CN1298625C - 一种双介孔二氧化硅材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双介孔二氧化硅材料，小孔孔径在3.2nm～3.9nm，大孔孔径在9.4nm～24.5nm，比表面积在408.6cm2/g～718.2cm2/g之间，孔体积0.53cm3/g～1.8cm3/g。这种材料能有效的满足大分子择形和扩散效应对催化剂孔径分布的要求，是一种潜在的工业催化剂和催化剂载体。其制备方法是以难溶性双烷基链季铵盐阳离子表面活性剂——双十八烷基二甲基氯化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，在宽广的pH范围内，一定温度下水解缩聚而成，该法具有反应条件温和，制备过程简单、新颖的特点。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种介孔二氧化硅材料，具体属于一种双介孔二氧化硅材料的制备方法。
二、背景技术
采用新的合成路线制备具有特殊性能及新型结构的材料是国内外材料领域的热点。1992年Mobil公司研究人员首次利用CnH2n+1Me3Br(n＞6)型阳离子表面活性剂为模板剂合成了M41S型系列介孔分子筛，因其高的比表面积、大的孔体积、狭窄的孔分布以及可调变的孔径等特点，在吸附、分离以及新型催化材料等领域具有潜在的工业应用前景。目前，国内外制备的介孔分子筛孔径多呈单值分布，而制备大分子催化裂化催化剂往往需要两级孔或多级孔的合理配置，所以直接合成两级孔或多级孔合理配置的介孔材料具有很强的理论和现实意义。目前双介孔硅材料的研究如CN1304871A和CN1304872A公开的两项中国专利，是以非离子表面活性剂为模板剂，有机硅氧烷和正硅酸乙酯为前驱体，在中性条件下，制得了小孔孔径分布在2nm～4nm，大孔孔径在16nm～90nm的双孔分子筛；又如CN1151065C公开的中国专利，以单链阳离子表面活性剂TTAB、CTAB、OTAB为模板剂，均三甲苯(TMB)作为助溶剂，碱性条件下制得了小孔孔径2.5nm～3.2nm，大孔孔径8nm～46nm的双介孔分子筛。
上述双介孔硅材料制备方法，前者采用两种有机硅化合物作硅源，后者以均三甲苯作助溶剂，易对环境造成污染，且均采用煅烧法去除表面活性剂，易导致孔结构的塌陷。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种孔分布集中、能满足大分子择型催化和有效扩散的双介孔二氧化硅材料的制备方法，而且方法简单、对环境友好，并可在宽广pH范围内制备双介孔硅材料。同时也为双烷基链季铵盐阳离子表面活性剂，在双介孔材料合成中的应用开辟一条途径。
本发明提供的一种双介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，以难溶性双烷基链阳离子表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵(以下简称为DDAC)为模板剂，通过超声波作用获得均匀、透明的表面活性剂溶液，以正硅酸乙酯(以下简称TEOS)为硅源制备而成。具体步骤为：按物料摩尔比TEOS∶DDAC∶H2O＝1∶0.12～0.15∶231，先将DDAC加入蒸馏水中混合，在50℃超声波作用下得到均匀、透明的表面活性剂溶液，冷却至室温，调节溶液pH＝11.6～12.0；搅拌下慢慢滴加TEOS，室温～50℃下继续搅拌24h后，60℃～80℃密封老化4天，过滤、蒸馏水洗涤、干燥即得合成型原粉，然后将原粉在甲醇和盐酸的混合溶液中回流去除表面活性剂，得双介孔二氧化硅材料。
另一种本发明双介孔二氧化硅材料的制备方法，按物料摩尔比TEOS∶DDAC∶H2O＝1∶0.05∶231，先将DDAC加入蒸馏水中混合，在50℃超声波作用下得到均匀、透明的表面活性剂溶液，冷却至室温，调节溶液pH＝3.92～10.9；搅拌下慢慢滴加TEOS，室温～50℃下继续搅拌24h后，60℃～80℃密封老化4天，过滤、蒸馏水洗涤、干燥即得合成型原粉，然后将原粉在甲醇和盐酸的混合溶液中回流去除表面活性剂，得双介孔二氧化硅材料。
本发明制备的一种双介孔二氧化硅材料，其具体特征如下：
小孔孔径：3.2nm～3.9nm
大孔孔径：9.4nm～24.5nm
孔体积：0.53cm3/g～1.8cm3/g
比表面积：408.6cm2/g～718.2cm2/g。
所述的双介孔二氧化硅材料，其N2吸附等温线在0.4～0.5和0.9～1.0两个相对压力区间内存在明显的由于N2在介孔内发生毛细管凝聚作用引起的突跃(图1)，孔分布集中在3.9nm和11.7nm左右(图2)，XRD谱图中有一宽而清晰的低角衍射峰(图3)，进一步说明介孔结构存在。
本发明与现有合成双介孔二氧化硅材料技术相比，特点在于采用难溶性的双烷基链季铵盐阳离子表面活性剂DDAC为模板剂，利用超声波作用使难溶性的DDAC与水形成均匀、透明的表面活性剂溶液；合成过程中溶液pH值范围宽广，可以从酸性、中性、直到碱性；通过甲醇/盐酸回流法去除DDAC，避免了煅烧法对结构的损坏以及释放出的NOx等对环境造成的污染；本发明提供的双介孔二氧化硅材料孔分布集中，能满足大分子择形和扩散效应对催化剂及催化剂载体对孔分布的要求。
四、附图说明
图1是利用DDAC为模板剂制备的双介孔二氧化硅材料经回流后的特征N2吸附-脱附等温线。
图2是利用DDAC为模板剂制备的双介孔二氧化硅材料经回流后的特征BJH孔分布曲线。
图3是利用DDAC为模板剂制备的双介孔二氧化硅材料经回流后的特征X-射线衍射(XRD)图。
五、具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：
将0.878gDDAC与41g蒸馏水混合，在50℃下超声2小时得均匀透明的表面活性剂溶液，NaOH调溶液pH值为12.0，搅拌下慢慢滴加2.0833gTEOS，室温搅拌24小时之后，70℃密封老化4天，过滤、蒸馏水洗涤、干燥得合成型原粉，将原粉于甲醇/盐酸溶液中回流48小时，甲醇洗涤、干燥后，即得双介孔二氧化硅材料。表征结果如附图：图1、图2、图3(其它实例与此类似)，该材料小孔孔径3.9nm、大孔孔径11.6nm；比表面积718.2cm2/g；孔体积1.46cm3/g。
实施例2：
将0.3156gDDAC与41g蒸馏水混合，在50℃下超声2小时得均匀透明的表面活性剂溶液，调溶液pH值为7.1，搅拌下慢慢滴加2.0833gTEOS，室温搅拌24小时之后，80℃密封老化4天，过滤、蒸馏水洗涤、干燥得合成型原粉，将原粉于甲醇/盐酸溶液中回流48小时，甲醇洗涤、干燥后，即得双介孔二氧化硅材料。该材料小孔孔径3.6nm、大孔孔径17.0nm；比表面积556.3cm2/g；孔体积1.20cm3/g。
实施例3：
将0.3156gDDAC与41g蒸馏水混合，在50℃下超声2小时得均匀透明的表面活性剂溶液，NaOH调溶液pH值为10.9，搅拌下慢慢滴加2.0833gTEOS，室温搅拌24小时之后，70℃密封老化4天，过滤、蒸馏水洗涤、干燥得合成型原粉，将原粉于甲醇/盐酸溶液中回流48小时，甲醇洗涤、干燥后，即得双介孔二氧化硅材料。该材料小孔孔径3.2nm、大孔孔径15.9nm；比表面积408.6cm2/g；孔体积0.83cm3/g。
实施例4：
将0.702gDDAC与41g蒸馏水混合，在50℃下超声2小时得均匀透明的表面活性剂溶液，NaOH调溶液pH值为12.0，搅拌下慢慢滴加2.0833gTEOS，室温搅拌24小时之后，70℃密封老化4天，过滤、蒸馏水洗涤、干燥得合成型原粉，将原粉于甲醇/盐酸溶液中回流48小时，甲醇洗涤、干燥后，即得双介孔二氧化硅材料。该材料小孔孔径3.8nm、大孔孔径24.5nm；比表面积599.7cm2/g；孔体积0.93cm3/g。
实施例5：
将0.3156g与41g蒸馏水混合，在50℃下超声2小时得均匀透明的表面活性剂溶液，盐酸调溶液pH值为3.92，搅拌下慢慢滴加2.0833gTEOS，室温搅拌24小时之后，70℃密封老化4天，过滤、蒸馏水洗涤、干燥得合成型原粉，将原粉于甲醇/盐酸溶液中回流48小时，甲醇洗涤、干燥后，即得双介孔二氧化硅材料。该材料小孔孔径3.6nm、大孔孔径11.2nm；比表面积582.7cm2/g；孔体积0.97cm3/g。
实施例6：
将0.702gDDAC与41g蒸馏水混合，在50℃下超声2小时的均匀透明得表面活性剂溶液，NaOH调溶液pH值为12.0，搅拌下慢慢滴加2.0833gTEOS，30℃搅拌24小时之后，70℃密封老化，过滤、蒸馏水洗涤、干燥得合成型原粉，将原粉于甲醇/盐酸溶液中回流48小时，甲醇洗涤、干燥后，即得双介孔二氧化硅材。该材料小孔孔径3.8nm、大孔孔径18.8nm；比表面积682.1cm2/g；孔体积1.80cm3/g。
实施例7：
将0.702gDDAC与41g蒸馏水混合，在50℃下超声2小时的均匀透明得表面活性剂溶液，NaOH调溶液pH值为11.9，搅拌下慢慢滴加2.0833gTEOS，50℃搅拌24小时之后，70℃密封老化，过滤、蒸馏水洗涤、干燥得合成型原粉，将原粉于甲醇/盐酸溶液中回流48小时，甲醇洗涤、干燥后，即得双介孔二氧化硅材料。该材料小孔孔径3.9nm、大孔孔径12.6nm；比表面积592.8cm2/g；孔体积1.81cm3/g。
Claims (2)
1、一种双介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：按物料摩尔比TEOS∶DDAC∶H2O＝1∶0.12～0.15∶231，先将DDAC加入蒸馏水中混合，在50℃超声波作用下得到均匀、透明的表面活性剂溶液，冷却至室温，调节溶液pH＝11.6～12.0；搅拌下慢慢滴加TEOS，室温～50℃下继续搅拌24h后，60℃～80℃密封老化4天，过滤、蒸馏水洗涤、干燥即得合成型原粉，然后将原粉在甲醇和盐酸的混合溶液中回流去除表面活性剂，得双介孔二氧化硅材料。
2、一种双介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：按物料摩尔比TEOS∶DDAC∶H2O＝1∶0.05∶231，先将DDAC加入蒸馏水中混合，在50℃超声波作用下得到均匀、透明的表面活性剂溶液，冷却至室温，调节溶液pH＝3.92～10.9；搅拌下慢慢滴加TEOS，室温～50℃下继续搅拌24h后，60℃～80℃密封老化4天，过滤、蒸馏水洗涤、干燥即得合成型原粉，然后将原粉在甲醇和盐酸的混合溶液中回流去除表面活性剂，得双介孔二氧化硅材料。
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