JP3616133B2 - β−シアノアルキルシランの合成方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、加水分解性のβ−シアノアルキルシランの合成方法に関する。詳細には、本発明は、水素化珪素をα,β−不飽和オレフィン系ニトリルに触媒付加してβ−シアノアルキルシランを生成させる方法に関する。本発明の方法は、アミノオルガノシランと銅源とを含む新規触媒を使用する。触媒は、固体担体に担持させて提供してもよい。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
本発明の方法によって合成される加水分解性のβ−シアノアルキルシランは、β−シアノアルキル置換基を有するポリオルガノシロキサンの製造に有用である。珪素に結合したβ−シアノアルキル基は、高温高湿条件下での加水分解や開裂に対する耐性が極めて高い。それゆえ、β−シアノアルキルシランは、高温高湿条件にさらされなければならないポリオルガノシロキサンを合成する上で非常に有用である。また、ポリオルガノシロキサンに対する置換基として珪素結合β−シアノアルキル基が存在すると、液状炭化水素による膨潤に対してポリオルガノシロキサンが安定化され易くなる。
【0003】
1961年2月14日に発行したBluesteinの米国特許第2,971,970号明細書は、酸化第一銅及びハロゲン化第一銅から成る群から選ばれた第一銅化合物と、ジアミンと、第三アミンとの存在下で加水分解性水素化珪素とα,β−不飽和オレフィン系ニトリルとを反応させる工程を含むシアノアルキルシランの合成方法について記載している。
【0004】
1961年2月14日に発行したBluesteinの米国特許第2,971,972号明細書は、酸化第一銅及びハロゲン化第一銅から成る群から選ばれた第一銅化合物とトリアルキルアミンとから本質的に成る触媒組成物の存在下でフェニルジクロロシランをアクリロニトリルへ付加させる方法について記載している。
【0005】
Svobodaらは、Collection Czechoslov.Chem.Commun.38:3834−3836(1973)において、トリクロロシラン及びメチルジクロロシランによるアクリロニトリルのヒドロシリル化に有効な触媒として、銅化合物(Cu2 O、CuClまたはCu(acac)2 )とイソシアン化物(イソシアン化t−ブチルまたはイソシアン化シクロヘキシル)とから成る2成分系を教示している。
【0006】
Rajkumarらは、Organometallics 8:550−552(1989)において、酸化第一銅とテトラメチルエチレンジアミンとから成る2成分触媒がアクリロニトリルのβ−ヒドロシリル化を促進することについて教示している。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下式:
【化5】
で示される水素化珪素と、下式:
【化6】
で示されるα,β−不飽和オレフィン系ニトリルとを、下式:
【化7】
で示されるアミノオルガノシラン及び銅源を含む触媒の存在下、50℃〜200℃の温度で接触させる工程を含む、下式:
【化8】
で示されるβ−シアノアルキルシランの合成方法を提供する。上式中、各Rは、炭素原子数1〜20個の1価の炭化水素基、炭素原子数1〜20個の1価の置換炭化水素基、炭素原子数1〜20個のアルコキシ基、及びアリールオキシ基から独立に選ばれ、R1 は、炭素原子数1〜20個の2価の炭化水素基、及び炭素原子数1〜20個の2価の置換炭化水素基から選ばれ、各R2 は、水素原子、炭素原子数1〜20個の1価の炭化水素基、炭素原子数1〜20個の1価の置換炭化水素基、各アルキル基の炭素原子数が1〜20個であるアミノアルキル基、各アルキル基の炭素原子数が1〜20個であるアルキルアミノアルキル基、各アルキル基の炭素原子数が1〜20個であるアルキルアミノジアルキル基、各アルキル基の炭素原子数が1〜20個であるジアルキルアミノアルキル基、及び各アルキル基の炭素原子数が1〜20個であるポリアミノアルキル基から独立に選ばれ、Xは、ハロゲン原子であり、各Yは、水素原子及び炭素原子数1〜8個のアルキル基から独立に選ばれ、nは1、2または3、aは0、1または2、bは1、2または3、a+bは1、2または3、そしてdは0、1、2または3である。
【0008】
本発明の方法は、式(1)に記述されるように珪素に結合したβ−シアノアルキル基を1個、2個または3個含有するβ−シアノアルキルシランの製造に適用できる。本発明の方法で製造できるβ−シアノアルキルシランとして、ビス(β−シアノエチルメチル)ジクロロシラン、β−シアノエチルエチルジクロロシラン、β−シアノプロピルトリクロロシラン、β−シアノブチルオクチルジクロロシラン、β−シアノエチルフェニルジクロロシラン、β−シアノエチルジフェニルクロロシラン、β−シアノエチルメチルフェニルクロロシラン、α−エチル−β−シアノエチルメチルジクロロシラン、β−シアノエチルビニルジクロロシラン、β−シアノエチルクロロシラン、β−シアノエチルメチルジブロモシラン、β−シアノエチルトリブロモシラン及びβ−シアノエチルメチルジフルオロシランが挙げられる。
【0009】
式(2)で示される本発明の水素化珪素は、珪素に結合した水素原子を1個、2個または3個含有しなければならない。また、この水素化珪素はハロゲン原子を1個、2個または3個含有しなければならない。Xで示されるハロゲン原子は臭素、塩素、フッ素及びヨウ素の中から選ばれる。好ましいハロゲン原子は塩素である。
【0010】
式(2)で示される水素化珪素は、0個、1個または2個のR基を含有することができる。各R基は、炭素原子数1〜20個の1価の炭化水素基、炭素原子数1〜20個の1価の置換炭化水素基、炭素原子数1〜20個のアルコキシ基、及びアリールオキシ基から独立に選ばれる。R基は、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ペンタデシル、オクタデシル及びエイコシルであることができる。好ましいアルキルは、Rが1〜8個の炭素原子を含むアルキルである。最も好ましい場合はRがメチルの場合である。R基は、アリール基、例えばフェニル、ナフチル、ジフェニル、トリル、キシリル、クメニル、エチルフェニル及びビニルフェニルであってもよい。好ましいアリールはフェニルである。R基は、アラルキル基、例えばベンジル及びフェニルエチル;ハロアリール基、例えばクロロフェニル、ジブロモフェニル及びクロロナフチル;シアノアルキル基、例えばβ−シアノエチル、β−シアノプロピル及びβ−シアノブチル;シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル;シアノシクロアルキル基、例えばシアノシクロブチル及びシアノシクロヘプチル;アルケニル基、例えばビニル及びアリル;置換アルキル基、例えば3,3,3−トリフルオロプロピル;アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ及びプロポキシ;並びにアリールオキシ基、例えばフェノキシであってもよい。好ましい水素化珪素は、メチルジクロロシラン及びトリクロロシランの中から選ばれる。
【0011】
式(3)で示されるα,β−不飽和オレフィン系ニトリルと水素化珪素とを接触させる。α,β−不飽和オレフィン系ニトリルは置換基Yを含有する。各Yは、水素原子及び炭素原子数1〜8個のアルキル基の中から独立に選ばれる。例えば、Yは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルであることができる。本発明の方法に有用なα,β−不飽和オレフィン系ニトリルの例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、エチルアクリロニトリル、1−シアノブテン−1及び2−シアノオクテン−1が挙げられる。
【0012】
不飽和オレフィン系ニトリルに対する水素化珪素のモル比は、広範囲にわたる限界範囲内で変更することができる。しかしながら、α,β−不飽和オレフィン系ニトリルに対する水素化珪素の珪素に結合した水素のモル比が0.1〜2.0の範囲内にあることが好ましい。α,β−不飽和オレフィン系ニトリルに対する水素化珪素の珪素に結合した水素のモル比が0.9〜1.1の範囲内にある場合が最も好ましい。
【0013】
水素化珪素と不飽和オレフィン系ニトリルとの接触は、アミノオルガノシランと銅源とを含む触媒の存在下で行われる。本発明の方法で有用なアミノオルガノシランは式(4)で記述される。式中、Rは先に記載したとおりである。このアミノオルガノシランは置換基R1 を含有する。R1 は、炭素原子数1〜20個の2価の炭化水素基、及び炭素原子数1〜20個の2価の置換炭化水素基から選ばれる。置換基R1 は、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン及びベンジレンであることができる。アミノオルガノシランは置換基R2 を含有する。各R2 は、水素原子、炭素原子数1〜20個の1価の炭化水素基、炭素原子数1〜20個の1価の置換炭化水素基、各アルキル基の炭素原子数が1〜20個であるアミノアルキル基、各アルキル基の炭素原子数が1〜20個であるアルキルアミノアルキル基、各アルキル基の炭素原子数が1〜20個であるアルキルアミノジアルキル基、各アルキル基の炭素原子数が1〜20個であるジアルキルアミノアルキル基、及び各アルキル基の炭素原子数が1〜20個であるポリアミノアルキル基から独立に選ばれる。R2 基は、例えば、水素原子、メチル、エチル、プロピル、t−ブチル、フェニル及び3,3,3−トリフルオロプロピルであることができる。また、R2 基は、アミノアルキル基、例えばアミノメチル及びアミノプロピル;並びにアルキルアミノアルキル基、例えばN’−メチルアミノメチル、N’−メチルアミノエチル、N’−エチルアミノエチル、N’−エチルアミノメチル及びN’−メチルアミノヘキサメチルであってもよい。さらに、R2 基は、アルキルアミノジアルキル基、例えば、アミノオルガノシランの窒素原子と結合してメチルピペリジニル基を形成することができる下式:
【0014】
【化9】
【0015】
で示される基であってもよい。R2 基は、ジアルキルアミノアルキル基、例えばN’,N’−ジメチルアミノメチル、N’,N’−ジメチルアミノエチル、N’,N’−ジエチルアミノメチル、N’−メチル−N’−エチルアミノエチル、N’,N’−ジメチルアミノプロピル及びN’−メチル−N’−オクチルアミノエチルであってもよい。R2 基は、式{(CH2 )e N(A)}f Aで示されるポリアミノアルキル基であってもよい。ここで、Aは、水素原子及び炭素原子数1〜8個のアルキル基の中から選ばれ、eは1〜6の整数であり、そしてfは1〜20の整数である。本発明の方法に有用なポリアミノアルキル基の例として、N”,N”−ジメチルアミノエチル−N’−メチルアミノエチル、N”,N”−ジメチルアミノエチルアミノエチル、N”−メチルアミノエチル−N”−メチルアミノプロピル−N’−メチルアミノエチル、N”−エチルアミノエチル−N’−エチルアミノエチル及びN”−メチルアミノプロピル−N’−メチルアミノプロピルが挙げられる。R2 基がメチル及びN’,N’−ジメチルアミノメチルの中から選ばれる場合が好ましい。最も好ましい場合は、一つのR2 基がメチルであり且つ第二のR2 基がN’,N’−ジメチルアミノメチルである場合である。
【0016】
上記の例において、R2 基の窒素原子上の側基の位置を表すプライム符号は、以下にアミノオルガノシランの例を記載するために使用した分類学的命名法に従うアミノオルガノシランの符号付けと同様のものである。
【0017】
アミノオルガノシランの例には、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン{すなわち、(CH3 O)3 SiCH2 CH2 CH2 N(H)CH3 }、N,N−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン{すなわち、(CH3 O)3 SiCH2 CH2 CH2 N(CH3 )2 }、N’,N’−ジメチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン{すなわち、(CH3 O)3 SiCH2 CH2 CH2 N(H)CH2 CH2 N(CH3 )2 }、N,N−ジメチルアミノエチルメチルジメトキシシラン{すなわち、(CH3 O)2 CH3 SiCH2 CH2 N(CH3 )2 }、N’,N’−ジメチルアミノエチル−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン{すなわち、(CH3 O)3 SiCH2 CH2 CH2 N(CH3 )CH2 CH2 N(CH3 )2 }、N’,N’−ジメチルアミノプロピル−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N’,N’−ジメチルアミノエチル−N−メチルアミノプロピルトリメチルシラン、N”−メチルアミノエチル−N’−メチルアミノエチル−N−メチルアミノエチルトリメトキシシラン{すなわち、(CH3 O)3 SiCH2 CH2 N(CH3 )CH2 CH2 N(CH3 )CH2 CH2 N(H)CH3 }、N”,N”−ジエチルアミノエチル−N’−エチルアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン{すなわち、(CH3 O)2 CH3 SiCH2 CH2 CH2 N(H)CH2 CH2 N(CH2 CH3 )CH2 CH2 N(CH2 CH3 )2 }、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン{すなわち、(CH3 O)3 SiCH2 CH2 CH2 N(H)CH3 }及びN’−メチル−N−ピペリジニルプロピルメチルジメトキシシラン{すなわち、
【化10】
が含まれる。最も好ましいアミノオルガノシランは、N’,N’−ジメチルアミノエチル−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシランである。
【0018】
アミノオルガノシランを固体担体表面に保持させることができる。アミノオルガノシランを固体担体に担持させる方法は、本発明にとって重要ではない。処理中に固体担体からアミノオルガノシランが解放されないことが好ましい。アミノオルガノシランは、吸着、イオン結合、共有結合または物理的捕捉などの標準的手段によって固体担体表面に担持することができる。アミノオルガノシランを固体担体に担持させる好ましい方法は共有結合法である。
【0019】
固体担体は、処理条件下でアミノオルガノシランを担持できればいずれの物質であってもよい。固体担体は、シリカゲル、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムと酸化クロムの混合物、酸化アルミニウムと酸化タングステンの混合物、ナトリウムゼオライト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム及びガラスであることができる。好ましい固体担体はシリカゲルである。
【0020】
固体担体の形態は、フレーク、チップ、粒子、粉末、ペレット及びタブレットであることができる。固体担体の直径は1センチメートル未満であることが好ましい。固体担体の直径が0.5センチメートル未満であるとさらに好ましい。一般に、固体担体の直径に対する下限値は、その材料の入手し易さや取扱い易さによって決まる。
【0021】
固体担体に担持されるアミノオルガノシランの有用な濃度は、アミノオルガノシラン重量がアミノオルガノシランと固体担体との合計重量の1〜50重量%の範囲にある場合である。固体担体に担持されるアミノオルガノシランの濃度がアミノオルガノシランと固体担体との合計重量の5〜30重量%の範囲にある場合が好ましい。
【0022】
本発明の方法に用いられるアミノオルガノシランのα,β−不飽和オレフィン系ニトリルに対する量は、広範囲にわたる上下限値間で変動させることができる。一般に、α,β−不飽和オレフィン系ニトリルに対するアミノオルガノシランのモル比を0.001〜1.0の範囲内にした条件下で処理を行うことができる。不飽和オレフィン系ニトリルに対するアミノオルガノシランの好ましいモル比は0.01〜0.1の範囲にある。
【0023】
本発明の方法に用いられる触媒は、さらに銅源を含む。銅源は、金属銅、銅化合物またはこれらの混合物であることができる。金属銅は、粉末などの粒子として処理工程に添加することができる。金属銅の粒径は重要ではないが、平均粒径が0.15mm未満の粉末として金属銅を添加することが好ましい。平均粒径が0.05mm未満の粉末として金属銅を添加するとさらに好ましい。
【0024】
処理工程に加えられる銅化合物は、銅(I)や銅(II)の無機化合物または有機化合物のいずれであってもよい。無機銅化合物は、ハロゲン化銅、酸化銅、硫酸銅、硫化銅、シアン化銅、チオシアン化銅(I)及び銅クロム化合物の中から選ぶことができる。ハロゲン化銅化合物は、塩化銅(I)、臭化銅(I)、ヨウ化銅(I)、フッ化銅(I)、塩化銅(II)、臭化銅(II)、ヨウ化銅(II)及びフッ化銅(II)であることができる。酸化銅化合物は、酸化銅(I)及び酸化銅(II)であることができる。硫酸銅化合物は、硫酸銅(I)及び硫酸銅(II)であることができる。硫化銅化合物は、硫化銅(I)及び硫化銅(II)であることができる。シアン化銅化合物は、シアン化銅(I)及びシアン化銅(II)であることができる。銅クロム化合物は、CuCrO4 ・2CuO・2H2 Oなどのクロム酸銅(II);CuCr2 O7 ・2H2 Oなどの二クロム酸銅(II);及びCu2 Cr2 O4 (2CuOCr2 O3 )などのクロム酸銅(I)であることができる。
【0025】
好ましい無機銅化合物は、塩化銅(I)、塩化銅(II)、酸化銅(I)及び酸化銅(II)の中から選ばれる。最も好ましい無機銅化合物は塩化銅(I)である。
【0026】
銅化合物は有機銅化合物であってもよい。銅化合物が有機化合物である場合には、有機銅化合物の各有機置換基に含まれる炭素原子数が25個未満であることが好ましい。有機銅化合物は二配位有機銅化合物であると好ましい。用語「二配位有機銅化合物」とは、一般式Cu(R3 )2 で示される化合物を意味する。式中、R3 は、アリール基並びに式−OR4 、−OOCR4 及び−O−(R5 )C=C−(R5 )C=Oで示される基の中から選ばれる。ここで、R4 は炭素原子数25個未満のアルキル、アルケニル及びアリール基の中から選ばれ、またR5 は水素原子及び炭素原子数7個未満の炭化水素基の中から選ばれる。
【0027】
二配位有機銅化合物は、銅(II)メトキシド、、銅(II)エトキシド、銅(II)アリルオキシド、銅(II)アセテート、銅(II)ステアレート、銅(II)テトラメチルヘプタンジオネート、銅(II)アセチルアセトネート、銅(II)ナフタネート及び銅(II)フェニレートであることができる。
【0028】
銅化合物は、反応混合物中に存在する化合物に依存して、処理工程中で可溶性であっても不溶性であってもよい。
【0029】
アミノオルガノシランと銅源を予め接触させてから一緒に処理工程へ添加してもよいし、またアミノオルガノシランと銅源とを別々に処理工程に添加してもよい。
【0030】
処理工程への銅源の添加量は、アミノオルガノシラン1モル当たり0.01〜100モルを提供するような量であることができる。処理工程中の銅量はアミノオルガノシラン1モル当たり0.1〜5モルの範囲内にあることが好ましい。
【0031】
本発明の方法を実施する好ましい方法では、酸素が実質的に含まれない環境内で処理工程を実施する。処理工程中の自由酸素を減少させることで反応速度を増大させ且つ工程収率を向上させることができる。用語「酸素が実質的に含まれない環境」とは、処理を行う環境内の自由酸素含有量が通常空気中の含有量よりも少ないことを意味する。「自由酸素」とは、他の元素と組み合わされて存在しない酸素を意味する。酸素が実質的に含まれない環境の自由酸素含有量は0.5体積%未満であることが好ましい。
【0032】
反応器中の自由酸素は、標準的な手段、例えば、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスでパージする方法や、真空排気法などで減少させることができる。反応器をアルゴンでパージする方法が好ましい。
【0033】
本発明の方法は、標準的な設計の適当ないずれの反応器でも実施することができる。反応器は、処理中に反応しない材料でできており、しかも酸素が実質的に含まれない環境を維持できることが好ましい。本法は、バッチ工程として実施しても、また連続工程として実施してもよい。好ましい方法は、連続流動圧力コイル内で反応を均質条件下で実施する方法である。処理をバッチ工程で行う場合には反応器の内容物を混合すると好ましいが、必ずしも必要ではない。混合は、標準的な手段、例えば機械攪拌、還流、超音波処理または乱流などで達成することができる。
【0034】
本発明の方法が行われる温度範囲は50℃〜200℃である。この温度範囲は100℃〜180℃にあると好ましい。一般に、温度の高い方が触媒使用量が少なくて済むが、180℃よりも高い温度では収率が低くなる場合がある。
【0035】
本発明の方法を実施するのに要する時間は、特定の水素化珪素、α,β−不飽和オレフィン系ニトリル、触媒及び使用触媒濃度、並びに処理温度によって変わってくる。一般には、0.1時間〜100時間の反応時間が有用であると考えられる。好ましい反応時間は0.5時間〜15時間の範囲にある。
【0036】
【実施例】
本発明をさらに例示するために以下に実施例を記載する。
実施例1
塩化第一銅(I)とN,N−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランとを含む触媒の、メチルジクロロシランとアクリロニトリルとの反応を触媒できる性能について評価した。内径8mm、長さ35cmの封止ガラス管の中で処理を実施した。アクリロニトリルに対するメチルジクロロシランのモル比が1.1である2.0mlの混合物をガラス管の中に入れた。そのガラス管へN,N−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを加えて、管に加えられた塩化第一銅(I)とのモル比を1.9、またアクリロニトリルとのモル比を0.033とした。ガラス管をアルゴンでパージし、封止し、そして120℃で19時間加熱した。加熱時間終了後、ガラス管の内容物を冷却し、そして火炎イオン化検出器(FID)を使用した気液クロマトグラフィー(GLC)で分析した。β−シアノエチルメチルジクロロシランはGLC−FIDトレース下の総面積の0.013%であると測定された。
【0037】
実施例2
塩化第一銅(I)とN’,N’−ジメチルアミノエチル−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシランとを含む触媒の、メチルジクロロシランとアクリロニトリルとの反応を触媒できる性能について評価した。実施例1に記載した封止ガラス管内で処理を行った。アクリロニトリルに対するメチルジクロロシランのモル比が1.1である2.0mlの混合物をガラス管の中に入れた。そのガラス管へN’,N’−ジメチルアミノエチル−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシランを加えて、管に加えられた塩化第一銅(I)とのモル比を1.8、またアクリロニトリルとのモル比を0.033とした。ガラス管をアルゴンでパージし、封止し、そして120℃で23時間加熱した。加熱後、実施例1に記載したようにガラス管の内容物をGLC−FIDで分析した。β−シアノエチルメチルジクロロシランはGLC−FIDトレース下の総面積の60.5%を示した。
【0038】
実施例3
塩化第一銅(I)とシリカゲルに担持させたN’,N’−ジメチルアミノエチル−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシランとを含む触媒の、トリクロロシランとアクリロニトリルとの反応を触媒できる性能について評価した。担持触媒は、約30gのシリカゲル(Davison Chemical,Baltimore,Maryland)と約300mlのトルエンとを混合し、この混合物を、アルゴンでパージした容器内で108℃で2時間還流することによって形成させた。2時間の還流後、9.0gのN’,N’−ジメチルアミノエチル−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシランを反応容器に加えた。次いで、反応容器の内容物を攪拌しながらさらに7時間加熱した。その後、シリカゲル担持アミノオルガノシランをトルエンで5時間抽出し、トルエンで洗浄し、そして室温、真空下で6時間乾燥した。得られた生成物は、シリカゲルとアミノオルガノシランの合計重量に対して20重量%のアミノオルガノシランを含有していた。
【0039】
次に、塩化第一銅(I)と担持アミノオルガノシランを含む混合物の触媒活性を、実施例1に記載した封止ガラス管の中で評価した。アクリロニトリルに対するトリクロロシランのモル比が1.27である2.0mlの混合物をガラス管の中に入れた。そのガラス管へ担持N’,N’−ジメチルアミノエチル−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシランを加えて、管に加えられた塩化第一銅(I)とのモル比を2.2、またアクリロニトリルとのモル比を0.043とした。ガラス管をアルゴンでパージし、封止し、そして104℃で1.5時間加熱した。加熱後、ガラス管の内容物を熱伝導率検出器(TCD)によるGLCで分析した。β−シアノエチルトリクロロシランはGLC−TCDトレース下の総面積の56.4面積%を示した。
【0040】
実施例4
塩化第一銅(I)とシリカゲルに担持させたN,N−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランとを含む触媒の、メチルジクロロシランとアクリロニトリルとの反応を触媒できる性能について評価した。担持アミノオルガノシランは、実施例3に記載した方法と同じ方法で調製した。N,N−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランは、シリカゲルとアミノオルガノシランの合計重量の12重量%を構成した。アクリロニトリルに対するメチルジクロロシランのモル比が1.1である2.0mlの混合物を実施例1に記載したガラス管の中に入れた。そのガラス管へ担持アミノオルガノシランを加えて、管に加えられた塩化第一銅(I)とのモル比を1.82、またアクリロニトリルとのモル比を0.033とした。ガラス管をアルゴンでパージし、封止し、そして120℃で20時間加熱した。加熱後、ガラス管の内容物を実施例1に記載したGLC−FIDで分析した。β−シアノエチルメチルジクロロシランはGLC−FIDトレース下の総面積の3.1面積%を示した。
【0041】
実施例5
塩化第一銅(I)とシリカゲルに担持させたN’−メチル−N−ピペリジニルプロピルメチルジメトキシシランとを含む触媒の、メチルジクロロシランとアクリロニトリルとの反応を触媒できる性能について評価した。担持アミノオルガノシランは、実施例3に記載した方法と同じ方法で調製した。N’−メチル−N−ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシランは、シリカゲルとアミノオルガノシランの合計重量の12重量%を構成した。アクリロニトリルに対するメチルジクロロシランのモル比が1.1である2.0mlの混合物を、実施例1に記載したガラス管の中に入れた。そのガラス管へ担持アミノオルガノシランを加えて、管に加えられた塩化第一銅(I)とのモル比を1.80、またアクリロニトリルとのモル比を0.033とした。ガラス管をアルゴンでパージし、封止し、そして120℃で20時間加熱した。加熱後、ガラス管の内容物を実施例1に記載したGLC−FIDで分析した。β−シアノエチルメチルジクロロシランはGLC−FIDトレース下の総面積の0.7%を示した。
【0042】
実施例6
塩化第一銅(I)とシリカゲルに担持させたN’,N’−ジメチルアミノエチル−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシランとを含む触媒の、メチルジクロロシランとアクリロニトリルとの反応を触媒できる性能について評価した。担持アミノオルガノシランは、実施例3に記載した方法と同じ方法で調製した。N’,N’−ジメチルアミノエチル−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシランは、シリカゲルとアミノオルガノシランの合計重量の20重量%を構成した。アクリロニトリルに対するメチルジクロロシランのモル比が1.1である2.0mlの混合物を、実施例1に記載した管の中に入れた。その管へ担持アミノオルガノシランを加えて、管に加えられた塩化第一銅(I)とのモル比を1.77、またアクリロニトリルとのモル比を0.029とした。管をアルゴンでパージし、封止し、そして170℃で20時間加熱した。加熱後、ガラス管の内容物を実施例1に記載したGLC−FIDで分析した。β−シアノエチルメチルジクロロシランはGLC−FIDトレース下の総面積の14.5%を示した。
Claims (14)
- 下式:
前記アミノオルガノシランは、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N , N−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N ’, N ’ −ジメチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N , N−ジメチルアミノエチルメチルジメトキシシラン、N ’, N ’ −ジメチルアミノエチル−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N ’, N ’ −ジメチルアミノプロピル−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N ’, N ’ −ジメチルアミノエチル−N−メチ ルアミノプロピルトリメチルシラン、N ” −メチルアミノエチル−N ’ −メチルアミノエチル−N−メチルアミノエチルトリメトキシシラン、N ”, N ” −ジエチルアミノエチル−N ’ −エチルアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン及びN ’ −メチル−N−ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選ばれ、
各Rは、炭素原子数1〜20個の1価の炭化水素基、炭素原子数1〜20個の1価の置換炭化水素基、炭素原子数1〜20個のアルコキシ基、及びアリールオキシ基から独立に選ばれ、
Xは、ハロゲン原子であり、
各Yは、水素原子及び炭素原子数1〜8個のアルキル基から独立に選ばれ、
nは1、2または3、aは0、1または2、bは1、2または3、そしてa+bは1、2または3である前記方法。 - 水素化珪素がメチルジクロロシラン及びトリクロロシランから選ばれる、請求項1に記載の方法。
- α,β−不飽和オレフィン系ニトリルが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、エチルアクリロニトリル、1−シアノブテン−1及び2−シアノオクテン−1から選ばれる、請求項1に記載の方法。
- α,β−不飽和オレフィン系ニトリルに対する水素化珪素の珪素に結合した水素のモル比率が0.1〜2.0の範囲内にある、請求項1に記載の方法。
- アミノオルガノシランが固体担体表面に共有結合によって担持されている、請求項1に記載の方法。
- 前記固体担体がシリカゲルである、請求項5に記載の方法。
- 前記固体担体表面に担持されているアミノオルガノシランの重量が、当該固体担体とアミノオルガノシランとの合計重量の5〜30重量%の範囲内にある、請求項5に記載の方法。
- α , β−不飽和オレフィン系ニトリルに対するアミノオルガノシランのモル比率が0.001〜1.0の範囲内にある、請求項1に記載の方法。
- 銅源が、塩化銅(I)、塩化銅( II )、酸化銅(I)及び酸化銅( II )から選ばれた無機銅化合物である、請求項1に記載の方法。
- 銅源が、銅( II )メトキシド、銅( II )エトキシド、銅( II )アリルオキシド、銅( II )アセテート、銅( II )ステアレート、銅( II )テトラメチルヘプタンジオネート、銅( II )アセチルアセトネート、銅( II )ナフタネート及び銅( II )フェニレートから選ばれた二配位有機銅化合物である、請求項1に記載の方法。
- 銅源が、アミノオルガノシラン1モル当たり0.01〜100モルの銅を提供する、請求項1に記載の方法。
- 酸素が実質的に含まれない環境で行われる、請求項1に記載の方法。
- 連続流動圧力コイル内の均質条件下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 反応時間が0.5〜15時間の範囲内にある、請求項1に記載の方法。
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