JP2017512132A - クロマトグラフィー材料及びその合成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明で使用される、多面体オリゴマーシルセスキオキサンとも呼ばれるシルセスキオキサンの基本構造は、配列した状態で酸素原子と結合される多数のケイ素原子を備える、分子シリカの籠様の構造として視認されることができる。本発明の好ましい「籠」シルセスキオキサンは、そのため、一般的に立方体の籠構造である、籠様の構造を有する化合物である。ケイ素原子は、籠の角部に位置する。籠は、典型的に、酸素原子と結合される籠の角部に位置する8つのケイ素原子を備える。幾つかの実施形態では、例えば7つのケイ素原子または6つのケイ素原子など、8つより少ないまたは多いケイ素原子が籠に存在してもよい。このような実施形態では、籠の1つ以上の角部は、そうでなければ完全な籠構造から「欠けて」いてもよい。一般的に、籠状シルセスキオキサンは、完全な籠であってもよく、または1つ以上の欠けた角部及び選択的に1つ以上(典型的に1つ)の欠けた縁部を有してもよい。本明細書では、籠は、8つのケイ素の籠、7つのケイ素の籠、6つのケイ素の籠等を称してもよい。
1 Rはイソブチル(C32H74O13Si8)であるジシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、
2 Rはフェニル(C48H44O14Si8)であるテトラシラノール−フェニル−シルセスキオキサン、
3 Rはエチル(C14H38O12Si7)であるトリシラノール−エチル−シルセスキオキサン、
4 Rはイソブチル(C28H26O12Si7)であるトリシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン
5 Rはフェニル(C42H38O12Si7)であるトリシラノール−フェニル−シルセスキオキサン、
6 Rはイソオクチルであるトリシラノール−イソオクチル−シルセスキオキサンである、好適な有機シルセスキオキサン−シラノールの例が示される。
SiO2/[SiO3/2]nの式を有し、式中、n=0.01〜3であり、好ましくは、n=0.02〜1である。
SiO2/[RSiO10/8]n
SiO2/[RSiO11/8]n
SiO2/[RSiO11/7]n
からなる群から選択される式を有し、式中、n=0.01〜3であり、好ましくはn=0.02〜1であり、Rは、シルセスキオキサン部分(の角部)上の有機(好ましくは炭化水素基)部分である。
本発明のさらなる理解を可能にするために、しかし本発明の範囲を制限することなく、本発明の様々な例示の実施形態が、添付の図面を参照して説明される。
例において、テトラエトキシシラン(TEOS)としても知られているテトラエチルオルトシリケート、エタノール(無水防腐剤無添加)、無水酢酸(試薬用)及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB、98%)は、すべてSigma Aldrich(英国)から購入された。水酸化アンモニウム溶液(35重量%のNH3)及びトルエン(試薬用)はFisher(Loughborough、英国)から購入された。イソオクチルトリシラノールシルセスキオキサン、イソブチルトリシラノールシルセスキオキサン、フェニルジシラノールシルセスキオキサン、フェニルトリシラノールシルセスキオキサン、及びオクタTMAシルセスキオキサン(商品名POSS)はすべてHybrid Plastics(Hettlesburg、米国)から購入された。すべての化学物質、溶媒、及び試薬は、さらなる精製をせずに受け取られたまま使用された。脱イオン化した(DI)水は、社内で提供された。
修正されたStober法
一般的な手順1
メソ多孔質シリカマイクロ球は、室温で単純なバッチ工程で合成された。まず、0.785gの界面活性剤(CTAB)が、室温(22℃)で、2Lの丸底フラスコ内で、250mLのDI水及び400mLの無水エタノールを含有する溶液に溶解された。懸濁液を混入することが、1時間、低速で磁気攪拌(200rpm)することで可能にされた。1モルのTEOS:0.022〜0.3モルのPOSS:0.12モルのCTAB:754モルのH2O:372モルのEtOH:7.3モルのNH3のモル比での、3.56mLのTEOS及び、ゾル内に結果として得られたxmL(xは0.44または2mLのいずれか)のPOSSの予め混合された溶液の、1つのステップの追加の前に、10mLのNH4OH(25%)が混合物に追加され、さらに15分攪拌されて加水分解溶液を作る。一般的に、出発原料及び/または粒子におけるアルコキシシランのシルセスキオキサン(POSS)に対するモル比は、1:xの範囲内であってもよく、xが0.01〜3であり、好ましくは0.02〜2であり、さらに好ましくは0.1〜1.5であり、特には0.1〜1または0.3〜1である。ゾルは、300rpmで24時間攪拌することが可能にされた。シリカの沈殿は、遠心分離(3700rpmで5分)によって分離され、メタノールで洗浄され(5回)、かつ80℃で16時間乾燥された(0.2℃/分の加熱速度)。界面活性剤は、150mLの無水エタノール及び1.7mLの濃縮HClの溶液に追加された1gのシリカ球を含む酸抽出によって、除去された。酸性溶液は、60℃に加熱され、24時間反応することを可能にされた。この手順はさらに2回繰り返された。異なるPOSS分子が、例えば、トリシラノールイソオクチルPOSS、トリシラノールフェニルPOSS、またはトリシラノールエチルPOSS、トリシラノールブチルPOSSなど、異なる例において使用された。
反応は、上記で説明された一般的な手順に従ったが、わずかな変化を伴った。TEOS及びトリシラノールイソオクチルPOSSは、加水分解溶液への追加の前にエタノールに溶解された。このために、組み合わせられた前駆体の体積の4倍に相当するエタノールの体積が使用され(すなわち、3.56mLのTEOS及び0.44mLのPOSS(合計4mL)が16mLのエタノールに溶解された)、これはエタノールの合計の容量からとられた(すなわち、400mLの代わりに384mLのエタノールが250mLのDI H2Oと混合され、加水分解溶液を構成した。)
実施例2において、実施例1の手順に従い、前駆体の量が変更され、1:1の混合物が達成された。そのため、実施例2の組成物は、2mLのTEOS及び2mLのPOSSであった。実施例1と2の両方が、修正されたStober条件で得られた、通常シリカ粒子に関連付けられる、さらに大きい粒径分布のある球状の粒子を生成した。実施例1と2の両方が、合成後に高いC組成物%を伴うシリカを生成した(下記の結果を参照)。
実施例3〜6は、結果として得られる粒径分布を改善することに焦点を当てた。実験プロトコルは、まず上記に説明された一般的な手順に戻って、すなわち、これらの場合において、前駆体の前希釈が実行されなかった。TEOS及びPOSS試薬は、ガラスバイアル内で混合され、2分間超音波で混合された。この後、混合された前駆体溶液が反応フラスコに追加された。これらの実施例は、非常に小さな粒径分布及び約1.5μmの平均粒径をもつ粒子を生成した。いかなる理論にも束縛されるものではないが、これらの例ではイソオクチルである、アルキルの、POSS化合物内における鎖は、反応混合物に追加される場合、反応媒体を安定化させるのを助け、それによって安定したエマルションが形成されること、及び深刻な粒子の凝集の防止を可能にする。炭素組成物%は、実施例1から得られた結果と一致した。
実施例6から回収された材料の1gの部分は、炉内に配置され、24時間、560℃まで(1K/分の速度で)加熱された(焼成された)。このステップは、コールター技術による粒径測定が実用上の限定を有するため、実行された。実施例1〜6から回収された粒子は、SEMで見られた場合、約1.4〜1.5μmの平均径を有し、この径はコールター器具に対する検出の下限である。これらの試料に対する報告されたD90/10の比率は、SEMで観察されたものよりも、さらに広く見られた。CPS技術は、非常に広い検出範囲を有し、本事象において、さらに正確な結果を提供する。しかしながら、本技術は、分析のために懸濁液勾配を提供する水性しょ糖溶液を使用する。ハイブリッドオルガノシリカ形態におけるシリカ粒子は、共縮合されたPOSSの介在物のため、関連付けられたあまりに多くの疎水性を有し、回収された粒子は、有機官能基の除去を伴わなければ分析されることができなかった。焼成がこれを促進し、加熱温度が焼結温度(>800℃)まで上昇された場合、非多孔質粒子が生成されることができたことも示した。本方法を介して作られた粒子は、通常のシロキサン(Si−O−Si)結合に対して、Si−(SiO1.5)−Si結合を有するべきである。
実施例7が、小さな粒径分布を維持したまま、回収された平均粒径の増加を調査するために使用された。これを試行し、達成するために、本調査は、従来のStober反応の既知のパラメータを使用した。さらに低い反応温度及び反応物の濃度の変化などのパラメータは、最終的な粒径を変更することができる。本実験は、システム内へのNH3触媒の濃度を50%減少させることを含んだ。本実験からの結果は、1.4μmから1.8μmへ最終粒径を増加させ、一方で最終粒径分布を維持する。
実施例1〜7について選択された測定は、表1に示される。用語SSA、MPV、及びMPDはそれぞれ、比表面積、メジアン孔体積、及び中央粒径を表す。
焼成されていない粒子が予め調製された水に追加され、ジメチルドデシルアミン(DMDA3.3%v)エマルションシステムとなる。1時間の混合の後、オートクレーブのために内容物が移動され、3日間、水熱的に130℃まで加熱される。孔が拡大された粒子は、室温まで冷却されることが可能にされ、メタノール、メタノール:水(50%)、メタノール及びアセトンで繰り返し洗浄され、次に一晩、80℃で乾燥する。
界面活性剤テンプレートが、酸性エタノール溶液を使用して繰り返される抽出によって除去される。2gの孔が広がったシルセスキオキサンハイブリッドシリカ粒子が、無水エタノール(150mL)内に懸濁され、その後、濃縮された塩酸(1.7mL)が追加される。懸濁液は、一晩還流される。粒子は、遠心分離によって収集され、エタノールで繰り返し洗浄される。抽出工程は3回繰り返され、続いて、80℃で、炉内で乾燥する。
第2の孔拡大手順は、粒子をDI水及びトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TRIS)の混合物に追加することで実行されてもよい。典型的な例は次のとおりである。界面活性剤テンプレートで抽出された粒子の1.5gは、TRIS(0.4g)の溶液及びDI水(10mL)内に溶解され、次に、135℃で24時間水熱処理され、続いてDI水、メタノール、及びアセトン内で洗浄される。粒子は、一晩、80℃で乾燥される。
一般的な手順2
一般的な手順1と同様の別の一般的な手順が、別の一連の実施例のために使用された。一般的な手順2は、非ハイブリッドのシリカを形成する、POSS化合物(すなわち、TEOSのみ)を伴わずに、まず下記に説明される。続いて、TEOSのある部分に代わり異なる量のPOSSを伴う手順が説明される(下記の実施例8〜12)。POSS化合物の重量%の追加は、TEOSの追加の合計の重量%として与えられる。
典型的な調製において、3.2gのCTABがまず、1000mLの水及び1600mLの無水エタノールからなる混合物内に溶解された。15mLの水酸化アンモニウム溶液(25重量%のNH3)が混合物内に追加され、16mLのTEOSの追加の単一のステップの前に、15分間攪拌された。懸濁液は、24時間、250rpmで攪拌されることを可能にされた。シリカ粒子は、60℃で一晩乾燥される前に、遠心分離で分離され、かつメタノール、水、及びアセトンで繰り返し洗浄され、次にテンプレートを除去するために、24時間、560℃で焼成された。
POSSで合成されるハイブリッド多孔質シリカマイクロ球
上記の一般的な手順2を使用して、ハイブリッドメソ多孔質シリカマイクロ球を形成するために、TEOSのある部分に代わり様々な量のPOSS化合物が使用された。POSS化合物の化学的性質は変化され(トリシラノールイソオクチルPOSSまたはトリシラノールフェニルPOSSのいずれかを使用して)、追加された量は、一般的な手順2で使用されたシリカ前駆体(TEOS)の合計の重量パーセントに基づいた。
典型的な調製において、3.2g(3.3ミリモル)のCTABが、まず、1000mLの水及び1600mLの無水エタノールからなる混合物内に溶解された。15mLの水酸化アンモニウム溶液(25重量%のNH3)が混合物内に追加され、15.84mLのTEOS及び0.149gのトリシラノールイソオクチルPOSSの予め混合された溶液の追加の単一のステップの前に、15分間攪拌された(実施例8a)。懸濁液は、24時間、250rpmで攪拌されることを可能にされた。シリカ粒子は、60℃で一晩乾燥される前に、遠心分離で分離され、かつメタノール、水、及びアセトンで繰り返し洗浄された。
実施例8において説明される合成プロトコルが繰り返されたが、POSS分子の種類は、トリシラノールフェニルPOSSに変更される(実施例9a及び9b)。得られた結果が表5において与えられる。5重量%のトリシラノールフェニルPOSSの介在物から生成された粒子のSEM画像の例が、図6A(×5k)及び図6B(×10k)において示される。
一般的方法
実施例8及び9において説明される実験方法は、小さな粒径分布をもつオルガノシリカマイクロ球を生成した。しかしながら、合成された材料の物理的特性の分析は、孔の体積が、得られた値が<0.4cm3/gであり、比較的低いことを示した。一連の実験が、それによって、最終粒径分布または粒子モルホロジーを崩壊させずに、孔の体積を増加させるように設計された。これは、反応混合物において界面活性剤CTABの量を、徐々に増加することによって達成された。4.6ミリモルの最終的な最大CTAB濃縮は、大きな孔体積>0.4cm3/gをもつ小さな粒子分布をもつ球体メソ多孔質マイクロ球を生成するのに最適であるように決定された。
さらに大きな孔体積のハイブリッドシリカマイクロ球が、実施例10で使用された一般的な方法論に基づいて生成された。反応条件が表7に挙げられ、結果が表8に与えられる。
最終的な粒径は、水酸化アンモニウムの体積の調整によって、反応において制御されることができる。反応条件及び得られた最終的な粒径が表9に示される。5重量%のトリシラノールイソオクチルPOSSの介在物から生成された粒子のSEM画像の例、及び減少されたNH4OHの体積(例12.5)が、図7A(×5k)及び図7B(×10k)において示される。
クロマトグラフィーの分離における使用のための粒子の孔径を増加させることが、望ましい。孔の幅を増加させるために様々な方法が利用可能である。典型的な手法は、合成が行われた直後のテンプレートの膨張方法を含む。テンプレートの除去は、次に、非ハイブリッド材料または溶媒抽出のために、焼成を介して、必要とされる。一度これが行われると、エッチング手順が孔径を、典型的にクロマトグラフィーの分離に必要とされる領域、すなわち>50Åへと、さらに広げることができる。実施例13は、Sayariらの実施を基にしており、方法が下記に与えられる。
ハイブリッドシリカ粒子のさらに多いバッチ生成は、ハイブリッドポリエトキシシランの乳化を介して生成されることができる。ハイブリッドポリエトキシシラン(PES)は、まずTEOSのPOSSとの共縮合から生成される。ハイブリッドPESは、次に乳化され、球体ビーズを生成する。表面積、孔体積、及び孔径の制御は、ハイブリッドPESの調製から、または乳化に導入される添加剤によって、制御されることができる。
233mLのテトラエトキシシラン及び15gのトリシラノールイソオクチルPOSSが、フラスコ内で混合された。445mLの無水、添加剤を含まない、200プルーフエタノールが追加され、続いて50mLの0.01M HCl溶液が混合物内に低速で追加され、次にそれが窒素雰囲気の下、16時間、還流される。混合物が、あらゆる余分なエタノールを除去するために真空下で蒸留され、続いて、2時間、上昇された125℃の温度で、窒素下でさらに加熱される。ハイブリッドポリエトキシシランの茶色の粘液が得られる。
900mLのDI水及び300mLのエタノールの混合物が、SilversonのLSMホモジナイザーを使用して、ビーカー内で混合された(8000rpm、15分)。別に、ハイブリッドPESの330mLの懸濁液、20mLのトルエン、及び30mLのDMFが調製された。15分の攪拌の後、PES/トルエン/DMF混合物が、水/エタノール分散液に追加された。混合物は、20分間反応することを可能にされた。攪拌が停止された後にさらに3分間攪拌して球体ビーズをゲル化するために、40mLの水酸化アンモニウム溶液(25重量%)がエマルションに追加された。粒子懸濁液が、次に、16時間、50℃で加熱され、粒子がろ過によって収集され、メタノール、メタノール:水(60:40v:v)、メタノール及びアセトンで繰り返し洗浄された。粒子は次に真空炉内で、24時間、80℃で乾燥された。表11に結果が示される。
15.1 ポリエトキシシラン(PEOS)の調製
無水で、添加剤を含まない、200プルーフエタノール(445mL)及びテトラエトキシシラン(233mL)がフラスコ内で混合される。0.01M HCl溶液が混合物に低速で追加され、次に、16時間、窒素雰囲気下で還流される。混合物は、あらゆる余分なエタノールを除去するために真空下で蒸留され、続いて、2時間、上昇された125℃の温度で、窒素下でさらに加熱される。ポリエトキシシランの無色の粘液は、およそ800の分子量となる。
DI水(480mL)及びイソプロパノールIPA(160mL)の混合物が、SilversonのLSMホモジナイザーを使用して、ビーカー内で混合された(4700rpm)。別のビーカーにおいて、トリシラノールアルキルPOSS(118.4g)がポリエトキシシラン(120mL)及びジメチルホルムアミド(40mL)に追加される。混合物は、20分間反応することを可能にされ、その後、攪拌された水/IPA溶液に追加され、5分間混合されることを可能にされる。さらに3分間攪拌して球体ビーズをゲル化するために、水酸化アンモニウム溶液25%(50mL)がエマルションに追加され、その後、攪拌が停止される。粒子懸濁液が、次に、16時間、50℃で加熱され、粒子がろ過によって収集され、メタノール、メタノール:水(60:40v:v)、メタノール及びアセトンで繰り返し洗浄された。粒子は次に真空炉内で、24時間、80℃で乾燥された。
16.1多孔質POSSシリカ球を形成するための一般的なゾルゲルエマルション方法
27重量%のSiO2からなる80mLの水性シリカゾルに、OctaTMA POSS(8g)が追加され、30分間混合することが可能にされる。1.08gの界面活性剤スパン80及び1.08gのステアリン酸をトルエン(250mL)内に溶解することで、油相が調製される。エマルションを作るためにSilversonのLMホモジナイザーが使用される。攪拌器は6000rpmで回転することを可能にされ、シリカ/POSSゾルが油相に追加され、15分間攪拌される。
あらゆる有機官能基を伴わず、骨格内にシルセスキオキサン籠を含有する完全な多孔質純シリカ粒子は、次の手順によって得られることができる。
焼成されていない粒子が、次に、予め調製された水に追加され、ジメチルドデシルアミン(DMDA3.3%v)エマルションシステムとなる。1時間の混合の後、オートクレーブに内容が移動され、3日間、水熱的に130℃まで加熱される。孔が拡大された粒子は、室温まで冷却されることが可能にされ、メタノール、メタノール:水(50%)、メタノール及びアセトンで繰り返し洗浄され、続いて、一晩、80℃で乾燥する。
乾燥した後、粒子は界面活性剤テンプレート及び使用されたPOSS化合物の有機官能基を除去するために焼成される。焼成は、材料を好適な炉内で24時間、560℃(1℃/分の加熱速度)で加熱されることで実行されることができる。
第2の孔拡大手順は、粒子をDI水及びトリ(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TRIS)の混合物に追加することで実行される。典型的な例は次のとおりである。界面活性剤テンプレートで抽出された粒子の1.5gは、TRIS(0.4g)の溶液及びDI水(10mL)内に溶解され、次に、135℃で24時間水熱処理され、続いてDI水、メタノール、及びアセトン内で洗浄される。粒子は、一晩、80℃で乾燥される。
18.1 ポリエトキシシランの調製
無水で、添加剤を含まない、200プルーフエタノール(445mL)及びテトラエトキシシラン(233mL)がフラスコ内で混合される。0.01M HCl溶液が混合物に低速で追加され、次に、16時間、窒素雰囲気下で還流される。混合物は、あらゆる余分なエタノールを除去するために真空下で蒸留され、続いて、2時間、上昇された125℃の温度で、窒素下でさらに加熱される。ポリエトキシシランの無色の粘液は、およそ800の分子量となる。
DI水(480mL)及びイソプロパノールIPA(160mL)の混合物が、SilversonのLSMホモジナイザーを使用して、ビーカー内で混合された(4700rpm)。別のビーカーにおいて、トリシラノールPOSS(118.4g)がポリエトキシシラン(120mL)及びジメチルホルムアミド(40mL)に追加される。混合物は、20分間反応することを可能にされ、その後、攪拌された水/IPA溶液に追加され、5分間混合されることを可能にされる。さらに3分間攪拌して球体ビーズをゲル化するために、水酸化アンモニウム溶液25%(50mL)がエマルションに追加され、その後、攪拌が停止される。粒子懸濁液が、次に、16時間、50℃で加熱され、粒子がろ過によって収集され、メタノール、メタノール:水(60:40v:v)、メタノール及びアセトンで繰り返し洗浄された。粒子は次に真空炉内で、24時間、80℃で乾燥された。
乾燥した後、粒子は、使用されたPOSS化合物の有機官能基を除去するために焼成される。焼成は、材料を好適な炉内で24時間、560℃で(1℃/分の加熱速度)加熱されることで実行される。
19.1 多孔質ハイブリッド球を生成するための一般的なゾルゲルエマルション方法
27重量%のSiO2からなる80mLの水性シリカゾルに対して、OCTMA POSS(8g)が追加され、30分間の混合が可能にされる。1.08gの界面活性剤スパン80及び1.08gのステアリン酸をトルエン(250mL)内に溶解することで、油相が調製される。エマルションを作るためにSilversonのLMホモジナイザーが使用される。攪拌器は6000rpmで回転することを可能にされ、シリカ/POSSゾルが油相に追加され、15分間攪拌される。
乾燥した後、粒子は、使用されたPOSS化合物の有機官能基を除去するために焼成される。焼成は、材料を好適な炉内で24時間、560℃で(1℃/分の加熱速度)加熱されることで実行される。
組み込まれたPOSSのオルガノ官能基を保持する非多孔質のシリカ粒子が、次の手順によって得られることができる。無水で、添加剤を含まない、200プルーフエタノール(23mL)及び水酸化アンモニウム溶液(25%、5mL)が丸底フラスコ内で混合される。別のバイアルにおいて、TEOS(0.49mL)及びトリシラノールPOSS(0.1mL)が混合され(超音波処理、2分間)、その後、2mLのエタノールが追加され、溶液は再度、超音波処理される。エタノール/水酸化アンモニウム溶液に、高速攪拌でTEOS/POSS/エタノール混合物が追加される。本反応は、16時間進めることを可能にされる。遠心分離によって粒子は収集され(3700rpm、5分)、かつメタノール及びアセトンで繰り返し洗浄され、続いて、一晩、80℃で乾燥する。
本手順の典型的な例は次のとおりである。無水で、添加剤を含まない、200プルーフエタノール(750mL)及び水酸化アンモニウム溶液(25%、200mL)が、15分間、室温で、急速な攪拌の下、2リットルの丸底フラスコ内で混合される。テトラエチルオルトシリケート(TEOS)(57mL)がエタノール(228mL)に追加され、完全に混合される。TEOSは、エタノール溶液が、次に、エタノール/水酸化アンモニウム溶液に追加され、混合物は16時間反応することを可能にされる。
新しく形成されたStober粒子(600nm)は3リットルで3つの首部をもつ丸底フラスコに移動され、40℃まで加熱される。
22.1 焼結を伴ってトリシラノールPOSS(任意の種類)を組み込むStober法
非多孔質粒子は、Stober反応内へのPOSS化合物の組み込みを介して作られることができる。どの方法も本発明を限定しない、典型的な例は次のとおりである。
「生成されたとする」POSSStober粒子の一部は、炉内に配置され(Carboliteの1100℃急速加熱ボックス炉)、かつ1℃/分の加熱速度で1000℃まで加熱される。粒子は、この温度で2時間保持され、そして室温への冷却を可能にされる。これは、比表面積(BET)が4m2/gである、径が400nmの遠心分離粒径によって決定される粒径の形成を促進する。
平均粒径が800nm以上の非多孔質粒子は、種結晶成長方法を介して生成されることができる。Stoberシリカ粒子の種溶液が最初に調製され、次に、30%までの前駆体の体積が、この例では、トリシラノールイソオクチルPOSSまたはトリシラノールフェニルPOSSである、適切なPOSS分子と交換される連続制御された種結晶成長手順を介して、所望される最終的な粒径に成長させられる
追加が完了すると、粒子は一晩攪拌することを可能にされ、遠心分離によって収集され、水/メタノール溶液50%v内に2日間懸濁され、その後、粒子は収集され、メタノール及びアセトンで繰り返し洗浄される。粒子は、次に、一晩、80℃で乾燥される。乾燥された粒子は、次に、実施例15のように、焼結される。
24.1 修正されたStober法
典型的に、メソ多孔質シリカマイクロ球は、室温で単純なバッチ工程で合成された。典型的に、0.785gの界面活性剤(CTAB)が、室温(22℃)で、2Lの丸底フラスコ内で、250mLのDI水及び400mLの無水エタノールを含有する溶液に溶解された。懸濁液を混入することが、1時間、低速で磁気攪拌(200rpm)することで可能にされた。1モルのTEOS:0.022〜0.3モルのPOSS:0.12モルのCTAB:754モルのH2O:372モルのEtOH:7.3モルのNH3のモル比での、3.56mLのTEOS及び、ゾル内に結果として得られたxmL(xは0.44または2mLのいずれか)のPOSSの予め混合された溶液の、1つのステップの追加の前に、10mLのNH4OH(25%)が混合物に追加され、さらに15分攪拌されて加水分解溶液を作る。ゾルは、300rpmで24時間攪拌することが可能にされた。シリカの沈殿は、遠心分離(3700rpmで5分)によって分離され、メタノールで洗浄され(5回)、かつ80℃で16時間乾燥された(0.2℃/分の加熱速度)。
回収された粒子は、次に、炉(Carboliteの高温ボックス炉)内に配置され、1℃/分の加熱速度で、1000℃まで加熱される。得られた粒子は、典型的に、1.2μmの平均粒径を有し、D90/D10が1.16であり、比表面積が4m2/gである。
無水で、添加剤を含まない、200プルーフエタノール(445mL)及びテトラエトキシシラン(233mL)がフラスコ内で混合される。0.01M HCl溶液が混合物に低速で追加され、次に、16時間、窒素雰囲気下で還流される。混合物は、あらゆる余分なエタノールを除去するために真空下で蒸留され、続いて、2時間、上昇された125℃の温度で、窒素下でさらに加熱される。ポリエトキシシランの無色の粘液は、およそ800の分子量となる。
DI水(480mL)及びイソプロパノールIPA(160mL)の混合物が、SilversonのLSMホモジナイザーを使用して、ビーカー内で混合された(4700rpm)。別のビーカーにおいて、トリシラノールイソオクチルPOSS(118.4g)がポリエトキシシラン(120mL)及びジメチルホルムアミド(40mL)に追加される。混合物は、20分間反応することを可能にされ、その後、攪拌された水/IPA溶液に追加され、5分間混合されることを可能にされる。さらに3分間攪拌して球体ビーズをゲル化するために、水酸化アンモニウム溶液25%(50mL)がエマルションに追加され、その後、攪拌が停止される。粒子懸濁液が、次に、16時間、50℃で加熱され、粒子がろ過によって収集され、メタノール、メタノール:水(60:40v:v)、メタノール及びアセトンで繰り返し洗浄された。
回収された粒子は、次に、炉(Carboliteの高温ボックス炉)内に配置され、1℃/分の加熱速度で1000℃まで加熱される。得られた粒子は、典型的に、1.2μmの平均粒径を有し、D90/D10が1.16であり、比表面積が4m2/gである。
27重量%のSiO2粒子からなる80mLの水性シリカゾルに対して、OCTMA POSS(8g)が追加され、30分間の混合が可能にされる。1.08gの界面活性剤スパン80及び1.08gのステアリン酸をトルエン(250mL)内に溶解することで、油相が調製される。エマルションを作るためにSilversonのLMホモジナイザーが使用された。攪拌器は6000rpmで回転することを可能にされ、シリカ/POSSゾルが油相に追加され、15分間攪拌された。
回収された粒子は、次に、炉(Carboliteの高温ボックス炉)内に配置され、1℃/分の加熱速度で1000℃まで加熱される。
既知のStober反応の修正に従って非多孔質ハイブリッドシリカ球が形成された。
従われた一般的な手順が、非多孔質で非ハイブリッドのシリカ球の生成の例を伴って例証される。
実施例27の一般的な手順に説明された方法は、様々な形式のPOSSを組み込むように修正された。POSS化学物質を含むように使用された実験プロトコルは、一般的な手順において、TEOSの合計の重量の様々な重量%の置換基に基づいた。表12は、本実施例に使用された試薬の量を示す。
さらに大きな径の非多孔質ハイブリッドシリカ球の生成を促進するために、成長手順が使用される。本方法は(1)TEOS及びPOSSを使用するハイブリッド種の調製、(2)TEOS及びPOSSを使用するコア成長、(3)粒子の精製、(4)粒子の分類、のマルチステップ手順を含んだ。
清潔な丸底フラスコ内に200mLの水酸化アンモニウム溶液(25重量%)及び750mLのエタノールが追加され、室温で、15分間混合することを可能にされた(200rpm)。別に、53.46mLのTEOS及び0.504gのトリシラノールイソオクチルPOSSが、216mLのエタノール内に攪拌しながら溶解され、アンモニア/エタノールの混合物を含有するフラスコ内に高速で移動された。1時間攪拌が継続され、その後、約1%のCを含有する、直径が約650nmの非常に小さい粒径分布のシリカ粒子が形成された。
POSSを含有するハイブリッドメソ多孔質シリカ粒子を製造する例は、優れた粒径分布をもつ材料を生成する。これらの材料は、関連する有機官能基を伴わずに非多孔質シリカ粒子を生成する、簡便な方法を提供することもできる。
非多孔質粒子が、空気がこもる炉において、24時間、1000/1100℃で、ハイブリッドPES乳化から調製されたハイブリッド多孔質シリカの熱処理によって調製されることができる。
233mLのテトラエトキシシラン及び15gのトリシラノールイソオクチルPOSSが、フラスコ内で混合される。445mLの無水で、添加剤なしの、200プルーフエタノールが追加され、続いて50mLの0.01M HCl溶液が混合物内に低速で追加され、次にそれが窒素雰囲気の下、16時間、還流される。混合物は、あらゆる余分なエタノールを除去するために真空下で蒸留され、続いて、2時間、上昇された125℃の温度で、窒素下でさらに加熱される。ハイブリッドポリエトキシシランの茶色の粘液が得られる。
900mLのDI水及び300mLのエタノールの混合物が、SilversonのLSMホモジナイザーを使用して、ビーカー内で混合される(8000rpm、15分)。別に、ハイブリッドPESの330mLの懸濁液、20mLのトルエン、及び30mLのDMFが調製される。15分の攪拌の後、PES/トルエン/DMF混合物が、水/エタノール分散液に追加される。混合物は、20分間反応することを可能にされる。攪拌が停止された後にさらに3分間攪拌して球体ビーズをゲル化するために、40mLの水酸化アンモニウム溶液(25%)がエマルションに追加される。粒子懸濁液が、次に、16時間、50℃で加熱され、粒子がろ過によって収集され、メタノール、メタノール:水(60:40v:v)、メタノール及びアセトンで繰り返し洗浄された。粒子は次に真空炉内で、24時間、80℃で乾燥された。
HPLC応用において上記の調製された粒子の効果が、実施例1からの粒子をカラム(50×2.1mm)内に充填し、RP−5標準分析混合物(テオフィリン、p−ニトロアニリン、フェネトール、o−キシレン、及び安息香酸メチル)を、移動相で分割することで確認された(50:50 MeCN:H2O)。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔1〕籠構造を有するシルセスキオキサン部分を含有する骨格構造を有するシリカ粒子を含む、クロマトグラフィー使用のための粒子状材料。
〔2〕前記シリカ粒子がハイブリッドオルガノシリカ粒子であり、前記シルセスキオキサン部分が、籠の角部に位置するケイ素原子を有する籠構造を備え、前記籠の前記角部に位置する1つ以上のケイ素原子が有機基を有する、前記〔1〕に記載の粒子状材料。
〔3〕前記有機基が炭化水素基である、前記〔2〕に記載の粒子状材料。
〔4〕前記炭化水素基がアルキル基またはアリール基である、前記〔3〕に記載の粒子状材料。
〔5〕前記籠構造が欠けた角部を有する、前記〔2〕に記載の粒子状材料。
〔6〕前記籠構造が1つ以上の欠けた角部及び1つ以上の欠けた縁部を有する、前記〔5〕に記載の粒子状材料。
〔7〕前記籠構造が7つまたは6つの角部ケイ素原子を備え、各角部ケイ素原子が有機基を有する、前記〔5〕に記載の粒子状材料。
〔8〕前記籠構造が7つの角部ケイ素原子を備え、各角部ケイ素原子が有機基を有する、前記〔7〕に記載の粒子状材料。
〔9〕前記ハイブリッドオルガノシリカ粒子が、SiO 2 /[RSiO 10/8 ] n、 SiO 2 /[RSiO 11/8 ] n、 及びSiO 2 /[RSiO 11/7 ] n からなる群から選択される式を有し、式中、n=0.01〜3であり、Rはシルセスキオキサン部分上の有機基である、前記〔2〕に記載の粒子状材料。
〔10〕前記シリカ粒子が無機シリカ粒子である、前記〔1〕に記載の粒子状材料。
〔11〕前記無機シリカ粒子が、式SiO 2 /[SiO 3/2 ] n を有し、式中、n=0.01〜3である、前記〔10〕に記載の粒子状材料。
〔12〕前記シリカ粒子が多孔質である、前記〔1〕に記載の粒子状材料。
〔13〕前記シリカ粒子が非多孔質であり、0.1〜5μmの中央粒径を有する、前記〔1〕に記載の粒子状材料。
〔14〕前記シルセスキオキサン籠構造が8つのケイ素原子を備える、前記〔1〕に記載の粒子状材料。
〔15〕前記シルセスキオキサン籠構造が7つ以下のケイ素原子を備える、前記〔1〕に記載の粒子状材料。
〔16〕前記骨格構造が2つ以上の異なるシルセスキオキサン部分を含有する、前記〔1〕に記載の粒子状材料。
〔17〕前記シリカ粒子が実質的に球形であり、かつ単分散である、前記〔1〕に記載の粒子状材料。
〔18〕前記シリカ粒子は、中央粒径が0.2〜50μmである、前記〔1〕に記載の粒子状材料。
〔19〕前記シリカ粒子が約80〜約2000Åの平均孔径を有する、前記〔1〕に記載の粒子状材料。
〔20〕前記シリカ粒子が約1〜約500m 2 /gのBET比表面積を有する、前記〔1〕に記載の粒子状材料。
〔21〕クロマトグラフィー材料である、前記〔1〕に記載の粒子状材料。
〔22〕前記シリカ粒子がクロマトグラフィーの固定相としての使用のために表面改質されている、前記〔21〕に記載の粒子状材料。
〔23〕液体クロマトグラフィーまたは固相抽出における使用のための、前記〔21〕に記載の前記粒子状材料で充填されたクロマトグラフィーカラム。
〔24〕縮合反応においてシルセスキオキサンを加水分解して、籠構造を有するシルセスキオキサン部分を含有する骨格構造を有するシリカ粒子を生成することを含む、粒子状材料を調製する方法。
〔25〕前記シルセスキオキサンが、前記粒子を生成するための加水分解混合物の共成分である、前記〔24〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
〔26〕前記方法が、Stober法または修正されたStober法においてシルセスキオキサンを縮合させることを含む、前記〔24〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
〔27〕前記方法が前記シルセスキオキサンをシランと共縮合させることを含む、前記〔24〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
〔28〕前記方法が前記シルセスキオキサンをテトラアルコキシシランと共縮合させることを含む、前記〔27〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
〔29〕前記テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランである、前記〔28〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
〔30〕前記方法が、水、有機溶媒、及び塩基を含む塩基性加水分解混合物において、前記シルセスキオキサンを前記テトラアルコキシシランと共縮合させることを含む、前記〔28〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
〔31〕前記方法が、水、エタノール、及び水酸化アンモニウムを含む塩基性加水分解混合物において、前記シルセスキオキサンを前記テトラアルコキシシランと共縮合させることを含む、前記〔30〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
〔32〕前記加水分解混合物が、ポロゲンとして作用する界面活性剤をさらに含む、前記〔30〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
〔33〕前記界面活性剤がカチオン性4級アンモニウム界面活性剤を含む、前記〔32〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
〔34〕前記4級アンモニウム界面活性剤が臭化アルキルトリメチルアンモニウムまたは塩化アルキルトリメチルアンモニウムを含む、前記〔33〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
〔35〕シルセスキオキサン及びテトラアルコキシシランの共縮合がゾルの形成をもたらし、前記方法が、前記ゾルの粒子をゲル化してシリカ粒子の沈殿を形成することを含み、前記シリカの沈殿を洗浄し乾燥することを含んでもよく、及びクロマトグラフィー使用の前に前記シリカ粒子を焼成することを含んでもよい、前記〔28〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
〔36〕前記シルセスキオキサンがシルセスキオキサン−シラノールを含む、前記〔24〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
〔37〕前記シルセスキオキサン−シラノールが、シルセスキオキサン−ジシラノール、シルセスキオキサン−トリシラノールまたはシルセスキオキサン−テトラシラノールからなる群から選択される、前記〔36〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
〔38〕前記シルセスキオキサン−シラノールの前記籠構造が、シラノール基を有する8つのケイ素原子を各角部に備える、前記〔36〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
〔39〕前記シルセスキオキサン−シラノールの前記籠構造が、7つ以下のケイ素原子を備える、前記〔37〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
〔40〕前記シルセスキオキサンが、籠の角部に位置するケイ素原子を有する籠構造を備え、前記籠の前記角部に位置する1つ以上のケイ素原子が有機基を有する、前記〔24〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
〔41〕前記有機基が炭化水素基である、前記〔40〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
〔42〕前記炭化水素基がアルキル基またはアリール基である、前記〔41〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
〔43〕前記方法が、2つ以上の異なるシルセスキオキサン種をテトラアルコキシシランと共縮合させることを含む、前記〔24〕に記載の粒子状材料を調製する方法。
Claims (43)
- 籠構造を有するシルセスキオキサン部分を含有する骨格構造を有するシリカ粒子を含む、クロマトグラフィー使用のための粒子状材料。
- 前記シリカ粒子がハイブリッドオルガノシリカ粒子であり、前記シルセスキオキサン部分が、籠の角部に位置するケイ素原子を有する籠構造を備え、前記籠の前記角部に位置する1つ以上のケイ素原子が有機基を有する、請求項1に記載の粒子状材料。
- 前記有機基が炭化水素基である、請求項2に記載の粒子状材料。
- 前記炭化水素基がアルキル基またはアリール基である、請求項3に記載の粒子状材料。
- 前記籠構造が欠けた角部を有する、請求項2に記載の粒子状材料。
- 前記籠構造が1つ以上の欠けた角部及び1つ以上の欠けた縁部を有する、請求項5に記載の粒子状材料。
- 前記籠構造が7つまたは6つの角部ケイ素原子を備え、各角部ケイ素原子が有機基を有する、請求項5に記載の粒子状材料。
- 前記籠構造が7つの角部ケイ素原子を備え、各角部ケイ素原子が有機基を有する、請求項7に記載の粒子状材料。
- 前記ハイブリッドオルガノシリカ粒子が、SiO2/[RSiO10/8]n、SiO2/[RSiO11/8]n、及びSiO2/[RSiO11/7]nからなる群から選択される式を有し、式中、n=0.01〜3であり、Rはシルセスキオキサン部分上の有機基である、請求項2に記載の粒子状材料。
- 前記シリカ粒子が無機シリカ粒子である、請求項1に記載の粒子状材料。
- 前記無機シリカ粒子が、式SiO2/[SiO3/2]nを有し、式中、n=0.01〜3である、請求項10に記載の粒子状材料。
- 前記シリカ粒子が多孔質である、請求項1に記載の粒子状材料。
- 前記シリカ粒子が非多孔質であり、0.1〜5μmの中央粒径を有する、請求項1に記載の粒子状材料。
- 前記シルセスキオキサン籠構造が8つのケイ素原子を備える、請求項1に記載の粒子状材料。
- 前記シルセスキオキサン籠構造が7つ以下のケイ素原子を備える、請求項1に記載の粒子状材料。
- 前記骨格構造が2つ以上の異なるシルセスキオキサン部分を含有する、請求項1に記載の粒子状材料。
- 前記シリカ粒子が実質的に球形であり、かつ単分散である、請求項1に記載の粒子状材料。
- 前記シリカ粒子は、中央粒径が0.2〜50μmである、請求項1に記載の粒子状材料。
- 前記シリカ粒子が約80〜約2000Åの平均孔径を有する、請求項1に記載の粒子状材料。
- 前記シリカ粒子が約1〜約500m2/gのBET比表面積を有する、請求項1に記載の粒子状材料。
- クロマトグラフィー材料である、請求項1に記載の粒子状材料。
- 前記シリカ粒子がクロマトグラフィーの固定相としての使用のために表面改質されている、請求項21に記載の粒子状材料。
- 液体クロマトグラフィーまたは固相抽出における使用のための、請求項21に記載の前記粒子状材料で充填されたクロマトグラフィーカラム。
- 縮合反応においてシルセスキオキサンを加水分解して、籠構造を有するシルセスキオキサン部分を含有する骨格構造を有するシリカ粒子を生成することを含む、粒子状材料を調製する方法。
- 前記シルセスキオキサンが、前記粒子を生成するための加水分解混合物の共成分である、請求項24に記載の粒子状材料を調製する方法。
- 前記方法が、Stober法または修正されたStober法においてシルセスキオキサンを縮合させることを含む、請求項24に記載の粒子状材料を調製する方法。
- 前記方法が前記シルセスキオキサンをシランと共縮合させることを含む、請求項24に記載の粒子状材料を調製する方法。
- 前記方法が前記シルセスキオキサンをテトラアルコキシシランと共縮合させることを含む、請求項27に記載の粒子状材料を調製する方法。
- 前記テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランである、請求項28に記載の粒子状材料を調製する方法。
- 前記方法が、水、有機溶媒、及び塩基を含む塩基性加水分解混合物において、前記シルセスキオキサンを前記テトラアルコキシシランと共縮合させることを含む、請求項28に記載の粒子状材料を調製する方法。
- 前記方法が、水、エタノール、及び水酸化アンモニウムを含む塩基性加水分解混合物において、前記シルセスキオキサンを前記テトラアルコキシシランと共縮合させることを含む、請求項30に記載の粒子状材料を調製する方法。
- 前記加水分解混合物が、ポロゲンとして作用する界面活性剤をさらに含む、請求項30に記載の粒子状材料を調製する方法。
- 前記界面活性剤がカチオン性4級アンモニウム界面活性剤を含む、請求項32に記載の粒子状材料を調製する方法。
- 前記4級アンモニウム界面活性剤が臭化アルキルトリメチルアンモニウムまたは塩化アルキルトリメチルアンモニウムを含む、請求項33に記載の粒子状材料を調製する方法。
- シルセスキオキサン及びテトラアルコキシシランの共縮合がゾルの形成をもたらし、前記方法が、前記ゾルの粒子をゲル化してシリカ粒子の沈殿を形成することを含み、前記シリカの沈殿を洗浄し乾燥することを含んでもよく、及びクロマトグラフィー使用の前に前記シリカ粒子を焼成することを含んでもよい、請求項28に記載の粒子状材料を調製する方法。
- 前記シルセスキオキサンがシルセスキオキサン−シラノールを含む、請求項24に記載の粒子状材料を調製する方法。
- 前記シルセスキオキサン−シラノールが、シルセスキオキサン−ジシラノール、シルセスキオキサン−トリシラノールまたはシルセスキオキサン−テトラシラノールからなる群から選択される、請求項36に記載の粒子状材料を調製する方法。
- 前記シルセスキオキサン−シラノールの前記籠構造が、シラノール基を有する8つのケイ素原子を各角部に備える、請求項36に記載の粒子状材料を調製する方法。
- 前記シルセスキオキサン−シラノールの前記籠構造が、7つ以下のケイ素原子を備える、請求項37に記載の粒子状材料を調製する方法。
- 前記シルセスキオキサンが、籠の角部に位置するケイ素原子を有する籠構造を備え、前記籠の前記角部に位置する1つ以上のケイ素原子が有機基を有する、請求項24に記載の粒子状材料を調製する方法。
- 前記有機基が炭化水素基である、請求項40に記載の粒子状材料を調製する方法。
- 前記炭化水素基がアルキル基またはアリール基である、請求項41に記載の粒子状材料を調製する方法。
- 前記方法が、2つ以上の異なるシルセスキオキサン種をテトラアルコキシシランと共縮合させることを含む、請求項24に記載の粒子状材料を調製する方法。
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