触分解反応が、反応物の形状選択性によって支配されないことを意味する。ＳＳＺ−７０及びＳＳＺ−２５で認められた２，２−ジメチルブタンの遅い取込みは、１０員環ゼオライトについて以前に報告されたように（Ｃｈｅｎ Ｃ．Ｙ．；Ｚｏｎｅｓ Ｓ．Ｉ．、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．、２００７年、１０４巻（１〜３号）、３９〜４５頁、Ｚｏｎｅｓ Ｓ．Ｉ．；Ｃｈｅｎ Ｃ．Ｙ．；Ｃｏｒｍａ Ａ．；Ｃｈｅｎｇ Ｍ．Ｔ．；Ｋｉｂｂｙ Ｃ．Ｌ．；Ｃｈａｎ Ｉ．Ｙ．；Ｂｕｒｔｏｎ Ａ．Ｗ．、Ｊ．Ｃａｔａｌ．、２００７年、２５０巻（１号）、４１〜５４頁）、ＳＳＺ−７０及びＳＳＺ−２５の細孔の開口部の有効サイズが、よりかさばった２，２−ジメチルブタン分子の拡散性に特に決定的に重要な意味を持つようになることを示すものである。したがって、これらの結果から、ＳＳＺ−７０が中間細孔ゼオライトであることが示唆される。

触媒活性。束縛指数試験は、モデル酸触媒炭化水素反応として用いた。４つのＡｌ−ＳＳＺ−７０物質、すなわち、ＳＤＡ１を用いて合成したＡｌ−ＳＳＺ−７０（Ｆ、Ｓｉ／Ａｌ＝２６）及びＡｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ、Ｓｉ／Ａｌ＝２２）とＳＤＡ２を用いて合成したＡｌ−ＳＳＺ−７０（ＯＨ）及び３５０℃処理物質を試験した。ＳＳＺ−７０について上で略述した物理化学的特性評価で、ＭＷＷ物質との類似性が示され、したがって、ＳＳＺ−２５を比較のために含めた（ＳＳＺ−２５のＣＩ試験反応は３３０℃で実施した）。図２０に流し時間（ＴＯＳ）の関数としての分解速度を示す。ＣＩ試験挙動に関するより包括的な試験の結果として、ＢＥＡ^＊と同等であり、ＭＦＩより大きく、その後に速やかな不活性化が続くＳＳＺ−２５の高い初期活性が報告された（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｊ．Ｒ．；Ｙｅｈ Ｓ．；Ｚｏｎｅｓ Ｓ．Ｉ．；Ｄａｖｉｓ Ｍ．Ｅ．、Ｊ．Ｃａｔａｌ．印刷中）。

ここに示した３つのＳＳＺ−７０物質は、同様に挙動する。ＴＯＳに伴う不活性化は、ＳＳＺ−２５と同様の経路をたどる。３５０℃処理物質は、初期速度は活性部位の数がより低いために他のすべての物質より著しく低かったが、同じ不活性化傾向を示す。これらのデータから、ＭＷＷ物質との類似性が示唆されるが、図２１に示すＣＩ値対ＴＯＳ関係は、ＳＳＺ−７０とＳＳＺ−２５との間の明らかな差異を示している。すべての物質が１未満の初期ＣＩ値を示し、ＳＳＺ−２５は、以前に記載されたように速やかな増加をもたらす（Ｚｏｎｅｓ Ｓ．Ｉ．；Ｈａｒｒｉｓ Ｔ．Ｖ．、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．、２０００年、３５〜６巻、３１〜４６頁）。それに反して、すべてのＳＳＺ−７０物質は、反応を通して１．２未満のＣＩ値を維持している。ＳＳＺ−２５のＴＯＳ挙動に関して、２つの独立した細孔系の不活性化速度が異なり、これが、変化するＣＩ値を生じさせるとみなされた。両細孔系が初期の反応性に寄与し、より出入りし易いＭＷＷケージが洞様細孔系を支配していると思われる。ケージ内にある活性部位による高い初期活性が洞様細孔の反応性を覆い隠している可能性がある。付着物によりケージ内の活性部位が不活性化されたとき、洞様細孔が、中間細孔物質について予測される範囲（１＜ＣＩ＜１２）へのＣＩ値の増加をもたらす比較的により高い反応性に関与し得る。３５０℃でのｎ−ヘプタン分解におけるＭＷＷの不活性化は、スーパーケージ内にのみ形成される炭素質の沈着物を示し、洞様チャンネルにおける不活性化は認められなかった（Ｍａｔｉａｓ Ｐ．；Ｌｏｐｅｓ Ｊ．Ｍ．；Ｌａｆｏｒｇｅ Ｓ．；Ｍａｇｎｏｕｘ Ｐ．；Ｇｕｉｓｎｅｔ Ｍ．；Ｒｉｂｅｉｒｏ Ｆ．Ｒ．、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、Ａ ２００８、３５１巻（２号）、１７４〜１８３頁）。すべてのＳＳＺ−７０物質が、同様の空洞の存在を示唆する同様の分解速度の不活性化を示すが、物質が不意活性化するときのＣＩ値の増加がないことは、ＭＷＷで認められた洞様１０ＭＲ細孔と異なる第２の細孔系を示唆するものである。

要約すると、いくつかの実施形態において、モレキュラーシーブを調製する方法及びそれにより得られたモレキュラーシーブを記述している。本方法は、構造指向剤、三価元素の少なくとも１つの酸化物の少なくとも１つの供給源、所望により、三価元素、五価元素及びそれらの混合物の酸化物からなる群から選択される１つ又は複数の酸化物の１つ又は複数の供給源、所望により、周期表の第１及び第２族から選択される元素の少なくとも１つの供給源、並びに所望により、水酸化物イオン又はフッ化物イオンを含む反応混合物を調製するステップ、並びに反応混合物をモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な条件下で保持するステップを含む。本方法において、種々のイミダゾリウム陽イオンを構造指向要素として用いる。

上で示した実施例は、モレキュラーシーブ、構造剤の実施形態をどのように調製し、使用するかの完全な開示及び記述、本開示の方法及びシステムを当業者に示すために記載するものであって、発明者らがそれらの開示とみなすものの範囲を限定するものではない。当業者に明らかである該開示を実施する上述の態様の変更は、以下の特許請求の範囲の範囲内にあるものとする。

本明細書で言及したすべての特許及び刊行物は、本開示が属する分野の技術者の技術水準を示すものである。

背景、概要、詳細な説明及び実施例において引用した各文書（特許、特許出願、雑誌論文、要約、実験マニュアル、書籍又は他の開示）の全開示は、各参考文献がその全体として個別に参照により本明細書に組み込まれたのと同じ程度に、これにより参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、もちろん変化し得る特定の組成物又は化学的システムに限定されないことを理解すべきである。本明細書で用いた用語は、特定の実施形態のみを記述する目的のためであって、限定されるものでないことも理解すべきである。本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いているように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、内容が他の状態を明確に示すものでない限り、複数の指示対象を含む。「複数」という用語は、内容が他の状態を明確に示すものでない限り、２つ以上の指示対象を含む。特に定義しない限り、本明細書で用いたすべての技術及び科学用語は、本開示が属する分野の技術者によって一般的に理解されているのと同じ意味を有する。

さらに、特に指定しない限り、個々の成分又は成分の混合物を選択することができる、元素、物質又は他の成分の属の列挙は、列挙された成分及びそれらの混合物のすべての可能な下位の属の組合せを含むものである。また、「含む」、「包含する」及びそれらの変形は、リストにおける項目の列挙が、本開示の物質、組成物及び方法においても有用であり得る他の同様な項目の排除につながらないような非限定的であるものとする。

本明細書で述べたものと同様又は同等の方法及び物質を本開示の生成物、方法及びシステムの試験の実施に用いることができるが、具体例としての適切な物質及び方法を、例として、また手引きの目的のために本明細書に記載する。

本開示の多くの実施形態を記載した。それにもかかわらず、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な修正を行うことができることは理解されるであろう。したがって、他の実施形態は、以下の特許請求の範囲の範囲内にある。

Claims (18)

1. 合成されたままの状態のモレキュラーシーブであって、該モレキュラーシーブがＳＳＺ−７０であり、
   以下の式１、式２、式３、式４、式５又は式１２のイミダゾリウム陽イオン
   
   を含む構造指向剤、
   四価元素の少なくとも１つの酸化物の少なくとも１つの供給源、
   所望により、三価元素、五価元素及びそれらの混合物の酸化物からなる群から選択される１つ又は複数の酸化物の１つ又は複数の供給源、
   所望により、周期表の第１及び第２族から選択される元素の少なくとも１つの供給源、並びに
   所望により、水酸化物イオン又はフッ化物イオン
   を含む反応混合物を調製するステップと、
   モレキュラーシーブＳＳＺ−７０の結晶を形成するのに適した時間及び条件に該反応混合物を保持するステップと
   を含み、それにより、該合成されたままの状態のモレキュラーシーブＳＳＺ−７０を得る方法により調製される、上記合成されたままのモレキュラーシーブ。
2. 前記イミダゾリウム陽イオンが、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン及びカルボン酸イオンからなる群から選択される陰イオンと会合している、請求項１に記載の合成されたままの状態のモレキュラーシーブ。
3. 前記四価元素が、ケイ素、ゲルマニウム及びチタンからなる群から選択される、請求項１に記載の合成されたままのモレキュラーシーブ。
4. 前記四価元素がケイ素である、請求項１に記載の合成されたままのモレキュラーシーブ。
5. 前記四価元素の供給源が、該四価元素の酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩及び硫酸塩からなる群から選択される、請求項１に記載の合成されたままのモレキュラーシーブ。
6. 前記周期表の第１及び第２族から選択される元素の供給源が、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される、請求項１に記載の合成されたままのモレキュラーシーブ。
7. 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム及び水酸化ルビジウムからなる群から選択される、請求項６に記載の合成されたままのモレキュラーシーブ。
8. 前記アルカリ土類金属水酸化物が、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される、請求項６に記載の合成されたままのモレキュラーシーブ。
9. 前記三価元素が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム及び鉄からなる群から選択される、請求項１に記載の合成されたままのモレキュラーシーブ。
10. 前記三価元素がホウ素である、請求項１に記載の合成されたままのモレキュラーシーブ。
11. 前記反応混合物が、水酸化物イオン、ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３を含み、ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３とのモル比が２０〜２００対１である、請求項１に記載の合成されたままのモレキュラーシーブ。
12. 前記反応混合物が、水酸化物イオン、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を含み、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とのモル比が３０〜４５対１である、請求項１に記載の合成されたままのモレキュラーシーブ。
13. 前記反応混合物が、水酸化物イオン又はフッ化物イオン、ＳｉＯ_２及びＧｅＯ_２を含み、ＳｉＯ_２とＧｅＯ_２とのモル比が２〜５０対１である、請求項１に記載の合成されたままのモレキュラーシーブ。
14. 前記反応混合物が、フッ化物イオン、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を含み、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とのモル比が３０〜５００対１である、請求項１に記載の合成されたままのモレキュラーシーブ。
15. 前記モレキュラーシーブの結晶を形成するのに適する条件が、該モレキュラーシーブが形成されるまで前記反応混合物を１２５℃から２００℃までの温度に保持することを含む、請求項１に記載の合成されたままのモレキュラーシーブ。
16. 前記反応混合物を０．３４ＭＰａから１．３８ＭＰａまでの範囲内の圧力下で保持することをさらに含む、請求項１５に記載の合成されたままのモレキュラーシーブ。
17. 前記反応混合物が、水酸化物イオン、ＳｉＯ _２ 及びＢ _２ Ｏ _３ を含み、ＳｉＯ _２ とＢ _２ Ｏ _３ とのモル比が２００対１である、請求項１に記載の合成されたままのモレキュラーシーブ。
18. 前記反応混合物が、水酸化物イオン、ＳｉＯ _２ 及びＡｌ _２ Ｏ _３ を含み、ＳｉＯ _２ とＡｌ _２ Ｏ _３ とのモル比が４５対１である、請求項１に記載の合成されたままのモレキュラーシーブ。