CN115178245A - 一种有机无机杂化硅胶颗粒的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种有机无机杂化硅胶颗粒的制备方法及其应用，步骤：步骤1：将氢氧化钠溶液加入到去离子水和无水乙醇溶液中搅拌回流，加入无机盐和含有碳键或硫键的有机硅烷继续回流搅拌得到有机无机杂化颗粒，过滤洗涤，真空干燥；步骤2：将有机无机杂化颗粒加入反应容器，以甲苯为溶剂，加入催化剂和有机硅烷，惰性气体保护条件下，回流搅拌，反应一段时间后过滤洗涤，真空干燥得到有机硅烷修饰的有机无机杂化硅胶颗粒，通过改进的Stober溶胶凝胶法，制备有机无机杂化颗粒基质的硅胶，表面再键合有机硅烷，制备出了柱效高，分离选择性好，耐碱性强的色谱填料。
Description
技术领域
本发明涉及色谱填料领域，具体是一种有机无机杂化硅胶颗粒的制备方法及其应用。
背景技术
在色谱填料的制备领域有多种多样的方法，其中最经典应用最广泛的当属1968年Stober法，（W. Stöber, A. Fink, E. Bohn, Controlled growth of monodispersesilica spheres in the micron size range, J. Colloid Interface Sci. 26 (1968)62–69.）通过在醇水体系中碱性催化的条件促进硅烷的水解和缩合，从而得到二氧化硅颗粒；Stober法为我们提供了探索制备有机无机杂化颗粒的基础；在近十几年来有机无机杂化颗粒的制备中，有机组分也是多种多样的，（P-j Chiu, S. Vetrivel, A.S.T. Chiang,H-m Kao, Synthesis and characterization of cubic periodic mesoporousorganosilicas with a high loading of disulfide groups, New J. Chem. 35 (2011)489–494.）例如：甲基/乙基/硫醇基等等，特别是将碳/硫等键掺入到二氧化硅的骨架中得到有机无机杂化颗粒，相比于传统的二氧化硅材料具有较高的耐碱性能，减少化合物峰形拖尾问题；在无机骨架中掺入有机碳键（J. Alauzun, A. Mehdi, C. Rey, R.J.P.Corriu, An original synthesis of highly ordered organosilica with a highcontent of thiol groups, Chem. Commun. 347–9 (2006).）硫键等（M. Zhou, X. Du,W. Li, X. Li, H. Huang, Q. Liao, et al., One-pot synthesis of redoxtriggeredbiodegradable hybrid nanocapsules with a disulfide-bridged silsesquioxaneframework for promising drug delivery, J Mater Chem B. 5 (2017) 4455–4469.）在制备过程中为了得到较好的杂化结构而使用一些表面活性剂，所以不可避免的会掺杂进一些具有生物毒性的物质，并且所得到的固体颗粒多分散性高，影响色谱柱的柱效，所以开发一种单分散的，纯净的有机无机杂化颗粒目前仍然充满挑战。为此本发明提出了一种无表面活性剂，使用纯净含碳键或硫键的有机硅烷，通过改进的经典Stober溶胶凝胶法，制备出具有良好单分散性以及生物相容性的硅胶填料，希望为后续的研究提供一些参考价值。
在已经公开的文件CN114195156A一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法中，步骤包括：
将高纯无机二氧化硅微球进行高温煅烧，除去微球内部水分，再与无水甲苯混合，加热回流，加入碱性化合物作为催化剂，然后滴加包含两种硅烷化试剂的甲苯混合溶液，两种硅烷化试剂在二氧化硅微球表面和孔道表面进行缩聚反应形成杂化层，反应结束后将微球与溶液分离并清洗微球，真空干燥，得到表面杂化高强度二氧化硅微球。
但是CN114195156A中是将纯二氧化硅微球作为基质，在纯二氧化硅基质表面进行有机硅烷化试剂的聚合，单层表面的聚合含量要远远低于在二氧化硅基质内部直接聚合有机共价键，并且在基质表面的涂覆层容易脱落，使用寿命和效率要大打折扣，硅烷化试剂在微球表面进行缩聚反应后会使微球表面的光滑度下降和球形度下降，使装填后的色谱柱柱效降低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明公开了一种有机无机杂化硅胶颗粒的制备方法及其应用，相比于传统硅胶二氧化硅骨架在氢氧化钠等强碱存在下发生溶解，由于有机共价键可以在强碱条件下稳定存在，所以直接在二氧化硅内部掺入有机共价键的形式，可以有效的延长色谱填料的使用寿命。
本发明的技术方案为：一种有机无机杂化硅胶颗粒的制备方法，包括下列步骤：
步骤1：将氢氧化钠溶液加入到去离子水和无水乙醇溶液中搅拌回流，加入无机盐和含有碳键或硫键的有机硅烷继续回流搅拌得到有机无机杂化颗粒，过滤洗涤，真空干燥；
步骤2：将有机无机杂化颗粒加入反应容器，以甲苯为溶剂，加入催化剂和有机硅烷，惰性气体保护条件下，回流搅拌，反应一段时间后过滤洗涤，真空干燥得到有机硅烷修饰的有机无机杂化硅胶颗粒。
进一步地，步骤1中去离子水和无水乙醇的质量比例为2：1-1：1；去离子水与氢氧化钠溶液的质量比为100：1-50：1；去离子水与无机盐的质量比为10：1-8：1；去离子水与含碳键或硫键的有机硅烷的质量比为100：1-50：1。
进一步地，步骤1中含有碳键或硫键的有机硅烷，其通式为R3Si-A-A-SiR3，其中A选自C或S中的一种或两种，R选自含1-20个C原子的烷氧基或苯基与乙烯基，包括但不限于甲基三乙氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷或双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物或双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物或亚乙基桥连六甲氧基硅烷或丙基桥连六甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷等。
进一步地，步骤（2）中有机无机杂化颗粒与甲苯的质量比为1：8-1：12；甲苯与有机硅烷的质量比为480：1-32：1；甲苯与催化剂的质量比为200：1-100：1。
进一步地，步骤（2）中使用惰性气体为氮气或氩气保护，搅拌回流时间为12-48h。
进一步地，步骤（2）中使用的催化剂为咪唑或吡啶，通式为X3SiR2，R选自含1-20个C原子的烷氧基或卤素原子或，X选自含1-20个C原子的长链烷基或1-10个C原子的巯基，包括但不限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷或双（二甲基氨基）二甲基硅烷或1，2-双（三乙氧基硅烷）乙烷或（3-氰基丙基）二甲基氯硅烷或N，N-二甲氨基二甲硅或3-环氧丙基三甲氧基硅烷或十八烷基二甲基氯硅烷或十八烷基三氯硅烷或正辛基二甲氨基二异丙基硅烷或正辛基二甲基氯硅烷或三甲基氯硅烷或1，2-二（三氯硅基）乙烷或辛基甲基二氯硅烷或3-巯丙基三甲氧基硅烷或1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷；。
所制得的有机无机杂化硅胶颗粒作为色谱填料在分离苯胺或苯甲醚或甲苯的应用。
本发明的有益之处：1、本发明通过使用改进的Stober法制备的硅胶颗粒，在二氧化硅骨架中掺入带有碳碳或二硫形式的有机共价键，有机共价键可以在强碱条件下稳定存在，使硅胶颗粒在碱性流动相条件下不易发生溶解，有效提高硅胶微球的耐碱性能，从而提高硅胶颗粒的使用寿命。
2、本发明制备的有机无机杂化颗粒色谱填料，在水和乙醇的体系中反应，体系介电常数低，使微球形成过程保持一个较低的表面张力，从而使微球在生长过程中可以使保持良好的单分散性，单分散性好的同时从而又确保了色谱柱的柱效较高，同时对有机无机杂化硅胶颗粒再进行各种固定相的键合后装色谱柱，可以对多种小分子物质具有很好的分离效果。
附图说明
图1为本发明实施例1的有机无机杂化颗粒硅胶色谱填料扫描电镜图片；
图2为本发明实施例2的有机无机杂化颗粒硅胶色谱填料扫描电镜图片；
图3为本发明实施例1的有机无机杂化颗粒硅胶色谱填料对苯胺、苯甲醚、甲苯的分离紫外色谱图；
图4为本发明实施例2的有机无机杂化颗粒硅胶色谱填料对苯胺、苯甲醚、甲苯的分离紫外色谱图；
图5为本发明实施例2的有机无机杂化颗粒硅胶色谱填料经PH=12的碱性流动相循环使用过后对苯胺、苯甲醚、甲苯的分离紫外色谱图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面结合附图详细描述本发明的具体实施方式，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。
实施例1
本实施例中有机无机杂化颗粒硅胶色谱填料制备方法包括如下步骤：
步骤1：将45ml去离子水和25ml无水乙醇加入反应容器，加入0.6ml 1M NaOH溶液搅拌均匀，80℃搅拌60min后加入0.6ml甲基三乙氧基硅烷加入上述溶液80℃搅拌2h，反应完毕后冷却过滤，依次用水/乙醇洗涤，80℃真空干燥，得到白色有机无机杂化颗粒；
步骤2：取5g有机无机杂化颗粒硅胶加入反应容器，加入50ml甲苯，搅拌均匀，加入2.0g十八烷基二甲基氯硅烷和0.5g咪唑，通入氩气保护，回流搅拌24h。反应完毕后冷却，抽滤，依次用甲苯、四氢呋喃、乙醇水洗，110℃真空干燥12h，得到十八烷基修饰的有机无机杂化颗粒硅胶；
将实施例1中的有机无机杂化颗粒硅胶色谱填料填充成4.6*250mm规格的色谱柱，用于苯胺、苯甲醚、甲苯的分离测试，具体测试方法为将煅烧好的填料装入4.6*250mm规格的色谱柱中，设置流速1ml/min；以苯胺、苯甲醚、甲苯为待测样品，流动相为乙腈：水为65:35的比例共500ml为流动相，于30℃的柱温在254nm波长下进行紫外检测。从图3可以看出由实施例1所制备有机无机杂化颗粒硅胶色谱填料填充的色谱柱对于苯胺、苯甲醚、甲苯三种物质有一个很好的分离效果。
实施例2
本实施例中有机无机杂化颗粒硅胶色谱填料制备方法包括如下步骤：
步骤1：将40 ml去离子水和30 ml无水乙醇加入反应容器，加入1.0 ml 1M NaOH溶液搅拌均匀，80℃搅拌60 min后加入0.8 ml 甲基三乙氧基硅烷加入上述溶液80℃搅拌2h，反应完毕后冷却过滤，依次用水、乙醇洗涤，80℃真空干燥，得到白色有机无机杂化颗粒；
步骤2：取5 g有机无机杂化颗粒硅胶加入反应容器，加入60 ml甲苯，搅拌均匀，加入2.5g十八烷基二甲基氯硅烷和0.25 g吡啶，通入氮气保护，回流搅拌24 h。反应完毕后冷却，抽滤，依次用甲苯、四氢呋喃、乙醇水洗，110℃真空干燥12 h，得到十八烷基修饰的有机无机杂化颗粒硅胶；
将实施例2中的有机无机杂化颗粒硅胶色谱填料填充成4.6*250mm规格的色谱柱，用于苯胺、苯甲醚、甲苯的分离测试，具体测试方法为将煅烧好的填料装入4.6*250mm规格的色谱柱中，设置流速1ml/min；以苯胺/苯甲醚、甲苯为待测样品，流动相为乙腈：水为65:35的比例共500ml为流动相，于30℃的柱温在254nm波长下进行紫外检测。从图4可以看出由实施例2所制备有机无机杂化颗粒硅胶色谱填料填充的色谱柱对于苯胺、苯甲醚、甲苯三种物质有一个很好的分离效果。
将实施例2中有机无机杂化颗粒硅胶色谱填料填充成4.6*250mm规格的色谱柱，再碱性PH为12的流动相中循环流动72h，再以苯胺、苯甲醚、甲苯为待测样品，于30℃的柱温在254nm波长下进行紫外检测。从图5中可以看出经过碱性流动相循环过的有机无机杂化颗粒硅胶色谱柱分离苯胺、苯甲醚、甲苯三种物质同样保持很好的分离效果。
实施例3
本实施例中有机无机杂化颗粒硅胶色谱填料制备方法包括如下步骤：
步骤1：将45 ml去离子水和25 ml无水乙醇加入反应容器，加入0.6 ml 1M NaOH溶液搅拌均匀，80℃搅拌60 min后加入0.8 ml亚乙基桥连六甲氧基硅烷加入上述溶液80℃搅拌2 h，反应完毕后冷却过滤，依次用水、乙醇洗涤，80℃真空干燥，得到白色有机无机杂化颗粒；
步骤2：取5 g有机无机杂化颗粒硅胶加入反应容器，加入50 ml甲苯，搅拌均匀，加入2.0g3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.5g咪唑，通入氮气保护，回流搅拌24 h。反应完毕后冷却，抽滤，依次用甲苯、四氢呋喃、乙醇、水洗，110℃真空干燥12 h，得到十八烷基修饰的有机无机杂化颗粒硅胶；
实施例4
本实施例中有机无机杂化颗粒硅胶色谱填料制备方法包括如下步骤：
步骤1：将40 ml去离子水和30 ml无水乙醇加入反应容器，加入0.8 ml 1M NaOH溶液搅拌均匀，80℃搅拌60 min后加入0.7 ml双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物加入上述溶液80℃搅拌2 h，反应完毕后冷却过滤，依次用水、乙醇洗涤，80℃真空干燥，得到白色有机无机杂化颗粒；
步骤2：取5 g有机无机杂化颗粒硅胶加入反应容器，加入70 ml甲苯，搅拌均匀，加入2.5g3-环氧丙基三甲氧基硅烷和0.4g吡啶，通入氮气保护，回流搅拌24 h。反应完毕后冷却，抽滤，依次用甲苯、四氢呋喃、乙醇、水洗，110℃真空干燥12 h，得到十八烷基修饰的有机无机杂化颗粒硅胶；
实施例5
本实施例中有机无机杂化颗粒硅胶色谱填料制备方法包括如下步骤：
步骤1：将50 ml去离子水和20 ml无水乙醇加入反应容器，加入0.9 ml 1M NaOH溶液搅拌均匀，80℃搅拌60 min后加入0.6 ml丙基桥连六甲氧基硅烷加入上述溶液80℃搅拌2 h，反应完毕后冷却过滤，依次用水、乙醇洗涤，80℃真空干燥，得到白色有机无机杂化颗粒；
步骤2：取5 g有机无机杂化颗粒硅胶加入反应容器，加入90 ml甲苯，搅拌均匀，加入2.2g 3-巯丙基三甲氧基硅烷和0.3g咪唑，通入氮气保护，回流搅拌24 h。反应完毕后冷却，抽滤，依次用甲苯、四氢呋喃、乙醇、水洗，110℃真空干燥12 h，得到十八烷基修饰的有机无机杂化颗粒硅胶；
实施例6
本实施例中有机无机杂化颗粒硅胶色谱填料制备方法包括如下步骤：
步骤1：将45 ml去离子水和25 ml无水乙醇加入反应容器，加入0.6 ml 1M NaOH溶液搅拌均匀，80℃搅拌60 min后加入1.0 ml乙烯基三乙氧基硅烷加入上述溶液80℃搅拌2h，反应完毕后冷却过滤，依次用水、乙醇洗涤，80℃真空干燥，得到白色有机无机杂化颗粒；
步骤2：取5 g有机无机杂化颗粒硅胶加入反应容器，加入80 ml甲苯，搅拌均匀，加入2.0 g正辛基二甲基氯硅烷和0.25 g吡啶，通入氮气保护，回流搅拌24 h。反应完毕后冷却，抽滤，依次用甲苯、四氢呋喃、乙醇、水洗，110℃真空干燥12 h，得到十八烷基修饰的有机无机杂化颗粒硅胶；
附表：实施例1-6制备的有机无机杂化硅胶颗粒的孔径及比表面数据
综上所述，由本发明提供的技术路线应用的实施例中，都可以使合成的有机无机杂化硅胶颗粒保持一个高比表面积的范围（450m2·g-1以上），可以满足多种小分子物质分离分析的需要，并经PH=12的碱性流动相循环使用过后仍能保持良好的分离性能。
Claims (7)
1.一种有机无机杂化硅胶颗粒的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤1：将氢氧化钠溶液加入到去离子水和无水乙醇溶液中搅拌回流，加入无机盐和含有碳键或硫键的有机硅烷继续回流搅拌得到有机无机杂化颗粒，过滤洗涤，真空干燥；
步骤2：将有机无机杂化颗粒加入反应容器，以甲苯为溶剂，加入催化剂和有机硅烷，惰性气体保护条件下，回流搅拌，反应一段时间后过滤洗涤，真空干燥得到有机硅烷修饰的有机无机杂化硅胶颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化硅胶颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤1中去离子水和无水乙醇的质量比例为2：1-1：1；去离子水与氢氧化钠溶液的质量比为100：1-50：1；去离子水与无机盐的质量比为10：1-8：1；去离子水与含碳键或硫键的有机硅烷的质量比为100：1-50：1。
3.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化硅胶颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤1中含有碳键或硫键的有机硅烷，其通式为R3Si-A-A-SiR3，其中A选自C或S中的一种或两种，R选自含1-20个C原子的烷氧基或苯基与乙烯基。
4.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化硅胶颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中有机无机杂化颗粒与甲苯的质量比为1：8-1：12；甲苯与有机硅烷的质量比为480：1-32：1；甲苯与催化剂的质量比为200：1-100：1。
5.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化硅胶颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中使用惰性气体为氮气或氩气保护，搅拌回流时间为12-48h。
6.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化硅胶颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中使用的催化剂为咪唑或吡啶，通式为X3SiR2，R选自含1-20个C原子的烷氧基或卤素原子或，X选自含1-20个C原子的长链烷基或1-10个C原子的巯基。
7.根据权利要求1-6所制得的有机无机杂化硅胶颗粒作为色谱填料在分离苯胺或苯甲醚或甲苯的应用。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114195156A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-18 | 晋江精纯科技有限公司 | 一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法 |
| CN117225385A (zh) * | 2023-11-13 | 2023-12-15 | 天津赛飞乐生物技术有限公司 | 一种表面改性多孔氧化物色谱材料的制备方法及用途 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08337413A (ja) * | 1995-06-15 | 1996-12-24 | Sekisui Finechem Co Ltd | シリカ粒子およびその製造方法 |
| US20080269368A1 (en) * | 2004-07-30 | 2008-10-30 | Waters Investments Limited | Porous Inorganic/Organic Hybrid Materials With Ordered Domains for Chromatographic Separations and Processes for Their Preparation |
| CN101362074A (zh) * | 2007-08-08 | 2009-02-11 | 中国计量科学研究院 | 一种双苯基杂化硅胶材料整体柱在色谱中的应用 |
| CN101497444A (zh) * | 2009-03-04 | 2009-08-05 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法 |
| CN102489271A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-13 | 济南大学 | 耐碱性硅胶色谱填料的制备方法 |
| CN102603787A (zh) * | 2012-02-14 | 2012-07-25 | 长安大学 | 一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法 |
| CN104788714A (zh) * | 2015-04-15 | 2015-07-22 | 天津大学 | 甲氧基有机硅烷自水解制备单分散杂化硅胶微球的方法 |
| US20150224473A1 (en) * | 2014-02-07 | 2015-08-13 | Thermo Electron Manufacturing Limited | Chromatographic material and methods for the synthesis thereof |
| CN106215908A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-12-14 | 天津大学 | 多孔球形硅胶色谱填料及制备方法 |
| CN112791674A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-14 | 广州牌牌生物科技有限公司 | 一种核壳型微米级单分散硅胶微球及其制备方法 |
| CN113318714A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-31 | 浙江月旭材料科技有限公司 | 一种色谱用单分散二氧化硅微球及其制备方法和用途 |
| CN114195156A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-18 | 晋江精纯科技有限公司 | 一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法 |
-
2022
- 2022-06-21 CN CN202210704996.9A patent/CN115178245A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08337413A (ja) * | 1995-06-15 | 1996-12-24 | Sekisui Finechem Co Ltd | シリカ粒子およびその製造方法 |
| US20080269368A1 (en) * | 2004-07-30 | 2008-10-30 | Waters Investments Limited | Porous Inorganic/Organic Hybrid Materials With Ordered Domains for Chromatographic Separations and Processes for Their Preparation |
| CN101362074A (zh) * | 2007-08-08 | 2009-02-11 | 中国计量科学研究院 | 一种双苯基杂化硅胶材料整体柱在色谱中的应用 |
| CN101497444A (zh) * | 2009-03-04 | 2009-08-05 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法 |
| CN102489271A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-13 | 济南大学 | 耐碱性硅胶色谱填料的制备方法 |
| CN102603787A (zh) * | 2012-02-14 | 2012-07-25 | 长安大学 | 一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法 |
| US20150224473A1 (en) * | 2014-02-07 | 2015-08-13 | Thermo Electron Manufacturing Limited | Chromatographic material and methods for the synthesis thereof |
| CN104788714A (zh) * | 2015-04-15 | 2015-07-22 | 天津大学 | 甲氧基有机硅烷自水解制备单分散杂化硅胶微球的方法 |
| CN106215908A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-12-14 | 天津大学 | 多孔球形硅胶色谱填料及制备方法 |
| CN112791674A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-14 | 广州牌牌生物科技有限公司 | 一种核壳型微米级单分散硅胶微球及其制备方法 |
| CN113318714A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-31 | 浙江月旭材料科技有限公司 | 一种色谱用单分散二氧化硅微球及其制备方法和用途 |
| CN114195156A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-18 | 晋江精纯科技有限公司 | 一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JUNJIE OU ET AL: ""Recent development of hybrid organic-silica monolithic columns in CEC and capillary LC"", vol. 36, no. 1, pages 220 - 75 * |
| 岳秀运: ""有机—无机杂化氧化硅的功能化及其在液相色谱中的应用"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 07, pages 1 * |
| 李春雪等: ""桥联聚倍半硅氧烷及其在吸附领域中的应用"", 《离子交换与吸附》, vol. 28, no. 5, pages 1 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114195156A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-18 | 晋江精纯科技有限公司 | 一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法 |
| CN114195156B (zh) * | 2021-12-03 | 2023-10-10 | 晋江精纯科技有限公司 | 一种表面杂化高强度二氧化硅微球的制备方法 |
| CN117225385A (zh) * | 2023-11-13 | 2023-12-15 | 天津赛飞乐生物技术有限公司 | 一种表面改性多孔氧化物色谱材料的制备方法及用途 |
| CN117225385B (zh) * | 2023-11-13 | 2024-01-26 | 天津赛飞乐生物技术有限公司 | 一种表面改性多孔氧化物色谱材料的制备方法及用途 |
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