CN1304290C - 以离子液体为模板剂制备 msu－s－y 介孔分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以离子液体为模板剂制备MSU-S-Y介孔分子筛的方法，属于无机化学合成技术领域。以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑或1-十六烷基-3-甲基溴化吡啶为模板剂，以硅酸钠为硅源，铝酸钠为铝源，经过Y沸石纳米前驱体的制备、介孔分子筛的组装和水热晶化三步，再经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到产品，MSU-S-Y介孔分子筛。该方法的优点是：制备过程简单，制得的产品MSU-S-Y介孔分子筛比表面、孔径、孔容大，水热稳定性好。

Description

以离子液体为模板剂制备MSU-S-Y介孔分子筛的方法
                       技术领域
本发明涉及一种以离子液体为模板剂制备MSU-S-Y介孔分子筛的方法，属于无机化学合成技术领域。
                       背景技术
1992年，Mobil研究与开发公司的Kresege等人在Nature，1992，359：710上首次报道了以表面活性剂——长链烷基三甲基季铵盐为模板剂，在碱性条件下合成具有单一孔径的介孔硅酸盐和硅铝酸盐，其结构为长程有序，比表面在700m2/g以上(J.Am.Chem.Soc.，1992，114：10834)。这种材料家族被称为M41S，它包括六方晶系(Hexagonal)MCM-41，立方晶系(Cubic)MCM-48和层状结构(Lamellar)MCM-50。介孔分子筛MCM-41具有六角形排列的一维孔道结构，其孔径可由长链烷基三甲基季铵盐的长链烷基的长度或由助剂如1，3，5-三甲基苯的加入量在1.8～10nm之间调变。具有比表面高、孔径大的介孔分子筛MCM-41可以作为催化剂、吸附剂或催化剂载体等，特别在重油加工和大分子参加的化学反应中有广阔的应用前景。纯硅的MCM-41几乎是没有酸性的，晶格中缺乏活性组分，离子交换能力小，几乎不具备催化反应的能力。因此，有必要研究对其改性的方法。在合成MCM-41的过程中直接引入其他杂原子是对其进行改性的方向之一。当掺杂Al原子时，MCM-41骨架中的Si就被Al所取代，生成Al-MCM-41。三价的Al在骨架中四配位，产生Al-O(H)-Si桥，容易形成Lewis酸性中心。(Applied Catalysis A：General，1999，184：49)。
但是，由于MCM-41的孔壁处于无定型状态，导致其水热稳定性较低，难以满足工业催化过程的要求。因此，合成高水热稳定性并具有强酸中心的介孔分子筛，成为近十年来催化材料领域的研究热点。国内外学者进行了大量的研究，并提出了各种提高介孔分子筛水热稳定性的方法。近年来，人们利用不同的表面活性剂合成了许多不同的介孔分子筛，如以长链烷基季铵盐/碱阳离子、溴代长链烷基吡啶表面活性剂为模板剂合成的M41S系列，以长链伯胺为模板剂合成的HMS系列，以聚氧乙烯基醚类非离子表面活性剂为模板剂合成的MSU-X系列，以及以二胺型非离子表面活性剂为模板剂合成的MSU-V、MSU-G等。
微孔分子筛具有强酸性和高水热稳定性的原因之一是微孔材料由沸石的初级和次级结构基本单元组成。如果首先合成出具有分子筛初级和次级结构单元的硅铝纳米簇，然后利用这些纳米簇与胶束模板进行自组装，就有可能制备出具有强酸中心和高水热稳定性的规则中孔硅铝分子筛材料。
LiuYu等利用Y型沸石的纳米簇，用十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂进行自组装，制备出的具有六方排列的介孔分子筛材料Al-MSU-S，在800℃、含20％水蒸气的N2气中处理5h后，依然保持良好的六方结构，而传统方法制备的材料孔结构几乎全部坍塌。他们还采用β沸石和ZSM-5的晶种与十六烷基三甲基溴化铵相互作用，制备了具有很高水热稳定性的介孔分子筛MSU-S(Beta)和MSU-S(MFI)。
吉林大学肖丰收等通过首先制备出具有β沸石初级和次级基本结构单元的硅铝纳米簇，再利用这些纳米簇与十六烷基三甲基溴化铵胶束自组装，获得了具有规则中孔的MAS-5分子筛，其酸强度类似于β沸石，B酸中心的数量远远大于MCM-41。他们还分别利用β沸石的导向剂和ZSM-5的导向剂与三嵌段共聚物在强酸性条件下自组装，制备了水热稳定性高并且具有强酸性的MAS-7和MAS-9。
                      发明内容
本发明的目的是提供一种以离子液体为模板剂制备MSU-S-Y介孔分子筛的方法，该法有以下优点：制备过程简单，制得的MSU-S-Y介孔分子筛比表面、孔径、孔容大，水热稳定性好。
本发明采用的技术方案的特征在于：以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑或1-十六烷基-3-甲基溴化吡啶为模板剂，以硅酸钠为硅源，铝酸钠为铝源，经过Y沸石纳米前驱体的制备、介孔分子筛的组装和水热晶化三步，再经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到产品，MSU-S-Y介孔分子筛。
现详述本发明的技术方案。一种以离子液体为模板剂制备MSU-S-Y介孔分子筛的方法，其特征在于，以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑或1-十六烷基-3-甲基溴化吡啶为模板剂，以硅酸钠为硅源，铝酸钠为铝源，操作步骤：
第一步  Y沸石纳米前驱体的制备
在室温和搅拌下，将25.5份重量的硅酸钠与26.0份重量的水的溶液滴加到0.35份重量的氢氧化钠、0.21～1.64份重量的铝酸钠和16.0份重量的水组成的溶液中，滴加完后搅拌1～3h，升温到80～100℃，搅拌8～12h，得68.06～69.49份重量的Y沸石纳米前驱体；
第二步  介孔分子筛的组装
在室温和搅拌下，将第一步制得的Y沸石纳米前驱体滴加到6.0～9.0份重量的1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑或1-十六烷基-3-甲基溴化吡啶和120～240份重量的水的溶液中，10～25％的硫酸调该溶液的pH＝9.0～11.5，搅拌1～3h，静置；
第三步  水热晶化
将第二步制得的混合物置于高压反应釜中，于80～100℃水热晶化20～30h，晶化好的反应物经过滤得到固体，去离子水洗涤，干燥，得原粉，500～550℃下焙烧5～7h，得3.2～4.8份重量的产品，MSU-S-Y介孔分子筛。
与背景技术相比，本发明的优点是：制备过程简单，制得的产品MSU-S-Y介孔分子筛比表面、孔径、孔容大，水热稳定性好。
                       附图说明
图1为实施例1制得的MSU-S-Y介孔分子筛的XRD谱图。
                       具体实施方式
所有的实施例都按照上述MSU-S-Y介孔分子筛制备方法的操作步骤进行操作。
实施例1
第一步中，将25.5g硅酸钠与26.0g水的溶液滴加到0.35g氢氧化钠、0.82g铝酸钠和16.0g水组成的溶液中，搅拌1h，80℃搅拌12h，得69.0g的Y沸石纳米前驱体。第二步中，将第一步制得的Y沸石前驱体滴加到8.0g 1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑和160g水的溶液中，10％的硫酸调该溶液的pH＝9.0。第三步中，80℃水热晶化30h，500℃焙烧7h，得4.1g产品，MSU-S-Y介孔分子筛。
得到的MSU-S-Y介孔分子筛的XRD谱图见图1。XRD测定是在德国Bruker axs型X射线衍射仪上进行，采用CuK。从XRD谱图可知，在2θ＝2°左右有一个很强的(100)晶面衍射峰，在3～6°之间还可观察到3个弱峰。这就证实了在此适宜条件下合成的样品为六方晶系，而且有比较完整的结构。
得到的MSU-S-Y介孔分子筛的XRD谱图与MSU-S的XRD谱图类似。
得到的MSU-S-Y介孔分子筛的比表面、孔径、孔容以BET(0210-KR-1)测定，结果见表1。
实施例2
第一步中，将25.5g硅酸钠与26.0g水的溶液滴加到0.35g氢氧化钠、0.21g铝酸钠和16.0g水组成的溶液中，搅拌2h，90℃搅拌10h，得68.06g的Y沸石纳米前驱体。第二步中，将第一步制得的Y沸石前驱体滴加到6.0g 1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑和120g水的溶液中，15％的硫酸调该溶液的pH＝10.5。第三步中，90℃水热晶化24h，540℃焙烧5h，得3.2g产品，MSU-S-Y介孔分子筛。
得到的MSU-S-Y介孔分子筛的XRD谱图与图1所示的XRD谱图类似。
实施例3
第一步中，将25.5g硅酸钠与26.0g水的溶液滴加到0.35g氢氧化钠、1.64g铝酸钠和16.0g水组成的溶液中，搅拌3h，100℃搅拌8h，得69.49g的Y沸石纳米前驱体。第二步中，将第一步制得的Y沸石前驱体滴加到69.49g 1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑和240g水的溶液中，25％的硫酸调该溶液的pH＝11.5。第三步中，100℃水热晶化20h，540℃焙烧5h，得4.8g产品，MSU-S-Y介孔分子筛。
得到的MSU-S-Y介孔分子筛的XRD谱图与图1所示的XRD谱图类似。
实施例4
本实施例的实施过程除以下不同外，其余同实施例1。
第二步中，离子液体是1-十六烷基-3-甲基溴化吡啶，用量为8.0g。
第三步中，得4.2g产品，MSU-S-Y介孔分子筛。
得到的MSU-S-Y介孔分子筛的XRD谱图与图1所示的XRD谱图类似。
MSU-S-Y介孔分子筛的比表面、孔径、孔容的结果见表1。
                            表1
  实施例   比表面(m2/g)   孔径(nm)   孔容(m3/g)
  1   996   2.9   1.148
  4   1085   2.8   1.114
  传统方法   761   2.4   0.5965

Claims (1)

1、一种以离子液体为模板剂制备MSU-S-Y介孔分子筛的方法，其特征在于，以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑或1-十六烷基-3-甲基溴化吡啶为模板剂，以硅酸钠为硅源，铝酸钠为铝源，操作步骤：
第一步  Y沸石纳米前驱体的制备
在室温和搅拌下，将25.5份重量的硅酸钠与26.0份重量的水的溶液滴加到0.35份重量的氢氧化钠、0.21～1.64份重量的铝酸钠和16.0份重量的水组成的溶液中，滴加完后搅拌1～3h，升温到80～100℃，搅拌8～12h，得68.06～69.49份重量的Y沸石纳米前驱体；
第二步  介孔分子筛的组装
在室温和搅拌下，将第一步制得的Y沸石纳米前驱体滴加到6.0～9.0份重量的1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑或1-十六烷基-3-甲基溴化吡啶和120～240份重量的水的溶液中，10～25％的硫酸调该溶液的pH＝9.0～11.5，搅拌1～3h，静置；
第三步  水热晶化
将第二步制得的混合物置于高压反应釜中，于80～100℃水热晶化20～30h，晶化好的反应物经过滤得到固体，去离子水洗涤，干燥，得原粉，500～550℃下焙烧5～7h，得3.2～4.8份重量的产品，MSU-S-Y介孔分子筛。
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