DE1201348B

DE1201348B - Verfahren zur Beseitigung von stoerenden Verunreinigungen in Organochlorsilanen

Info

Publication number: DE1201348B
Application number: DEW36309A
Authority: DE
Inventors: Dr Habil Siegfried Nitzsche; Dr Rudolf Riedle; Edgar Schmidt
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1964-03-03
Filing date: 1964-03-03
Publication date: 1965-09-23
Also published as: GB1102068A; FR1425861A; BE660409A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Ο.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

W36309IVb/12o
3. März 1964
23. September 1965

Auch bei Organosiliciumpolymeren, die aus Organochlorsilanen hergestellt wurden, von denen man auf Grund ihrer Siedepunkte oder anderer physikalischer Daten annehmen mußte, daß es sich um Silane handelt, bei denen die nicht durch organische Reste abgesättigten Siliciumvalenzen alle durch Chloratome abgesättigt sind, tritt manchmal eine langsame Wasserstoffentwicklung auf. Diese Wasserstoffentwicklung tritt insbesondere in Gegenwart von Wasser, wobei bereits sehr geringe Mengen von Wasser genügen, Schwermetallsalzen, Säuren oder Basen auf. Sie ist sehr nachteilig, weil dadurch bei der Lagerung die Behälter, welche die Organosiliciumpolymeren enthalten, aufgebläht und/oder aufgesprengt werden können und die Verarbeitbarkeit der Polymeren sowie die Verwendbarkeit der Fertigprodukte aus den Polymeren beeinträchtigt wird. Die nachteilige Wasserstoffentwicklung läßt sich eigenartigerweise auch dann nicht genügend herabsetzen, wenn man die Organosiliciumpolymeren vor der Lagerung oder Weiterver- ao arbeitung mit konzentrierter Schwefelsäure oder Natronlauge behandelt. Durch eigene Versuche des Erfinders hat sich ferner ergeben, daß sich die Gasentwicklung selbst dann nicht ausschalten läßt, wenn man die Hydrolyse mit Chlorwasser als hydrolysierendes Agens durchführt. Es besteht daher die Aufgabe, die als Ursache einer Wasserstoffentwicklung störenden Verunreinigungen aus den Organochlorsilanen vor deren Hydrolyse zu beseitigen oder ihre Menge zu vermindern.

Es ist zwar bereits ein Verfahren zur Abtrennung von störenden Verunreinigungen aus vorwiegend Diorganodichlorsilan enthaltenden Chlorsilangemischen bekannt, gemäß dem die Chlorsilane mit Oxydationsmitteln, insbesondere Derivaten des siebenwertigen Mangans, Chromylchlorid, Quecksilberchlorid, Quecksilberoxyd, Silberoxyd oder konzentrierter Schwefelsäure und/oder wasserfreier Phosphorsäure behandelt und schließlich destilliert wurden. Das bisher für dieses Verfahren als am wirksamsten bekannte Kaliumpermanganat hat jedoch den Nachteil, daß es zu Explosionen führen kann und für den Hersteller von Organosiliciumverbindungen meist nicht leicht zugänglich ist. Das bekannte Verfahren hat überdies den Nachteil, daß etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent der in den eingesetzten Gemischen vorhandenen erwünschten Silane verlorengehen und daß es eine Destillation erfordert. Die Destillation wiederum ist abgesehen von dem dafür erforderlichen Energie- und Apparateaufwand mit der Gefahr der erneuten Bildung unerwünschter Produkte durch Zersetzungserscheinungen der erhitzten Silane verbunden.

Verfahren zur Beseitigung von störenden
Verunreinigungen in Organochlorsilanen

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. habil. Siegfried Nitzsche,

Dr. Rudolf Riedle,

Edgar Schmidt, Burghausen (Obb.)

Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Beseitigung von störenden Verunreinigungen in Organochlorsilanen, d. h. zur Bereitstellung von Organochlorsilanen, die zu von unerwünschter Wasserstoffentwicklung freien Organosiliciumpolymeren führen, werden die oben geschilderten Nachteile vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Beseitigung bzw. Verminderung von störenden Verunreinigungen in Organochlorsilanen durch Behandlung der die Verunreinigungen enthaltenden Organochlorsilane mit Oxydationsmitteln ist dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel freies Chlor und/oder Brom verwendet wird.

Im Gegensatz zu dem oben geschilderten bekannten Verfahren zur Beseitigung von störenden Verunreinigungen in Organochlorsilanen ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich und zweckmäßig, die mit Chlor und/oder Brom versetzten Organochlorsilane ohne Destillation der Weiterverarbeitung, insbesondere durch Hydrolyse, zuzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise zur Beseitigung von störenden Verunreinigungen in Silanen der allgemeinen Formel R_nSiCl₄_«, worin R der Methyl- und/oder Phenylrest und η 1, 2 oder 3 ist, angewendet. Es kann jedoch auch auf alle anderen Organochlorsilane angewendet werden, bei denen das Chlor und/oder Brom unter den jeweils angewendeten Reaktionsbedingungen rascher mit den Verunreinigungen reagiert als mit den erwünschten Silanen, was durch einfache Versuche festgestellt werden kann, nachdem durch das erfindungsgemäße Verfahren das Vorurteil überwunden wurde, daß Chlor und/oder Brom auch die erwünschten Silane angreift. Der Ausdruck »Organochlorsilane« soll alle Silane umfassen,

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in denen die Siliciumvalenzen ausschließlich durch Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise

Chloratome und ein-, zwei- oder mehrwertige or- bei etwa Normaldruck durchgeführt; es können jedoch

ganische Reste abgesättigt sind, also auch Silcarbane. auch höhere oder niedrigere Drücke angewandt werden.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäß zu reini- Ein Chlorierungskatalysator wird zweckmäßig nicht

genden Silane bereits in den durch Destillation erziel- 5 zugesetzt.

baren technischen Reinheitsgraden vor, so daß sie Zweckmäßig wird das Chlor und/oder Brom anteil-

nicht mehr als 10 %> bezogen auf ihr Gewicht, an mäßig oder stetig den zu reinigenden Silanen zugesetzt

anderen Silanen als den erwünschten Silanen, bei- und gerührt oder auf andere Weise das Gemisch be-

spielsweise anderen als denjenigen der oben ange- wegt, um eine gute Verteilung des Chlors und/oder

gebenen allgemeinen Formel mit den dort angeführten io Broms in den zu reinigenden Silanen zu gewährleisten.

Bedeutungen von η und R, enthalten. Je nach dem Verhältnis von Chlor und/oder Brom

Das erfindungsgemäße Verfahren dürfte die größte zu den zu beseitigenden Verunreinigungen und je nach

Bedeutung haben bei der Beseitigung von störenden der Temperatur sind die Organochlorsilane 5 bis

Verunreinigungen in Dimethyldichlor-, Methylphenyl- 120 Minuten nach dem Versetzen mit Chlor und/oder

dichlor-, Diphenyldichlorsilanen und Gemischen aus 15 Brom von unerwünschten Bestandteilen befreit und

diesen Silanen, die zur Herstellung von Organopoly- können der Weiterverarbeitung, insbesondere Hydro-

siloxanelastomeren oder nichtkondensierbaren Organo- lyse, zugeführt werden. Die chlorierten Verunreini-

polysiloxanölen, z. B. durch Trimethylsiloxygruppen gungen können, da sie nun unschädlich sind bzw. in

endblockierten Diorganopolysiloxanen, bestimmt sind. gewünschte Silane übergeführt sind, in den der er-

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedoch ao findungsgemäßen Behandlung unterworfenen Silanen

auch sehr gut zur Reinigung von Organochlorsilanen, belassen werden.

die zur Harzherstellung bestimmt sind, also insbe- In den folgenden Beispielen wird jeweils bei Raumsondere von Gemischen aus Silanen der oben ange- temperatur (etwa 18⁰C) gearbeitet und die Reinheit gebenen allgemeinen Formel, wobei R die angegebene der zu reinigenden und der gereinigten Silane bzw. Bedeutung hat und η durchschnittlich 0,9 bis 1,7 ist. 25 eines daraus hergestellten Siloxans dadurch bestimmt,

Die jeweils einzusetzende Menge an Chlor und/oder daß jeweils 10 g Silan (abgewogen in einem zuge-Brom kann am besten dadurch bestimmt werden, daß schmolzenen Glasröhrchen) bzw. Siloxan in 60 ml man die Menge des Wasserstoffs bestimmt, die beim eines Gemisches aus gleichen Volumen einer 20ge-Eintropfen einer abgewogenen Probe des zu reini- wichtsprozentigen Äthanollösung von Kaliumhydroxyd genden Silans in die etwa 6fache Volumenmenge eines 30 und einer 50gewichtsprozentigen Lösung von Kalium-Gemisches aus gleichen Volumen einer 20gewichts- hydroxyd eingetropft werden und die dabei entwickelte prozentigen Äthanollösung von Kaliumhydroxyd und Wasserstoffmenge bei 25⁰C bestimmt wird,
einer 50gewichtsprozentigen Lösung von Kalium- . .
hydroxyd in Wasser entwickelt wird. Die Menge in B e 1 s ρ 1 e 1 1
Mol des bei dieser Prüfung entwickelten Wasserstoffs 35 Zu 100 g Dimethyldichlorsilan in einem Reinheitsist ein Maß für die zu beseitigenden Verunreinigungen, grad, wie er bei Diorganochlorsilanen, die für die Her- und man wendet 1 bis 10 Mol Chlor und/oder Brom stellung von zu Elastomeren härtbaren Organopolyje Mol Wasserstoff, der durch die Verunreinigungen siloxanen verwendet werden, üblich ist (CH₃/Si = 1,99 entwickelt werden kann, an. Wenn die erfindungsgemäß bis 2,01), gibt man unter Rühren 750 mg Chlor, gelöst zu reinigenden Silane in den durch Destillation erziel- 40 in 7 g Tetrachlorkohlenstoff, und rührt noch 30 Mibaren technischen Reinheitsgraden vorliegen, werden nuten,
vorzugsweise 0,0001 bis 0,1, insbesondere 0,005 bis Reinheit
0,08 Mol Chlor und/oder Brom je Si-Atom in den zu

reinigenden Silanen verwendet, wobei die zu reini- Eingesetztes Silan 10,5 ml H₂

genden Silane als zu 100% ^aus den gewünschten 45 Behandeltes Silan 0,5 ml H₂

Silanen bestehend berechnet werden. . .

Das Chlor und/oder Brom, gegebenenfalls auch die B e 1 s ρ 1 e 1 2

Silane, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Zu 1000 g eines Silangemisches, das durch Ver-

in Form von Lösungen in inerten, d. h. nicht mit Chlor mischen von 245 g Dimethyldichlorsilan vom Kp._76O

und Brom oder mit den Silanen unter den bei der Aus- 50 69,5 bis 70,5⁰C mit 525 g Phenyltrichlorsilan vom

übung des erfindungsgemäßen Verfahrens jeweils an- Kp._76O 200 bis 203⁰C, 100 g Methaltrichlorsilan vom

gewandten Bedingungen reagierenden Lösungsmitteln Kp._76O 66,0 bis 67,0° C und 130 g Phenylmethyldi-

eingesetzt werden. Die Mitverwendung von Lösungs- chlorsilan vom Kp. ₁₃ 82 bis 83 ⁰C bereitet wurde und

mitteln ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Bei- somit zur Herstellung von Organopolysiloxanharzen

spiele für solche Lösungsmittel sind diejenigen, in 55 verwendet werden kann, gibt man unter Rühren 20 g

deren Gegenwart die Hydrolyse von Organochlor- Chlor in Form seiner gesättigten Lösung in Trichlor-

silanen üblicherweise durchgeführt wird, wie Toluol äthylen und rührt noch 10 Minuten,

und Benzol sowie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform Reinheit
und Trichlorethylen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise 60 Eingesetztes Silan 8,3 ml H₂

bei Temperaturen zwischen 10 und 5O⁰C, insbesondere Behandeltes Silan 0,7 ml H₂

zwischen 15 und 30⁰C, durchgeführt. Es kann jedoch . .
auch bei Temperaturen unterhalb 10° C durchgeführt B e 1 s ρ 1 e 1 3
werden, solange das Gemisch der eingesetzten Stoffe Zu einem Silangemisch, das durch Vermischen von noch rührbar ist. Enenso kann es gegebenenfalls bei 65 50 g Dimethyldichlorsilan vom im Beispiel 2 angege-Temperaturen über 50⁰C durchgeführt werden, wobei benen Siedebereich und 250 g Phenylmethyldichlorjedoch Temperaturen über 70⁰C zweckmäßigerweise silan vom im Beispiel 2 angegebenen Siedebereich bevermieden werden. reitet wurde und zur Herstellung von nichtkonden-

Claims

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sierbaren Organopolysiloxanölen bestimmt ist, gibt Patentanspruch:

man unter Rühren 5 g Chlor in Form einer 12gewichts- Verfahren zur Beseitigung bzw. Verminderung

prozentigen Lösung in Chloroform und rührt noch von störenden Verunreinigungen in Organochlor-

20 Minuten. silanen durch Behandlung der die Verunreinigungen

Reinheit ⁵ enthaltenden Organochlorsilane mit Oxydationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß

Eingesetztes Silan 12,7 ml H_{2 a}i_s Oxydationsmittel freies Chlor und/oder Brom

Behandeltes Silan 0,5 ml H₂ verwendet wird.

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