JPH01113395A - アルキルハロシラン中のオレフィン含有量の低減方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、オルガノハロシラン類の精製に関する。よ
り詳しく述べるならば、この発明は、オルガノハロシラ
ン中のオレフィン不純物を化学的に転化させ、そして精
製オルガノハロシランを単離及び回収するための手段に
関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕高純度
オルガノハロシラン類は、他のオルガノシラン類及びオ
ルガノポリシラン類の工業的製造のますます上昇する品
質の要望のために必要とされている。有機ハロゲン化物
のケイ素との直接反応によるオルガノハロシラン類の調
製においては、粗オルガノハロシラン類混合物は全スペ
クトルの炭化水素不純物を少量含有している。多くの場
合オレフィン列化合物は、その沸点が種々のオルガノハ
ロシランに非常に近いので、直接反応の粗反応生成物に
含まれている所望のオルガノハロシランを蒸留により単
離するという広く用いられる慣用手段にあっては分離の
問題を引き起こす。単離されたオルガノハロシラン中の
不純物のように、これらのオレフィン列物質は容易なら
ぬ品質の問題を提起する。

オレフィン類は、オルガノシラン及びポリオルガノシロ
キサンの中間体及び生成物の調製において色の問題を引
き起こすことが知られている。直接法粗原料がさらされ
る処理環境では、オレフィン列物質は塩化水素との反応
により容易にクロロカーボンに転化される。クロロカー
ボンは、熱的に不安定であるため問題を引き起こし、可
能性として分解してオレフィンと塩化水素とになる。−
例として、低濃度のクロロカーボンを含有しているオル
ガノハロシランは、脱ハロゲン化水素されて加水分解生
成物に対する酸性の問題とそしてまた生成したオレフィ
ンによる色の問題をも引き起こすということさえなけれ
ば、初期の処理工程を経てなお残存しているクロロカー
ボンと共に加水分解により転化させてポリオルガノシロ
キサンにすることができる。

オルガノハロシランよりオレフィン列不純物を単離及び
除去するため、現在用いられている蒸留よりも簡単な手
段を提供することが、本発明の目的である。

オレフィン列物質を、ケイ素に付く少なくとも１個の水
素原子を含有するシラン物質と反応させてより高分子量
のオルガノシランを生成することは、当業界において周
知である。しかしながら、この化学をオルガノハロシラ
ン類の精製のための工業的方法に応用することは、本発
明の新規性の主眼点である。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕本発明によ
れば、この明細書において述べられる条件下でオレフィ
ン含有量を減少させることによりオルガノハロシラン類
を精製するための方法が説明される。従ってここで説明
されるものは、式Ｒ’ｍｓｉｘ４−Ｍのアルキルハロシ
ラン（この式において、各Ｒ′は炭素原子数１．２．３
、又は４個のアルキル基より独立に選択され、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ａの値は１．２、又は３である）を精
製して、２〜１０個の炭素原子を含有している線状又は
枝分れしたオレフィン類からなる群より選択されるオレ
フィン不純物の含有量を低下させるための方法であって
、ｆＡｌ主としてアルキルハロシランを含んでなり且つ
少量のオレフィン不純物を含んでなる混合物である粗ア
ルキルハロシランを、式Ｒｉｉ、ＨｎＳｉＸ、を有する
水素含有ケイ素化合物（この式中、各Ｒｉ　ｔは炭素原
子数１．２．３、又は４個のアルキル基より独立に選択
され、Ｘはハロゲン原子であり、ｍの値は０．１．２、
又は３、ｎの値は１．２．３、又は４、ｐの値は０．１
．２、又は３であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐの合計は４に等
しくなければならない）及び、■族金属の可溶性化合物
であり、オレフィンと水素含有ケイ素化合物とのハイド
ロシレーション反応を促進する触媒と、液相で接触させ
る工程、そして（Ｂ）上記触媒と接触した上記オレフィ
ンと上記水素含有ケイ素化合物との反応を促進して、式
Ｒｉｉ・、Ａ、、ＳｉＸ、を有する線状又は枝分れした
シラアルカン（この式中、Ｒｉｉ％　Ｘ−、ｍ−、ｎｌ
及びｐは先に定義したとおりであり、各Ｒｉ　ｉは独立
に選択され、そしてＡは炭素原子数２〜１０個のアルキ
ル基である）を生成する工程、を含んでなる方法である
。

オレフィンはシラアルカンに転化させられているので、
クロロカーボン類の生成及びクロロカーボン類の不安定
性のような品質の問題並びに関連する酸性の問題は、有
意に減少する。シラアルカンは、得られるオルガノハロ
シラン中にその後の品質の問題を伴わずに十分少ない量
で存在しよう。

従って、シラアルカンの分離は全ての場合に必要ない。

しかしながら、品質の必要条件がシラアルカンがアルキ
ルハロシランより単離及び分離されることを指示する場
合には、本発明の方法は、生成したシラアルカンよりア
ルキルハロシランを分離する工程を更に含んでなる。

アルキルハロシランは、例えば、トリメチルクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン
、ジメチルジブロモシラン、トリエチルクロロシラン、
ジエチルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン
、又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランでよい。

より好ましいアルキルハロシランは、エチル基含有クロ
ロシラン及びメチル基含有クロロシランである。

水素含有ケイ素化合物は、例えば、シラン、クロロシラ
ン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルシラン
、ジメチルシラン、トリメチルシラン、メチルジクロロ
シラン、ジメチルクロロシラン、メチルブロモシラン、
エチルジクロロシラン、又はトリエチルシランでよい。

オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、２−メ
チルプロペン−１、ブテン−１、ペンテン＝１．２−メ
チルブテン−１２−メチルブテン−２，４−メチルペン
テン−１１ヘキセン−１、又はオクテン−１でよい。オ
レフィン結合は、末端位置又は中間の位置にあることが
できる。ハイドロシレーション反応は、末端結合の反応
に有利である。ところが、本発明の反応の条件下では、
内側の二重結合は末端位置に移行しそしてその後のハイ
ドロシレーションを受けると信じられる。

触媒、すなわち■族金属の可溶性化合物は、白金、パラ
ジウム、ロジウム、及びルテニウムの化合物からなる群
より選択される。この触媒は、例えば、塩化白金酸、水
和塩化ルテニウム、硝酸パラジウム、塩化ロジウムカル
ボニル、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ム、又は白金−オルガノシロキサン錯体でよい。より好
ましい触媒は、白金化合物である。本発明の目的上、「
■族金属の可溶性化合物」とは、均質な液体反応系が存
在するように接触条件及び反応条件において粗アルキル
ハロシランと水素含有ケイ素化合物との混合物に溶解す
る金属の化合物を意味する。

オレフィンのシラアルカンへの転化のための触媒として
固体の支持体に担持された■族金属の使用を評価した。

下記の実施例において示されるように、これは成功しな
かった。オレフィンから生成された主な性成物はクロロ
カーボンであった。

シラアルカンは、例えば、テトラエチルシラン、メチル
プロピルジクロロシラン、ブチルトリブロモシラン、エ
チル（２−メチルプロピル）ジクロロシラン、又はメチ
ル（２−メチルブチル）ジクロロシランでよい。

粗アルキルハロシランは、７５重四％から９９重量％を
超えるほど大量の所望のアルキルハロシランを主として
含有している混合物である。この粗混合物の少量部分と
して、オレフィンは典型的には、重量基準で粗原料の１
０ｐｐｍから１〜２重量％までの濃度で存在できよう。

粗アルキルハロシランのもう一つの少量部分は、水素含
有ケイ素化合物でよく、そしてそれは混合物の１重量％
より多くを構成することができる。本発明は、オレフィ
ンを重量基準で全粗原料含有物の約１０ｐρｍのレベル
まで除去するのに効果的であると信じられる。

水素含有ケイ素化合物は、標準的に粗アルキルハロシラ
ンの少量部分である。しかしながら、オレフィンのシラ
アルカンへの転化を最大限にするのに十分なだけの量の
水素含有ケイ素化合物の存在を保証するためには、粗ア
ルキルハロシランに水素含有ケイ素化合物を加えてもよ
い。本発明の目的上、水素含有ケイ素化合物は反応混合
物中に、ケイ素に付く水素原子のモル濃度がオレフィン
不純物に関して化学量論上過剰である濃度で存在すべき
である。オレフィン不純物に関してケイ素に付（水素原
子が１０００〜２０００％より大量に化学量論的に過剰
であることが、オレフィンのシラアルカンへの転化を最
大にするのに必要であろう。−層多くの化学Ｈ，を上の
過剰量を利用してもよいけれども、追加の利益は期待さ
れない、と理解される。

逆に言えば、水素含有ケイ素化合物の化学量論上の量未
満の量を使用して、オレフィンのシラアルカンへの期待
される転化をより少なくしてもよい。

触媒、例えば白金〜シロキサン錯体は、粗原料に関し重
量基準でおよそ１１００ｐｐの白金レベルで、水素含有
ケイ素化合物を含有している粗アルキルハロシラン混合
物中の全てのオレフィンをシラアルカンに本質上定量的
に転化するのに有効であることが証明されている（下記
の実施例において）。

ハイドロシレーション反応についての公知の技術に基づ
くならば、１０ｐｐｍ又はそれ未満の■族金属濃度はオ
レフィンのシラアルカンへの同様の転化を促進するのに
効果があると推定される。■族金属の１０ｐｐｍ未満の
触媒濃度は効果的であるけれども、そのような低濃度の
触媒は、低？農度の不純物又は、触媒の作用を抑制しも
しくは触媒を毒するであろう他の条件によって、容易に
無効にされかねない。１１００ｐｐを超える■族金属の
濃度は、効果的であるが、有利な点は見られず、またこ
れらの濃度がより高いことは経済的不利益に通ずる。

それゆえに、より好ましい触媒濃度は、粗アルキルハロ
シラン混合物の重量に基づいて■族金属がおよそ１０ｐ
ｐｍから１１００ｐｐまでの範囲である。

水素含有ケイ素化合物とオレフィンのハイドロシレーシ
ョン反応は、周囲温度以上の温度で起こることか知られ
ている。従って、粗アルキルハロシラン、水素含有ケイ
素化合物、及び触媒を接触させるのは、約２５゛Ｃより
も高い温度で行なうべきである。適切な反応速度を促進
するためには、およそ３０〜８０℃の範囲の温度を使用
すべきである。

水素含有ケイ素化合物とオレフィンのハイドロシレーシ
ョン反応は、きわめて速いことが知られており、この反
応はほぼ数分で完了する。しかしながら、オレフィンの
シラアルカンへの最大限の転化を保証するためには、約
１０分より長い接触時間が好ましい。１０〜６０分の範
囲の接触時間がより好ましい。より短い接触時間を利用
してもよいが、その結果としてオレフィンのシラアルカ
ンへの転化はより少な（なる、と理解される。

アルキルハロシラン及びオレフィンのうちの多くのもの
の沸点は、周囲温度に比べて低い。粗アルキルハロシラ
ンと水素含有ケイ素化合物の混合物が反応の進行する間
に液体のままであるのを保証するためには、接触／反応
設備に大気圧よりも高い圧力を維持すべきである。約４
０〜８０ｐｓｉｇ（２，８〜５．６　ｋｇ／　ｃａｌ　
（ゲージ圧））ノ範囲ノ圧力を使用すべきである。圧力
は、液体混合物の蒸気圧によって、又は窒素のような不
活性ガスを系に加えることによって、維持することがで
きる。

粗アルキルハロシランを触媒と接触させるのは、液相化
学反応を実施するための公知の手法によって果すことが
できる。接触は、バッチ様式又は連続様式で行なうこと
ができる。ハツチ様式は、・頃用的な攪拌タンク反応器
でよい。連続様式は、連続式の供給手段及び生成物オー
バーフロー手段を有する攪拌タンク反応器、又は基型反
応器でよい。

「オレフィンと水素含有ケイ素化合物との反応を促進」
するとは、本発明の目的上は、適切な攪拌機のような設
備を用意して、粗アルキルハロシラン、水素含有ケイ素
化合物、そして触媒の間の十分なだけの接触を保証する
ことを意味する。反応混合物に熱を加え又はそれより熱
を除去するための伝熱用の設備を用意してもよい。

オレフィン含有量の減少したアルキルハ口シランをシラ
アルカンから分離するのは、蒸留のような公知の分離手
段によって容易にすることができる。粗アルキルハロシ
ラン中のオレフィンのシラアルカンへの転化及びその後
の蒸留による回収によって、オレフィン含有分の約９５
％より多くをなくすことができるアルキルハロシラン混
合物が得られる。

当業者が本発明をよりよく理解することができるように
、以下に掲げる実施例を提供する。これらの例は、説明
のために提供するものであって、特許請求の範囲に示さ
れた本発明を限定するものであると解釈すべきではない
。

〔実施例〕

ｔｌ（本発明の範囲内ではない） ９６．８重量％のジメチルジクロロシラン、３．１重量
％のメチルジクロロシラン、０．１重量％の２−メチル
ブテン−２からなる液体混合物を調製した。

この液体混合物を、攪拌機を備えた標準的なバッチ反応
器に入れた。触媒は使用しなかった。この反応混合物を
、およそ１５分間およそ２５°Ｃの温度で保持した。反
応器内の混合物から試料を取り、この試料をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。この分析の結果から得ら
れたメチルジクロロシラン、オレフィン、クロロカーボ
ン、及びシラアルカン類の濃度を、第１表に報告する。

これらの結果は、面積百分率（％）及び百方分率（ｐｐ
ｍ）で報告される。

第　　１　　表 メチルジクロロシラン　　　　　　２．２％２−メチル
ブテン−２０ｐｐｍ ペンタン類　　　　　　２５ ヘプタン類　　　　　　１８３ ２−クロロ−２−メチルブタン　１６０８シラアルカン
類　　　　　　　　　　Ｏ上掲の結果は、触媒がなけれ
ば、アルキルハロシラン混合物中のオレフィンを水素含
有ゲイ素化合物と接触させた場合にシラアルカンは生成
されない、ということを証明する。オレフィンは、アル
キルハロシラン中に見いだされる塩化水素と反応してク
ロロカーボンを生成するように思われる。

クロロカーボンは、アルキルハロシラン中の望ましくな
い不純物である。

±１ 例１で使用した、ジメチルジクロロシラン、メチルジク
ロロシラン、及びオレフィンの混合物の一部分を、バッ
チ反応器に入れた。この混合物には、ハイドロシレーシ
ョン触媒として白金／シロキサン錯体を加えた。この白
金／シロキサン錯体は、塩化白金酸とジビニルテトラメ
チルジシロキサンの反応生成物であった。この錯体の白
金含有量は４．２重世％であった。上記のクロロシラン
／オレフィン混合物に、混合物中の白金濃度を全混合物
に関し重量基準で１１００ｐｐにする量の触媒を加えた
。反応を、約２５゛Ｃとの温度で約１５分閲読行させた
。反応器内の混合物から試料を採取し、例１のとおりに
分析した。第２表は、この分析の要約であり、例１の表
示法を使用する。

以下余白 第２表 メチルジクロロシラン　　　　　　０．８％２−メチル
ブテン−２０ｐｐｍ ペンタン類　　　　　　３１０ ヘプタン類　　　　　　１８１ ２−クロロ−２−メチルブタン　　４０シラアルカン類
　　　　　　　　１７３５上掲の結果は、アルキルハロ
シラン混合物中のオレフィンが、好ましくないクロロカ
ーボンの生成はほとんどなしに、水素含有ケイ素化合物
とのハイドロシレーション反応によりシラアルカンに転
化されることを証明する。

Ｈ主 例２で使用した液体混合物と同様の、ジメチルジクロロ
シラン、メチルジクロロシラン、オレフィン、及び白金
触媒の液体混合物に、８０℃に加熱されたステンレス鋼
の塔を通り抜けさせた。液体混合物は、この液の塔にお
ける滞留時間が約１５分となるような速度で供給した。

塔よりの流出液から試料を採取し、例１のとおりに分析
した。第３表は、この分析の要約であり、例１の表示法
を使用する。

第３表 メチルジクロロシラン　　　　　　１．４％２−メチル
ブテン−２０ｐｐｍ ペンタン類　　　　　　９４ ヘプタン類　　　　　　１６７ ２−クロロ−２−メチルブタン　　３４シラアルカン類
　　　　　　　　　２４９１上掲の結果は、アルキルハ
ロシラン混合物中のオレフィンが、好ましくないクロロ
カーボンの生成はほとんどなしに、水素含有ケイ素化合
物とのハイドロシレーション反応によりシラアルカンに
転化されることを更に証明する。例２及び例３の結果は
、粗アルキルハロシラン中のオレフィンをシラアルカン
に転化する反応はハツチ様式あるいは連続様式のいずれ
かで成し遂げることができる、ということを証明する。

１−（本発明の範囲内ではない） メチルジクロロシラン、オレフィン物質、及びテトラメ
チルシランを含有している、ジメチルジクロロシランの
二つの液体混合物を調製した。それぞれ試料Ａ及び試料
Ｂと称するこれらの試料は、上記の添加物質の含有量が
下記のとおりであることを特徴とする。

添　■　　　　　　　　拭料人　　跋且旦メチルジクロ
ロシラン　　　３．６％　　３．４％２−クロロ−２−
メチルブテン　２４８３ｐｐｍ　　　−２−メチル−２
−ブテン　　　　　　　　　２７５０ｐｐｍテトラメチ
ルシラン　　　　５２５３ｐｐｍ　　４５１７ｐｐｍこ
れらの二つの試料は、ヤシ殻の顆粒上に５重量％の白金
を有する加熱された塔を１００℃及び６０分の滞留時間
で個々に通り抜けさせた。ヤシ殻顆粒の粒度は一４〜＋
８メソシュであり、表面積は１０００ｒｒｆ／ｇであっ
た。両方の場合とも、オレフィンのシラアルカンへの転
化はほとんど達成されなかった。転化したオレフィンの
ほかには、生成物は主として他のオレフィン及び望まし
くないクロロカーボンであった。

上記の結果は、炭素に担持された白金はシラアルカンを
生成するための粗オルガノハロシラン中のオレフィンの
水素含有シランとの反応のための効果的な触媒でないこ
とを特徴する

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式Ｒ＾ｉ＿ａＳｉＸ＿４＿−＿ａのアルキルハロシ
   ラン（この式中、各Ｒ＾ｉは炭素原子数１、２、３、又
   は４個のアルキル基より独立に選択され、Ｘはハロゲン
   原子であり、ａの値は１、２、又は３である）を精製し
   て、２〜１０個の炭素原子を含有している線状又は枝分
   れしたオレフィン類からなる群より選択されるオレフィ
   ン不純物の含有量を低下させるための方法であって、（
   Ａ）主としてアルキルハロシランを含んでなり且つ少量
   のオレフィン不純物を含んでなる混合物である粗アルキ
   ルハロシランを、式Ｒ＾ｉ＾ｉ＿ｍＨ＿ｎＳｉＸ＿ｐを
   有する水素含有ケイ素化合物（この式中、各Ｒ＾ｉ＾ｉ
   は炭素原子数１、２、３、又は４個のアルキル基より独
   立に選択され、Ｘはハロゲン原子であり、ｍの値は０、
   １、２、又は３、ｎの値は１、２、３、又は４、ｐの値
   は０、１、２、又は３であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐの合計
   は４に等しくなければならない）及び、VIII族金属の可
   溶性化合物であり、オレフィンと水素含有ケイ素化合物
   とのハイドロシレーション反応を促進する触媒と、液相
   で接触させる工程、そして、（Ｂ）上記触媒と接触した
   上記オレフィンと上記水素含有ケイ素化合物との反応を
   促進して、式Ｒ＾ｉ＾ｉ＿ｍＡ＿ｎＳｉＸ＿ｐを有する
   線状又は枝分れしたシラアルカン（この式中、Ｒ＾ｉ＾
   ｉ、Ｘ、ｍ、ｎ、及びｐは先に定義したとおりであり、
   各Ｒ＾ｉ＾ｉは独立に選択され、そしてＡは炭素原子数
   ２〜１０個のアルキル基である）を生成する工程、を含
   んでなる上記の方法。 ２、（ｃ）工程（Ｂ）の反応で生成した前記シラアルカ
   ンより前記アルキルハロシランを分離する工程、を更に
   含んでなる、請求項１記載の方法。 ３、前記粗アルキルハロシランに追加の水素含有ケイ素
   化合物が加えられる、請求項１記載の方法。 ４、前記水素含有ケイ素化合物が、ケイ素に付く水素原
   子のモル濃度が前記オレフィン不純物に関して化学量論
   上過剰である濃度で前記粗アルキルハロシラン中に存在
   している、請求項３記載の方法。