CN1074416C

CN1074416C - 乙烯基含氯硅烷的合成方法

Info

Publication number: CN1074416C
Application number: CN98105072A
Authority: CN
Inventors: 李凤仪; 兰支利; 刘文明
Original assignee: Nanchang University
Current assignee: Nanchang University
Priority date: 1998-03-07
Filing date: 1998-03-07
Publication date: 2001-11-07
Anticipated expiration: 2018-03-07
Also published as: CN1228435A

Abstract

本发明为乙烯基含氯硅烷的合成方法，通过在反应体系中加入聚乙烯基硅氧烷保持催化剂的反应活性，用乙炔鼓泡含氢氯硅烷使反应物充分混合，控制反应内含氢氯硅烷和产物乙烯基含氯硅烷的量，及反应体系中的H₂O、醇类及胺类化合物的量，使催化剂活性好且稳定，乙烯基含氯硅烷选择性＞95%，二次加成物含量＜3%，R_4-n-1SiCl_n+1含量＜3%，方法简单，条件温和。

Description

乙烯基含氯硅烷的合成方法

本发明提供了一种利用硅氢加成法高选择性地合成乙烯基含氯硅烷的方法，属化学合成领域。

乙烯基含氯硅烷是有机硅工业的重要单体，其中甲基乙烯基二氯硅烷是乙烯基硅橡胶生产中必不可少的原料，乙烯基三氯硅烷是重要的硅烷偶联剂。目前国内外多采用乙炔和含氢氯硅烷的催化硅氢加成反应合成乙烯基含氯硅烷，此方法具有反应条件温和，反应活性好等特点，但由于二次加成反应严重，较难高选择性地得到一次加成产物乙烯基含氯硅烷，同时产物中存在一定量的副产物R_4-n-1SiCl_n+1(n=1,2,3；R为少于4个C的烷基)。另外，在此类硅氢加成反应中，常用的铂类化合物或络合物催化剂(如氯铂酸催化剂、Karstedt催化剂)，虽具有反应活性高的优点，但在反应过程中易于失活。

Petrov A D.lzvest Akad Nauk USSR,Ottdel Khim Nauk,1958:953公开了一种利用氯铂酸/异丙醇为催化剂，在9个大气压下乙炔和甲基二氯硅烷反应，可以得到81％的甲基乙烯基二氯硅烷，但乙炔高压操作具有危险性，而且选择性仍显不高。

Marciniec B.Applied Organomet Chem,1993,7:207报道了一种利用聚合物固载的铂化合物为催化剂，通过乙炔和三氯硅烷的硅氢加成反应，以气固相的反应方法合成乙烯基三氯硅烷，但催化剂用量大，活性低，易失活。

USP4898961,1990，公开了一种制备烯基硅烷的方法，它通过将气态的炔烃和含氢硅烷混合物与一个流动的很薄的含有均相催化剂的液体介质接触而反应，较好地抑制了二次加成产物，但其他副产物的生成情况没有说明，而且原料一次转化率不高，反应条件要求严格。

USP5041595,1991，公开了一种合成高纯度乙烯基烷氧基硅烷的方法，通过控制反应原料中氯离子和烷基胺的含量较好的抑制了副产物四烷氧基硅烷的生成，没有涉及乙烯基含氯硅烷的合成。

为了保持氯铂酸系列催化剂的活性，USP4578497,1986，公开了一种利用含氧气体使铂催化剂维持和再生活性的方法，USP5359113,1994，公开了一种利用在反应过程中不断加入有机过氧化物来保持硅氢加成催化剂的活性的方法。但由于乙炔和空气的燃烧范围为3-80％，且有机过氧化物能够氧化乙炔，因此利用上述方法保持乙炔和含氢氯硅烷的硅氢加成催化剂的活性是不可行的。

本发明的目的是通过维持硅氢加成催化剂活性，选择合理的进料方法，优化反应条件，控制反应体系中H₂O、醇类及胺类化合物的存在量，极大程度地抑制二次加成物及R_4-n-1SiCl_n+1的生成，提供一种高选择性地合成乙烯基含氯硅烷的方法。

本发明所说的硅氢加成催化剂是指铂类化合物或络合物催化剂(如氯铂酸催化剂、Karstedt催化剂)。本发明是在反应体系中加入聚乙烯基硅氧烷，如聚甲基乙烯基硅氧烷的液态低聚物、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷、以及聚(二-乙烯基)硅氧烷等，通过聚乙烯基硅氧烷的乙烯基对铂的配合作用，以减缓催化剂在反应过程中逐渐沉淀而失活来保持此类催化剂的反应活性。保护剂用量为催化剂摩尔量的8-40倍，更为适宜的量为8-20倍。

本发明所说的硅氢加成催化剂的用量一般取在初始反应体系中浓度为1-200×10^-5M即可。

本发明是通过乙炔鼓泡含氢氯硅烷的方式，使得乙炔和含氢氯硅烷得到充分的混合，以提高乙烯基氯硅烷的选择性，抑制二次加成物的生成。乙炔与含氢氯硅烷的摩尔配比一般取1.2-20，更为适宜的范围为1.5-3.0。

本发明中乙炔和含氢氯硅烷气态混合物的进料速度由反应器中溶剂用量和催化剂量及反应温度决定，总的原则是使反应区中乙炔摩尔量大于含氢氯硅烷摩尔量，旦使反应区中含氢氯硅烷的量小于5％为宜。一般取乙炔和含氢氯硅烷的物料进料速度(ml/min)与溶剂体积(ml)的比为0.1-8/min。

本发明采取连续进料，间歇式反应方式进行反应，使反应区中乙烯基含氯硅烷产物的摩尔量控制在小于70％，更适宜的范围为小于50％。

本发明所用的溶剂是环己烷、苯、甲苯、三氯乙烷、二甲苯、三甲苯、二氯苯、氯苯等惰性溶剂。适宜的溶剂为二甲苯，氯苯及二氯苯。

本发明所说的硅氢加成反应是在常压下进行。反应体系温度一般取40-120℃。

本发明是通过控制反应体系中的H₂O、醇类及胺类化合物的含量来减少副产物R_4-n-1SiCl_n+1产生。

本发明具有以下特点：1、催化剂活性好且较稳定，可以循环使用四次以上；2、乙烯基含氯硅烷选择性＞95％；3、二次加成物含量＜3％,R_4-n-1SiCl_n+1含量＜3％，；4、合成方法简单，反应条件温和，设备要求简单。

本发明将通过以下实施例作进一步的说明。

实施例1：在100ml装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入30ml甲苯，摩尔浓度为10×10^-4M氯铂酸催化剂，四甲基四乙烯基环聚硅氧烷2ml，乙炔气体在经过稳压和稳流后，进入装有甲基二氯硅烷的鼓泡器中，鼓泡器中出来的乙炔和甲基二氯硅烷的气态混合物鼓泡进入三口烧瓶中，乙炔和甲基二氯硅烷的配比为1.5，反应温度60℃，乙炔鼓泡速度为50ml/min，反应4h。测得甲基二氯硅烷转化率为100％，甲基乙烯基二氯硅烷的选择性为95.17％，甲基三氯硅烷为2.85％，二次加成物为1.79％。

实施例2：在1000ml装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入500ml甲苯，摩尔浓度为2×10^-4M氯铂酸催化剂，聚甲基乙烯基硅氧烷5ml，乙炔气体在经过稳压和稳流后，进入装有甲基二氯硅烷的鼓泡器中，鼓泡器中出来的乙炔和甲基二氯硅烷的气态混合物鼓泡进入三口烧瓶中，乙炔和甲基二氯硅烷的配比为2.0，反应温度70℃，乙炔鼓泡速度为210ml/min，反应4h。测得甲基二氯硅烷转化率为100％，甲基乙烯基二氯硅烷的选择性为96.43％，甲基三氯硅烷为1.86％，二次加成物为1.59％。

实施例3：在100ml装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入30ml甲苯，摩尔浓度为1×10^-4M氯铂酸催化剂，八乙烯基环四硅氧烷2ml，乙炔气体在经过稳压和稳流后，进入装有三氯硅烷的鼓泡器中，鼓泡器中出来的乙炔和三氯硅烷的气态混合物鼓泡进入三口烧瓶中，乙炔和三氯硅烷的配比为1.5，反应温度80℃，乙炔鼓泡速度为60ml/min，反应4h。测得三氯硅烷转化率为100％，乙烯基三氯硅烷的选择性为95.94％，四氯化硅1.97％。二次加成物为1.56％。

Claims

1、一种在常压、40-120℃温度下，用铂类化合物或络合物作催化剂，惰性溶剂作反应溶剂合成乙烯基含氯硅烷的方法，其特征是在反应体系中加入催化剂摩尔量的8-40倍聚乙烯基硅氧烷，用乙炔鼓泡含氢氯硅烷，其摩尔配比为1.2-20，并使反应内含氢氯硅烷的量小于5％，产物乙烯基含氯硅烷的量小于70％。

2、根据权利要求1所述的方法，其将征是聚乙烯基硅氧烷的加入量为催化剂摩尔量的8-20倍。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是乙炔与含氢氯硅烷的摩尔配比为1.5-3.0。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征是使反应区内乙烯基含氯硅烷的量小于50％。