CN1298626C - 一种介孔二氧化硅材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种介孔二氧化硅材料及其合成方法，这种材料具有3.5nm～4.0nm的介孔孔径、0.80cm3/g～1.10cm3/g孔体积和372.9m2/g～836.8m2/g比表面积，是一种潜在的工业催化剂载体。其制备方法是以双十八烷基二甲基氯化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，碱性条件下制得白色沉淀，将沉淀于甲醇/盐酸溶液中回流去除表面活性剂，此方法具有简便、新颖、表面活性剂用量小对环境友好的特点，为双烷基链季铵盐阳离子表面活性剂在材料及催化领域的应用开辟了一条途径。
Description
一、技术领域
本发明涉及介孔二氧化硅材料，具体属于一种以双链季铵盐阳离子表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵(DDAC)为模板剂制备介孔二氧化硅材料的方法。
二、背景技术
利用有机分子的自组装体与无机物间的界面作用合成具有特定结构的无机材料，并有效地控制其结构形貌和性能，已成为材料化学研究的热点。1992年Mobile公司研究人员首次以高浓度CnH2n+1Me3Br(n＞6)型阳离子表面活性剂为模板剂制备出M41S系列介孔分子筛，因其高的比表面积、大的孔体积和规整的介孔孔道，以及可调变的孔径等特点，在催化、材料、传感器、光器件及生物医药领域具有广泛的应用前景。在分子水平孔径调变最常用的方法是改变表面活性剂种类及烷基链的长度，目前常用的表面活性剂有阳离子类的CTAB、CTAC、CPBr；非离子类的聚环氧乙烯C12-15H25-31(CH2CH2O)9(HA(EO)9)、三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)和Brij系列等；还有阴离子类的十二烷基硫酸钠、磷酸酯类等。而这些表面活性剂用量都较大，阳离子类的常用表面活性剂与硅源的摩尔比常≥0.12。表面活性剂用量大，一方面是不易去除且在去除时对材料结构易造成损坏，另一方面易对环境造成污染。
三、发明内容：
本发明的目的是提供一种优良的催化材料的制备方法，在这种材料的合成中表面活性剂用量小、易去除，不易对环境造成污染。
本发明提供的一种介孔二氧化硅材料的制备方法，是以双十八烷基二甲基氯化铵(DDAC)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源合成的。具体包括如下步骤：按照物料各组分摩尔比TEOS∶DDAC∶H2O＝0.8～1.2∶0.05∶231，先将双十八烷基二甲基氯化铵与水混合，在45℃～55℃下超声波作用制得均匀、透明的表面活性剂溶液；冷却至室温，用NaOH调溶液pH为11～13，搅拌下慢慢滴加正硅酸乙酯，并在20℃～70℃下继续搅拌24小时，60℃～80℃密封老化4天；过滤、蒸馏水洗涤，干燥得氧化硅沉淀，然后将沉淀在甲醇和盐酸的混合溶液中回流48小时，去除表面活性剂，甲醇洗涤、干燥即得介孔二氧化硅材料。本发明制备的介孔二氧化硅材料具体特征如下：
介孔孔径：3.5nm～4.0nm
孔体积：0.80cm3/g～1.10cm3/g
比表面积：372.9m2/g～836.8m2/g。
所述的介孔二氧化硅材料，具有六方相结构，其N2吸附等温线在相对压力为0.4～0.6区间内，存在明显的由于N2在介孔内发生了毛细管凝聚作用而引起的弯曲拐点特征(图1)，孔分布集中在3.7nm左右(图2)，XRD谱图有一清晰的低角衍射峰(图3)，进一步说明介孔结构的存在。
与已有技术相比，本发明采用难溶性双链季氨盐阳离子表面活性剂-双十八烷基二甲基氯化铵为模板剂，利用超声波作用使DDAC与水形成均匀、透明的表面活性剂溶液，在较低表面活性剂用量的情况下合成了介孔特征明显的二氧化硅材料；通过甲醇/盐酸回流法去除DDAC，避免了煅烧法对结构的损坏以及释放出的NOx等对环境造成的污染；方法简便、表面活性剂用量小(DDAC∶TEOS仅为0.05，远远低于目前常用表面活性剂与硅源的比0.12)有利于环境友好，为双烷基链季铵盐阳离子表面活性剂在材料及催化领域的应用开辟了一条途径，同时也提供了一种孔分布集中、大孔体积和较高比表面积的优良催化材料。
四、附图说明
图1是以DDAC为模板剂合成的介孔二氧化硅材料回流去除表面活性剂后的特征N2吸附-脱附等温线。
图2是以DDAC为模板剂合成的介孔二氧化硅材料回流去除表面活性剂后的BJH处理的特征孔分布图。
图3是以DDAC为模板剂合成的介孔二氧化硅材料回流去除表面活性剂后的特征X-射线衍射图(XRD)。
五、具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
将0.3156gDDAC加入41g蒸馏水中混合，置于50℃超声波清洗机中超声1小时，得透明、清亮的表面活性剂溶液，用NaOH调溶液pH值为12.0左右，50℃搅拌并慢慢滴加2.0833g正硅酸乙酯，继续搅拌24小时，随着搅拌便有大量白色沉淀生成，70℃密封老化4天，过滤、蒸馏水洗涤、干燥后将沉淀于甲醇/盐酸溶液中回流48小时，甲醇洗涤、干燥后，即得介孔二氧化硅材料。表征结果如说明书附图：图1、图2、图3(其它实施例与此图类似)。介孔二氧化硅材料BET比表面积：372.90m2/g；孔容：0.80m3/g；孔径3.7nm。
实施例2
将0.3156gDDAC加入41g蒸馏水中混合，置于50℃超声波清洗机中超声30分钟，得均匀、透明的表面活性剂溶液，NaOH调溶液pH值为12.0，20℃搅拌并慢慢滴加2.0833g正硅酸乙酯，继续搅拌24小时，随着搅拌便有大量白色沉淀形成，70℃密封老化4天，过滤、蒸馏水洗涤、干燥后将沉淀于甲醇/盐酸溶液中回流48小时，甲醇洗涤、干燥后，即得介孔二氧化硅材料。介孔二氧化硅材料BET比表面积：836.79m2/g；孔容：1.10m3/g；孔径3.6nm。
实施例3
将0.3156gDDAC加入41g蒸馏水中混合，置于50℃超声波清洗机中超声1小时，得均匀、透明的表面活性剂溶液，NaOH调溶液pH值为11.9，70℃搅拌并慢慢滴加2.50g正硅酸乙酯，滴加完便有大量的白色沉淀形成，继续搅拌24小时，70℃密封老化4天，过滤、蒸馏水洗涤、干燥后将沉淀于甲醇/盐酸溶液中回流48小时，甲醇洗涤、干燥后，即得介孔二氧化硅材料。介孔二氧化硅材料BET比表面积：674.5m2/g；孔容：0.86m3/g；孔径3.5nm。
实施例4
将0.3156gDDAC加入41g蒸馏水中混合，置于50℃超声波清洗机中超声15分钟，得均匀、透明的表面活性剂溶液，调pH值为11.9，30℃搅拌并慢慢滴加2.0833g正硅酸乙酯，继续搅拌24小时，随着搅拌便有大量的白色沉淀形成，80℃密封老化4天过滤、蒸馏水洗涤、干燥后将沉淀于甲醇/盐酸溶液中回流48小时，甲醇洗涤、干燥后，即得介孔二氧化硅材料。介孔二氧化硅材料BET比表面积：669.26m2/g；孔容：1.07m3/g；孔径3.6nm。
实施例5
将0.3156gDODAC加入41g蒸馏水中混合，置于50℃超声波清洗机中超声2小时，得均匀、透明的表面活性剂溶液，调pH值为11.7左右，20℃搅拌并慢慢滴加1.667g正硅酸乙酯，继续搅拌24小时，随着搅拌有大量白色沉淀形成，80℃密封老化4天，过滤、蒸馏水洗涤、干燥后将沉淀于甲醇/盐酸溶液中回流48小时，甲醇洗涤、干燥后，即得介孔二氧化硅材料。介孔二氧化硅材料BET比表面积：683.72m2/g；孔容：1.01m3/g；孔径3.8nm。
实施例6
将0.3156gDODAC加入41g蒸馏水中混合，置于50℃超声波清洗机中超声2小时，得透明、清亮的表面活性剂溶液，调pH值为12.6，室温搅拌并慢慢滴加1.875g正硅酸乙酯，继续搅拌24小时，随着搅拌便有大量白色沉淀形成，70℃密封老化4天，过滤、蒸馏水洗涤、干燥后将沉淀于甲醇/盐酸溶液中回流48小时，甲醇洗涤、干燥后，即得介孔二氧化硅材料。介孔二氧化硅材料BET比表面积：745.69m2/g；孔容：1.28m3/g；孔径3.8nm。
实施例7
将0.3156gDODAC加入41g蒸馏水中混合，置于50℃超声波清洗机中超声2小时，得透明、清亮的表面活性剂溶液，调pH值为12.4，70℃搅拌并慢慢滴加2.0833g正硅酸乙酯，继续搅拌24小时，随着搅拌便有大量白色沉淀形成，70℃密封老化4天，过滤、蒸馏水洗涤、干燥后将沉淀于甲醇/盐酸溶液中回流48小时，甲醇洗涤、干燥后，即得介孔二氧化硅材料。介孔二氧化硅材料BET比表面积：574.73m2/g；孔容：0.90m3/g；孔径4.0nm。
Claims (1)
1、一种介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：按照物料各组分摩尔比，正硅酸乙酯∶双十八烷基二甲基氯化铵∶H2O＝0.8～1.2∶0.05∶231，先将双十八烷基二甲基氯化铵与水混合，在45℃～55℃下超声波作用制得均匀、透明的表面活性剂溶液；冷却至室温，用NaOH调溶液pH为11～13，搅拌下慢慢滴加正硅酸乙酯，并在20℃～70℃下继续搅拌24小时，60℃～80℃密封老化4天；过滤、蒸馏水洗涤，干燥得氧化硅沉淀，然后将沉淀在甲醇和盐酸的混合溶液中回流48小时，去除表面活性剂，甲醇洗涤、干燥即得介孔二氧化硅材料。
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