DE112015000675T5 - Chromatographisches Material und Verfahren für dessen Synthese - Google Patents

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Xiaodong Liu
Harald Ritchie
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Thermo Electron Manufacturing Ltd
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Abstract

Es wird ein partikelförmiges Material zur chromatographischen Verwendung bereitgestellt, das Silicapartikel umfasst, die eine Gerüststruktur aufweisen, die Silsesquioxan-Käfigeinheiten enthält. Das Material ist als chromatographisches Material verwendbar, zum Beispiel bei der HPLC. Die Silicapartikel können Organo-Silica-Hybridpartikel sein, wobei die Silsesquioxan-Einheiten eine Käfigstruktur mit Siliciumatomen aufweisen, die an den Ecken des Käfigs angeordnet sind, wobei ein oder mehrere, an den Ecken des Käfigs angeordnete Siliciumatome eine organische Gruppe tragen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des partikelförmigen Materials umfasst das Hydrolysieren eines Silsesquioxans als Mitbestandteil eines Hydrolysegemischs, insbesondere in einem Stöber- oder einem modifizierten Stöber-Prozess.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der chromatographischen Probenauftrennung, die die Flüssigkeitschromatographie und die Festphasenextraktion beinhaltet, und sie betrifft insbesondere Material und die Synthese von Material zur Verwendung als stationäre Phase in der chromatographischen Probenauftrennung.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Flüssigchromatographie (LC), z. B. HPLC und UHPLC, und die Festphasenextraktion (SPE) werden routinemäßig sowohl in analytischen als auch herstellenden Chromatographieanwendungen verwendet.
  • Bei diesen Chromatographietechniken wird die Auftrennung einer Probe, die ein Gemisch aus Bestandteilen umfasst, erreicht, indem die Probe in einer flüssigen mobilen Phase durch eine stationäre Phase in einer Säule transportiert wird, wodurch die Auftrennung der Probe in ihre Bestandteile aufgrund unterschiedlicher Teilungen zwischen der mobilen und der stationären Phase jedes der Bestandteile (d. h. die Bestandteile weisen unterschiedliche Teilungskoeffizienten auf) bewirkt wird. Die stationäre Phase liegt typischerweise in Form eines Partikelbetts vor, das in die Säule gepackt ist, oder in Form eines monolithischen Materials, das in der Säule enthalten ist.
  • Ein Bett aus nicht-porösen Partikeln weist eine relativ geringe Probenkapazität auf. Daher werden üblicherweise poröse Partikel verwendet, die ein Netzwerk aus Poren aufweisen, um den Oberflächeninhalt der stationären Phase zu erhöhen und somit die Kapazität der Auftrennung zu verbessern. Die porösen Partikel können vollporös sein, wobei sich die Poren über die gesamte Masse der Partikel erstrecken. Als Alternative zu vollporösen Partikeln werden in jüngerer Zeit sogenannte Fused-Core-Partikel verwendet, die auch als oberflächenporöse Partikel bezeichnet werden. Dies sind Partikel, die einen nicht-porösen Kern (auch als verschmolzener oder fester Kern bezeichnet) aufweisen und nur in einer Außenschicht oder einem Außenbereich, der den nicht-porösen Kern umgibt, porös sind.
  • Üblicherweise werden Silicapartikel als stationäre Phase verwendet, entweder als nicht-poröse, vollporöse oder oberflächenporöse Partikel.
  • Seit Stöber u. a. 1968 Silicakugeln durch Hydrolysieren von Alkylsilicaten wie beispielsweise Tetraethylorthosilicat, auch als Tetraethoxysilan (TEOS) bezeichnet, in gemischten Lösungen von Ammoniak, Alkohol und Wasser synthetisierten, wird weitgehend der auf Solgel basierende nasschemische Weg zur Herstellung von Silicakugeln verwendet.
  • Etwa 30 Jahre später stellte die Gruppe um Unger (Grun, M.; Lauer, I.; Unger, K. K.; Adv. Mater. 1997, 9, 254) in dem gleichen System erfolgreich geordnete mesoporöse Silicakugeln her, indem Alkylammoniumhalid-Tenside (z. B. C16TAB) eingebracht wurden, was zu Beginn und kontinuierlich als Opferporentemplat zum Synthetisieren geordneter mesoporöser Silicamaterialien verwendet wird. Bei diesem Ansatz wird das Tensid zu einer Hydrolyselösung gegeben, wo dann Mizellen gebildet werden. Das anschließende Zugeben einer Silicavorstufe erleichtert die Hydrolyse und Kondensation der Silicaquelle um die Mizellen herum. Das Entfernen/die Extraktion der Mizelle erzeugt ein poröses Netzwerk innerhalb des Partikels. Der letztere Prozess wurde als „modifiziertes Stöber-Verfahren” bezeichnet. Die erhaltenen sogenannten MCM-41-Kugeln haben eine bessere Leistung gezeigt als nicht-kugelförmige MCM-41-Partikel, wenn sie als Säulenfüllmaterialien bei einer Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) verwendet werden.
  • Hybridsilicamaterial, bei dem eine organische Funktionalität, beispielsweise Alkyl, sowohl in der Masse als auf der Oberfläche der Silica eingeschlossen ist, ist laut Beschreibung in der US 4,017,528 und der US 6,686,035 ebenfalls bekannt. Ein derartiger Ansatz umfasst eine Polykondensation eines Gemischs aus Tetraethoxysilan (TEOS) und einem Organotriethoxysilan wie beispielsweise Alkyltriethoxysilan. Bei einem derartigen Ansatz werden kleine Vorstufenmoleküle zu dem Silicagerüst verreagiert.
  • Die Oberflächenmodifikation von Silicapartikeln ist zur Herstellung apolarer stationärer Phasen ebenfalls etabliert. Dies umfasst das Verreagieren der hydroxylierten Oberfläche der Silica mit einem Oberflächenmodifizierer wie beispielsweise mono-, bi- oder trifunktionales Organochlorsilan.
  • Im Hinblick auf die mit derartigen Ansätzen gebildeten Silicapartikel besteht ein Bedarf, die Stabilität der Silicapartikel zur Verwendung als Chromatographiematerial unter einer Auswahl von Bedingungen zu verbessern, zum Beispiel die pH-Wert-Beständigkeit und die chemische Beständigkeit zu verbessern sowie die thermische Stabilität und mechanische Robustheit zu verbessern. Eine verbesserte thermische Stabilität erlaubt die Verwendung höherer Temperaturen, die die Viskosität der mobilen Phase reduzieren, was zu einer breiteren Auswahl von Bestandteilen der mobilen Phase sowie zu schnelleren Durchsatzraten führt, die die Analysezeit reduzieren. Ein breiterer Bereich der pH-Wert-Stabilität der stationären Phase oder des festen Trägers erlaubt die Verwendung eines höheren pH-Werts, um die Aminprotonierung zu unterbinden, und eines niedrigeren pH-Werts, um die Ionisierung gelöster saurer Stoffe zu unterbinden. Ohne pH-Wert-Steuerung können beide Prozesse zur unumkehrbaren Retention von gelösten Stoffen an der stationären Phase führen.
  • Vor diesem Hintergrund wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein partikelförmiges Material bereitgestellt, das Partikel mit einer Gerüststruktur aufweist, die Silsesquioxan-Einheiten enthält.
  • Die Partikel sind vorzugsweise Silicapartikel mit einer Gerüststruktur, die Silsesquioxan-Einheiten enthält. Die Silsesquioxan-Einheiten weisen eine Käfigstruktur auf.
  • Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen Materials bereitgestellt, welches das Kondensieren mindestens eines Silsesquioxans umfasst, um Partikel zu erzeugen. Das Verfahren umfasst das Hydrolysieren eines Silsesquioxans in einer Kondensationsreaktion, um Silicapartikel mit einer Gerüststruktur zu erzeugen, die Silsesquioxan-Einheiten mit einer Käfigstruktur enthält. Vorzugsweise liegt die Erfindung in diesem Aspekt in der Verwendung eines Silsesquioxans als Mitbestandteil eines Hydrolysegemischs zum Erzeugen von Partikeln.
  • Die Partikel sind vorzugsweise Silicapartikel. Vorzugsweise umfasst das Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials das Ko-Kondensieren eines Silsesquioxans und eines Silans, um die Partikel zu erzeugen.
  • In noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine mit dem partikelförmigen Material gepackte Chromatographiesäule bereitgestellt, zum Beispiel zur Verwendung bei der Flüssigchromatographie oder der Festphasenextraktion.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung von Einheiten in Nanometergröße (von Silsesquioxanen, auch als polyhedrische oligomere Silsesquioxane bezeichnet, im Handel erhältlich unter der Marke POSS), um poröse oder nicht-poröse partikelförmige Materialien für Chromatographieanwendungen, z. B. 'als stationäre Phase, herzustellen.
  • Die gebildeten Materialien weisen eine ausgezeichnete pH-Wert-Stabilität, eine hohe mechanische Robustheit und eine stark verbesserte thermische Stabilität im Vergleich zu bekannten Chromatographiematerialien auf. Die Materialien umfassen Silica- oder Organo-Silica-Hybridpartikel. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, kann die verbesserte thermische, mechanische und pH-Wert-Stabilität (z. B. über einen pH-Wert-Bereich von 1 bis 11) auf das Einfügen von starren Silsesquioxan-Käfigen oder -Kernen in Nanogröße in die Silica zurückgeführt werden.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Grundstruktur der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silsesquioxane, die auch als polyhedrische oligomere Silsesquioxane bezeichnet werden, kann als käfigartige Struktur aus molekularen Silica betrachtet werden, die eine Anzahl von Siliciumatomen umfasst, die auf geordnete Art und Weise mit Sauerstoffatomen verbunden sind. Die bevorzugten „Käfig”-Silsesquioxane der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen mit einer käfigartigen Struktur, allgemein einer kubischen käfigartigen Struktur. Die Siliciumatome sind an den Ecken des Käfigs angeordnet. Der Käfig umfasst typischerweise acht Siliciumatome, die an den Ecken des Käfigs angeordnet und mit Sauerstoffatomen verbunden sind. In einigen Ausführungsformen können weniger oder mehr als acht Siliciumatome in dem Käfig vorhanden sein, z. B. sieben Siliciumatome oder sechs Siliciumatome. In derartigen Ausführungsformen können eine oder mehrere Ecken des Käfigs in der sonst perfekten Käfigstruktur „fehlen”. Allgemein kann ein Käfig-Silsesquioxan ein perfekter Käfig sein oder er kann eine oder mehrere fehlende Ecken und optional eine oder mehrere (typischerweise eine) fehlende Kante aufweisen. Im Vorliegenden können Käfige als Käfig mit 8 Siliciumatomen, Käfig mit 7 Siliciumatomen, Käfig mit 6 Siliciumatomen usw. bezeichnet werden.
  • Vorzugsweise tragen ein oder mehrere der an den Ecken des Käfigs angeordneten Siliciumatome einen Substituenten, der ausgewählt ist aus: Hydroxyl, Wasserstoff und einer organischen Gruppe (insbesondere einem Kohlenwasserstoff, z. B. einem Alkyl oder Aryl). Bevorzugter befindet sich an jeder der Siliciumecken des Käfigs vorzugsweise ein Substituent, der Hydroxyl, Wasserstoff und eine organische Gruppe (insbesondere ein Kohlenwasserstoff, z. B. ein Alkyl) sein kann. Vorzugsweise tragen ein oder mehrere der an den Ecken angeordneten Siliciumatome, insbesondere mehrere Siliciumatome, eine Hydroxyl-(Silanol-)gruppe. In derartigen Ausführungsformen trägt der Rest der Siliciumatome an den Ecken vorzugsweise eine organische Gruppe. Die organischen Substituenten an den Siliciumecken des Käfigs können aus einer Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. Alkyl, Aryl, was im Vorliegenden Alken, Alkyn usw. einschließt) ausgewählt sein. Die organischen Substituenten können S, OH, Halid, Amid, Sulfonamid, Ester, Carboxylat oder Sulfonatgruppen usw. enthalten. Derartige organische Substituenten werden im Weiteren genauer definiert.
  • Käfig-Silsesquioxane, bei denen die Eck-Siliciumatome nur Hydroxylsubstituenten, d. h. Silanolgruppen, tragen, sind zur Erzeugung anorganischer („reiner” oder „nicht-hybrider”) Silica verwendbar. Zum Beispiel ist das Käfig-Silsesquioxan mit 8 Siliciumatomen mit Silanolgruppen an jeder Ecke verwendbar, um aus Käfigen bestehendes Silicamaterial herzustellen, das nich-hybrid ist (d. h. keine organischen Gruppen enthält). Die Hydroxyl-(Silanol-)gruppen sind für die Kondensation-(Polykondensation-)reaktion erforderlich.
  • Nicht-poröse, nicht-hybride Partikel können auch durch Kalzination und/oder Sintern von hybriden Organosilicapartikeln hergestellt werden.
  • Umgekehrt werden hybride Organosilicapartikel in der vorliegenden Erfindung aus Käfig-Silsesquioxanen hergestellt, bei denen mindestens ein Eck-Silicium einen organischen Substituenten trägt und mindestens ein Siliciumatom eine Hydroxylgruppe trägt. Bevorzugter tragen ein oder mehrere an den Ecken angeordnete Siliciumatome, insbesondere mehrere Siliciumatone, eine Hydroxylgruppe, wobei mindestens der Rest der Siliciumatome an den Enden eine organische Gruppe trägt. In derartigen Ausführungsformen umfasst die Käfigstruktur vorzugsweise sieben oder sechs Eck-Siliciumatome und jedes Eck-Siliciumatom trägt eine organische Gruppe. Somit tragen weiter bevorzugt alle Siliciumatome an den Ecken eine organische Gruppe und eine oder mehrere der Eck-Siliciumatome, insbesondere mehrere Eck-Siliciumatome, tragen auch eine Hydroxylgruppe. Zum Beispiel fehlen bei Käfigen mit organischen Gruppen an den Ecken typischerweise eine oder mehrere Ecken (d. h. Käfige mit 7 Siliciumatomen oder 6 Siliciumatomen), um die für die Kondensationsreaktion notwendigen Silanolgruppen bereitzustellen. Am meisten bevorzugt umfassen bei den Organo-Silica-Hybridmaterialien die Silsesquioxane Käfige, bei denen jedes Eck-Siliciumatom eine organische Gruppe trägt und mehrere der Eck-Siliciumatome auch eine Hydroxylgruppe tragen. Derartige Silsesquioxane sind vorzugsweise Käfige mit 7 Siliciumatomen oder 6 Siliciumatomen (am meisten bevorzugt Käfige mit 7 Siliciumatomen).
  • Zahlreiche Käfig-Silsesquioxanmoleküle in Nanometergröße können unter Verwendung allgemein etablierter Techniken hergestellt werden und viele sind problemlos im Handel von Hybrid Plastics unter der Marke POSS erhältlich.
  • In der vorliegenden Erfindung werden die Moleküle in Nanometergröße (d. h. die polyhedrischen oligomeren Silsesquioxane) verwendet, um eine Vielfalt neuartiger poröser und nicht-poröser Materialien für Chromatographieanwendungen herzustellen. Anders als existierende Techniken, bei denen kleine Moleküle wie beispielsweise Alkoxysilane und Alkylalkoxysilane verwendet werden, um Silica- oder Silica-Organo-Hybridpartikel für chromatographische Anwendungen herzustellen, setzt die vorliegende Erfindung die Silsesquioxanmoleküle in Nanometergröße im Partikelherstellungsprozess derart ein, dass Silsesquioxaneinheiten im Gerüst oder in der internen Struktur der Silica sowie an der Oberfläche enthalten sind. Somit enthalten die Gerüsteinheiten des Partikels vorzugsweise Si-Silsesquioxan-Si-Verbindungen. Die daraus resultierenden Materialien bieten bessere Eigenschaften im Vergleich mit denen, die mit bekannten Verfahren hergestellt werden, besonders im Hinblick auf pH-Wert-, Temperatur- und/oder mechanische Stabilität.
  • Polyhedrische oligomere Silsesquioxane werden bereits bei der Synthese von Chromatographiematerialien verwendet, aber nicht auf die Art und Weise der vorliegenden Erfindung. In einem Fall wurden Silsesquioxane als Oberflächenmodifizierer der stationären Phase verwendet, wie in dem Dokument US 2012/0205315 A1 beschrieben ist. Es wurde dort jedoch nicht nahegelegt, dass Silsesquioxane verwendet werden könnten, um die Silicapartikel an sich zu bilden. Im Gegensatz dazu sind bei der vorliegenden Erfindung die Silsesquioxan-Einheiten im Gerüst oder in der internen Struktur der Silica enthalten, nicht nur an der Oberfläche.
  • Silsesquioxane sind auch als Vernetzungsmittel zur Herstellung eines monolithischen anorganisch-organischen Hybridmaterials verwendet worden, wie in Wu, u. a., Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane as a Cross-linker for Preparation of Inorganic-Organic Hybrid Monolithic Columns,. Analytical Chemistry (2010), 82 (13), 5447–5454) beschrieben ist. In diesem Fall wurde das Silsesquioxan mit einem organischen Monomer co-polymerisiert, um ein polymerartiges monolithisches Material zu bilden. Im Gegensatz dazu synthetisiert die vorliegende Erfindung nicht-poröse oder poröse reine oder hybride Silicapartikel. Die Synthese von Monolithen und Partikeln ist sehr unterschiedlich und Techniken zum Herstellen des einen lassen sich gewöhnlich nicht auf die Herstellung des anderen übertragen. Das in Wu u. a. beschriebene Verfahren wurde zum Erzeugen von Material für enge Kapillarsäulen konzipiert und derartige Systeme lassen sich im Allgemeinen nicht aufskalieren, zum Beispiel aufgrund des Problems der Anhaftung an der Wand. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf Kapillarsäulen beschränkt. Zum Beispiel kann das Material gemäß der vorliegenden Erfindung in HPLC-Anwendungen verwendet werden, bei denen der Säulendurchmesser 1 mm oder mehr beträgt, z. B. im Bereich von 1 bis 10 mm, insbesondere 2 bis 5 mm, wie beispielsweise herkömmliche HPLC-Durchmesser-Säulen mit 2,1 mm bis 4,6 mm oder SPE-Anwendungen, bei denen der Säulendurchmesser zum Beispiel bis zu 10 mm beträgt. Es bestehen jedoch keine konkreten Grenzen für die Säulenabmessung für die Anwendung der vorliegenden Erfindung, die von der Nanogrößenordnung bis hin zur Größenordnung der Herstellung verwendet werden kann. Die Chromatographieeigenschaften der Materialien der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von den Monolithen des Standes der Technik und sind besser gesteuert als bei diesen.
  • Silsesquioxane werden durch Polymerisieren von Organotrialkoxysilan synthetisiert. Die Polymerisation erfolgt durch die Hydrolyse und Kondensation des Organotrialkoxysilans. Die Polymerisation führt zur Bildung vieler Siloxanringe, wobei achtgliedrige Ringe die stabilsten sind. Die weitere Polymerisation erzeugt polyhedrische oligomere Strukturen. Heute sind Silsesquioxan als handelsübliche Ausgangsmaterialien erhältlich.
  • Die grundlegende Silsesquioxanstruktur kann als Käfig aus molekularen Silica betrachtet werden, der aus einer definierten Anzahl von Siliciumatomen besteht, die auf geordnete Art und Weise mit Sauerstoffatomen verbunden sind. An jeder Ecke befindet sich ein Substituent, der ein Hydroxyl sein kann oder nahezu jede in der organischen Chemie bekannte chemische Gruppe. Es wurde festgestellt, dass ihre Dreidimensionalität, ihre hohe Symmetrie und ihre Größe Silsesquioxane zu nützlichen Bausteinen bei der Bildung von Silicapartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung macht. Die Vielfalt möglicher funktionaler Gruppen zusammen mit ihrer gesteuerten Ausrichtung im dreidimensionalen Raum ermöglicht einen hochgradig zielgerichteten Aufbau Nanometer für Nanometer in allen drei Dimensionen. Der Silsesquioxankäfig verleiht wünschenswerterweise Starrheit und thermische Stabilität, was mechanische und thermische Eigenschaften bereitstellt, die typische Organo-Silica-Hybridmaterialien übertreffen. Das Kombinieren des robusten Käfigs oder Kerns mit den Funktionalitäten der anhängenden organischen Substituentengruppen kann auch die physikalischen Eigenschaften der Bestandteile verändern, was eine leichtere Verarbeitung als typische Keramiken ermöglicht. Die Mischung aus organischen und anorganischen Funktionalitäten kann zur Schaffung neuartiger Materialien führen, die Eigenschaften aufweisen, die besser als die traditioneller Materialien sind. Durch Variieren der organischen Funktionalitäten gibt es praktisch eine unbegrenzte Zahl von Silsesquioxanvarianten. Die Organo-Silica-Hybridpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen somit organische Gruppen oder Einheiten, die mit Siliciumatomen der Silsesquioxaneinheit verbunden sind. Die organischen Einheiten sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffeinheiten und insbesondere Alkyl- oder Aryleinheiten wie im Weiteren beschrieben. Wie im Folgenden beschrieben wird, können derartige Kohlenwasserstoffeinheiten substituierte Kohlenwasserstoffeinheiten sein.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst in bevorzugten Ausführungsformen das Einfügen von Silsesquioxanmolekülen in einen Stöber-Prozess oder einen modifizierten Stöber-Prozess, d. h. über den Ansatz einer Ko-Kondensation mit einem Silan wie beispielsweise einem Tetraalkoxysilan (z. B. TEOS), um eine Vielfalt von Silica- oder Silicahybridpartikeln, poröse oder nicht-poröse, zu erzeugen, die die im Vorliegenden beschriebenen attraktiven physikalischen Eigenschaften besitzen. Neben diesem Ansatz können auch andere herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Silicapartikeln verwendet werden. Ein Beispiel für ein anderes Verfahren ist u. a. das Einfügen von Silsesquioxaneinheiten in ein Polyethoxysilan (PEOS) mit bekannter Molekülmasse, z. B. durch Ko-Kondensation desselben. Das daraus resultierende Hybridpolyethxysilan (Silsesquioxan-Polyethoxysilan-Hybrid) wird dann in einem wässrigen Medium suspendiert und zu porösen Partikeln geliert, vorzugsweise in der Gegenwart eines basischen Katalysators. Ein weiteres Beispiel ist u. a. die Funktionalisierung eines Silicasols mit Silsesquioxaneinheiten, um ein Hybridsol zu bilden, gefolgt von der Emulgierung des Hybridsols in einem nicht-polaren organischen Lösemittel mit einem Tensid, um emulgierte Kügelchen zu bilden. Die emulgierten Kügelchen können dann unter Verwendung eines sauren Katalysators geliert werden, um Partikel zu bilden.
  • Verschiedene bevorzugte Merkmale der Erfindung werden nun beschrieben.
  • Das Silan, das bei der gemeinsamen Kondensation eines Silsesquioxans und eines Silans verwendet wird, ist vorzugsweise ein Tetraalkoxysilan, bevorzugter Tetraethoxysilan (TEOS). Dadurch werden die Silsesquioxaneinheiten im Silicapartikel vorzugsweise über Siloxanbindungen verbunden.
  • Das Kondensieren des Silsesquioxans und des Silans findet vorzugsweise in einer Hydrolyselösung und bevorzugter in einem basischen Medium statt. Die Hydrolyselösung enthält somit vorzugsweise eine Base (wobei der Begriff auch ein Gemisch aus Basen einschließt) und bevorzugter Ammoniumhydroxid oder ein Alkalimetallhydroxid (z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid), am meisten bevorzugt Ammoniumhydroxid. Es sollte sich jedoch verstehen, dass bei der vorliegenden Erfindung zwar die Verwendung von basischen Bedingungen bevorzugt wird, jedoch Silica auch unter sauren Bedingungen gebildet werden können, wie es auf dem Fachgebiet bekannt ist.
  • Die Hydrolyselösung umfasst vorzugsweise Wasser und ein organisches Lösemittel. Das organische Lösemittel umfasst vorzugsweise einen Alkohol und umfasst bevorzugter Ethanol. Somit wird eine Hydrolyselösung aus Wasser und Ethanol bevorzugt.
  • Die Hydrolyselösung enthält vorzugsweise ein Templat zum Bereitstellen einer porösen Struktur. Die Hydrolyselösung enthält vorzugsweise ein Tensidtemplat (wobei der Begriff ein Gemisch aus Tensidtemplaten umfasst). Das Tensid dient als Porogontemplat, das nach dem Entfernen (z. B. dem Ausbrennen) die poröse Struktur bereitstellt. Das Tensid ist vorzugsweise wasserlöslich. Das Tensid bildet unter den Hydrolyse- und Kondensationsbedingungen des Prozesses vorzugsweise Mizellen. Das Tensid kann ionisch und nicht-ionisch sein, ist jedoch vorzugsweise ionisch und bevorzugter kationisch. Bevorzugte Tenside sind kationische, quaternäre Ammoniumtenside, bevorzugter mit entweder Bromid- oder Chlorid-Gegenionen, wobei ein bevorzugtes Beispiel eine Formel (R4)(R5)(R6)(R7)(N)+X– aufweist, wobei R4, R5, R6, R7 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Benzyl und Aryl (besonders Alkyl), die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können (wobei R4, R5, R6 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe ist und R7 eine Alkyl- oder Benzylgruppe ist (insbesondere eine Alkylgruppe)) und X Br oder Cl ist. Insbesondere ist mindestens eines von R4, R5, R6, R7 eine C8-20-Alkylgruppe (substituiert oder unsubstituiert). Noch genauer sind R4, R5, R6 jeweils unabhängig eine C1-2-Alkylgruppe (insbesondere Methyl) und R7 ist eine C8-20-Alkylgruppe. Besonders bevorzugte Beispiele sind Alkyltrimethylammoniumbromid oder -chlorid, insbesondere (C8-20-Alkyl)trimethylammoniumbromid oder -chlorid, wobei Lauryl-(C12), Myristyl-(C14) und Cetyl-(Hexadecyl-)(C16) und Stearyl-(C18) und Didecyl-(C20) am meisten bevorzugt Analoge sind, wobei Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) und/oder Cetyltrimethylammoniumchlorid (CTAC) besonders gute Beispiele sind.
  • Die Ko-Kondensation von Silsesquioxan und Silan führt typischerweise zunächst zur Bildung eines Sols. Das Sol kann geliert werden, z. B. durch Rühren, um einen Niederschlag aus Silicapartikeln zu bilden, die von der Lösung getrennt werden können. Vorteilhaft kann die Bildung des Sols und die Gelierung zum Bilden von Partikeln in einem Gefäß ausgeführt werden, d. h. als Eintopfverfahren. Der abgetrennte Silicaniederschlag kann optional gewaschen und getrocknet werden. Das Tensid kann von den Silicapartikeln entfernt werden, z. B. durch Säureextraktion, und/oder mit Hitze ausgebrannt werden. Die Silicapartikel können vor der chromatographischen Verwendung kalziniert werden.
  • Die Reihenfolge des Zugebens und/oder Mischens von Reagenzien ist nicht konkret eingeschränkt. Bei einem bevorzugten Protokoll wird jedoch das Tensid in der Lösung, die Wasser und ein organisches Lösemittel umfasst, gelöst, optional zusammen mit einer Base, oder die Base wird nach dem Tensid zu der Lösung gegeben und dann wird das Gemisch aus dem Silsesquioxan und dem Silan zu der Lösung gegeben, um ein Sol zu bilden. Das Gemisch wird typischerweise gerührt, zum Beispiel 2 bis 48 h oder 10 bis 30 h oder etwa 24 h. Das Silsesquioxan–Silan-Gemisch kann vor dem Zugeben zur Hydrolyselösung in einem organischen Lösemittel gelöst werden.
  • Bei einem Beispiel beinhaltet das Verfahren (i) das Herstellen einer tensidhaltigen Hydrolyselösung aus Wasser, organischem Lösemittel (z. B. Ethanol) und Tensid (z. B. Hexadecyltrimethylammoniumbromid), (ii) das Bereitstellen einer Base (z. B. Ammoniumhydroxid) in der Tensidlösung, (iii) das Herstellen einer Vorlauferlösung eines Gemischs aus Tetraalkoxysilan (z. B. TEOS) und Silsesquioxan und (iv) das Zugeben der Vorläuferlösung zu der Hydrolyselösung, wodurch das Tetraalkoxysilan und das Silsesquioxan ko-kondensiert und Partikel gebildet werden.
  • Die Partikel können gewaschen und getrocknet werden und das Tensid kann aus den Silicapartikeln entfernt werden, um eine poröse Struktur in den Partikeln zu hinterlassen. Wenn das Silsesquioxan einen organischen Substituenten trägt, werden Organo-Silica-Hybridpartikel gebildet. Trägt das Silsesquioxan keinen organischen Substituenten, werden reine anorganische Silicapartikel gebildet. Die Justierung des Verhältnisses von TEOS zu Silsesquioxan, wobei das Silsesquioxan einen organischen Substituenten trägt, kann eine Spanne von %Kohlenstoff (%C) in den gebildeten Partikeln ergeben. Ein beispielhaftes Silsesquioxan ist ein Disilanolalkylsilsesquioxan oder Trisilanolalkylsilsesquioxan, z. B. Trisilanolisooctylsilsesquioxan. Die Silanolgruppen in dem Molekül machen die Einheit zur Ko-Kondensation in der Reaktion verfügbar. Die Justierung der Hydrolyselösungskonzentrationen der Kondensationsreaktionstemperatur kann eine Spanne von Partikelgrößen ergeben.
  • Aus den beschriebenen Reaktionsbedingungen ist ersichtlich, dass die Erfindung vorzugsweise einen Stöber-Ansatz zum Herstellen der (nicht-porösen) Partikel benutzt und vorzugsweise einen modifizierten Stöber-Ansatz, der die Erzeugung poröser Partikel erleichtert. Ein derartiger Ansatz kann als Eintopfprozess ausgeführt werden.
  • Die gebildeten Silicapartikel können einer oder mehreren weiteren Behandlungen unterzogen werden, z. B. Porenerweiterung, Kalzinierung und/oder Sinterung. Ein Porenerweiterungsschritt (z. B. an nicht kalzinierten Partikeln) kann vorzugsweise eine hydrothermale Behandlung der Partikel umfassen. Die Partikel mit erweiterten Poren können anschließen kalziniert und/oder gesintert werden.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silsesquioxan ist nicht konkret eingeschränkt. Es können verschiedene Silsesquioxane ausgewählt werden, um den Silicapartikeln unterschiedliche Eigenschaften zu verleihen. In der vorliegenden Erfindung kann eine Spezies des Silsesquioxanmoleküls zum Bilden der Partikel verwendet werden, oder es können zwei oder mehr verschiedene Spezies des Silsesquioxanmoleküls verwendet werden.
  • Allgemein kann jedes Silsesquioxan verwendet werden, das in der Lage ist, mit dem weiteren Bestandteil des Hydrolysegemischs zu reagieren, z. B. dem Alkoxysilan.
  • Poröse und nicht-poröse Silicapartikel können unter Verwendung von Silsesquioxan-Silanol-Molekülen als weitere Komponente in dem Prozess gebildet werden. Bei Silsesquioxan-Silanol-Molekülen tragen ein oder mehrere Siliciumatome (vorzugsweise zwei oder mehr oder drei oder mehr der Siliciumatome) einen Hydroxylsubstituenten. Auf diese Weise kann das Silsesquioxan an der gemeinsamen Kondensationsreaktion zum Bilden des Sols teilnehmen. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen fehlen ein oder mehrere der Siliciumeckatome in der kubischen Silsesquioxan-Käfigstruktur, d. h. der Käfig umfasst sieben Siliciumatome oder weniger. Derartige Silsesquioxane mit einer fehlenden Siliciumecke, die sieben Siliciumatome aufweisen, weisen geeigneterweise Silanolsubstituenten an den Siliciumatomen auf, die anderenfalls am Siliciumatom der fehlenden Ecke anhängen würden. Die anderen Siliciumatome können einen Hydroxylsubstituenten aufweisen oder, wenn die Bildung von Hybridsilica gewünscht ist, einen organischen Substituenten. Man wird verstehen, dass die Silsesquioxan-Silanole als ihre Salzform verwendet werden können.
  • Poröse und nicht-poröse reine (d. h. anorganische) Silicapartikel können unter Verwendung von Silsesquioxan-Silanol-Molekülen gebildet werden, die keinen organischen Substituenten an Siliciumatomen tragen. Poröse und nicht poröse Silica-Organo-Hybridpartikel können unter Verwendung von Silsesquioxan-Silanol-Molekülen in Nanogröße gebildet werden, die einen organischen Substituenten an einem oder mehreren der Siliciumatome aufweisen. Auf diese Weise stellt die Erfindung ein Verfahren des Einbringens anderer chemischer Einheiten in das Gerüst oder die Substruktur des Silicapartikels bereit, die seine chemische, thermische und pH-Wert-Stabilität modifizieren.
  • Die Silsesquioxan-Silanole sind vorzugsweise Ausgangsmaterialien als Einheiten, die durch gemeinsame Kondensation mit Alkoxysilanen in die Silicapartikel eingefügt werden sollen. Für die Herstellung anorganischer Silicapartikel können die Silsesquioxan-Silanole ohne organischen Substituenten verwendet werden („anorganische Silsesquioxan-Silanole”). Die Struktur eines anorganischen Silsesquioxan-Silanols zum Bilden anorganischer Silicapartikel ist in 1 dargestellt. Das gezeigte Molekül weist acht Siliciumatome in der Käfigstruktur auf, wobei jedes Siliciumatom eine Hydroxylgruppe trägt. Andere Silsesquioxan-Silanole können sieben Siliciumatome oder weniger aufweisen. Das Silsesquioxan-Silanol kann in einer Salzform davon bereitgestellt oder verwendet werden, z. B. als ein Ammoniumsalz oder ein andere Salz davon, wie beispielsweise das Tetramethylammonium-(TMA-)salz des in 1 dargestellten Octa-Silanol-Silsesquioxans.
  • Zur Herstellung von Organo-Silica-Hybridpartikeln können Silsesquioxan-Silanole mit einem organischen Substituenten („organische Silsesquioxan-Silanole”) verwendet werden.
  • In 2 sind Beispiele geeigneter organischer Silsesquioxan-Silanole dargestellt:
    Disilanol-Isobutyl-Silsesquioxan, R = Isobutyl (C32H74O13Si8)
    Tetrasilanol-Phenyl-Silsesquioxan, R = Phenyl (C48H44O14Si8)
    Trisilanol-Ethyl-Silsesquioxan, R = Ethyl (C14H38C12S17)
    Trisilanol-Isobutyl-Silsesquioxan, R = Isobutyl (C28H26O12Si7)
    Trisilanol-Phenyl-Silsesquioxan, R = Phenyl (C42H38O12Si7)
    Trisilanol-Isooctyl-Silsesquioxan, R = Isooctyl
  • Die vorliegende Erfindung kann eine einzige Silsesquioxanspezies oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Silsesquioxanspezies verwenden, d. h. die Partikel können in ihrer Gerüststruktur zwei oder mehr verschiedene Silsesquioxaneinheiten umfassen.
  • Das molare Verhältnis von Alkoxysilan zu Silsesquioxan in den Ausgangsmaterialien und/oder den fertigen Partikeln kann im Bereich 1:x liegen, d. h. 1 Mol Alkoxysilan zu x Mol Silsesquioxan, wobei x 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,02 bis 2, bevorzugter 0,1 bis 1,5 und insbesondere 0,1 bis 1 oder 0,3 bis 1 beträgt.
  • Die organische Gruppe oder der organische Substituent an dem Silsesquioxan oder dem Silsesquioxan-Silanol ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff und ist bevorzugter ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Alkyl und Aryl.
  • Im Vorliegenden bezeichnet der Begriff „Alkyl”, allein oder als Teil eines anderen Substituenten, sofern nichts anderes angegeben ist, eine gerad- oder verzweigtkettiges oder ein cyclisches Kohlenwasserstoffradikal oder eine Kombination daraus, die voll gesättigt, einfach- oder mehrfach ungesättigt sein können und zwei- und mehrwertige Radikale einschließen können, die die angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen (d. h. C1-C10 bedeutet ein bis zehn Kohlenstoffatome). Beispiele für gesättigte Kohlenwasserstoffradikale schließen ohne Beschränkung darauf Gruppen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl (z. B. -CH2-CH2-CH3, -CH2-CH2-CH2-), Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Cyclohexyl, (Cyclohexyl)methyl, Cyclopropylmethyl, Homologe und Isomere von zum Beispiel n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl und dergleichen ein. Eine ungesättigte Alkylgruppe ist eine Gruppe, die eine oder mehrere Doppelbindungen oder Dreifachbindungen aufweist. Beispiele für ungesättigte Alkylgruppen schließen ohne Beschränkung darauf Vinyl, 2-Propenyl, Crotyl, 2-Isopentenyl, 2-(Butadienyl), 2,4-Pentadienyl, 3-(1,4-Pentadienyl), Ethynyl, 1- and 3-Propynyl, 3-Butynyl und die höherwertigen Homologe und Isomere ein. Der Begriff „Alkyl” soll, sofern nichts anderes vermerkt ist, auch jene Derivate von Alkyl einschließen, die im Weiteren genauer definiert sind, wie beispielsweise „Heteroalkyl”. Alkylgruppen, die auf Kohlenwasserstoffgruppen beschränkt sind, werden als „Homoalkyl” bezeichnet. Der Begriff „Alkyl” kann in jenen Fällen, in denen die Alkylgruppe ein zweiwertiges Radikal ist, auch „Alkylen” oder „Alkyldiyl” bedeuten.
  • Im Vorliegenden bezeichnet der Begriff „Alkylen” oder „Alkyldiyl” allein oder als Teil eines anderen Substituenten ein von einer Alkylgruppe abgeleitetes zweiwertiges Radikal, beispielhaft dargestellt durch, aber nicht beschränkt auf -CH2CH2CH2-(Propylen oder Propan-1,3-diyl), und schließt ferner jene Gruppen ein, die im Weiteren als „Heteroalkylen” beschrieben werden. Typischerweise weist eine Alkyl-(oder Alkylen-)gruppe 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatome, bevorzugter 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome. Ein „niederwertiges Alkyl”, ein „niederwertiges Alkylen” oder ein „niederwertiges Alkyldiyl” ist eine Alkyl-, Alkylen- oder Alkyldiylgruppe mit kürzerer Kette, im Allgemeinen mit etwa 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, etwa 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, etwa 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder etwa 4 oder weniger Kohlenstoffatomen.
  • Im Vorliegenden bezeichnet der Begriff „Alkyliden” allein oder als Teil eines anderen Substituenten ein von einer Alkylgruppe abgeleitetes zweiwertiges Radikal, beispielhaft dargestellt durch, aber nicht beschränkt auf CH3CH2CH2= (Propyliden). Typischerweise weist eine Alkylidengruppe 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatome, bevorzugter 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome. Ein „niederwertiges Alkyl” oder ein „niederwertiges Alkyliden” ist eine Alkyl- oder Alkylidengruppe mit kürzerer Kette, im Allgemeinen mit etwa 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, etwa 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, etwa 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder etwa 4 oder weniger Kohlenstoffatomen.
  • Im Vorliegenden werden die Begriffe „Alkoxy”, „Alkylamino” und „Alkylthio” (oder Thioalkoxy) in ihrem herkömmlichen Sinne verwendet, um jene Alkylgruppen zu bezeichnen, die über ein Sauerstoffatom, eine Aminogruppe bzw. ein Schwefelatom an den Rest des Moleküls angehängt sind.
  • Im Vorliegenden bezeichnet der Begriff „Heteroalkyl” allein oder in Kombination mit einem anderen Begriff, sofern nichts anderes angegeben ist, ein stabiles gerad- oder verzweigtkettiges oder cyclisches Kohlenwasserstoffradikal oder Kombinationen daraus, das aus der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O, N, Si, S und B besteht, und wobei die Stickstoff- und Schwefelatome optional oxidiert sein können und das Stickstoff-Heteroatom optional quaternisiert sein kann. Das Heteroatom bzw. die Heteroatome O, N, B, S und Si können an jeder beliebigen Binnenposition der Heteroalkylgruppe platziert sein oder an der Position, an der die Alkylgruppe an den Rest des Moleküls angehängt ist. Beispiele schließen ohne Beschränkung darauf -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-NHCH3, -CH2-CH2-N(CH3)-CH3, -CH2-S-CH2-CH3, -CH2-CH2, -S(O)-CH3, -CH2-CH2-S(O)2-CH3, -CH=CH-O-CH3, -Si(CH3)3, -CH2-CH=N-OCH3 und -CH=CH-N(CH3)-CH3 ein. Bis zu zwei Heteroatome können aufeinander folgen, wie beispielsweise -CH2-NH-OCH3 und -CH2-O-Si(CH3)3. In ähnlicher Weise bezeichnet der Begriff „Heteroalkylen” allein oder als Teil eines anderen Substituenten ein von einer Heteroalkylgruppe abgeleitetes zweiwertiges Radikal, beispielhaft dargestellt durch, aber nicht beschränkt auf -CH2-CH2-S-CH2-CH und -CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-. Bei Heteroalkylengruppen können Heteroatome einen oder beide Termini der Kette einnehmen (z. B. Alkylenoxy, Alkylendioxy, Alkylenamino, Alkylendiamino und dergleichen). Optional wird bei Alkylen- und Heteroalkylenverbindungsgruppen keine Ausrichtung der Verbindungsgruppe durch die Richtung nahegelegt, in die die Formel der Verbindungsgruppe geschrieben ist. Beispielsweise steht die Formel -CO2R'- optional sowohl für -C(O)OR' als auch für -OC(O)R'.
  • Im Vorliegenden stehen die Begriffe „Cycloalkyl” und „Heterocycloalkyl” allein oder in Kombination mit anderen Begriffen, sofern nichts anderes angegeben ist, für cyclische Versionen von „Alkyl” bzw. „Heteroalkyl”. Außerdem kann bei Heterocycloalkyl ein Heteroatom die Position einnehmen, an der der Heterocyclus am Rest des Moleküls angehängt ist. Beispiele für Cycloalkyl schließen ohne Beschränkung darauf Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, Cycloheptyl und dergleichen ein. Beispiele für Heterocycloalkyl schließen ohne Beschränkung darauf 1-(1,2,5,6-Tetrahydropyridyl), 1-Piperidinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Morpholinyl, 3-Morpholinyl, Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothien-2-yl, Tetrahydrothien-3-yl, 1-Piperazinyl, 2-Piperazinyl und dergleichen ein.
  • Im Vorliegenden bezeichnen die Begriffe „Halo” oder „Halogen” allein oder als Teil eines anderen Substituenten, sofern nichts anderes angegeben ist, ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom. Außerdem sollen Begriffe wie beispielsweise „Haloalkyl” Monohaloalkyl und Polyhaloalkyl einschließen. Zum Beispiel soll der Begriff „Halo(C1-C4)alkyl” Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 4-Chlorbutyl, 3-Brompropyl und dergleichen einschließen, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Im Vorliegenden bezeichnet der Begriff „Aryl”, sofern nichts anderes angegeben ist, einen mehrfach ungesättigten aromatischen Substituenten, der ein einzelner Ring oder mehrere Ringe (vorzugsweise 1 bis 3 Ringe) sein kann, die aneinander kondensiert oder kovalent miteinander verbunden sind. Der Begriff „Heteroaryl” bezeichnet Arylgruppen (oder -ringe), die ein bis vier Heteroatome enthalten, die aus N, O, S, Si und B ausgewählt sind, wobei die Stickstoff- und Schwefelatome optional oxidiert sind und das Stickstoffatom bzw. die Stickstoffatome optional quaternisiert sind. Eine Heteroarylgruppe kann über ein Heteroatom an den Rest des Moleküls angehängt sein. Nicht einschränkende Beispiele für Aryl- und Heteroarylgruppen schließen Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 4-Biphenyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, Pyrazinyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 2-Phenyl-4-oxazolyl, 5-Oxazolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Tthienyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Pyrimidyl, 4-Pyrimidyl, 5-Benzothiazolyl, Purinyl, 2-Benzimidazolyl, 5-Indolyl, 1-Isochinolyl, 5-Isochinolyl, 2-Chinoxalinyl, 5-Chinoxalinyl, 3-Chinolyl und 6-Chinolyl ein. Substituenten für jedes der vorstehend genannten Aryl- und Heteroarylringsysteme sind aus der im Weiteren beschriebenen Gruppe zulässiger Substituenten ausgewählt.
  • Der Kürze halber schließt der Begriff „Aryl”, wenn er in Kombination mit anderen Begriffen verwendet wird (z. B. Aryloxy, Arylthioxy, Arylalkyl) sowohl Aryl als auch Heteroarylringe wie vorstehend definiert ein. Somit soll der Begriff „Arylalkyl” jede Radikale einschließen, bei denen eine Arylgruppe an eine Alkylgruppe angehängt ist (z. B. Benzyl, Phenethyl, Pyridylmethyl und dergleichen), einschließlich jener Alkylgruppen, bei denen ein Kohlenstoffatom (z. B. eine Methylengruppe) ersetzt wurde, zum Beispiel durch ein Sauerstoffatom (z. B. Phenoxymethyl, 2-Pyridyloxymethyl, 3-(1-Naphthyloxy)propyl, und dergleichen).
  • Jeder der vorstehenden Begriffe (z. B. „Alkyl”, „Heteroalkyl”, „Aryl” und „Heteroaryl”) soll sowohl die substituierten als auch die unsubstituierten Formen des angegebenen Radikals einschließen. Bevorzugte Substituenten für jede Radikalart sind im Weiteren bereitgestellt.
  • Substituenten für die Alkyl- und Heteroalkylradikale (einschließlich jener Gruppen, die häufig als Alkylen, Alkenyl, Heteroalkylen, Heteroalkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Cycloalkenyl und Heterocycloalkenyl bezeichnet werden) werden allgemein als „Alkylgruppensubstituenten” bezeichnet und sie können eine oder mehrere einer Vielfalt von Gruppen sein, die aus Folgendem ausgewählt, aber nicht darauf beschränkt sind: substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, substituiertes oder unsubstituiertes Heterocycloalkyl, -OR', =O, =NR', =NOR', -NR'R'', -SR', -Halogen, -SiR'R''R'', -OC(O)R', -C(O)R', -CO2R', -CONR'R'', -OC(O)NR'R'', -NR''C(O)R', -NR'-C(O)NR''R'', -NR''C(O)2R', -NRC(NR'R''R'')=NR'', -NR-C(NR'R'')=NR''', -S(O)R', -S(O)2R', -OS(O)2R', -S(O)2NR'R'', -NRSO2R', -CN und -NO2, in einer Anzahl im Bereich von null bis (2m' + 1), wobei m' die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in einem derartigen Radikal sind. R', R'', R''' und R'''' bezeichnen vorzugsweise jeweils unabhängig Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Heteroalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, z. B. mit 1–3 Halogenatomen substituiertes Aryl, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppen oder Arylalkylgruppen. Schließt eine Verbindung der Erfindung zum Beispiel mehr als eine R-Gruppe ein, so ist jede der R-Gruppen unabhängig ausgewählt, ebenso wie jede R'-, R''-, R'''- und R''''-Gruppe, wenn mehr als eine dieser Gruppen vorhanden ist. Sind R' und R'' an demselben Stickstoffatom angehängt, so können sie mit dem Stickstoffatom zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring kombiniert werden. Zum Beispiel soll -NR'R'' 1-Pyrrolidinyl und 4-Morpholinyl einschließen, aber nicht darauf beschränkt sein. Aus der vorstehenden Erläuterung von Substituenten wird für Fachleute verständlich, dass der Begriff „Alkyl” Gruppen einschließen soll, die Kohlenstoffatome einschließen, die an andere Gruppen als Wasserstoffgruppen gebunden sind, wie beispielsweise Haloalkyl (z. B. -CF3 and -CH2CF3) und Acyl (z. B. -C(O)CH3, -C(O)CF3, -C(O)CH2OCH3 und dergleichen).
  • Ähnlich den für das Alkylradikal beschriebenen Substituenten werden die Substituenten für die Aryl- und Heteroarylgruppen allgemein als „Arylgruppensubstituenten” bezeichnet. Die Substituenten sind beispielsweise ausgewählt aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl, substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkyl, -OR', =O, =NR', =NOR', -NR'R'', -SR', -Halogen, -SiR'R''R''', -OC(O)R', -C(O)R', -CO2R', -CONR'R'', -OC(O)NR'R'', -NR''C(O)R', -NR'-C(O)NR''R''', -NR''C(O)2R', -NRC(NR'R''R''')=NR'''', -NR-C(NR'R'')=NR''', -S(O)R', -S(O)2R', -S(O)2NR'R'', -NRSO2R', -CN und -NO2, -R', -N3, -CH(Ph)2, Fluor(C1-C4)alkoxy und Fluor(C1-C4)alkyl, in einer Anzahl im Bereich von null bis zur Gesamtanzahl offener Valenzen an dem aromatischen Ringsystem; und wobei R'-, R''-, R''' und R'''' vorzugsweise unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl. Schließt eine Verbindung der Erfindung zum Beispiel mehr als eine R-Gruppe ein, so ist jede der R-Gruppen unabhängig ausgewählt, ebenso wie jede R'-, R''-, R'''- und R''''-Gruppe, wenn mehr als eine dieser Gruppen vorhanden ist.
  • Bei der vorliegenden Erfindung sind die Silsesquioxaneinheiten in der Gerüststruktur der Silica enthalten, nicht nur an der Oberfläche der Silica, obgleich die Silsesquioxaneinheiten auch an der Oberfläche vorhanden sein können.
  • Die anorganischen (reinen Silicapartikel gemäß der Erfindung weisen vorzugsweise eine Formel auf:
    SiO2/[SiO3/2]n, wobei n = 0,01–3, vorzugsweise n = 0,02–1.
  • Die Organo-Silica-Hybridpartikel gemäß der Erfindung weisen vorzugsweise eine Formel auf, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgenden besteht:
    SiO2/[RSiO10/8]n
    SiO2/[RSiO11/8]n
    SiO2/[RSiO11/7]n
    wobei n = 0,01–3, vorzugsweise n = 0,02–1; R ist die organische (vorzugsweise Kohlenwasserstoff-)Einheit an der Ecke bzw. den Ecken der Silsesquioxaneinheit.
  • Bevorzugte Silsesquioxaneinheiten weisen eine fehlende Ecke oder eine fehlende Kante auf.
  • Aus der vorliegenden Beschreibung ist ersichtlich, dass zahlreiche bevorzugte Ansätze in der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind. Ansatz 1: Verwenden von Käfig-Silsesquioxanen, die nur Silanolgruppen an den Ecken aufweisen und keine organischen Gruppen, z. B. Octa-Silsesquioxane (acht Silanolgruppen an den Ecken) als Additiv oder weiteren Bestandteil bei der Herstellung poröser Silicapartikel, vorzugsweise Verwenden von TEOS als weiteren Bestandteil. Ansatz 2: Verwenden von Käfig-Silsesquioxanen, die nur Silanolgruppen an den Ecken aufweisen und keine organischen Gruppen, z. B. Octa-Silsesquioxane (acht Silanolgruppen an den Ecken) als Additiv oder weiteren Bestandteil bei der Herstellung nicht-poröser Silicapartikel, vorzugsweise Verwenden von TEOS als weiteren Bestandteil. Die aus Ansatz 1 und 2 resultierenden Materialien sind „reine”, d. h. anorganische Silica mit verbesserter mechanischer, thermischer und chemischer Stabilität. Ansatz 3: Verwenden von Di-, Tri- und/oder Tetra-Silanol-Kohlenwasserstoff-Silsesquioxanen als Additive oder weiteren Bestandteil bei der Herstellung poröser Silicapartikel, vorzugsweise Verwenden von TEOS als weiteren Bestandteil. Ansatz 4: Verwenden von Di-, Tri- und/oder Tetra-Silanol-Kohlenwasserstoff-Silsesquioxanen als Additive oder weiteren Bestandteil bei der Herstellung nicht-poröser Silicapartikel, vorzugsweise Verwenden von TEOS als weiteren Bestandteil. Die aus Ansatz 3 und 4 resultierenden Materialien sind Organo-Silica-Hybridmaterialien mit verbesserter mechanischer, thermischer und chemischer Stabilität. Hybridsilicapartikel weisen wünschenswerte Eigenschaften für viele Anwendungen auf, d. h. Hybridsilica, bei denen eine organische Funktionalität, insbesondere eine Alkylfunktionalität, optional in die Gerüststruktur und die Oberfläche der Silica eingefügt ist.
  • Das partikelförmige Material der vorliegenden Erfindung ist wünschenswerterweise chromatographisches Material zur Verwendung z. B. in LC- oder SPE-Anwendungen. Das Material kann bei der LC in Nano-, analytischer oder Produktionsgrößenordnung verwendet werden. In verschiedenen Ausführungsformen ist eine Vielzahl von Partikeln in einem gepackten Bett angeordnet. Zum Beispiel ist eine Kunststoff- oder Metallsäule mit den Partikeln gepackt.
  • Die Silica- oder Silica-Hybridpartikel sind typischerweise und vorzugsweise im Wesentlichen kugelförmig, doch sie können in einigen Ausführungsformen auch unregelmäßig geformt sein. Die Silica- oder Silica-Hybridpartikel weisen vorzugsweise eine enge Größenverteilung auf.
  • In bestimmten Beispielen sind die Silicapartikel im Grunde „monodispers” oder im Grunde „homodispers”, was bedeutet, dass die Partikelgröße der Mehrheit der Partikel (z. B. 80, 90 oder 95% der Partikel) nicht wesentlich (z. B. nicht mehr als 10%) bis unterhalb oder oberhalb des Medianwerts der Partikelgröße (D50) variiert. Bei einer beispielhaften monodispersen Partikelpopulation weisen 90% der Partikel eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 0,9 × D50 bis etwa 1,1 × D50 auf. Dies ist vorteilhaft für chromatographische Anwendungen. Während monodisperse Partikel bevorzugt werden, können auch Partikel mit einer breiteren Partikelgrößenverteilung in vielen Anwendungen verwendbar sein.
  • Die Silicapartikel sind typischerweise Mikropartikel, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 0,1 μm oder mehr, vorzugsweise mit einem Medianwert des Partikeldurchmessers von bis zu 1000 μm. Bevorzugter weisen die Partikel Durchmesser von 1 bis 1000 μm oder 0,1 bis 500 μm oder 1 bis 500 μm auf oder noch bevorzugter Durchmesser von 0,1 bis 100 μm oder 1 bis 100 μm oder noch bevorzugter Durchmesser von 0,2 bis 50 μm, insbesondere 0,1 bis 10 μm oder 1 bis 10 μm und am meisten bevorzugt Durchmesser von 1,5 bis 5 μm.
  • Die Partikel können poröse (einschließlich teilporöser, vollporöser oder oberflächenporöser) oder nicht-poröse Partikel sein. Die Partikel können zur Herstellung von chromatographischen Materialien mit festem Kern verwendbar sein.
  • Wenn poröse Partikel gebildet werden, können die Poren der Partikel jede beliebige Größe aufweisen. Die normale Porengröße wird typischerweise in Ångström (10–10 m, Å) gemessen. Aus Adsorptionsdaten wird unter Verwendung des BJH-Verfahrens (Verfahren nach Barrett, Joyner, Halenda) eine Porengrößenverteilung (Pore Size Distribution, PSD) berechnet, und die durchschnittliche Porengröße (WBJH) wird als Maximum der PSD definiert. In einem Beispiel beträgt die durchschnittliche Größe oder der durchschnittliche Durchmesser der Poren zwischen etwa 1 und etwa 5000 Å. In einem anderen Beispiel beträgt der volumengemittelte Durchmesser der Poren zwischen etwa 10 und etwa 5000 Å, zwischen etwa 10 und etwa 4000 Å, zwischen etwa 10 und etwa 3000 Å, zwischen etwa 10 und etwa 2000 Å, zwischen etwa 10 und etwa 1000 Å, zwischen etwa 10 und etwa 800 Å, zwischen etwa 10 und etwa 600 Å, zwischen etwa 10 und etwa 500 Å, zwischen etwa 10 und etwa 400 Å, zwischen etwa 10 und etwa 300 Å, zwischen etwa 10 und etwa 200 Å, zwischen etwa 10 und etwa 100 Å, zwischen etwa 20 und etwa 2000 Å, zwischen etwa 20 und etwa 1000 Å, zwischen etwa 20 und etwa 500 Å, zwischen etwa 20 und etwa 300 Å, zwischen etwa 20 und etwa 200 Å, zwischen etwa 20 und etwa 100 Å, zwischen etwa 30 und etwa 2000 Å, zwischen etwa 30 und etwa 1000 Å, zwischen etwa 30 und etwa 500 Å, zwischen etwa 30 und etwa 300 Å, zwischen etwa 30 und etwa 200 Å, zwischen etwa 30 und etwa 100 Å, zwischen etwa 40 und etwa 2000 Å, zwischen etwa 40 und etwa 1000 Å, zwischen etwa 40 und etwa 500 Å, zwischen etwa 40 und etwa 300 Å, zwischen etwa 40 und etwa 200 Å, zwischen etwa 40 und etwa 100 Å, zwischen etwa 50 und etwa 2000 Å, zwischen etwa 50 und etwa 1000 Å, zwischen etwa 50 und etwa 500 Å, zwischen etwa 50 und etwa 300 Å, zwischen etwa 50 und etwa 200 Å, zwischen etwa 50 und etwa 100 Å, zwischen etwa 60 und etwa 2000 Å, zwischen etwa 60 und etwa 1000 Å, zwischen etwa 60 und etwa 500 Å, zwischen etwa 60 und etwa 300 Å, zwischen etwa 60 und etwa 200 Å, zwischen etwa 60 und etwa 100 Å, zwischen etwa 70 und etwa 2000 Å, zwischen etwa 70 und etwa 1000 Å, zwischen etwa 70 und etwa 500 Å, zwischen etwa 70 und etwa 300 Å, zwischen etwa 70 und etwa 200 Å, zwischen etwa 70 und etwa 100 Å, zwischen etwa 80 und etwa 2000 Å, zwischen etwa 80 und etwa 1000 Å, zwischen etwa 80 und etwa 500 Å, zwischen etwa 80 und etwa 300 Å, zwischen etwa 80 und etwa 200 Å, zwischen etwa 100 und etwa 200 Å, zwischen etwa 100 und etwa 300 Å, zwischen etwa 100 und etwa 400 Å, zwischen etwa 100 und etwa 500 Å, zwischen etwa 200 und etwa 500 Å oder zwischen etwa 200 und etwa 600 Å. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Porengröße zwischen etwa 30 und etwa 2000 Å, bevorzugter zwischen etwa 80 und etwa 1000 Å. Am meisten bevorzugt beträgt die durchschnittliche Porengröße zwischen etwa 80 und etwa 300 Å.
  • Die spezifische Oberfläche des partikelförmigen Materials (nach dem BET-Verfahren) beträgt typischerweise zwischen etwa 0,1 und etwa 2.000 m2/g. Zum Beispiel beträgt die spezifische Oberfläche des partikelförmigen Materials zwischen etwa 1 und etwa 1.000 m2/g, zwischen etwa 1 und etwa 800 m2/g, zwischen etwa 1 und etwa 600 m2/g, zwischen etwa 1 und etwa 500 m2/g, zwischen etwa 1 und etwa 400 m2/g, zwischen etwa 1 und etwa 200 m2/g oder zwischen etwa 1 und etwa 100 m2/g. in einem anderen Beispiel beträgt die spezifische Oberfläche des Materials zwischen etwa 10 und etwa 1.000 m2/g, zwischen etwa 10 und etwa 800 m2/g, zwischen etwa 10 und etwa 600 m2/g, zwischen etwa 10 und etwa 500 m2/g, zwischen etwa 10 und etwa 400 m2/g, zwischen etwa 10 und etwa 200 m2/g oder zwischen etwa 10 und etwa 100 m2/g. In einem anderen Beispiel beträgt die spezifische Oberfläche des Materials zwischen etwa 50 und etwa 1.000 m2/g, zwischen etwa 50 und etwa 800 m2/g, zwischen etwa 50 und etwa 600 m2/g, zwischen etwa 50 und etwa 500 m2/g, zwischen etwa 50 und etwa 400 m2/g, zwischen etwa 50 und etwa 200 m2/g oder zwischen etwa 50 und etwa 100 m2/g. Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche des partikelförmigen Materials zwischen etwa 1 und etwa 500 m2/g oder zwischen etwa 10 und etwa 500 m2/g (insbesondere zwischen etwa 50 und etwa 500 m2/g). In einem anderen Beispiel beträgt die spezifische Oberfläche bevorzugter zwischen etwa 10 und etwa 100 m2/g.
  • Bei nicht-porösen Partikeln beträgt die spezifische Oberfläche vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 10 m2/g. Bei nicht-porösen Partikeln beträgt der Medianwert des Partikeldurchmessers vorzugsweise 0,1 bis 5 μm.
  • Man wird verstehen, dass die Oberflächenmodifizierung der erzeugten Silica- oder Silica-Hybridpartikel unter Verwendung bekannter Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Silicapartikeln zur Verwendung als Materialien für stationäre Phasen möglich ist. Die Silica- oder Silica-Hybridpartikel können zum Beispiel C18-oberflächenmodifiziert sein. Die Silica- oder Silica-Hybridpartikel können in bestimmten Ausführungsformen sogar unter Verwendung von Silsesquioxaneinheiten oberflächenmodifiziert sein, wie im Dokument US 2012/0205315 A1 beschrieben. Als Oberflächenmodifizierer kann das gleiche oder ein anderes Silsesquioxan verwendet werden wie zum Bilden des Gerüstes der Silicapartikel. Somit können diese Moleküle zum Einbringen neuer Merkmale sowohl in die Masse als auch die Oberfläche von Partikeln für Chromatographieanwendungen verwendet werden, um für höhere thermische Stabilität, höhere pH-Wert-Stabilität, verbesserte mechanische Stabilität und chemische Robustheit zu sorgen.
  • Die Vorteile der Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können Folgendes einschließen: robuste chemische Stabilität, verbesserte Temperaturbeständigkeit, hohe physikalische Festigkeit, hohe pH-Wert-Stabilität und ein ökologischeres Syntheseverfahren (z. B. durch Verwendung von geringeren Mengen an flüchtigen und toxischen Silanreagenzien). Die Materialien stellen eine Plattform für eine Vielfalt von Hochleistungs-Trennmedien bereit.
  • Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt schematisch die Struktur eines beispielhaften anorganischen Silsesquioxan-Silanols zum Bilden anorganischer Silicapartikel gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • 2 zeigt schematisch die Beispiele 1–6 für geeignete organische Silsesquioxan-Silanole zur Erzeugung von Organo-Silica-Hybridpartikeln (R ist ein organischer Substituent).
  • 3A und 3B zeigen REM-Abbildungen (×7.000 bzw. ×10.000) von Partikeln, die in Beispiel 1 unten gewonnen wurden.
  • 4A und 4B zeigen REM-Abbildungen (×4.000 bzw. ×10.000) von Partikeln, die in Beispiel 4 unten gewonnen wurden.
  • 5A und 5B zeigen REM-Abbildungen (×4.000 bzw. ×9.000) von Partikeln, die in Beispiel 7 unten gewonnen wurden.
  • 6A und 6B zeigen REM-Abbildungen (×5.000 bzw. ×10.000) von Partikeln, die in Beispiel 9a unten gewonnen wurden.
  • 7A und 7B zeigen REM-Abbildungen (×5.000 bzw. ×10.000) von Partikeln, die in Beispiel 12.5 unten gewonnen wurden.
  • 8 zeigt die Isotherme des Log. Differential Intrusion zum Porendurchmesser, die aus der Quecksilberintrusionsporosimetrie für die Partikel mit vergrößertem Porendurchmesser gewonnen wurde, die in Beispiel 13 unten unter Verwendung von 5% Trisilanol-Isooctyl-POSS gewonnen wurden.
  • 9 zeigt die BJH-Desorptionsisotherme für die Partikel mit vergrößertem Porendurchmesser, die in Beispiel 13 unten unter Verwendung von 5% Trisilanol-Phenyl-POSS gewonnen wurden.
  • 10A und 10B zeigen REM-Abbildungen (×5.000 bzw. ×10.000) von Partikeln, die in Beispiel 28a unten gewonnen wurden.
  • 11A und 11B zeigen REM-Abbildungen (×2.500 bzw. ×10.000) von Partikeln, die in Beispiel 29a unten gewonnen wurden.
  • Beschreibung von Beispielen
  • Um ein eingehenderes Verständnis der Erfindung zu ermöglichen, ohne jedoch deren Umfang einzuschränken, werden nun verschiedene beispielhafte Ausführungsformen anhand der dazugehörigen Zeichnungen beschrieben.
  • Materialien und Verfahren
  • In den Beispielen wurden Tetraethylorthosilicat, auch als Tetraethoxysilan (TEOS) bekannt, Ethanol (rein, ohne Konservierungsstoffe), Essigsäureanhydrid (Reagensqualität) und Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB, 98%ig) sämtlich von Sigma Aldrich (UK) erworben. Ammoniumhydroxid-Lösung (35 Gew.-% NH3) und Toluol (Reagensqualität) wurden von Fisher (Loughborough, UK) erworben. Isooctyl-Trisilanol-Silsesquioxan, Isobutyl-Trisilanol-Silsesquioxan, Phenyl-Disilanol-Silsesquioxan, Phenyl-Trisilanol-Silsesquioxan und Octa-TMA-Silsesquioxan (Markenname POSS) wurden sämtlich von Hybrid Plastics (Hattiesburg, USA) erworben. Alle Chemikalien, Lösemittel und Reagenzien wurden ohne weitere Aufreinigung so verwendet, wie sie empfangen wurden. Deionisiertes (Dl) Wasser wurde vor Ort bereitgestellt.
  • Stickstoffsorptionsmessungen wurden an einem volumetrischen Analysator des Typs Micromeritics ASAP 2020 durchgeführt. Vor der Messung wurden die Proben 12 h bei 200°C entgast. Die spezifische Oberfläche wurde unter Verwendung des BET-Verfahrens (Verfahren nach Brunauer, Emmett, Teller) berechnet. Die Porengrößenverteilung wurde aus Adsorptionsdaten unter Verwendung des BJH-Verfahrens (Verfahren nach Barrett, Joyner, Halenda) berechnet. Die durchschnittliche Porengröße (WBJH) wird als das Maximum der PSD definiert. Mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie (Hitachi TM-100) wurden Abbilder der Silica-Mikrokügelchen gewonnen.
  • Die Partikelgrößenverteilungen (PSD) wurden unter Verwendung der Technik der elektrischen Feldstörung (Electrical Sensing Zone, ESZ) an einem Coulter-Zähler des Typs Reckmann Multisizer 3 sowie unter Verwendung der Analyse über die Technik der Zentrifugalpartikelgröße (Centrifugal Particle Size, CPS) berechnet. Der D10 ist definiert als der Partikeldurchmesser bei 10% der kumulativen Partikelgrößenverteilung; der D90 ist definiert als der Partikeldurchmesser bei 90% der kumulativen Partikelgrößenverteilung. Der D90/10 ist definiert als das Verhältnis des D90-Wertes zum D10-Wert. Die %C-Zusammensetzung wurde durch Mikroanalyse unter Verwendung eines Kohlenstoff/Schwefel-Analysators des Typs LECO CS230 bestimmt.
  • Synthese poröser Silicapartikel
  • Modifiziertes Stöber-Verfahren
  • Allgemeine Verfahrensweise 1
  • Mesoporöse Silica-Mikrokügelchen wurden in einem einfachen Chargenprozess bei Raumtemperatur synthetisiert. Zuerst wurden 0,785 g Tensid (CTAB) in einer Lösung, die 250 ml Dl Wasser und 400 ml reines Ethanol enthielt, bei Raumtemperatur (22°C) in einem 2 l-Rundkolben aufgelöst. Die Suspension wurde durch langsames magnetisches Rühren (200 U/min) 1 h gemischt. Zu dem Gemisch wurden 10 ml NH4OH (25%ig) gegeben und es wurde weitere 15 min gerührt, um die Hydrolyselösung herzustellen, bevor eine vorgemischte Lösung aus 3,56 ml TEOS und x ml (x = entweder 0,44 oder 2 ml) POSS in einem Schritt zugegeben wurde, was zu einem Sol mit dem folgenden molaren Verhältnis führte: 1 Mol TEOS:0,022–0,3 Mol POSS:0,12 Mol CTAB:754 Mol H2O:372 Mol EtOH:7,3 Mol NH3. Allgemein kann das molare Verhältnis von Alkoxysilan zu Silsesquioxan (POSS) in dem Ausgangsmaterial und/oder dem Partikel im Bereich 1:x liegen, wobei x 0,01 bis 3 beträgt, vorzugsweise 0,02 bis 2, bevorzugter 0,1 bis 1,5, insbesondere 0,1 bis 1 oder 0,3 bis 1. Das Sol wurde 24 h mit 300 U/min gerührt. Der Silicaniederschlag wurde durch Zentrifugierung (3700 U/min – 5 Minuten) abgetrennt, mit Methanol gewaschen (5-mal) und 16 Stunden bei 80°C getrocknet (Erwärmungsgeschwindigkeit 0,2°C/min). Das Tensid wurde durch Säureextraktion entfernt, bei der 1 g der Silicakügelchen zu einer Lösung aus 150 ml reinem Ethanol und 1,7 ml konzentrierter HCl gegeben wurde. Die saure Lösung wurde auf 60°C erwärmt und man ließ sie 24 Stunden reagieren. Diese Verfahrensweise wurde noch zweimal wiederholt. In unterschiedlichen Beispielen wurden verschiedene POSS-Moleküle verwendet, z. B. Trisilanol-Isooctyl-POSS oder Trisilanol-Phenyl-POSS oder Trisilanol-Ethyl-POSS oder Trisilanol-Butyl-POSS usw.
  • Beispiel 1
  • Die Reaktion folgte der oben beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise, jedoch mit einer leichten Abweichung. Das TEOS und das Trisilanol-Isooctyl-POSS wurden vor der Zugabe zur Hydrolyselösung in Ethanol gelöst. Dazu wurde ein Volumen an Ethanol verwendet, das dem vierfachen Volumen der kombinierten Vorstufen entsprach (d. h. 3,56 ml TEOS und 0,44 ml POSS (4 ml gesamt) wurden in 16 ml Ethanol gelöst), das vom gesamten Ethanolgehalt abgezogen wurde (d. h. es wurden 384 ml statt 400 ml Ethanol mit 250 ml Dl H2O gemischt, um die Hydrolyselösung herzustellen).
  • Beispiel 2
  • In Beispiel 2 wurde der Verfahrensweise von Beispiel 1 gefolgt, doch die Mengen der Vorstufen wurden derart verändert, dass eine 1:1-Mischung erreicht wurde. Somit lautete die Zusammensetzung von Beispiel 2 2 ml TEOS und 2 ml POSS. Beide Beispiele 1 und 2 erzeugten kugelförmige Partikel mit einer breiteren Partikelgrößenverteilung, die normalerweise mit Silicapartikeln einhergeht, die unter modifizierten Bedingungen nach Stöber gewonnen werden. Beide Beispiele 1 und 2 erzeugten Silica mit einer Zusammensetzung mit hohem %C nach der Synthese (siehe Ergebnisse unten).
  • Beispiele 3–6
  • Beispiele 3–6 konzentrierten sich auf die Verbesserung der resultierenden Partikelgrößenverteilung. Das Versuchsprotokoll ging zur ursprünglich oben beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise zurück, d. h. in diesen Fällen wurde keine Vorverdünnung der Vorstufen durchgeführt. Die TEOS- und POSS-Reagenzien wurden in einem Glasfläschchen vermischt und 2 min lang einem Ultraschallmischen unterzogen. Danach wurde die Lösung aus den gemischten Vorstufen zu der Reaktionsflasche gegeben. Diese Beispiele erzeugten Partikel mit einer sehr engen Partikelgrößenverteilung und einem mittleren Partikeldurchmesser von –1,5 μm. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die Alkylketten, in diesen Beispielen Isooctylketten, in der POSS-Verbindung, wenn sie zum Reaktionsgemisch gegeben werden, das Reaktionsmedium zu stabilisieren helfen und dadurch die Bildung einer stabilen Emulsion ermöglichen und eine erhebliche Partikelaggregation verhindern. Die prozentuale Kohlenstoffzusammensetzung entsprach den aus Beispiel 1 gewonnenen Ergebnissen.
  • Beispiel 6a (Kalzinierung)
  • Ein 1-g-Anteil des gewonnen Materials aus Beispiel 6 wurde in einen Brennofen gegeben und 24 Stunden auf 560°°C erhitzt (kalziniert) (Geschwindigkeit 1 K/min). Dieser Schritt wurde durchgeführt, weil die Partikelgrößenmessung nach dem Coulter-Prinzip praktische Einschränkungen aufweist. Die aus den Beispielen 1–6 gewonnenen Partikel wiesen bei Betrachtung unter dem REM Durchmesser von ~1,4–1,5 μm auf und diese Größe liegt an der unteren Nachweisgrenze für Coulter-Instrumente. Die berichteten D90/10-Verhältnisse für diese Proben sahen größer aus als das, was unter dem REM beobachtet wurde. Die CPS-Technik weist eine erheblich größere Nachweisspanne auf und bietet in diesem Fall genauere Ergebnisse. Diese Technik verwendet jedoch eine wässrige Saccharoselösung, um einen Suspensionsgradienten für die Analyse bereitzustellen. Die Silicapartikel in der Organo-Silica-Hybridform sind wegen des Einschlusses von ko-kondensiertem POSS mit zu viel Hydrophobie verbunden, sodass die gewonnenen Partikel nicht analysiert werden konnten, ohne die organischen funktionalen Gruppen zu entfernen. Die Kalzination erleichterte dies und zeigte außerdem auf, dass nicht-poröse Partikel erzeugt werden konnten, wenn die Erwärmungstemperatur auf Sintertemperaturen (> 800°C) erhöht wurden. Die mit diesem Verfahren hergestellten Partikel sollten Si-(SiO1,5)-Si-Bindungen statt der normalen Siloxan-(Si-O-Si-)Bindungen aufweisen.
  • Beispiel 7
  • Mit Beispiel 7 wurde die Vergrößerung des gewonnenen mittleren Partikeldurchmessers unter Beibehaltung der engen Partikelgrößenverteilung untersucht. Bei dieser Untersuchung wurde mit den bekannten Parametern der traditionellen Stöber-Reaktion versucht, dies zu erreichen. Parameter wie beispielsweise geringere Reaktionstemperaturen und Veränderungen der Konzentration der Reaktanten können die endgültige Partikelgröße verändern. Dieser Versuch beinhaltete das Verringern der Konzentration des NH3-Katalysators im System um 50%. Das Ergebnis aus dem Versuch erhöhte die endgültige Partikelgröße von 1,4 μm auf 1,8 μm unter Beibehaltung der endgültigen Partikelgrößenverteilung.
  • Ergebnisse
  • Ausgewählte Messwerte für die Beispiele 1–7 sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Begriffe SO, MPV und MPD stehen für die spezifische Oberfläche, den Medianwert des Porenvolumens bzw. den mittleren Porendurchmesser. Tabelle 1
    Beispiel %C vor Extraktion %C nach Extraktion SO m2/g MPV cm3/g MPD nm D50 μm D90/10
    1 18,2 17,8 483 0,1 2,8 1,5* 1,4*
    2 35 32 1,5* 1,4*
    3 18,099
    4 18,25
    5 18,5
    6 17,99
    6a 0,005 1000 0,22 2,2 1,47** 1,16**
    7 18,12
    * Messung mit Coulter-Zähler
    ** Messung durch Zentrifugalpartikelgrößenbestimmung (CPS)
  • REM-Abbilder von Partikeln, die in Beispiel 1 gewonnen wurden, sind in 3A (×7.000) und 3B (×10.000) gezeigt. Ein 10-μm-Maßstab ist dargestellt, um die Partikelgröße zu zeigen, und die Partikel sind eindeutig kugelförmig. REM-Abbilder von Partikeln, die in Beispiel 4 gewonnen wurden, sind in 4A (×4.000) und 4B (×10.000) gezeigt. Ein 20-μm- bzw. ein 10-μm-Maßstab sind dargestellt, um die Partikelgröße zu zeigen, und die Partikel sind eindeutig kugelförmig. REM-Abbilder von kugelförmigen Partikeln, die in Beispiel 7 gewonnen wurden (reduzierter NH3-Katalysator), sind in 5A (×4.000) und 5B (×9.000) gezeigt. Die engen Partikelgrößenverteilungen sind in den REM-Abbildern deutlich erkennbar.
  • Die Partikel können weiteren Behandlungen unterzogen werden. Zahlreiche Protokolle werden nun beschreiben.
  • Porenerweiterung funktionaler Silica-Hybridpartikel aus den Beispielen 1–7
  • Zu einem vorab zubereiteten Emulsionssystem aus Wasser:Dimethyldodecylamin (DMDA 3,3 Vol.%) wurden nicht kalzinierte Partikel gegeben. Nach einstündigem Mischen wurde der Inhalt in einen Autoklaven überführt und 3 Tage hydrothermisch auf 130°C erhitzt. Die Partikel mit erweiterten Poren ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und sie wurden wiederholt mit Methanol, Methanol:Wasser (50%), Methanol und Aceton gewaschen, gefolgt von einer Über-Nacht-Trocknung bei 80°C.
  • Entfernen des Tensidtemplats ohne Entfernen der organischen Funktionalität
  • Das Tensidtemplat wird durch wiederholte Extraktion unter Verwendung saurer Ethanollösungen extrahiert. 2 g der Silsesquioxan-Silica-Hybridpartikel mit erweiterten Poren werden in reinem Ethanol (150 ml) suspendiert, wonach konzentrierte Salzsäure (1,7 ml) zugegeben wird. Die Suspension wird über Nacht refluxiert. Die Partikel werden durch Zentrifugierung aufgefangen und wiederholt mit Ethanol gewaschen. Der Extraktionsprozess wird 3-mal wiederholt, gefolgt von der Trocknung im Ofen bei 80°C.
  • Porenerweiterung 2
  • Es kann ein zweites Porenerweiterungsverfahren durchgeführt werden, indem die Partikel zu einem Gemisch aus Dl Wasser und Tris(hydroxymethyl)aminomethan (TRIS) gegeben wird. Ein typisches Beispiel verläuft wie folgt: 1,5 g Partikel mit extrahiertem Tensidtemplat werden in einer Lösung aus TRIS (0,4 g) und Dl Wasser (10 ml) gelöst und dann 24 Stunden bei 135°C hydrothermisch behandelt, gefolgt vom Waschen in Dl Wasser, Methanol und Aceton. Die Partikel werden über Nacht bei 80°C getrocknet.
  • Weitere Beispiele für die Erzeugung vollporöser Hybridpartikel sind ebenfalls im Umfang der Erfindung eingeschlossen. Derartige Verfahren können eine Klassifizierung erfordern, um enge Partikelgrößenverteilungen zu erzeugen.
  • Modifiziertes Stöber-Verfahren
  • Allgemeine Verfahrensweise 2
  • Eine weitere allgemeine Verfahrensweise ähnlich der allgemeinen Verfahrensweise 1 wurde für eine weitere Reihe von Beispielen verwendet. Die allgemeine Verfahrensweise 2 wird zunächst im Weiteren ohne POSS-Verbindungen beschrieben (d. h. nur mit TEOS), woraus nicht-hybride Silica gebildet werden. Anschließend wird die Verfahrensweise mit unterschiedlichen Mengen von POSS anstelle eines Teils des TEOS beschrieben (Beispiele 8 bis 12 unten). Die Zugabe der POSS-Verbindung in Gew.-% wird als Gew.-% der gesamten TEOS-Zugabe angegeben.
  • Allgemeine Verfahrensweise 2 unter Verwendung nur von TEOS Bei einer typischen Herstellung wurden zuerst 3,2 g CTAB in einem Gemisch bestehend aus 1000 ml Wasser und 1600 ml reinem Ethanol gelöst. Zu dem Gemisch wurden 15 ml Ammoniumhydroxidlösung (25 Gew.-% NH3) gegeben und es wurde 15 Minuten gerührt, bevor 16 ml TEOS in einem einzigen Schritt zugegeben wurden.
  • Die Suspension wurde 24 Stunden mit 250 U/min gerührt. Die Silicapartikel wurden durch Zentrifugierung abgetrennt und wiederholt mit Methanol, Wasser und Aceton gewaschen, bevor sie über Nacht bei 60°C getrocknet und dann zur Entfernung des Templats 24 Stunden bei 560°C kalziniert wurden.
  • In Tabelle 2 unten ist eine Ergebnisreihe dargestellt, die von Partikeln gewonnen wurde, die mit der allgemeinen Verfahrensweise 2 erzeugt wurden: Tabelle 2
    SO m2/g MPV cm3/g MPD Å D50 μm D90/10 %C
    1000 0,22 22 1,47 1,16 0,01
  • Beispiele 8 und 9
  • Mit POSS synthetisierte hybride poröse Silica-Mikrokügelchen Mit der vorstehenden allgemeinen Verfahrensweise 2 wurden verschiedene Mengen an POSS-Verbindungen anstelle eines Teils des TEOS verwendet, um hybride mesoporöse Silica-Mikrokügelchen zu bilden. Die chemische Beschaffenheit der POSS-Bestandteile wurde variiert (unter Verwendung von Trisilanol-Isooctyl-POSS oder Trisilanol-Phenyl-POSS) und die zugegebene Menge basierte auf dem Gesamt-Gewichtsprozentsatz der Silicavorstufe (TEOS), die in der allgemeinen Verfahrensweise 2 verwendet wird.
  • Beispiel 8 – Zugabe von Trisilanol-Isooctyl-POSS
  • Bei einer typischen Zubereitung wurden zunächst 3,2 g (3,3 mmol) CTAB in einem Gemisch bestehend aus 1000 ml Wasser und 1600 ml reinem Ethanol gelöst. Zu dem Gemisch wurden 15 ml Ammoniumhydroxidlösung (25 Gew.-% NH3) gegeben und das Gemisch 15 Minuten gerührt, bevor eine vorgemischte Lösung aus 15,84 ml TEOS und 0,149 g Trisilanol-Isooctyl-POSS (Beispiel 8a) in einem einzigen Schritt zugegeben wurde. Die Suspension wurde 24 Stunden mit 250 U/min gerührt. Die Silicapartikel wurden durch Zentrifugierung abgetrennt und wiederholt mit Methanol, Wasser und Aceton gewaschen, bevor sie über Nacht bei 60°C getrocknet wurden.
  • Das Templat wurde durch wiederholte Extraktion mit einer sauren Ethanollösung unter Reflux entfernt. Bei einem Beispiel wurden die aus dem Porenvergrößerungsverfahren gewonnenen Partikel in Ethanol (1,5 Gew.-%) suspendiert, wonach konzentrierte Salzsäure zugegeben wurde (2,5 Gew.-%). Die Suspension wurde 24 Stunden refluxiert und die gewonnenen Partikel durch Zentrifugierung gewonnen, gefolgt vom Waschen mit Ethanol, bis ein neutraler pH-Wert erreicht wurde. Der Prozess wurde dreimal wiederholt.
  • Die Prüfung im Versuch zeigte, dass die in die Zubereitung aufgenommene POSS-Menge bis auf 10% des ursprünglichen TEOS-Gesamtgewichts erhöht werden kann, ohne die endgültige Partikelgrößenverteilung oder Partikelmorphologie zu stören. Aufgrund der Aufnahme des POSS tritt eine Erhöhung des Medianwerts des Partikeldurchmessers ein.
  • Einzelheiten sind in Tabelle 3 für verschiedene Versuchsdurchläufe aufgelistet (Beispiele 8a bis 8e), wobei der Gew.-% der Zugabe von Trisilanol-Isooctyl-POSS als Gew.-% der gesamten TEOS-Zugabe angegeben ist. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die REM-Abbilder der nach diesem Verfahren erzeugten Partikel glichen im Allgemeinen denen, die in den 4A und 4B dargestellt sind. Tabelle 3
    POSS-Menge/Gew.-% Beispiel-Nr. H2O/ml Ethanol/ml CTAB/g NH4OH/ml TEOS/ml POSS/g
    1 8a 1000 1600 3,2 15 15,84 0,149
    2 8b 1000 1600 3,2 15 15,68 0,298
    5 8c 1000 1600 3,2 15 15,04 0,745
    7 8d 1000 1600 3,2 15 14,72 1,043
    10 8e 1000 1600 3,2 15 14,40 1,49
    Tabelle 4 – Ergebnisse bei Verwendung von Trisilanol-Isooctyl-POSS
    POSS-Menge/Gew.-% Beispiel-Nr. SO m2/g MPV cm3/g MPD Å D50 μm D90/10 %C
    5 8c 471 0,18 26 1,5 1,3 4,3
    10 8e 483 0,1 28 1,5 1,3 6,1
  • Beispiel 9 – Zugabe von Trisilanol-Phenyl-POSS
  • Das in Beispiel 8 beschriebene Syntheseprotokoll wurde wiederholt, doch wurde die Art des POSS zu Trisilanol-Phenyl-POSS geändert (Beispiele 9a und 9b). Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Ein Beispiel für die REM-Abbilder von Partikeln, die aus der Aufnahme von 5 Gew.-% Trisilanol-Phenyl-POSS erzeugt wurden, sind in 6A (×5.000) und 6B (×10.000) dargestellt. Tabelle 5 – Ergebnisse bei Verwendung von Trisilanol-Phenyl-POSS
    POSS-Menge/Gew.-% Beispiel-Nr. SO m2/g MPV cm3/g MPD Å D50 μm D90/10 %C
    5 9a - - - 1,5 - 2,2
    10 9b - - - 1,7 - 2,8
  • Beispiel 10 – Erhöhte Tensidkonzentration zur Ermöglichung der Erzeugung von Partikeln mit größeren Porenvolumen
  • Allgemeines Verfahren
  • Die in den Beispielen 8 und 9 beschriebenen Versuchsverfahren erzeugten Organosilica-Mikrokügelchen mit einer engen Partikelgrößenverteilung. Die Analyse der physikalischen Eigenschaften der synthetisierten Materialien ergab jedoch, dass das Porenvolumen mit erzielten Werten von < 0,4 cm3/g relativ klein war. Daher wurde eine Versuchsreihe konzipiert, um das Porenvolumen zu vergrößern, ohne die endgültige Partikelgrößenverteilung oder Partikelmorphologie zu stören. Dies wurde durch schrittweises Erhöhen der Menge des Tensids CTAB in dem Reaktionsgemisch erreicht. Eine endgültige maximale CTAB-Konzentration von 4,6 mmol wurde als optimal zum Erzeugen kugelförmiger mesoporöser Mikrokügelchen mit enger Partikelgrößenverteilung und einem Porenvolumen von > 0,4 cm3/g bestimmt.
  • In einer typischen Zubereitung wurden zuerst 4,4 g (4,6 mmol) CTAB in einem Gemisch bestehend aus 1000 ml Wasser und 1600 ml reinem Ethanol gelöst. Zu dem Gemisch wurden 15 ml Ammoniumhydroxidlösung (25 Gew.-% NH3) gegeben und es wurde 15 Minuten gerührt, bevor 16 ml TEOS in einem einzigen Schritt zugegeben wurde. Die Suspension wurde 24 Stunden mit 250 U/min gerührt. Die Silicapartikel wurden durch Zentrifugierung abgetrennt und wiederholt mit Methanol, Wasser und Aceton gewaschen, bevor sie über Nacht bei 60°C getrocknet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt: Tabelle 6 – Ergebnisse mit erhöhtem CTAB-Gehalt
    SO m2/g MPV cm3/g MPD Å D50 μm D90/10 %C
    753 0,95 24 1,3 1,25 0,02
    741 0,75 28 1,5 1,31 0,01
  • Beispiel 11 – Erhöhte Tensidkonzentration zur Ermöglichung der Erzeugung von Hybridpartikeln mit größeren Porenvolumen unter Verwendung von POSS (z. B. Trisilanol-Isooctyl-POSS oder Trisilanol-Phenol-POSS)
  • Basierend auf dem in Beispiel 10 verwendeten allgemeinen Verfahren wurden Silica-Hybridmikrokügelchen mit größerem Porenvolumen erzeugt. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 7 aufgelistet und Ergebnisse in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 7
    POSS-Menge/Gew.-% H2O/ml Ethanol/ml CTAB/g NH4OH/ml TEOS/ml POSS/g
    1 1000 1600 4,4 15 15,84 0,149
    2 1000 1600 4,4 15 15,68 0,298
    5 1000 1600 4,4 15 15,04 0,745
    7 1000 1600 4,4 15 14,72 1,043
    10 1000 1600 4,4 15 14,40 1,49
    Tabelle 8 – Ergebnisse für Hybrid-Organosilica bei erhöhtem CTAB-Gehalt
    POSS-Menge/Gew.-% SO m2/g MPV cm3/g MPD Å D50 μm D90/10 %C
    5 545 0,70 40 1,8 1,3 3,8
  • Beispiel 12 – Erhöhung des Partikeldurchmessers
  • Der endgültige Partikeldurchmesser kann in der Reaktion durch Justierung des Ammoniumhydroxidvolumens gesteuert werden. Die erreichten Reaktionsbedingungen und der endgültige Partikeldurchmesser sind in Tabelle 9 dargestellt. Ein Beispiel für die REM-Abbilder von Partikeln, die aus der Aufnahme von 5 Gew.-% Trisilanol-Isooctyl-POSS und einem reduzierten NH4OH-Volumen (Beispiel 12,5) erzeugt wurden, sind in 7A (×5.000) und 7B (×10.000). dargestellt. Tabelle 9
    Beispiel-Nr. POSS-Menge/Gew.-% H2O/ml Ethanol/ml CTAB/g NH4OH/ml TEOS/ml POSS/g
    12.1 5 1000 1600 4,4 30 15,04 1,2
    12.2 5 1000 1600 4,4 25 15,04 1,3
    12.3 5 1000 1600 4,4 15 15,04 1,5
    12.4 5 1000 1600 4,4 10 15,04 1,6
    12.5 5 1000 1600 4,4 7,5 15,04 1,8
  • Beispiel 13 – Erhöhung des Porendurchmessers
  • Es ist wünschenswert den Porendurchmesser der Partikel zur Verwendung in chromatographischen Auftrennungen zu erhöhen. Zur Erhöhung der Porenweite sind verschiedene Verfahren verfügbar. Ein typischer Ansatz beinhaltet ein Templatvergrößerungsverfahren, unmittelbar nachdem die Synthese stattgefunden hat. Dann muss das Templat durch Kalzinierung bei nicht-hybriden Materialien oder durch Lösemittelextraktion entfernt werden. Sobald dies stattgefunden hat, kann ein Ätzverfahren den Porendurchmesser weiter in die Bereiche ausweiten, die typischerweise für chromatographische Auftrennungen erforderlich sind, d. h. > 50 Å. Beispiel 13 basiert auf der Arbeit von Sayari u. a. und das Verfahren wird im Folgenden dargelegt.
  • Eine Emulsion von DMDA in Wasser (3%) wurde 1 Stunde kräftig gerührt (400 U/min). Zu der Emulsion wurde ein synthetisiertes Silicapulver (2,5 Gew.-%) gegeben und sie wurde eine weitere Stunde mit einer verringerten Geschwindigkeit von 300 U/min gerührt, dann 48 Stunden bei 110°C in einem Autoklaven unter autogenem Druck statisch behandelt. Die Silica wurden durch Zentrifugierung gewonnen, 16 Stunden bei 65°C getrocknet und dann 24 Stunden bei 560°C kalziniert, um das Templat zu entfernen.
  • Um die Porengröße weiter zu erhöhen, wurden die aus der thermischen Behandlung oben gewonnenen Partikel in Wasser suspendiert (10 Gew.-%), das mit Ultraschall behandelt wurde, um die vollständige Dispersion zu unterstützen. Zu diesen Partikeln wurde Ammoniumhydroxidlösung (25 Gew.-%) gegeben, um den pH-Wert auf 11 zu justieren; diese wurde dann unter sanftem Rühren 6 Stunden bei Raumtemperatur verreagiert.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 10
    POSS-Menge/Gew.-% POSS SO m2/g MPV cm3/g MPD Å D50 μm D90/10 %C
    5 Trisilanol-Isooctyl 134 0,52 150 1,6 1,25 4,5
    5 Trisilanol-Phenyl 590 1,28 81 1,8 1,3 3
  • Die Isotherme des Log. Differential Intrusion zu Porendurchmesser, die aus der Quecksilberintrusionsporosimetrie für das in Tabelle 10 aufgelistete Beispiel gewonnen wurde, das 5% Trisilanol-Isooctyl-POSS enthält, ist in 8 dargestellt.
  • Die BJH-Desorptionsisotherme für das in Tabelle 10 aufgelistete Beispiel, das 5% Trisilanol-Phenyl-POSS enthält, ist in 9 dargestellt.
  • Beide Porenerweiterungsverfahren zeigen eindeutig die Erweiterung der Porenweite.
  • Beispiel 14 – Erzeugung poröser Hybridsilica durch ein hybrides POSS-Polyethoxysilan (PES)
  • Durch die Emulgierung eines hybriden Polyethoxysilans ist eine größere Chargenerzeugung von hybriden Silicapartikeln möglich. Zunächst wird ein hybrides Polyethoxysilan (PES) aus der Co-Kondensation von TEOS und POSS erzeugt. Das hybride PES wird dann emulgiert, um kugelförmige Kügelchen zu erzeugen. Die Oberfläche, das Porenvolumen und der Porendurchmesser können aus der Erzeugung des hybriden PES und durch Additive, die in die Emulsion eingebracht werden, gesteuert werden.
  • Ein Beispiel für das Verfahren ist das Folgende.
  • Herstellung von Polyethoxysilan (PES)
  • 233 ml Tetraethoxysilan und 15 g Trisilanol-Isooctyl-POSS wurden in einem Kolben gemischt. Es wurden 445 ml reiner, konservierungsmittelfreier 200-Proof-Ethanol zugegeben, gefolgt von 50 ml 0,01-moliger HCl-Lösung, die dem Gemisch langsam zugegeben wurde, das dann 16 Stunden unter Stickstoffatmosphäre refluxiert wurde. Das Gemisch wurde unter Vakuum destilliert, um etwaiges überschüssiges Ethanol zu entfernen, gefolgt von einer weiteren zweistündigen Erwärmung unter Stickstoff mit einer erhöhten Temperatur von 125°C. Es wurde ein braune zähflüssige Flüssigkeit von hybridem Polyethoxysilan gewonnen.
  • Emulgierung von Polyethoxysilan, um poröse Silicapartikel zu erzeugen
  • In einem Becher wurde unter Verwendung eines Homogenisators des Typs Silverson LSM ein Gemisch aus 900 ml Dl Wasser und 300 ml Ethanol hergestellt (8000 U/min, 15 min). Separat wurde eine Suspension aus 330 ml hybridem PES, 20 ml Toluol und 30 ml DMF zubereitet. Nach 15-minütigem Rühren wurde das PES/Toluol/DMF-Gemisch zu der Wasser-Ethanol-Dispersion gegeben. Das Gemisch ließ man 20 Minuten reagieren. Zu der Emulsion wurden 40 ml Ammoniumhydroxidlösung (25 Gew.-%) gegeben, um die kugelförmigen Kügelchen weitere 3 Minuten unter Rühren zu gelieren, wonach das Rühren beendet wurde. Die Partikelsuspension wurde dann 16 Stunden bei 50°C erwärmt und die Partikel wurden durch Filtern aufgefangen und wiederholt mit Methanol, Methanol:Wasser (Volumenverhältnis 60:40), Methanol und Aceton gewaschen. Die Partikel wurden dann 24 Stunden bei 80°C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11
    POSS SO m2/g MPV cm3/g MPD Å D50 μm %C
    Trisilanol-Isooctyl 505 1,16 10 5 3,5
  • Weitere Beispiele für verschiedene Verfahrensweisen, die zum Erzeugen von Partikeln gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im Weiteren dargestellt.
  • Beispiel 15 – Zugabe von Trisilanol-Alkyl-POSS (Isobutyl- oder Isooctyl-POSS-Version) zu einem PEOS-Prozess, um mesoporöse Partikel herzustellen
  • 15.1 Herstellung von Polyethoxysilan (PEOS)
  • Reines, konservierungsmittelfreies 200-Proof-Ethanol (445 ml) und Tetraethoxysilan (233 ml) werden in einem Kolben gemischt. Dem Gemisch wird langsam 0,01-molige HCl-Lösung zugegeben und es wird dann 16 Stunden unter Stickstoffatmosphäre refluxiert. Das Gemisch wird unter Vakuum destilliert, um etwaiges überschüssiges Ethanol zu entfernen, gefolgt von einer weiteren, zweistündigen Erwärmung unter Stickstoff mit einer erhöhten Temperatur von 125°C. Es entsteht eine farblose zähflüssige Flüssigkeit von Polyethoxysilan mit einer Molekülmasse von etwa 800.
  • 15.2 Emulgierund von Polyethoxysilan, um poröse Silicapartikel zu erzeugen
  • In einem Becher wird unter Verwendung eines Homogenisators des Typs Silverson LSM ein Gemisch aus Dl Wasser (480 ml) und Isopropanol IPA (160 ml) hergestellt (4700 U/min). In einem separaten Becher wird Trisilanol-Alkyl-POSS (118,4 g) zu Polyethoxysilan (120 ml) und Dimethylformamid (40 ml) gegeben. Das Gemisch lässt man 20 Minuten reagieren, wonach es zu der gerührten Wasser-IPA-Lösung gegeben wird und man es sich 5 Minuten vermischen lässt. Zu der Emulsion werden 25% (50 ml) Ammoniumhydroxidlösung gegeben, um die kugelförmigen Kügelchen weitere 3 Minuten unter Rühren zu gelieren, wonach das Rühren beendet wird. Die Partikelsuspension wird dann 16 Stunden bei 50°C erwärmt und die Partikel wurden durch Filtern aufgefangen und wiederholt mit Methanol, Methanol:Wasser (Volumenverhältnis 60:40), Methanol und Aceton gewaschen. Die Partikel wurden dann 24 Stunden bei 80°C in einem Vakuumofen getrocknet.
  • Beispiel 16 – Zugabe von Trisilanol-Alkyl-POSS (Isobutyl- oder Iso-C8-Version) zu einem allgemeinen Solgelprozess, gefolgt von Porenvergrößerung
  • 16.1 Allgemeines Solgelemulsionsverfahren zum Bilden poröser POSS-Silica-Kügelchen
  • Zu 80 ml eines wässrigen Silicasols, das zu 27 Gewichts-% aus SiO2 besteht, wird Octa-TMA-POSS (8 g) gegeben und man lässt es sich 30 Minuten mischen. Durch Lösen von 1,08 g Tensid Span 80 und 1,08 g Stearinsäure in Toluol (250 ml) wird eine Ölphase hergestellt. Mit einem Homogenisator des Typs Silverson LM wird eine Emulsion hergestellt. Der Rührer wird mit 6000 U/min gedreht und das Silica-POSS-Sol wird zu der Ölphase gegeben und 15 Minuten gerührt.
  • Das Silicasol wird zu kugelförmigen Tröpfchen von 1 bis 30 μm Durchmesser. Zu der Emulsion wird über 30 Sekunden Essigsäureanhydrid (10 ml) zugegeben und die Partikel werden über Nacht stehen gelassen.
  • Die hergestellte Silicagelaufschlämmung wird in Methanol dispergiert und man lässt sie sich wiederum über Nacht absetzen. Zuvor zugegebenes Toluol und Emulgiermittel werden durch wiederholtes Dekantieren der Überstands-Methanollösung entfernt.
  • Beispiel 17 – Modifizierte Stöber-Reaktion unter Verwendung von Trisilanol-POSS (beliebiger Art), gefolgt von Porenerweiterung und Kalzinierung
  • Mit dem folgenden Prozess können vollporöse reine Silicapartikel gewonnen werden, die Silsesquioxan-Käfige innerhalb des Gerüsts ohne jede organische Funktionalität enthalten.
  • Mesoporöse Silica-Mikrokügelchen wurden in einem einfachen Chargenprozess bei Raumtemperatur synthetisiert. Zuerst wurden in einem 2 l-Rundkolben bei Raumtemperatur (22°C) 0,785 g Tensid (CTAB) in einer Lösung gelöst, die aus 250 ml Dl Wasser und 400 ml reinem Ethanol bestand. Die Suspension wurde 1 Stunde unter langsamem magnetischem Rühren (200 U/min) gemischt. Dem Gemisch wurden 10 ml NH4OH (25%) zugegeben und es wurde weitere 15 Minuten gerührt, um die Hydrolyselösung herzustellen, bevor eine vorgemischte Lösung aus 3,56 ml TEOS und x ml (x = entweder 0,44 oder 2 ml) POSS in einem Schritt zugegeben wurde, was zu einem Sol mit folgendem Molverhältnis führte: 1 Mol TEOS:0,022–0,3 Mol POSS:0,12 Mol CTAB:754 Mol H2O:372 Mol EtOH:7,3 Mol NH3. Das Sol wurde 24 h mit 300 U/min gerührt. Der Silicaniederschlag wurde durch Zentrifugierung abgetrennt (3700 U/min, 5 Minten), mit Methanol (5-mal) gewaschen und 16 Stunden bei 80°C getrocknet (Erwärmungsgeschwindigkeit 0,2°C/min).
  • 17.1 Porenerweiterung 1
  • Die nicht kalzinierten Partikel wurden dann zu einem vorab hergestellten Emulsionssystem aus Wasser und Dimethyldodecylamin (DMDA 3,3 Vol-%) gegeben. Nach einstündigem Mischen wurde der Inhalt in einen Autoklaven überführt und 3 Tage hydrothermisch auf 130°C erwärmt. Die Partikel mit erweiterten Poren ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und sie wurden wiederholt mit Methanol, Methanol:Wasser (50%), Methanol und Aceton gewaschen, gefolgt von der Über-Nacht-Trocknung bei 80°C.
  • 17.2 Entfernen des Tensidtemplats und der organischen Funktionalität
  • Nach dem Trocknen können die Partikel einer Kalzinierung unterzogen werden, um das Tensidtemplat und die organische Funktionalität des verwendeten POSS-Bestandteils zu entfernen. Die Kalzinierung kann durch Erwärmen des Materials auf 560°C in einem geeigneten Ofen über 24 Stunden durchgeführt werden (Erwärmungsgeschwindigkeit 1°C/min).
  • 17.3 Porenerweiterung 2
  • Ein zweites Porenerweiterungsverfahren wird durchgeführt, indem die Partikel zu einem Gemisch aus Dl Wasser und Tris(hydroxymethyl)aminomethan (TRIS) gegeben wird. Ein typisches Beispiel ist das Folgende: 1,5 g Partikel mit extrahiertem Tensidtemplat werden in einer Lösung aus TRIS (0,4 g) und Dl Wasser (10 ml) gelöst und dann 24 Stunden bei 135°C hydrothermisch behandelt, gefolgt vom Waschen in Dl Wasser, Methanol und Aceton. Die Partikel werden über Nacht bei 80°C getrocknet.
  • Beispiel 18 – Einfügen von Silsesquioxan (POSS) (Trisilanol) in PEOS, gefolgt von Kalzinierung
  • 18.1 Herstellung von Polyethoxysilan
  • Reines, konservierungsmittelfreies 200-Proof-Ethanol (445 ml) und Tetraethoxysilan (233 ml) werden in einem Kolben gemischt. Dem Gemisch wird langsam 0,01-molige HCl-Lösung zugegeben, das dann 16 Stunden unter Stickstoffatmosphäre refluxiert wird. Das Gemisch wird unter Vakuum destilliert, um etwaiges überschüssiges Ethanol zu entfernen, gefolgt von einer weiteren, zweistündigen Erwärmung unter Stickstoff mit einer erhöhten Temperatur von 125°C. Es entsteht eine farblose zähflüssige Flüssigkeit von Polyethoxysilan mit einer Molekülmasse von etwa 800.
  • 18.2 Emulgierung von Polyethoxysilan, um poröse Silicapartikel zu erzeugen
  • In einem Becher wird unter Verwendung eines Homogenisators des Typs Silverson LSM ein Gemisch aus Dl Wasser (480 ml) und Isopropanol (IPA) (160 ml) hergestellt (4700 U/min). In einem separaten Becher wird Trisilanol-POSS (118,4 g) zu Polyethoxysilan (120 ml) und Dimethylformamid (40 ml) gegeben. Das Gemisch lässt man 20 Minuten reagieren, wonach es zu der gerührten Wasser-IPA-Lösung gegeben wird und man es sich 5 Minuten vermischen lässt. Zu der Emulsion werden 25% (50 ml) Ammoniumhydroxidlösung gegeben, um die kugelförmigen Kügelchen weitere 3 Minuten unter Rühren zu gelieren, wonach das Rühren beendet wird. Die Partikelsuspension wird dann 16 Stunden bei 50°C erwärmt und die Partikel wurden durch Filtern aufgefangen und wiederholt mit Methanol, Methanol:Wasser (Volumenverhältnis 60:40), Methanol und Aceton gewaschen. Die Partikel wurden dann 24 Stunden bei 80°C in einem Vakuumofen getrocknet.
  • 18.3 Entfernen der organischen Funktionalität durch Kalzinierung
  • Nach dem Trocknen werden die Partikel einer Kalzinierung unterzogen, um die organische Funktionalität des verwendeten POSS-Bestandteils zu entfernen. Die Kalzinierung wird durch Erwärmen des Materials auf 560°C in einem geeigneten Ofen über 24 Stunden durchgeführt (Erwärmungsgeschwindigkeit 1°C/min).
  • Beispiel 19 – Einfügen von POSS (Octa-TMA) in einem allgemeinem Solgelverfahren, gefolgt von Kalzinierung
  • 19.1 Allgemeines Solgelemulsionsverfahren zum Bilden poröser POSS-Silica-Kügelchen
  • Zu 80 ml eines wässrigen Silicasols, das zu 27 Gewichts-% aus SiO2 besteht, wird OCTMA-POSS (8 g) gegeben und man lässt es sich 30 Minuten mischen. Durch Lösen von 1,08 g Tensid Span 80 und 1,08 g Stearinsäure in Toluol (250 ml) wird eine Ölphase hergestellt. Mit einem Homogenisator des Typs Silverson LM wird eine Emulsion hergestellt. Der Rührer wird mit 6000 U/min gedreht und das Silica-POSS-Sol wird zu der Ölphase gegeben und 15 Minuten gerührt.
  • Das Silicasol wird zu kugelförmigen Tröpfchen von 1 bis 30 μm Durchmesser. Zu der Emulsion wird über 30 Sekunden Essigsäureanhydrid (10 ml) zugegeben und die Partikel werden über Nacht stehen gelassen.
  • Die hergestellte Silicagelaufschlämmung wird in Methanol dispergiert und man lässt sie sich wiederum über Nacht absetzen. Zuvor zugegebenes Toluol und Emulgiermittel werden durch wiederholtes Dekantieren der Überstands-Methanollösung entfernt.
  • 19.2 Kalzinierunq/Entfernen der organischen Funktionalität durch Kalzinierung
  • Nach dem Trocknen werden die Partikel einer Kalzinierung unterzogen, um die organische Funktionalität des verwendeten POSS-Bestandteils zu entfernen. Die Kalzinierung wird durch Erwärmen des Materials auf 560°C in einem geeigneten Ofen über 24 Stunden durchgeführt (Erwärmungsgeschwindigkeit 1°C/min).
  • Beispiel 20 – Stöber-Prozess zum Einfügen von Trisilanol-POSS (beliebiqer Art) ohne Sinterung
  • Mit dem folgenden Prozess können nicht-poröse Silicapartikel gewonnen werden, die die organische Funktionalität des eingefügten POSS behalten. In einem Rundkolben werden reines, konservierungsmittelfreies 200-Proof-Ethanol (23 ml) und Ammoniumhydroxidlösung (25%, 5 ml) gemischt. In einem separaten Fläschchen werden TEOS (0,49 ml) und das Trisilanol-POSS (0,1 ml) gemischt (Ultraschallbehandlung, 2 Minuten), wonach 2 ml Ethanol zugegeben werden und die Lösung erneut mit Ultraschall behandelt wird. Das TEOS-POSS-Ethanol-Gemisch wird unter schnellem Rühren zu der Ethanol-Ammoniumhydroxid-Lösung gegeben. Die Reaktion wird 16 Stunden fortgesetzt. Die Partikel werden durch Zentrifugierung (3700 U/min, 5 Minuten) gewonnen und wiederholt mit Methanol und Aceton gewaschen, gefolgt von einer Über-Nacht-Trocknung bei 80°C.
  • Beispiel 21 – Wachstum mit Nukleationskeimen (Seeded Growth) von Stöber-Nanopartikeln mit TEOS/Trisilanol-POSS (beliebiqer Art) ohne Sinterung
  • Ein typisches Beispiel für diesen Prozess ist das Folgende. In einem 2-Liter-Rundkolben werden reines, konservierungsmittelfreies 200-Proof-Ethanol (750 ml) und Ammoniumhydroxidlösung (25%, 200 ml) 15 Minuten unter schnellem Rühren bei Raumtemperatur gemischt. Tetraethylorthosilicat (TEOS) (57 ml) wird zu Ethanol (228 ml) gegeben und sie werden gründlich gemischt. Die TEOS-Ethanol-Lösung wird dann zu der Ethanol-Ammoniumhydroxid-Lösung gegeben und man lässt das Gemisch 16 Stunden reagieren. Die frisch gebildeten Stöber-Partikel (600 nm) werden in einen 3-Liter-Rundkolben mit 3 Hälsen gegeben und auf 40°C erwärmt.
  • In einer 1-Liter-HPLC-Flasche aus Borsilicat wird eine Hydrolyselösung hergestellt, die aus deionisiertem (Dl) Wasser (360 ml), Ethanol (400 ml) und Ammoniumhydroxidlösung (25%, 240 ml) besteht, und dicht verschlossen. TEOS (140 ml) und Trisilanol-POSS (60 ml) werden über Ultraschallbehandlung gemischt und zu 800 ml Ethanol in einer zweiten Borosilicat-Flasche gegeben.
  • Die separat zubereiteten Hydrolyse- und TEOS-POSS-Lösungen werden an eine Spritzenpumpe mit kontinuierlichem Durchfluss (Atlas-Spritzenpumpe, Syrris) angeschlossen und in die zuvor hergestellte Stöber-Silicapartikelsuspension mit Durchflussraten von jeweils 5 ml/min gespeist. Die endgültige Partikelgröße kann nach dem Zugeben von Wachstumsreagenzien über Zeitspannen erreicht werden. Zum Beispiel ermöglicht das kontinuierliche Zugeben über 3 Stunden das Erzeugen von 1-μm-POSS-Hybridkugeln mit einem D90/D10-Verhältnis von 1,11.
  • Nach Abschluss des Zugebens werden die Partikel über Nacht gerührt, durch Zentrifugierung aufgefangen und 2 Tage in einer Wasser-Methanol-Lösung 50 Vol.-% suspendiert, wonach die Partikel aufgefangen und wiederholt mit Methanol und Aceton gewaschen werden. Die Partikel werden dann über Nacht bei 80°C getrocknet.
  • Beispiel 22 – Nicht-poröse reine Silicapartikel, die einen POSS-Käfig im Gerüst aufweisen, aber keine organische Funktionalität
  • 22.1 Stöber-Prozess zum Einfügen von Trisilanol-POSS (beliebiger Art) mit Sinterung
  • Nicht-poröse Partikel können durch das Einfügen von POSS-Bestandteilen in die Stöber-Reaktion hergestellt werden. Ein typisches Beispiel, das die vorliegende Erfindung keineswegs einschränkt, ist das Folgende.
  • In einem Rundkolben werden reines, konservierungsmittelfreies 200-Proof-Ethanol (23 ml) und Ammoniumhydroxidlösung (25%, 5 ml) gemischt. In einem separaten Fläschchen werden TEOS (0,49 ml) und das Trisilanol-POSS (0,1 ml) gemischt (Ultraschallbehandlung, 2 Minuten), wonach 2 ml Ethanol zugegeben werden und die Lösung erneut mit Ultraschall behandelt wird. Das TEOS-POSS-Ethanol-Gemisch wird unter schnellem Rühren zu der Ethanol-Ammoniumhydroxid-Lösung gegeben. Die Reaktion wird 16 Stunden fortgesetzt. Die Partikel werden durch Zentrifugierung (3700 U/min, 5 Minuten) gewonnen und wiederholt mit Methanol und Aceton gewaschen, gefolgt von einer Über-Nacht-Trocknung bei 80°C. Die Partikel können so verwendet werden, wie sie gewonnen wurden, oder sie können einer Sinterung bei erhöhten Temperaturen unterzogen werden. Das Sintern entfernt sämtliche organischen funktionalen Gruppen der POSS-Verbindung, doch verbleibt die Käfigstruktur des Bestandteils in dem Silicagerüst.
  • 22.2 Sinterungsverfahren
  • Ein Teil der roh erzeugten Stöber-POSS-Partikel wird in einen Brennofen gegeben (schnell heizender Carbolite-1100°C-Kastenofen) und mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 1°C/min auf 1000°C erwärmt. Die Partikel werden 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten; danach lässt man sie auf Raumtemperatur abkühlen. Die ermöglicht die Bildung eines Partikeldurchmessers von 400 nm, der durch die Zentrifugalpartikelgrößenbestimmung bestimmt wird, mit einem D90/D10-Verhältnis von 1,10 und einer spezifischen Oberfläche (BET) vom 4 m2/g.
  • Beispiel 23 – Wachstum mit Nukleationskeimen (Seeded Growth) von Stöber-Nanopartikeln mit TEOS/POSS (Trisilanol-POSS) gefolgt von Sinterung
  • Über ein Seeded-Growth-Verfahren können nicht-poröse Partikel mit einem größeren Medianwert des Partikeldurchmessers von 800 nm oder mehr erzeugt werden. Zunächst wird eine Keimlösung aus Stöber-Silicapartikeln hergestellt und dann auf die gewünschte endgültige Partikelgröße über ein kontinuierliches gesteuertes Seed-Growth-Verfahren gewachsen, in dem bis zu 30% des Vorstufenvolumens durch ein entsprechendes POSS-Molekül – in diesem Beispiel Trisilanol-Isooctyl-POSS oder Trisilanol-Phenyl-POSS – ersetzt wird.
  • Ein typisches Beispiel ist das Folgende. In einem 2-Liter-Rundkolben werden reines, konservierungsmittelfreies 200-Proof-Ethanol (750 ml) und Ammoniumhydroxidlösung (25%, 200 ml) 15 Minuten unter schnellem Rühren bei Raumtemperatur gemischt. Tetraethylorthosilicat (TEOS) (57 ml) wird zu Ethanol (228 ml) gegeben und sie werden gründlich gemischt. Die TEOS-Ethanol-Lösung wird dann zu der Ethanol-Ammoniumhydroxid-Lösung gegeben und man lässt das Gemisch 16 Stunden reagieren. Die frisch gebildeten Stöber-Partikel (600 nm) werden in einen 3-Liter-Rundkolben mit 3 Hälsen gegeben und auf 40°C erwärmt.
  • In einer 1-Liter-HPLC-Flasche aus Borsilicat wird eine Hydrolyselösung hergestellt, die aus deionisiertem (Dl) Wasser (360 ml), Ethanol (400 ml) und Ammoniumhydroxidlösung (25%, 240 ml) besteht, und dicht verschlossen. TEOS (140 ml) und Trisilanol-POSS (60 ml) werden über Ultraschallbehandlung gemischt und zu 800 ml Ethanol in einer zweiten Borosilicat-Flasche gegeben.
  • Die separat zubereiteten Hydrolyse- und TEOS-POSS-Lösungen werden an eine Spritzenpumpe mit kontinuierlichem Durchfluss (Atlas-Spritzenpumpe, Syrris) angeschlossen und in die zuvor hergestellte Stöber-Silicapartikelsuspension mit Durchflussraten von jeweils 5 ml/min gespeist. Die endgültige Partikelgröße kann nach dem Zugeben von Wachstumsreagenzien über Zeitspannen erreicht werden. Zum Beispiel ermöglicht das kontinuierliche Zugeben über 3 Stunden das Erzeugen von 1-μm-POSS-Hybridkugeln mit einem D90/D10-Verhältnis von 1,11. Nach Abschluss des Zugebens werden die Partikel über Nacht gerührt, durch Zentrifugierung aufgefangen und 2 Tage in einer Wasser-Methanol-Lösung 50 Vol.-%v suspendiert, wonach die Partikel aufgefangen und wiederholt mit Methanol und Aceton gewaschen werden. Die Partikel werden dann über Nacht bei 80°C getrocknet. Die getrockneten Partikel werden dann einer Sinterung wie in Beispiel 15 unterzogen.
  • Beispiel 24 – Modifizierter Stöber-Prozess mit Trisilanol-Alkyl-POSS (Isobutyl- oder Iso-C8-Version), gefolgt von Sinterung
  • 24.1 Modifiziertes Stöber-Verfahren
  • Typischerweise wurden mesoporöse Silica-Mikrokügelchen in einem einfachen Chargenprozess bei Raumtemperatur synthetisiert. Typischerweise wurden in einem 2 l-Rundkolben bei Raumtemperatur (22°C) 0,785 g Tensid (CTAB) in einer Lösung gelöst, die 250 ml Dl Wasser und 400 ml reines Ethanol enthielt. Die Suspension wurde 1 Stunde unter langsamem magnetischem Rühren (200 U/min) gemischt. Dem Gemisch wurden 10 ml NH4OH (25%) zugegeben und es wurde weitere 15 Minuten gerührt, um die Hydrolyselösung herzustellen, bevor eine vorgemischte Lösung aus 3,56 ml TEOS und x ml (x = entweder 0,44 oder 2 ml) POSS in einem Schritt zugegeben wurde, was zu einem Sol mit folgendem Molverhältnis führte: 1 Mol TEOS:0,022-0,3 Mol POSS:0,12 Mol CTAB:754 Mol H2O:372 Mol EtOH:7,3 Mol NH3. Das Sol wurde 24 h mit 300 U/min gerührt. Der Silicaniederschlag wurde durch Zentrifugierung abgetrennt (3700 U/min, 5 Minten), mit Methanol (5-mal) gewaschen und 16 Stunden bei 80°C getrocknet (Erwärmungsgeschwindigkeit 0,2°C/min).
  • 24.2 Sinterung poröser hybrider POSS-Partikel nach modifiziertem Stöber-Verfahren
  • Die gewonnenen Partikel werden dann in einen Brennofen gegeben (Carbolite-Hochtemperatur-Brennofen) und mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 1°C/min auf 1000°C erwärmt. Die gewonnenen Partikel weisen typischerweise einen mittleren Partikeldurchmesser von 1,2 μm auf, mit einem D90/D10 von 1,16 und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 4 m2/g.
  • Beispiel 25 – Zugabe von POSS (beliebiger Art) zum PEOS-Prozess zum Herstellen mesoporöser Partikel, gefolgt von Sinterung
  • Reines, konservierungsmittelfreies 200-Proof-Ethanol (445 ml) und Tetraethoxysilan (233 ml) werden in einem Kolben gemischt. Dem Gemisch wird langsam 0,01-molige HCl-Lösung zugegeben, das dann 16 Stunden unter Stickstoffatmosphäre refluxiert wird. Das Gemisch wird unter Vakuum destilliert, um etwaiges überschüssiges Ethanol zu entfernen, gefolgt von einer weiteren, zweistündigen Erwärmung unter Stickstoff mit einer erhöhten Temperatur von 125°C. Es entsteht eine farblose zähflüssige Flüssigkeit von Polyethoxysilan mit einer Molekülmasse von etwa 800.
  • 25.1 Emulgierung von Polyethoxysilan, um poröse Silicapartikel zu erzeugen
  • In einem Becher wird unter Verwendung eines Homogenisators des Typs Silverson LSM ein Gemisch aus Dl Wasser (480 ml) und Isopropanol IPA (160 ml) hergestellt (4700 U/min). In einem separaten Becher wird Trisilanol-Isooctyl-POSS (118,4 g) zu Polyethoxysilan (120 ml) und Dimethylformamid (40 ml) gegeben. Das Gemisch lässt man 20 Minuten reagieren, wonach es zu der gerührten Wasser-IPA-Lösung gegeben wird und man es sich 5 Minuten vermischen lässt. Zu der Emulsion werden 25% (50 ml) Ammoniumhydroxidlösung gegeben, um die kugelförmigen Kügelchen weitere 3 Minuten unter Rühren zu gelieren, wonach das Rühren beendet wird. Die Partikelsuspension wurde dann 16 Stunden bei 50°C erwärmt und die Partikel wurden durch Filtern aufgefangen und wiederholt mit Methanol, Methanol:Wasser (Volumenverhältnis 60:40), Methanol und Aceton gewaschen.
  • 25.2 Sinterung poröser hybrider PEOS-POSS-Hybridpartikel
  • Die gewonnenen Partikel werden dann in einen Brennofen gegeben (Carbolite-Hochtemperatur-Brennofen) und mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 1°C/min auf 1000°C erwärmt. Die gewonnenen Partikel weisen typischerweise einen mittleren Partikeldurchmesser von 1,2 μm auf, mit einem D90/D10 von 1,16 und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 4 m2/g.
  • Beispiel 26 – Zugabe von POSS (beliebiqer Art) zu einem allgemeinen Solgelprozess zur Herstellung, gefolgt von Sinterung
  • Zu 80 ml eines wässrigen Silicasols, das zu 27 Gewichts-% aus SiO2-Partikeln bestand, wurde OCTMA-POSS (8 g) gegeben und man lässt es sich 30 Minuten mischen. Durch Lösen von 1,08 g Tensid Span 80 und 1,08 g Stearinsäure in Toluol (250 ml) wurde eine Ölphase hergestellt. Mit einem Homogenisator des Typs Silverson LM wurde eine Emulsion hergestellt. Der Rührer wurde mit 6000 U/min gedreht und das Silica-POSS-Sol wurde zu der Ölphase gegeben und 15 Minuten gerührt.
  • Das Silicasol wurde zu kugelförmigen Tröpfchen von 1 bis 30 μm Durchmesser. Zu der Emulsion wurde über 30 Sekunden Essigsäureanhydrid (10 ml) gegeben und die Partikel wurden über Nacht stehen gelassen.
  • Die auf diese Weise hergestellte Silicagelaufschlämmung wird in Methanol dispergiert und man lässt sie sich wiederum über Nacht absetzen. Zuvor zugegebenes Toluol und Emulgiermittel werden durch wiederholtes Dekantieren der Überstands-Methanollösung entfernt.
  • 26.1 Sinterung
  • Die gewonnenen Partikel werden dann in einen Brennofen gegeben (Carbolite-Hochtemperatur-Brennofen) und mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 1°C/min auf 1000°C erwärmt.
  • Beispiel 27 – Erzeugung nich-poröser hybrider Silica-Nanopartikel
  • Nicht-poröse hybride Silicakügelchen wurden gemäß einer Modifikation der bekannten Stöber-Reaktion gebildet.
  • Allgemeine Verfahrensweise – nicht-poröse Silica-Nanopartikel
  • Die allgemein befolgte Verfahrensweise wird anhand eines Beispiels für die Erzeugung nicht-poröser, nicht-hybrider Silicakügelchen veranschaulicht.
  • In einen vorab gereinigten Rundkolben wurden 200 ml Ammoniumhydroxidlösung (25 Gew.-%) und 750 ml Ethanol gegeben und 15 Minuten gemischt (200 U/min). Separat wurden 54 ml TEOS unter Rühren in 216 ml Ethanol gelöst und schnell in den Kolben überführt, der das Ammoniak-Ethanol-Gemisch enthielt. Das Rühren wurde eine Stunde fortgesetzt, wonach sich Partikel mit einer sehr engen Partikelgrößenverteilung von ~650 nm Durchmesser gebildet hatten.
  • Beispiel 28 – Nicht-poröse hybride Silicakügelchen
  • Das Verfahren, das in der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 27 beschrieben wurde, wurde modifiziert, um verschiedene Formen von POSS einzufügen. Das zum Aufnehmen der POSS-Chemikalien verwendete Versuchsprotokoll basierte auf der Substitution verschiedener Gewichtsprozentsätze des TEOS-Gewichts in der allgemeinen Verfahrensweise. Tabelle 12 zeigt die Mengen der in diesem Beispiel verwendeten Reagenzien. Tabelle 12
    Beispiel Beispiel Nr NH4OH/ml Ethanol/ml Ethanol/ml TEOS/ml POSS/g
    1 Gew.-% Isooctyl 28a 200 750 216 53,46 0,504
    2 Gew.-% Isooctyl 28b 200 750 216 53,46 1,01
    1 Gew.-% Phenyl 28c 200 750 216 53,46 0,504
    2 Gew.-% Phenyl 28d 200 750 216 52,92 1,01
    5 Gew.-% Phenyl 28e 200 750 216 51,3 2,52
  • Die Zugabe der in Tabelle 12 aufgelisteten Reagenzien erfolgte wie in der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 27 beschrieben. Das TEOS-POSS-Gemisch wurde vor der Zugabe in die Hydrolyselösung 10 Minuten mit Ultraschall behandelt. Die Partikel wurden durch wiederholte Zentrifugierung aufgereinigt und von Ethanol und Wasser abgetrennt. Die Partikel wurden dann 16 Stunden bei 65°C getrocknet. Der Kohlenstoffgehalt wurde durch Verbrennungsanalyse bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt. Die REM-Abbilder der in Beispiel 28a erzeugten Partikel sind in Figur 10A (mit 5000-facher Vergrößerung) und 10B (10.000) dargestellt. Tabelle 13
    Beispiel %C Partikelgröße/nm Kugelförmig
    27 0.01 650 J
    28a 0,8 630 J
    28b 0,9 730 N – unregelmäßig
    28c - 660 J
    28d - 650 J
    28e - 650 J
  • Durch REM-Untersuchung wurde gezeigt, dass Gewichtsprozentsätze von mehr als 1 bei der Verwendung von Trisilanol-Isooctyl-POSS Partikel mit unregelmäßiger Form und erhöhten Populationen von Klumpen erzeugten. Wurde das Trisilanol-Isooctyl-POSS durch Trisilanol-Phenyl-POSS ersetzt, trat dieses Phänomen erst auf, wenn Gewichtsprozentsätze von mehr als 5% verwendet wurden.
  • Die mit diesem Verfahren erzeugten Partikel weisen im Vergleich zu den in der allgemeinen Verfahrensweise erzeugten Partikeln verbesserte physikalische Eigenschaften, da sie signifikante Mengen an Kohlenstofffunktionalität besitzen. Diese Materialien können so verwendet werden, wie sie hergestellt wurden, oder man kann sie weiter wachsen lassen, um die Erzeugung größerer Mikrokügelchen mit noch größeren Mengen an organischer Funktionalität zu ermöglichen.
  • Beispiel 29 – Erzeugung nicht-poröser hybrider Silica-Mikropartikel
  • Um die Erzeugung nicht-poröser hybrider Silicakügelchen mit größerem Durchmesser zu ermöglichen, wurde ein Wachstumsverfahren verwendet. Das betreffende Verfahren war ein Prozess in mehreren Schritten: (1) Erzeugung von Hybridkeimen unter Verwendung von TEOS und POSS; (2) Kernwachstum unter Verwendung von TEOS und POSS; (3) Partikelaufreinigung und (4) Partikelklassifizierung.
  • Sobald sich die Hybridkeimpartikel gebildet hatten, ließ man sie durch die kontinuierliche Einspeisung von Silicavorstufen und Hydrolyselösung auf größere Partikeldurchmesser wachsen.
  • In diesem Beispiel bestand die für den Wachstumsschritt verwendete Silicavorstufe aus TEOS, gemischt mit verschiedenen Mengen von POSS, die über eine Pumpe in die Keimlösung gespeist wurden. Der Mechanismus des Partikelwachstums unterschied sich stark von dem Verfahren zum Wachstum der Keime; daher konnten im Verlauf dieses Schritts größere Mengen POSS mit der Vorstufe gemischt werden. Die Hydrolyselösung bestand aus einem Gemisch aus Ethanol, Wasser und Ammoniak in bekannten Konzentrationen. Die Konzentrationen wurden so bestimmt, dass die Partikelaggregation mit fortschreitendem Wachstumsprozess minimiert wurde. Der endgültige Partikeldurchmesser war eine Funktion der Reaktionszeit.
  • Beispiel 29a – Erzeuqung nicht-poröser hybrider, einen Kern enthaltender Silicapartikel mit 1 Gewichts-% POSS mit Wachstum und anschließender Erhöhung der endgültigen Funktionalitätenkonzentration
  • In einen vorab gereinigten Rundkolben wurden 200 ml Ammoniumhydroxidlösung (25 Gew.-%) und 750 ml Ethanol gegeben und 15 Minuten bei Raumtemperatur gemischt (200 U/min). Separat wurden 53,46 ml TEOS und 0,503 g Trisilanol-Isooctyl-POSS unter Rühren in 216 ml Ethanol gelöst und schnell in den Kolben überführt, der das Ammoniak-Ethanol-Gemisch enthielt. Das Rühren wurde eine Stunde fortgesetzt, wonach sich Partikel, die ~1%C enthielten, mit einer sehr engen Partikelgrößenverteilung von ~650 nm Durchmesser gebildet hatten.
  • Nach einstündiger Reaktion wurden die Hybridkeime in einen 5 l-Rundkolben überführt, der sich in einer keramischen 5 l-Heizplatte mit magnetischem Rührer (300 U/min) befand. Die Temperatur der Heizplatte wurde auf 55°C erhöht und man ließ die Hybridkeimsuspension für eine Dauer von einer Stunde äquilibrieren. In einer 1 l-Borsilicat-Flasche wird eine Hydrolyselösung aus TEOS hergestellt, die 1 Gew.-% Trisilanol-Isooctyl-POSS enthielt. In einer zweiten 2 l-Flasche aus Borsilicat wurde eine Hydrolyselösung hergestellt, die aus Wasser, Ethanol und Ammoniumhydroxidlösung in einem Volumenverhältnis von 14/80/7 bestand. Diese Lösungen wurden über eine automatische Ausgabevorrichtung mit Durchflussraten von 100 bzw. 800 μl/min in die Hybridkeimlösung gespeist. Die Zugabe wurde fortgesetzt, bis die gewünschte Partikelgröße erreicht war, wonach die Partikel durch wiederholte Zentrifugierung und Waschen mit Ethanol, Wasser und Aceton isoliert und aufgereinigt wurden, gefolgt von einer 16-stündigen Trocknung bei 65°C.
  • Es wurden weitere Verfahren durchgeführt, bei denen zunehmende Mengen POSS zu der Wachstumslösung gegeben wurden. Die Ergebnisse für die Wachstumslösungen, die 1 und 5 Gew.-% Trisilanol-Isooctyl-POSS enthielten, sind in Tabelle 14 dargestellt. REM-Abbilder der in Beispiel 29a erzeugten Partikel sind in 11A (mit 2.500-facher Vergrößerung) und 11B (10.000) dargestellt (d. h. Partikel, die 1% Trisilanol-Isooctyl-POSS enthalten, gefolgt von einem 72-stündigen Wachstum mit 1 Gew.-% Trisilanol-Isooctyl-POSS/TEOS). Tabelle 14
    % POSS zum Wachstum Beispiel Keim %POSS Reaktionszeit/h D50 μm %C
    1% Isooctyl-POSS 29a 1 72 1.5 2.51
    5% Isooctyl-POSS 29b 1 72 1.5 4.2
  • Diese Materialien können so, wie sie hergestellt wurden, mit einem Chromatographiegerät zur Verwendung bei Auftrennungen verwendet werden, an denen funktionalisierte nicht-poröse Silicapartikel beteiligt sind. Es ist möglich, dass diese Materialien auch als Ausgangskernpartikel mit verbesserten Eigenschaften bei der Erzeugung von Kern-Mantel-Partikeln, die in einer schichtweisen Abscheidung hergestellt werden, verwendet werden. Eine weitere Verwendungsmöglichkeit für diese Materialien ist die als Ausgangskeime zur Erzeugung vollporöser Silicapartikel über einen pseudomorphen Umwandlungsprozess nach der Synthese.
  • Beispiel 30 – Verfahren zur Erzeugung nicht-poröser Silicapartikel aus hybriden mesoporösen Silicapartikeln, die mit POSS hergestellt sind
  • Die Beispiele für die Herstellung hybrider mesoporöser Silicapartikel, die POSS enthalten, erzeugen Materialien mit ausgezeichneter Partikelgrößenverteilung. Diese Materialien können auch ein bequemes Verfahren zum Erzeugen nicht-poröser Silicapartikel ohne die dazugehörige organische Funktionalität bereitstellen.
  • Das Verfahren beinhaltet die standardmäßige Erzeugung hybrider mesoporöse
  • POSS-Silicapartikel und das Aussetzen der Materialien einer hohen Sintertemperatur über eine längere Zeitdauer. Die unmittelbar nach der Synthese angewendete hohe Sintertemperatur beseitigt das Tensidtemplat und schließt das resultierende Porennetzwerk. Die anfängliche Partikelgrößenverteilung bleibt erhalten.
  • Ein Beispiel für das Verfahren ist im Folgenden dargelegt.
  • Über ein modifiziertes Stöber-System wie oben beschrieben wurden in einem einfachen Chargenprozess bei Raumtemperatur mesoporöse Silica-Mikrokügelchen mit einer engen Partikelgrößenverteilung synthetisiert. Zuerst wurden 3,2 g (3,3 mmol) CTAB in einem Gemisch gelöst, das aus 1000 ml Wasser und 1600 ml reinem Ethanol bestand. Zu dem Gemisch wurden 15 ml Ammoniumhydroxidlösung (25 Gew.-% NH3) gegeben und es wurde 15 Minuten gerührt, bevor eine vorab gemischte Lösung aus 15,84 ml TEOS und 0,149 g Trisilanol-Isooctyl-POSS in einem einzigen Schritt zugegeben wurde. Die Suspension wurde 24 Stunden mit 250 U/min gerührt. Die Silicapartikel wurden durch Zentrifugierung getrennt und wiederholt mit Methanol, Wasser und Aceton gewaschen, bevor sie über Nacht bei 60°C getrocknet wurden.
  • Ein Teil der erzeugten, POSS enthaltenden Stöber-Partikel wurde in einen Brennofen gegeben (schnell heizender Carbolite-1100°C-Kastenofen) und mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 1°C/min auf 1000°C erwärmt. Die Partikel wurden 18 Stunden auf dieser Temperatur gehalten; danach ließ man sie auf Raumtemperatur abkühlen.
  • Mit diesem Verfahren erzeugte Partikel wiesen typischerweise die in Tabelle 15 dargestellten physikalischen Eigenschaften auf. Tabelle 15
    SO m2/g MPV cm3/g MPD Å D50 μm D90/10 %C
    4 0,01 2 1,8 1,16 0,01
  • Beispiel 31 – Nicht-poröse Silicapartikel, erzeugt aus Partikeln, die aus der Emulgierung von Hybrid-PES hergestellt sind
  • Nicht-poröse Partikel können durch die thermische Behandlung poröser Hybridsilica, die aus der Emulgierung von Hybrid-PES hergestellt wurden, in einem Luft-Muffelofen bei 1000/1100°C über 24 Stunden hergestellt werden.
  • Herstellung von Polyethoxysilan (PES)
  • 233 ml Tetraethoxysilan und 15 g Trisilanol-Isooctyl-POSS werden in einem Kolben gemischt. Es werden 445 ml reiner, konservierungsmittelfreier 200-Proof-Ethanol zugegeben, gefolgt von 50 ml 0,01-moliger HCl-Lösung, die dem Gemisch langsam zugegeben wird, das dann 16 Stunden unter Stickstoffatmosphäre refluxiert wird. Das Gemisch wird unter Vakuum destilliert, um etwaiges überschüssiges Ethanol zu entfernen, gefolgt von einer weiteren zweistündigen Erwärmung unter Stickstoff mit einer erhöhten Temperatur von 125°C. Es wird ein braune zähflüssige Flüssigkeit von hybridem Polyethoxysilan gewonnen.
  • Emulgierung von Polyethoxysilan, um poröse Silicapartikel zu erzeugen
  • In einem Becher wird unter Verwendung eines Homogenisators des Typs Silverson LSM ein Gemisch aus 900 ml Dl Wasser und 300 ml Ethanol hergestellt (8000 U/min, 15 min). Separat wird eine Suspension aus 330 ml hybridem PES, 20 ml Toluol und 30 ml DMF zubereitet. Nach 15-minütigem Rühren wird das PES-Toluol-DMF-Gemisch zu der Wasser-Ethanol-Dispersion gegeben. Das Gemisch lässt man 20 Minuten reagieren. Zu der Emulsion werden 40 ml Ammoniumhydroxidlösung (25 Gew.-%) gegeben, um die kugelförmigen Kügelchen weitere 3 Minuten unter Rühren zu gelieren, wonach das Rühren beendet wurde. Die Partikelsuspension wird dann 16 Stunden bei 50°C erwärmt und die Partikel werden durch Filtern aufgefangen und wiederholt mit Methanol, Methanol:Wasser (Volumenverhältnis 60:40), Methanol und Aceton gewaschen. Die Partikel werden dann 24 Stunden bei 80°C in einem Vakuumofen getrocknet.
  • Ein Teil der erzeugten, POSS enthaltenden Stöber-Partikel wird in einen Brennofen gegeben (schnell heizender Carbolite-1100°C-Kastenofen) und mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 1°C/min auf 1000°C erwärmt. Die Partikel werden 18 Stunden auf dieser Temperatur gehalten; danach lässt man sie auf Raumtemperatur abkühlen.
  • Ergebnisse in einer Chromatographiesäule
  • Die Wirksamkeit der oben hergestellten Partikel in HPLC-Anwendungen wurde bestätigt, indem die Partikel aus Beispiel 1 in eine Säule (50 × 2,1 mm) gepackt wurden und ein RP-Gemisch aus 5 standardmäßigen Analyten (Theophyllin, p-Nitroanilin, Phenetol, o-Xylol und Methylbenzoat) in einer mobilen Phase (50:50 MeCN:H2O) gelöst wurde.
  • Es ist ersichtlich, dass unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung Hybridsilicapartikel mit sehr engen Partikelgrößenverteilungen gebildet wurden. Folglich kann dieses Verfahren die Gesamtsynthesezeit drastisch reduzieren, da nur sehr wenig oder gar keine Klassifizierung der Partikel notwendig ist. Die gemessenen Oberflächen der Silicapartikel sind sehr hoch und das Porenvolumen kann durch die Konzentration des Tensidtemplats im Reaktionsmedium gesteuert werden. Die Partikelgröße kann justiert werden, indem das Volumen der Base (z. B. NH4OH) im Reaktionsmedium verändert wird. Des Weiteren können bei dem partikelförmigen Material bekannte Porenerweiterungsverfahren eingesetzt werden, z. B. hydrothermische Behandlungen nach der Synthese und/oder die Aufnahme von Porenvergrößerungsmitteln im Reaktionsmedium, um die Porengröße zu erhöhen. Alle N2-Isothermen wiesen die typische Typ-1-Isotherme mit H4-Hysterese auf, die typisch für jene ist, die von MCM-41-Materilalien gewonnen werden.
  • Sofern der Zusammenhang nichts anderes vorgibt, sind im Rahmen des Vorliegenden, einschließlich der Ansprüche, Singularformen der Begriffe als die Pluralform einschließend und umgekehrt auszulegen. Sofern der Zusammenhang nichts anderes vorgibt, bedeutet zum Beispiel ein Bezug im Singular wie beispielsweise „ein” oder „eine” „ein oder mehrere”.
  • In der gesamten Beschreibung und den gesamten Ansprüchen dieser Schrift bedeuten die Wörter „umfassen”, „beinhalten”, „aufweisen” und „enthalten” und Varianten davon, zum Beispiel „umfassend” und „umfasst” usw., „einschließlich ohne Beschränkung darauf” und sollen weitere Komponenten nicht ausschließen (und schließen sie auch nicht aus).
  • Man wird verstehen, dass Varianten der vorstehenden Ausführungsformen hergestellt werden können, die dennoch unter den Geltungsbereich der Erfindung fallen. Jedes in dieser Beschreibung offenbarte Merkmal kann, sofern nichts anderes angegeben ist, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die dem gleichen, einem äquivalenten oder ähnlichen Zweck dienen. Sofern nichts anderes angegeben ist, ist somit jedes offenbarte Merkmal lediglich ein Beispiel einer allgemeinen Reihe äquivalenter oder ähnlicher Merkmale.
  • Die Verwendung sämtlicher hier bereitgestellter Beispiele oder von auf Beispiele verweisenden Formulierungen („zum Beispiel”, „wie beispielsweise”, „beispielsweise” und derartige Formulierungen) soll lediglich die Erfindung besser veranschaulichen und weist nicht auf eine Beschränkung des Geltungsumfangs der Erfindung hin, sofern nichts anderes beansprucht wird. Formulierungen in der Beschreibung dürfen keinesfalls als Hinweis auf ein nicht beanspruchtes Element als maßgeblich für die praktische Umsetzung der Erfindung ausgelegt werden.
  • Alle in dieser Beschreibung beschriebenen Schritte können in jeder beliebigen Reihenfolge oder gleichzeitig ausgeführt werden, sofern nichts anderes angegeben ist und der Zusammenhang nichts anderes vorgibt.
  • Alle in dieser Beschreibung offenbarten Merkmale können in jeder beliebigen Kombination kombiniert werden, mit Ausnahme von Kombinationen, in denen sich zumindest einige der Merkmale und/oder Schritte gegenseitig ausschließen. Insbesondere sind die bevorzugten Merkmale der Erfindung auf alle Aspekte der Erfindung anwendbar und können in jeder beliebigen Kombination genutzt werden. Gleichermaßen können Merkmale, die in nicht maßgeblichen Kombinationen beschrieben sind, separat genutzt werden (nicht in Kombination).

Claims (43)

  1. Partikelförmiges Material zur chromatographischen Verwendung, umfassend Silicapartikel mit einer Gerüststruktur, die Silsesquioxan-Einheiten, mit einer Käfigstruktur enthält.
  2. Partikelförmiges Material nach Anspruch 1, wobei die Silicapartikel Organo-Silica-Hybridpartikel sind, wobei die Silsesquioxan-Einheiten eine Käfigstruktur mit Siliciumatomen umfassen, die an den Ecken des Käfigs angeordnet sind, wobei ein oder mehrere, an den Ecken des Käfigs angeordnete Siliciumatome eine organische Gruppe tragen.
  3. Partikelförmiges Material nach Anspruch 2, wobei die organische Gruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
  4. Partikelförmiges Material nach Anspruch 3, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist.
  5. Partikelförmiges Material nach Anspruch 2, wobei die Käfigstruktur eine fehlende Ecke aufweist.
  6. Partikelförmiges Material nach Anspruch 5, wobei die Käfigstruktur eine oder mehrere fehlende Ecken und eine oder mehrere fehlende Kanten aufweist.
  7. Partikelförmiges Material nach Anspruch 5, wobei die Käfigstruktur sieben oder sechs Eck-Siliciumatome umfasst und jedes Eck-Siliciumatom eine organische Gruppe trägt.
  8. Partikelförmiges Material nach Anspruch 7, wobei die Käfigstruktur sieben Eck-Siliciumatome umfasst und jedes Eck-Siliciumatom eine organische Gruppe trägt.
  9. Partikelförmiges Material nach Anspruch 2, wobei die Organo-Silica-Hybridpartikel eine Formel aufweisen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: SiO2/[RSiO10/8]n, SiO2/[RSiO111/8]n und SiO2/[RSiO11/7]n, wobei n = 0,01–3; R ist eine organische Gruppe an der Silsesquioxan-Einheit.
  10. Partikelförmiges Material nach Anspruch 1, wobei die Silicapartikel anorganische Silicapartikel sind.
  11. Partikelförmiges Material nach Anspruch 10, wobei die anorganischen Silicapartikel eine Formel aufweisen: SiO2/[SiO3/2]n, wobei n = 0,01–3.
  12. Partikelförmiges Material nach Anspruch 1, wobei die Silicapartikel porös sind.
  13. Partikelförmiges Material nach Anspruch 1, wobei die Silicapartikel nicht-porös sind und einen Medianwert des Partikeldurchmessers von 0,1 bis 5 μm aufweisen.
  14. Partikelförmiges Material nach Anspruch 1, wobei die Silsesquioxan-Käfigstruktur acht Siliciumatome umfasst.
  15. Partikelförmiges Material nach Anspruch 1, wobei die Silsesquioxan-Käfigstruktur sieben Siliciumatome oder weniger umfasst.
  16. Partikelförmiges Material nach Anspruch 1, wobei die Gerüststruktur zwei oder mehr verschiedene Silsesquioxan-Einheiten enthält.
  17. Partikelförmiges Material nach Anspruch 1, wobei die Silicapartikel im Wesentlichen kugelförmig und monodispers sind.
  18. Partikelförmiges Material nach Anspruch 1, wobei die Silicapartikel einen Medianwert des Partikeldurchmessers von 0,2 bis 50 μm aufweisen.
  19. Partikelförmiges Material nach Anspruch 1, wobei die Silicapartikel eine durchschnittliche Porengröße zwischen etwa 80 und etwa 2000 Å aufweisen.
  20. Partikelförmiges Material nach Anspruch 1, wobei die Silicapartikel eine spezifische Oberfläche laut BET-Verfahren zwischen etwa 1 und etwa 500 m2/g aufweisen.
  21. Partikelförmiges Material nach Anspruch 1, das ein chromatographisches Material ist.
  22. Partikelförmiges Material nach Anspruch 21, wobei die Silicapartikel zur Verwendung als stationäre Chromatographiephase oberflächenmodifiziert wurden.
  23. Chromatographiesäule, die mit dem partikelförmigen Material nach Anspruch 21 gepackt ist, zur Verwendung bei der Flüssigchromatographie oder der Festphasenextraktion.
  24. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials, umfassend das Hydrolysieren eines Silsesquioxans in einer Kondensationsreaktion, um Silicapartikel mit einer Gerüststruktur zu erzeugen, die Silsesquioxan-Einheiten enthält, die eine Käfigstruktur aufweisen.
  25. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 24, wobei das Silsesquioxan ein Mitbestandteil eines Hydrolysegemischs zum Erzeugen der Partikel ist.
  26. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 24, wobei das Verfahren das Kondensieren eines Silsesquioxans in einem Stöber- oder einem modifizierten Stöber-Prozess umfasst.
  27. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 24, wobei das Verfahren das Ko-Kondensieren des Silsesquioxans mit einem Silan umfasst.
  28. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 27, wobei das Verfahren das Ko-Kondensieren des Silsesquioxans mit einem Tetraalkoxysilan umfasst.
  29. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 28, wobei das Tetraalkoxysilan Tetraethoxysilan ist.
  30. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 28, wobei das Verfahren das Ko-Kondensieren des Silsesquioxans mit dem Tetraalkoxysilan in einem basischen Hydrolysegemisch umfasst, das Wasser, organisches Lösemittel und eine Base umfasst.
  31. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 30, wobei das Verfahren das Ko-Kondensieren des Silsesquioxans mit dem Tetraalkoxysilan in einem basischen Hydrolysegemisch umfasst, das Wasser, Ethanol und Ammoniumhydroxid umfasst.
  32. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 30, wobei das Hydrolysegemisch ferner ein Tensid umfasst, das als Porogen dienen soll.
  33. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 32, wobei das Tensid kationisches, quaternäres Ammoniumtensid umfasst.
  34. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 33, wobei das quaternäre Ammoniumtensid ein Alkyltrimethylammoniumbromid oder -chlorid umfasst.
  35. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 28, wobei die Ko-Kondensation von Silsesquioxan und Tetraalkoxysilan zur Bildung eines Sols führt und das Verfahren das Gelieren von Partikeln des Sols, um einen Niederschlag aus Silicapartikeln zu bilden, optional das Waschen und Trocknen des Silicaniederschlags und optional das Kalzinieren der Silicapartikel vor der chromatographischen Verwendung umfasst.
  36. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 24, wobei das Silsesquioxan ein Silsesquioxan-Silanol umfasst.
  37. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 36, wobei das Silsesquioxan-Silanol ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: einem Silsesquioxan-Disilanol, Silsesquioxan-Trisilanol oder Silsesquioxan-Tetrasilanol.
  38. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 36, wobei die Käfigstruktur des Silsesquioxan-Silanols acht Siliciumatome mit Silanolgruppen an jeder Ecke umfasst.
  39. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 37, wobei die Käfigstruktur des Silsesquioxan-Silanols sieben Siliciumatome oder weniger umfasst.
  40. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 24, wobei das Silsesquioxan eine Käfigstruktur mit Siliciumatomen umfasst, die an den Ecken des Käfigs angeordnet sind, wobei ein oder mehrere, an den Ecken des Käfigs angeordnete Siliciumatome eine organische Gruppe tragen.
  41. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 40, wobei die organische Gruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
  42. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 41, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist.
  43. Verfahren zum Herstellen eines partikelförmigen Materials nach Anspruch 24, wobei das Verfahren das Ko-Kondensieren von zwei oder mehr Silsesquioxanspezies mit einem Tetraalkoxysilan umfasst.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105233811B (zh) * 2015-10-16 2018-03-09 苏州大学 一种键合型色谱柱固定相及其制备方法
JP6894150B2 (ja) * 2017-04-20 2021-06-23 国立研究開発法人産業技術総合研究所 シラノール化合物及びシラノール化合物の製造方法
US10661250B2 (en) * 2018-04-13 2020-05-26 Agilent Technologies, Inc. Synthetic silica as packing material in supported liquid extraction
CN108774413A (zh) * 2018-04-13 2018-11-09 太仓运通新材料科技有限公司 纳米二氧化硅分散液及其制备方法
CN111468087B (zh) * 2019-01-23 2023-05-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种修饰杂化整体材料及其制备和应用
US11964874B2 (en) 2020-06-09 2024-04-23 Agilent Technologies, Inc. Etched non-porous particles and method of producing thereof
CN113797903A (zh) * 2020-06-12 2021-12-17 江苏汉邦科技有限公司 一种杂化硅胶色谱填料的制备方法
US20220354757A1 (en) * 2021-05-04 2022-11-10 Momentive Performance Materials Japan Llc Method for producing silica particles and their use in cosmetic compositions
CN114133571B (zh) * 2021-10-18 2022-10-04 镇江海关综合技术中心 Pmo(slltp-poss)亲水微球及其制备方法与应用
CN114878734B (zh) * 2022-03-28 2023-12-01 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 基于逐层沉积介孔二氧化硅为固定相的微色谱柱制备方法
WO2023188930A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 日産化学株式会社 層状ケイ酸塩の製造方法、及びシリカナノシートの製造等におけるその応用
CN117157249A (zh) * 2022-03-29 2023-12-01 日产化学株式会社 笼形硅酸盐及其制造方法
TWI802377B (zh) 2022-04-20 2023-05-11 台灣創新材料股份有限公司 用於吸附層析術的靜相媒質及其製造方法
CN115178245A (zh) * 2022-06-21 2022-10-14 南通裕弘分析仪器有限公司 一种有机无机杂化硅胶颗粒的制备方法及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2357184A1 (de) 1973-11-16 1975-05-22 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten siliciumdioxiden
JPH04269656A (ja) * 1991-02-26 1992-09-25 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 液体クロマトグラフィー用充填剤
US6686035B2 (en) 1999-02-05 2004-02-03 Waters Investments Limited Porous inorganic/organic hybrid particles for chromatographic separations and process for their preparation
WO2006086789A2 (en) * 2005-02-14 2006-08-17 Hybrid Plastics, Inc. Porosity control with polyhedral oligomeric silsesquioxanes
WO2009010945A2 (en) * 2007-07-13 2009-01-22 University College Cork - National University Of Ireland, Cork A method for synthesising microparticles
US8063113B2 (en) * 2008-04-23 2011-11-22 Momentive Performance Materials Inc. Polyurethane foam-forming compositions containing polysilsesquioxane cell opening agents
CN105289536B (zh) * 2011-02-14 2019-07-09 迪奥内克斯公司 液相色谱柱

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