DE1095830B - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Methylpolysiloxanan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von cyclischen MethylpolysiloxananInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft die Behandlung von hochmolekularen, praktisch linearen Polysiloxanen zwecks
Herstellung von cyclischen Polysiloxanen aus diesen.
Hochmolekulare lineare Organopolysiloxane, z. B. Siloxanelastomere und -gummis, die zur Herstellung
derselben angewandt werden, sind allgemein bekannt und finden weite Anwendung. Bei der Herstellung von
Gegenständen aus diesen Materialien erhält man immer eine gewisse Menge Abfall, z. B. Gießgrate und Gußansätze,
vorzeitig bzw. teilweise gehärtetes Material, das z. B. aus Massen stammt, die über ihre Haltbarkeit hinaus
gelagert worden sind, u. dgl. Da dieses Material verhältnismäßig teuer ist, trägt jeglicher Abfall erheblich zu
den Gesamtkosten des erzeugten Gegenstandes bei, und es ist wünschenswert, ein derartiges Abfallmaterial in
eine Form zu überführen, in der es leicht wiederverwendet werden kann, und zwar mit Hilfe eines Verfahrens, das
keine übermäßigen Kosten verursacht. Ein Verfahren, das für diesen Zweck bekannt ist, besteht darin, daß man
ein Polysiloxanelastomer bzw. -gummi mit einer wasserfreien Halogenwasserstoffsäure behandelt, wobei ein
flüssiges Produkt erhalten wird. Dessen Anwendungsmöglichkeiten sind jedoch beschränkt, und man muß
zunächst die Halogenwasserstoffsäure entfernen bzw. neutralisieren. Ferner wurde vorgeschlagen, eine Behandlung
mit Wasserdampf anzuwenden. Diese Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile, z. B. wird das
Produkt nicht immer in einer Form erhalten, in der es am geeignetsten ist, und kann häufig nur in beschränktem
Umfang Verwendung finden.
Es wurde ferner vorgeschlagen, cyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (R2SiO2AlCl)2, worin jeder RestR
eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können, herzustellen,
indem man praktisch vollständig kondensierte Organosiloxane, die polymere Einheiten der allgemeinen
Formel R2SiO enthalten, mit Aluminiumchlorid praktisch
unter Ausschluß von Wasser umsetzt. In diesen Verbindungen sind die Silicium- und Aluminiumatome über
ein Sauerstoffatom unter Bildung der — Si — O — Al —
Bindung verknüpft. Diese Verbindungen sind weiterhin kristalline Feststoffe, wobei die Alkylverbindungen durch
Destillation gereinigt werden können, während die Arylverbindungen nicht so glatt destillierbar sind und
am besten durch Umkristallisieren gereinigt werden, und wobei alle derartigen Verbindungen durch Wasser unter
Bildung von Siloxanen und hydratisierten Aluminiumchloriden hydrolysiert werden können.
Es sind auch eine Reihe von Vorschlägen zur Darstellung von niedermolekularen cyclischen Siloxanen aus
verschiedenen Ausgangsmaterialien gemacht worden, beispielsweise ist im Journal of the American Chemical
Society, 1946, S. 667 ff., deren Herstellung aus hochmolekularen Dimethylsiloxanen durch Hitzeanwendung
Verfahren zur Herstellung
von cyclischen Methylpolysiloxanan
von cyclischen Methylpolysiloxanan
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
London
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr,
Dipl.-Ing. S. Staeger, München 5,
und Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 17. Januar und 26. November 1958
Großbritannien vom 17. Januar und 26. November 1958
James Jack, Troon, Ayrshire (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
allein beschrieben. Dieses erfordert eine hohe Temperatur in der Größenordnung von bis zu 4000C und ist nicht
gänzlich befriedigend. Es ist auch ein ähnliches Verfahren beschrieben, worin Natriumhydroxyd als Katalysator
verwendet wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es langsam verläuft und mit allen bei einer Umsetzung in
einer festen Reaktionsmasse auftretenden Nachteilen behaftet ist. Das Natriumhydroxyd verwendende Verfahren
ist auch auf Hochpolymere, welche Monomethylsiloxan enthalten, angewendet worden, wie beispielsweise
in der deutschen Patentschrift 875 046 und in der USA.-Patentschrift 2 455 999 beschrieben. Dieses Verfahren
leidet ebenfalls unter den Nachteilen von Langsamkeit und der Verwendung fester Reaktionsmassen.
Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Methylpolysiloxanen vorgeschlagen,
bei dem man ein hochmolekulares praktisch lineares Methylpolysiloxan mit einem Aluminiumhalogenid oder
Phosphorhalogenid in einer Menge, die nicht mehr als 30 Gewichtsprozent beträgt, bei mindestens 2500C unter
praktisch wasserfreien Bedingungen umsetzt und gleichzeitig die so erzeugten cyclischen Polysiloxane abdestilliert.
Die zu behandelnden Methylpolysiloxane können noch andere Gruppen, wie beispielsweise Phenyl- oder Vinylgruppen,
enthalten, jedoch enthalten die niedermolekularen cyclischen Polysiloxane, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten werden, keine Phenyl- oder Vinylgruppen. Unter »hochmolekular« sind in dieser
009 680/526
3 4
Beschreibung Molekulargewichte von nicht unter etwa Beispiel 3
1000 zu verstehen.
1000 zu verstehen.
Das umzusetzende Material kann in Form einer 75 Teile der im Beispiel 1 angewandten Polysiloxan-
Polysiloxanelastomermasse, die selbstverständlich nor- masse wurden mit 1,88 Teilen Aluminiumchlorid in
malerweise einen oder mehrere Füllstoffe, Pigmente 5 einem zur Destillation eingerichteten Gefäß 5 Stunden
u.dgl. enthält, oder in Form eines Polysiloxangummis auf 3000C erhitzt. Nach 3 Stunden waren 14,3 Teile
eingesetzt werden, wie er zur Herstellung von Poly- Flüssigkeit überdestilliert, und nach 5 Stunden waren
siloxanelastomeren angewandt wird. Man kann auch 18,6 Teile gesammelt worden. Das endgültige Produkt
teilweise gehärtete Polysiloxanmassen einsetzen, und enthielt: 0,48 Teile Hexamethyl-cyclotrisiloxan, 10,1 Teile
weiterhin können auch andere hochmolekulare, lineare io Octamethyl-cyclopentasiloxan und 2,06 Teile Duodeca-
Polysiloxane nach dem vorliegenden Verfahren behandelt methyl-cyclohexasiloxan.
werden. Die meisten Vorteile dieses Verfahrens ergeben .
sich jedoch bei der Aufarbeitung von Elastomeren und ei spie
Gummis. 75 Teile einer teilweise gehärteten Siloxangummimasse,
Halogenide von Aluminium und Phosphor, die beim 15 die aus 100 Teilen Dimethylpolysiloxangummi mit enderfindungsgemäßen
Verfahren angewandt werden können, ständigen Trimethylsilylgruppen, 35 Teilen Rauchkieselsind
z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumnuorid, Alumi- säure, 3 Teilen (Tetramethyläthylendioxy)-dimethylsilan,
niumbromid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid 3 Teilen einer Paste, die 50 % Benzoylperoxyd in einem
und Phosphoroxychlorid. Jedoch wird Aluminiumchlorid Polysiloxanöl enthielt, und 1 Teil Eisen(III)-oxyd bebevorzugt,
da es verhältnismäßig wohlfeil ist und die 20 stand, wurden mit 3,8 Teilen Phosphorpentachlorid
Produkte nicht so stark verunreinigt. umgesetzt, indem das Ganze 1 Stunde unter Rückfluß
Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise und anschließend 3 Stunden auf 3000C erhitzt wurde,
durchgeführt, indem man die Reaktionsteilnehmer in Nach 1, 2 und 3 Stunden Erhitzen auf 3000C wurden
einem zur Destillation eingerichteten Gefäß erhitzt und 31,2, 43,0 bzw. 45,0 Teile Destillat gesammelt. Das
die gebildeten cyclischen Polysiloxane gleichzeitig ab- 25 endgültige Destillat enthielt 26,6 Teile Octamethyl-
destilliert, wobei die Umsetzung vollständig ist, wenn cyclotetrasiloxan, 9,2 Teile Decamethyl-cyclopentasiloxan
keine Destillation mehr stattfindet, was üblicherweise und 2,3 Teile Duodecamethyl-cyclohexasiloxan.
nach wenigen Stunden der Fall ist. Es wird allgemein . .
vorgezogen, bei Temperaturen im Bereich von 280 bis eispieio
350° C zu arbeiten. 30 75 Teile einer Siloxanmasse ähnlich der im Beispiel 4
Die anzuwendende Menge an Aluminium- bzw. wurden mit 7,5 Teilen Aluminiumchlorid umgesetzt,
Phosphorhalogenid kann erheblich verändert werden, indem das Ganze 1 Stunde in einem zur Destillation
soll jedoch, bezogen auf das Polysiloxan, 30 Gewichts- eingerichteten Gefäß auf 3000C erhitzt wurde. Während
prozent nicht überschreiten. Üblicherweise sind Mengen dieser Zeit wurden 45,5 Teile Destillat gesammelt,
von größenordnungsmäßig 3 bis 30 Gewichtsprozent, 35 Dieses Destillat enthielt 1,05 Teile Hexamethyl-cyclo-
bezogen auf die im Material enthaltenen Polysiloxane, trisiloxan, 30,4 Teile Octamethyl-cyclotetrasiloxan,
angemessen. Vorzugsweise werden jedoch 5 bis 15°/0 9,5 Teile Decamethyl-cyclopentasiloxan und 3,1 Teile
eingesetzt. Duodecamethyl-cyclohexasiloxan.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in
denen Teile und Prozentangaben auf das Gewicht 40 -Beispiel ö
bezogen sind, näher erläutert. 75 Teile der im Beispiel 4 angewandten Siloxanmasse
. -I1 wurden mit 3,75 Teilen Aluminiumbromid in einem zur
Beispiel 1 Destillation eingerichteten Gefäß 2,5 Stunden auf 3000C
75 Teile einer Polysiloxanmasse, die aus 100 Teilen erhitzt. Während dieser Zeit gingen 13,0 Teile einer
eines Dimethylpolysiloxangummis mit endständigen Tri- 45 Flüssigkeit über. Diese Flüssigkeit enthielt 0,11 Teile
methylsilylgruppen, 35 Teilen einer Rauchkieselsäure, Hexamethyl-cyclotrisiloxan, 6,7 Teile Octamethyl-cyclo-
3 Teilen (Tetramethyläthylendioxy)-dimethylsilan und tetrasiloxan, 3,45 Teile Decamethyl-cyclopentasiloxan
3 Teilen einer Paste, die 50% Benzoylperoxyd in einem und 1,05 Teile Duodecamethyl-cyclohexasiloxan.
Polysiloxanöl enthielt, bestand, wurden mit 3,8 Teilen . .
Aluminiumchlorid umgesetzt, indem das Ganze 3 Stunden 50 -Beispiel
in einem zur Destillation eingerichteten Gefäß auf 300° C 75 Teile der im Beispiel 4 angewandten Siloxanmasse
erhitzt und gerührt wurde. Während dieser Zeit destil- wurden mit 3,8 Teilen Phosphorpentachlorid umgesetzt,
lierten 41,7 Teile Flüssigkeit ab. Diese Flüssigkeit enthielt indem das Ganze 1 Stunde unter Rückfluß und danach
0,5 Teile Hexamethyl-cyclotrisiloxan, 26,8 Teile Octa- 3 Stunden auf 300° C erhitzt wurde, während die flüchtigen
methyl-cyclotetrasiloxan, 6,9 Teile Decamethyl-cyclo- 55 Produkte abdestillierten. Nach 1, 2 und bzw. 3 Stunden
pentasiloxan und 3,5 Teile Duodecamethyl-cyclohexa- Erhitzen auf 3000C betrug die Menge des gesammelten
siloxan. Die Menge des Destillats, das nach 1 bzw. Destillats 31,2, 43 bzw. 45 Teile. Das Destillat wurde mit
2 Stunden Umsetzung erzeugt wurde, betrug 35,7 bzw. kalter verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung,
40,1 Teile. dann mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem
Beispiel 2 6o Natriumsulfat getrocknet. Es enthielt 27,9 Teile Octamethyl-cyclotetrasiloxan,
9,7 Teile Decamethyl-cyclo-
75 Teile der im Beispiel 1 angewandten Polysiloxan- pentasiloxan und 2,5 Teile Duodecamethyl-cyclohexa-
masse wurden mit 3,7 Teilen wasserfreiem Aluminium- siloxan.
chlorid durch Erhitzen auf 3500C umgesetzt. Innerhalb . .
von 2 Stunden wurden bei dieser Umsetzung 49,3 Teile 65 Beispiel 8
Destillat gesammelt. Dieses Destillat enthielt: 0,885 Teile 75 Teile der im Beispiel 4 eingesetzten Siloxanmasse
Chlorwasserstoff, 1,13 Teile Hexamethyl-cyclotrisiloxan, wurden mit 3,8 Teilen Phosphoroxychlorid 30 Minuten
32,6 Teile Octamethyl-cyclotetrasiloxan, 8,1 TeUe Deca- unter Rückfluß und danach 3 Stunden auf 3000C erhitzt,
methyl-cyclopentasiloxan und 3,4 Teile Duodecamethyl- Nach 1, 2 bzw. 3 Stunden Erhitzen auf 3000C waren 20,0,
cyclohexasiloxan. 70 34,5 bzw. 37,5 Teile Flüssigkeit überdestilliert. Das end-
gültige Destillat enthielt nach einer ähnlichen Behandlung wie im Beispiel 7 20,4 Teile Octamethyl-cyclotetrasiloxan,
8,9 Teile Decamethyl-cyclopentasiloxan und 2,7 Teile Duodecamethyl-cyclohexasiloxan.
75 Teile der im Beispiel 4 angewandten Siloxanmasse wurden mit 3,75 Teilen Phosphortrichlorid 30 Minuten
unter Rückfluß und danach 3 Stunden auf 300°C erhitzt. Während dieser Zeit destillierten 36,5 Teile Flüssigkeit
über, die wie im Beispiel 7 behandelt wurde. Das so erhaltene Produkt enthielt 1,9 Teile Hexamethyl-cyclotrisiloxan,
21,2 Teile Octamethyl-cyclotetrasiloxan, 7,3 Teile Decamethyl-cyclopentasiloxan und 1,85 Teile Duodecamethyl-cyclohexasiloxan.
Eine Siloxanmasse, ähnlich der im Beispiel 4 angewandten, wurde zu einem Elastomer gehärtet, indem sie
unter einem Druck von 42 kg/cm210 Minuten auf 135°C,
anschließend 1 Stunde in einem Ofen auf 150° C und dann
24 Stunden auf 250° C erhitzt wurde. 75 Teile des so erhaltenen Elastomers wurden mit 3,75 Teilen Aluminiumchlorid
in einem zur Destillation eingerichteten Gefäß 4,5 Stunden auf 300° C erhitzt. Während dieser
Zeit destillierten 41,5 Teile Flüssigkeit über. Diese Flüssigkeit enthielt 2,8 Teile Hexamethyl-cyclotrisiloxan,
24,6 Teile Octamethyl-cyclotetrasiloxan, 5,3 Teile Decamethyl-cyclopentasiloxan und 2,0 Teile Duodecamethylcyclohexasiloxan.
folgenden Tabelle ist die Bildungsgeschwindigkeit für die Produkte der Umsetzung angegeben.
| Umsetzung (Stunden) | 5 | 1 | Destillat (Teile) |
| 2 | |||
| 3 | 8,5 | ||
| 4 | 14,8 | ||
| 5 | 18,3 | ||
| 6 | 20,2 | ||
| 21,6 | |||
| 22,1 |
30
75 Teile eines Produktes, das durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan mit Wasser erhalten worden war,
wurden mit 3,75 Teilen Aluminiumchlorid in einem zur Destillation eingerichteten Gefäß auf 300° C erhitzt und
die flüchtigen Produkte abdestilliert und neutralisiert. Dieses Produkt wurde nochmals destilliert, wobei
46 Teile einer Flüssigkeit erhalten wurden, die 0,4 Teile Hexamethyl-cyclotrisiloxan, 39,8 Teile Octamethyl-cyclotetrasiloxan
und 5,8 Teile Decamethylcyclopentasiloxan enthielt.
75 Teile einer teilweise gehärteten Polysiloxanmasse, die aus einer Masse hergestellt worden war, die aus
100 Teilen Polysiloxangummi mit Methyl- und Phenylgruppen im Mol verhältnis 15:1, wobei das Verhältnis
Methyl- plus Phenylgruppen zu Siliciumatomen 2:1 betrug, 45 Teilen eines Kieselsäureaerosols und 3,3 Teilen
einer aus 50% Benzoylperoxyd in einem Polysiloxanöl bestehenden Paste bestand, wurden mit 7,5 Teilen wasserfreiem
Aluminiumchlorid in einem zur Destillation eingerichteten Gefäß 1 Stunde auf 300° C erhitzt. Während
dieser Zeit wurden 50,0 Teile Destillat gesammelt. Dieses bestand aus 6 Teilen Benzol, 29,5 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan,
8,9 Teilen Decamethyl-cyclopentasiloxan und 3,1 Teilen Duodecamethyl-cyclohexasiloxan.
75 Teile einer Polysiloxanmasse, die aus 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxangummis, 130 Teilen »Whitetex«-
Ton, 10 Teilen einer feinteiligen, gefälligen Kieselsäure und 6 Teilen einer aus 50 % Benzoylperoxyd in einem
Polysiloxanöl bestehenden Paste bestand, wurden mit 1,88 Teilen Aluminiumchlorid in einem zur Destillation
eingerichteten Gefäß 6 Stunden auf 280° C erhitzt. In der Das endgültige Destillat enthielt 12,7 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan,
3,8 Teile Decamethyl-cyclopentasiloxan und 1,1 Teile Duodecamethyl-cyclohexasiloxan.
75 Teile der im Beispiel 13 angewandten Polysiloxanmasse wurden mit 3,75 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
in einem zur Destillation eingerichteten Gefäß 2 Stunden auf 300° C erhitzt. Es wurden 25,8 Teile
Destillat erhalten, das 0,3 Teile Hexamethyl-cyclotrisiloxan, 16,3 Teile Octamethyl-cyclotetrasiloxan, 4,7 Teile
Decamethyl-cyclopentasiloxan und 1,7 Teile Duodecamethyl-cyclohexasiloxan
enthielt.
Die im Beispiel 13 verwendete Polysiloxanmasse wurde gehärtet, indem sie 10 Minuten unter einem Druck von
42 kg/cm2 auf 135°C und anschließend in einem Ofen
24 Stunden auf 150° C erhitzt wurde. 75 Teile dieses gehärteten Materials wurden mit 3,7 Teilen wasserfreiem
Aluminiumchlorid in einem zur Destillation eingerichteten Gefäß 2 Stunden auf 300° C erhitzt, wobei während dieser
Zeit 26 Teile Destillat gesammelt wurden. Das Destillat enthielt 18,3 Teile Octamethyl-cyclotetrasiloxan, 4,2 Teile
Decamethyl-cyclopentasiloxan und 1,5 Teile Duodecamethyl-cyclohexasiloxan.
75 Teile der im Beispiel 4 angewandten Polysiloxanmasse wurden 2,5 Stunden mit 3,8 Teilen Aluminiumfluorid
in einem zur Destillation eingerichteten Gefäß auf 300° C erhitzt. Während dieser Zeit gingen 10 Teile
Flüssigkeit über. Dieses Destillat enthielt 1,9 Teile Hexamethyl-cyclotrisiloxan, 5,1 Teile Octamethyl-cyclotetrasiloxan,
2,1 Teile Decamethyl-cyclopentasiloxan und 0,4 Teile Duodecamethyl-cyclohexasiloxan.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Methylpolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein hochmolekulares, praktisch lineares Methylpolysiloxan mit bis zu 30 Gewichtsprozent eines
Aluminiumhalogenids oder Phosphorhalogenids unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei mindestens
250° C umsetzt und gleichzeitig die gebildeten cyclischen Polysiloxane abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methylpolysiloxan verwendet wird,
das noch Phenyl- oder Vinylgruppen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysiloxan ein Polysiloxanelastomer
bzw. -gummi verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid, bezogen auf das
Gewicht des Polysiloxans, in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent angewandt wird.
60
© 009 680/526 12.
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