DE1570693A1

DE1570693A1 - Organopolysiloxan-Hydrolysat sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1570693A1
Application number: DE19651570693
Authority: DE
Inventors: Merrill Duane Franklin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1964-10-01
Filing date: 1965-09-16
Publication date: 1969-07-31
Also published as: US3435001A; GB1121684A

Description

"Organopolysiloxan-Hydrolysat sowie Verfahren zu seiner Herstellung"

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Organopolysiloxan-Hydrolysat e sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung, in Anwesenheit von inertem Material, das eine große Oberfläche besitzt.

cc O CD OO C*>

Zum Stand der Technik gehört die Hydrolyse von Organochlor silan der Formel

(D

(R) Si Cl ^v 'a

in welcher R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenieren einwertigen Kohlenwasser st off rest und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschliesslich bedeutet; hierbei kann eine Vielzahl von verschiedenen Organopolysiloxan-Hydrolysaten anfallen.

Je nach dem Zahlenverhältnis der mit R-bezeichneten Gruppen bzw. Radikale zum Silicium im Hydrolysat und je nach den während der Hydrolyse des Organochlorsilans herrschenden Bedingungen können cyclische oder lineare Polymere, unbrauch bare Gele, lösliche Harze usw, erhalten werden. ^ — "^fc

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Die Erfahrung hat gezeigt, dass die Gelatinierung eines der Hauptprobleme der konventionellen Organochlorsilan-Hydrolyse ist. Diese Gelbildung des Organopolysiloxan-Hydrolysats kann dann beträchtlichen Umfang annehmen, wenn das Verhältnis der R-Radikale zum Silicium des Hydrolysate unter den Wert 1,8 abfällt. Eine andere Beschränkung bei der herkömmlichen Organochlorsilan-Hydrolyse findet dann statt, wenn Diorganodihalogensilan zur Herstellung von linearem Polydiorganosiloxan hydrolysiert wird. Unabänderlich werden nämlich nur Polymere mit niederem Molekulargewicht und cyclische Körper erhalten.

Ein bekanntes Verfahren, die Gelbildung des Organopolysiloxan-Hydrolysats bei der Kontrolle dessen Kondensation zur verringern, besteht in einer partiellen Alkoxylierung des Organochlorsilans vor der Hydrolyse oder in einer Hydrolyse des Organochlorsilans in einem grossen Wasserüberschuss bei verringerten Temperaturen.

Einen anderen Vorschlag zur Lösung dieses Problems ist in dem USA-Patent 2 452 416 aufgezeigt, dem das britische Patent 592 456 und das französische Patent 951 570 entspricht.

Jedoch sind alle vorgeschlagenen Verfahren mit Nachteilen behaftet. So enthält beispielsweise das Polysiloxan-Hydrolysat, das nach der Alkoxylierungsmethode hergestellt wurde und ein Verhältnis von R-Radikalen zu Silicium von weniger als 1,8 aufweist, häufig einen unerwünschten Rückstand von chemisch gebundenen Alkoxyradikalen. Als Folge hiervon wird sowohl die Härtung des Harzes selbst als auch die Festigkeit der aus dem gehärteten Produkt hergestellten Schichtkörper verschlechtert. Wenngleich grundsätzlich die Methode des oben genannten Patents wirksam ist, so erfordert sie doch die Verwendung von Materialien,

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wie wasserhaltigen anorganischen Salzen, beispielsweise von Eisen(III)sulfat, Natriumsulfat oder auch Kupferhydroxyd. Als unerwünschte Folge hiervon kann das Polymer leicht mit solchen Metallionen verunreinigt sein, welche die Brauchbarkeit des Polymerproduktes sehr einschränken.

Der Ausdruck "Organochlorsilan", wie er hier verwendet wird und wie er beispielsweise durch die Formel (1) symbolisiert wird, umfasst Organotrichlorsilane, Diorganodichlorsilane, Triorganochlorsilane und Mischungen hieraus. Radikale bzw. Reste, die durch R der Formel (1) dargestellt werden, sind Arylradikale und halogenierte Arylradikale, ferner Aralkylradikale, aliphatisch^, halogenaliphatische und cycloaliphatische Radikale, ausserdem Gyanoalkyl- und Fluoralkyl-Radikale bzw. Reste. Wenn R, wie dies weiter unten der Fall sein wird, mehr als 1 Radikal darstellt, können diese Radikale alle die gleichen sein oder sie können auch zwei oder mehr der oben erwähnten Radikale, d.h. also untereinander (im gleichen Molekül) verschieden sein.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass überraschende Resultate dann erhalten werden, wenn man ein Organochlorsilan der Formel (1) mit einem Brei hydrolysiert, der aus Wasser und einem hydrophilen Material hergestellt wurde, welches eine grosse Oberfläche aufweist.

Beispielsweise kann Organochlorsilan, das bis zu 100 Mol Prozent aus Methyltrichlorsilan besteht, und welches normalerweise nach dem Kontakt mit Wasser pulverförmig wird, nach der Methode vorliegender Erfindung zu einer in einem organischen Lösungsmittel löslichen Flüssigkeit hydrolysiert werden.

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Ein weiteres wesentliches Fortschrittsmerkmal vorliegender Erfindung besteht darin, dass das Organopolysiloxan-Hydrolysat, welches ein Verhältnis von etwa 2 Radikalen pro Siliciumatom aufweist und durch Hydrolyse des Diorganodichlorsilans der Formel (l) gewonnen wird, praktisch frei ist von Cyclopolysiloxanen und ferner Viskositätswerte aufweist, die wesentlich höher liegen als die Viskositätswerte der nach den Verfahren des Standes der Technik hergestellten Organopolysiloxan-Hydrolysate.

Das Wesen vorliegender Erfindung besteht also in einem Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan-Hydrolysats der Formel

^Si0(4-b)

welches darin besteht, dass ein Organochlorsilan der Formel (1) . (R)_a SiCl _(4-a)

der Hydrolyse unterworfen wird, wobei in den vorgenannten Formeln R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschliesslich und b einen Wert von 1 bis 2,2 einschliesslich bedeutet; hierbei wird gemäss dem Vorschlag vorliegender Erfindung derartig gearbeitet, dass (1) eine in Rührung befindliche Hydrolyse-Mischung, die aus besagtem Organochlorsilan und Wasser besteht und aus der dann (2) das besagte Organopolysiloxan-Hydrolysat isoliert wird, erfindungsgemäss in der Hydrolyse-Mischung ein Brei enthalten ist, der aus Wasser und inerten hydrophilen Einzel-Teilchen besteht, welch letztere aus einem Material bestehen, welches eine grosse

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(aktive) Oberfläche besitzen, wobei dieser Brei genügend Wasser enthält, um im Hydrolyse-Gemisch 0,5 bis 5,0 Mol Wasser pro Mol chemisch an Silicium durch Chlor-Silicium-Mndungen gebundenes Chlor zu gewährleisten.

Per Ausdruck Brei oder eventuell auch Paste, der in der Beschreibung vorliegender üJrfindung benutzt wird, kann genauer als ein Dispersionssystem von inertem, hydrophilem und aus .Einzelteilchen bestehendem Material in Wasser oder Chlorwasserstoff säure definiert werden. Dieses inerte, aus Einzelteilchen bestehende Material kann einen Oberflächenbereich zwischen 0,02 m /g und 400 m /g besitzen; er ist ferner inert sowohl gegenüber den Reaktanten als auch gegenüber dem während der Hydrolyse des Organohalogensilans gemäss Formel (1) hergestellten Produktes. Das inerte, aus Einzelteilchen bestehende Material hat eine durchschnittliche 'feilchengrösse, die klein genug ist, um ein leichtes Rühren der Reaktanten während der Hydrolyse des Organohalogensilans zu gewährleisten. Vorzugsweise ist die Partikelgrb'sse des inerten hydrophilen Einzelteilchens kleiner als 100 Mikron, es können jedoch auch Teilchen einer Par tike lgrösse von 0,,0I Mikron bis l.ooo Mikron zur Verwendung gelangen.

Geeignete inerte, aus Einzelteilchen bes-tehende Materialien sind beispielsweise Diatomeenerde, Rauchsilika (aus der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd), Zeolit und Silika-Aerogel.

Der Brei wird so hergestellt, dass Wasser oder Chlorwasserstoff säure mit dem inerten, aus Einzelteilchen bestehenden Material verrührt wird. Dabei kann das Wasser zum inerten, aus Einzelteilchen bestehenden Material hinzugegeben werden, während

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letzteres gerührt ist. Die Zugabe des Wassers kann dabei so lange fortgesetzt werden, bis die Mischung von der Pastenbzw. Breiform einer gleichförmigen Konsistenz in eine Aufschlämmung übergeht, bei welcher sich das Wasser bereits sichtbar vom Schlamm abtrennt.

ils hat sich gezeigt, dass optimale Ergebnisse dann erzielt werden, wenn das Wasser durch die ganze Masse des inerten, aus ISinzelteilchen bestehenden Materials gleichmässig verteilt ist.

Gemäss der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung wird also das Organochiorsilan in Anwesenheit des vorbeschriebenen Breies hydrolysiert, währenddem das Gemisch gerührt v/ird. Je nach der Funktionalität des ürganochlorsilans, Deispielsweise von Organotrichlorsilan oder Diorganodihalogensilan oder von Mischungen verschiedener Ghlorsilanemit 1 bis 3 Organoradikalen am Silicium, die in den Umfang der Formel (l) fallen, variieren die bei der Hydrolyse eingehaltenen Bedingungen, wie Temperatur, V/assermenge und Reaktionsdauer.

Wenn man beispielsweise ürganochlorailan, welches aus zumindest 90 Mol Prozent, bezogen auf die Gesaatmolanzahl an Organochlorsilan aus Organotrichlorsilan besteht, kann eine Temperatur von etwa -30 ois etwa +95⁰G angewendet werden.

Vorzugsweise enthält der Brei genügend Wasser, um ein Hydrolysegemisch sicherzustellen, bei dem etwa 1 bis 1,1 idol Wasser pro chemisch gebundenem Chlor, welches über Chlorsilicium-Bindungen an Silicium gebunden ist, zur Verfügung zu stellen.

In gewissen Fällen können bis zu 1,5 Teile eines organischen Lösungsmittels pro Teil Organochlorsilan zur Erleichterung des

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Rührens verwendet werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol und Xylol.

Die Reaktionsdauer kann zwischen 30 Minuten und weniger und 2 Stunden und mehr variieren, je nach dem verwendeten Brei, dem Grad der Rührung, usw.

Während der Hydrolyse kann der Abzug des Chlorwasserstoffs in kontinuierlicher Weise erfolgen; gegebenenfalls kann er durch Einleiten in einen Wäscher, eine .Extraktionssäule oder dergleichen gereinigt werden.

Die Abtrennung des gewonnenen Hydrolysate der Formel

W Wc ^SiQ(4-c)

in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt und c einen Wert zwischen 1 und etwa 1,1 darstellt, kann auf an sich bekannte

Art und Weise, beispielsweise durch Abfiltrieren des inerten, aus Einzelteilchen bestehenden Materials vom Hydrolysegemisch und durch Abdunsten des Lösungsmittels vom Hydrolysat bewerkstelligt werden.

Die Hydrolyse von Organochlorsilan, welches im wesentlichen aus Diorganoaichlorsilan oder aus Mischungen verschiedener Diorganodichlorsilane besteht, kann ebenfalls bei Temperaturen zwischen etwa -3O⁰C bis etwa 95⁰C durchgeführt werden; ein Verhältnis von 0,5 Mol bis 5,0 Mol Wasser pro Mol Organochlorsilan kann dabei gewählt werden.

Die Hydrolyse des Diorganodichlorsilans kann durch Hinzugabe des

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Breies während des Rührens erfolgen. Andererseits kann auch Wasser oder Chlorwasserstoffsäure zu einer Aufschlemmung des Diorganodichlorsilans und des inerten, aus Einzelteilchen bestehenden Materials hinzugegeben werden. Es hat sich gezeigt, dass optimale Ergebnisse dann erhalten werden, wenn das Hydrolysat, welches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Diorganosiloxy-Einheiten besteht, am Ende der Hydrolyse einer Behandlung mit siedendem Wasser am Rückfluss unterzogen wird. Während der Hydrolyse und dieser Siedestufe am Rückfluss wird der Chlorwasserstoff entfernt und gegebenenfalls weiterbehandelt. Die Dauer dieser Siedebehandlung am Rückfluss beträgt 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur zwischen 100 und HO⁰C.

Die Abtrennung des linear gebauten Polydiorganosiloxans, welches praktisch frei ist von Cyclopolysiloxan und im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Diorganosiloxy-Einheiten der Formel

(4) (R)₂ SiO

in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, von der

Reaktionsmischung, lässt sich leicht bewerkstelligen. Ferner lässt sich durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder durch Anwendung von Standard-Verfahrensweisen, wie Abfiltrieren, Abdunsten, usw. die Abtrennung des Hydrolysate erleichtern.

Das Wesen vorliegender Erfindung soll nun anhand der vorliegenden Beispiele weiter erläutert werden. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1;

Es wurden 600 Teile Methyltrichlorsilan zu einem Brei aus 27 Teilen fein zerteilter Rauchsilika, 118 Teilen Wasser und

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540 Teilen Toluol hinzugegeben. Die Hinzugabe des Methyltrichlorsilans dauerte 20 Minuten, während v/elcher Zeit die Mischung kontinuierlich gerührt wurde. Nachdem die Hydrolyse vollständig verlaufen war, wurde die Mischung abfiltriert und das Hydrolysat isoliert. Die verbliebene Chlorwasserstoffsäure wurde als azeotropisches Gemisch (mit Wasser) aus dem Hydrolysemediutn entfernt, bis dieses neutral gegenüber Lackmus reagierte. Man erhielt 135 Teile Methylpolysiloxan mit einer Viskosität von etwa 600 Centipoise bei 25⁰C.

Dieses Methylpolysiloxan hatte sich nach 3-stündigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur in einen thermoplastischen Pestkörper umgewandelt. Wenn man das flüssige Methylpolysiloxan mit flüssigem Stickstoff abkühlt, erfolgt Umwandlung in einen Festkörper; es wurde gefunden, dass dann, wenn man das lviothylpolysiloxan, welches 30 Tage lang mit flüssigem Stickstoff gekühlt worden war, normalen atmosphärischen Bedingungen aussetzt, dennoch eine Umwandlung· in eine Flüssigkeit erfolgt. Es ist also möglich, das Produkt ohne Änderung seiner Struktur zu lagern.

Die folgende Tabelle gibt weitere üJigenschaften des Methylpolysiloxans an. In dieser Tabelle sind in der Spalte '•Methylpolysiloxan" verschiedene physikalische Zustände des Methylpolysiloxans angegeben. Diese angegebenen physikalischen Zustände beziehen sich auf nicht geliertes Methylpolysiloxan, welches verschiedene Zeitspannen, die ebenfalls angegeben sind, bei den angegebenen Temperaturen gelagert wurden. Der Ausdruck "fest" bedeutet, dass das Methylpolysiloxan aus einem thermoplastischen Festkörper besteht, welcher bei etwa 17O⁰C bis 200⁰C auf einer heissen Platte geschmolzen werden konnte und langer als 5 Minuten im flüssigen Zustand bleibt, bevor er zu einem festen Film gehärtet wird; "50 $> fest" gibt die Konzen-

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	O⁰G	²ί	5⁰G
	' —	3	Stunden
6	Monate	30	Tage
1	Jahr	6	Monat e

tration einer Lösung des Methylpolysiloxane in Toluol an, welche nach Aufgabe auf eine Unterlage dieser eine wasserabstossende Eigenschaft verleiht, nachdem bei 25⁰C getrocknet wurde.

Methylpol.ysiloxan

flüssig

Jäs wurde ferner gefunden, dass das i.iethylpolysiloxan vorteilhafterweise mit einer Vielzahl von aus Kohlenwasserstoff bestehenden Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Benzol, Xylol, Ligroin, vollständig mischbar ist.

Beispiel 2;

Es wurden looo Teile Phenyltrichlorsilan zu einem Brei von looo Teilen Wasser und 333 Teilen fein zerteilter Diatomeenerde, welche eine durchschnittliche Partikelgrösse von et v/a 100 Mikron aufwies, hinzugegeben. Diese Hinzugaoe des Silans dauerte 90 Minuten. Nachdem 750 Teile Phenyltrichlorsilan hinzugegeben worden waren, wurden 200 Teile Toluol hinzugefügt. Die Hydrolyse wurde bei einer Temperatur von 45⁰G bis 100 G durchgeführt. Man liess das Gamisch 1 Stunde lang unter Rückflussbedingungen sieden, wobei sich eine wässrige und eine davon abgetrennte Schicht an Phenylpolysiloxanhydrolysat und fein zerteilter Diatomeenerde bildete. Während der Hydrolyse und dem Kochen wurde ständig Chlorwasserstoff entwickelt. Sodann wurden weitere 200 Teile Toluol hinzugegeben und das Sieden am Rückfluss 2 weitere Stunden bei einer Tamperatur von etwa 92⁰C fortgeführt. Hierauf wurden weitere 400 Teile Toluol " hinzugegeben und sodann das Gacisch abfiltriert. Man erhielt 580 Teile an neutralem Phenylpolysiloxan-Harz, nachdem das

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Toluol abgedampft worden, war.

äs wurde gefunden, dass das Polymer in Benzol löslich ist. Aus einer Lösung dieses Harzes mit einem Gehalt von 50 /o Feststoff wurde ein PiIm gegossen, in dem man die Lösung auf eine Aluininium unterlage aufgoss und das Toluol verdunsten liess.

Beispiel J>:

Innerhalb von 90 Minuten wurden 1500 Teile Diphenyldichlorsilan zu einem Brei hinzugegeben, der aus 750 Teilen Wasser und 250 Teilen Diatomeenerde bestand. Während dieser Zugabe wurde die Temperatur der Hydrolyseraischung innerhalb dem Bereich von 70 bis 100⁰G gehalten, ach der Zugabe wurde die Mischung 4 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 100 C und 110 C unter Riickf lussbedingungen am Sieden gehalten. Während der Zugabe des Diphenyldichlorsilans und der darauffolgenden Siedeperiode entwickelte sich ständig Chlorwasserstoff. Anschliessend wurden 1500 Teile Toluol hinzugegeben und die Mischung abfiltriert. Die organische Phase wurde mit "Wasser gewaschen. Das resultierende Hydrolysat wurde bei 25O⁰G bei einem Druck von 10 Millimeter abdestilliert. Man erhielt 900 Teile eines linearen Polydiphenylsiloxans, was durch Infrarot-Spektrum und Zerwitinoff-Analyse sichergestellt wurde. Der Hydroxylgehalt des Polydiphenylsiloxans wurde zu 1,8 -/<> bestimmt. Unter Zugrundelegung des Hydroxy lgehalt s ist festzustellen,^ dass das Polymer im Durchschnitt aus etwa 10 chemisch miteinander verbundenen Diphenylsiloxy-Einheiten zusammengesetzt ist.

Beispiel 4:

Es wurden 1224 Teile Dimethyldichlorsxlan und 276 Teile Diphenyldichlorsilan zu einem Brei aus 250 Teilen Diatomeenerde und 750 Teilen V/asser hinzugegeben. Wahrend der Zugabe der Ghlorsilane wurde der Brei aus Wasser und Diatomeenerde auf einer Temperatur

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von 70° gehalten. Die Zugabe des Chlorsilans war nach 2 1/2 . Stunden beendet, während die Temperatur der Mischung zwischen 7O⁰C und 95⁰C gehalten wurde. Während der Zugabe der Chlorsilane und auch noch etwa eine halbe Stunde lang nachdem die Zugabe beendet war, wurde Chlorwasserstoff kontinuierlich entwickelt. Sodann wurde das Gemisch 4 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 100 und HO⁰C unter Rückflussbedingungen am Sieden gehalten. Sodann erfolgte die Zugabe von 1500 Teilen Toluol zur Mischung, die hierauf abfiltriert wurde. Das Lösungsmittel wurde bei einer Temperatur von 13O⁰C abgedunstet. Man Hess sich das Hydrolysat auf Zimmertemperatur abkühlen, worauf sich das Waschen mit V/asser anschloss. Durch azeotropische Destillation wurde zurückgebliebener Chlorwasserstoff vom Hydrolysat entfernt. Ferner wurde dann das neutrale Hydrolysat durch Erhitzen auf 250⁰C von verdampfbaren Stoffen, die gegebenenfalls noch vorhanden waren (Spuren) gefreit.

Man erhielt 810 Teile eines Produkts mit einer Viskosität von 8.000 Centipoise bei 25⁰C. Unter Zugrundelegung seines Infrarot-Spektrums ist festzustellen, dass es sich um ein lineares Kopolymer handelt, welches aus etwa 10 Mol Prozent Diphenylsiloxy-jEJinheiten und 90 Mol Prozent Dimethylsiloxy-Sinheiten, die chemisch miteinander kombiniert sind, besteht.

Beispiel 5:

üJs wurde Dimethyldichlorsilan zu einem Brei aus Wasser und Diatomeenerde hinzugefügt. Das sich ergebende Gemisch bestand aus gleichen Gewichtsteilen an Dimethyldichlorsilan und Wasser und einer Menge an Diatomeenerde, die etwa einem Drittel des Wassergewichtes entsprach, ie Zugabe des DimethyIdichlorsilans dauerte 2 Stunden, wobei die Temperatur zwischen 45⁰C und 90⁰C gehalten wurde. Während dieser Zugabe entwickelte sich ständig

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Chlorwasserstoff. Die Mischung wurde sodann v/eitere 3 Stunden gerührt und auf 90⁰G erhitzt. Sodann wurde zur Mischung eine Menge an Toluol hinzugegeben, die der Gewichtsmenge des zu hydrolysierenden Dirnethyldichlorsilans gleich war. Die Mischung wurde 15 Minuten gerührt und die organische Phase sodann abgetrennt und filtriert. iSin Teil des Produkts wurde durch Destillation und Vakuum-Verdampfung bei vermindertem Druck isoliert. Das von Rückständen befreite Produkt wurde sodann mit V/asser gewaschen, an erhielt ein lineares PolydimethyIsiloxan mit einer Viskosität von etwa 4.000 Centipoise bei 25⁰C und einem Silanolgehalt von etwa 0,9 $· Bezogen auf das Gewicht an Ausgangsmaterial betrug die Ausbeute an linearem Polydimethylsiloxan etwa 87 ⁰A-

Aus dem vorbeschriebenen Polydimethylsiloxan mit endständiger Silanolgruppierung wurde eine bei Packrauratemperatür vulkanisierende Polysiloxan-Zubereitung hergestellt. Man verwendete dabei 100 Teile Polydimethylsiloxan mit endständiger Silanol-Gruppierung,21 Teile Rauchsilika-FülXstoff, 5 Teile Methyltriacetoxysilan und 0,1 Teile Dibutylzinndilaurat. Die aus der entstandenen Organopolysiloxan-Komposition hergestellten Strei*· fen wurden untersucht bzw. gemessen. Die gehärteten Streifen besassen eine Härte von 43 (Shore A), eine Zugfestigkeit von 21 kg/cm und eine Dehnbarkeit von 200 ^c/>.

Beispiel 6;

Zu einer Mischung von 2.000 Teilen DimethyIdichlorsxlan und 333 Teilen Diatomeenerde wurden langsam 175 Teile V/asser einer Temperatur von etwa 3O⁰C hinzugegeben. Diese Zugabe dauerte etwa 1 Stunde und 40 Minuten. Im Laufe der einsetzenden Hydrolyse, welche bei -5⁰C durchgeführt-wurde, entwickelte sich ständig

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Chlorwasserstoff. Die Mischung wurde sodann 3 Stunden unter Rückflussbedingungen am Sieden gehalten. Man erhielt in 78 %iger Ausbeute Polydimethylsiloxan mit endständiger Silanolgruppierung, welches eine Viskosität von etwa 100 Centipoise bei 25⁰C besitzt.

Beispiel 7:

Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass anstelle von Methyltrichlorsilan diesmal eine Mischung eingesetzt wurde, die aus etwa 90 iviol Prozent Methyltrichlorsilan und etwa 10 I\aol Prozent DirnettiyIdichlorsilan bestand. Man erhielt ein flüssiges Produkt. Unter Zugrundelegung seines Infrarot-Spektrums besteht es im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Methylsiloxy-Einheiten, sowie aus einem kleineren Anteil Dimethylsiloxy-Einheiten. Seine Eigenschaften waren ähnlich denen des flüssigen ülethylpolysiloxans des Beispiels 1.

Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung bringt also sprunghafte Portschritte und überraschende Resultate im Vergleich mit dem Stand der Hydrolysetechnik mit sich. Wie in Beispiel 1 dargelegt wurde, führt die erfindungsgemässe Hydrolyse von Methyltrichlorsilan zur Herstellung eines mathylpolysiloxans, welches in den verschiedensten Kohlenwasserstofflösungsmitteln in allen Verhältnissen mischbar ist.. Ferner ist es nach dem Verfahren vorliegender Erfindung möglich, α en aus der Hydrolyse des Organochlorsilans der Pormel (1) stammenden Chlorwasserstoff leicht zu gewinnen. Ein weiterer Vorteil der Erfindung, der ebenfalls durch die Beispiele Delegt ist, besteht darin, dass eine Vielzahl von wertvollen Organopolysiloxan-Materialien, wie Polymere und Copolymere, welche chemisch kombinierte Diorganosiloxy-Einheiten aufweisen, herstellbar ist.

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Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die vorliegende Erfindung die Harstellung von linearen Polydiorganosilanen durch direkte
Hydrolyse von Diorganodihalogensilanen ermöglicht, wobei
gleichzeitig der Anfall an Cyclopolydiorganosiloxanen wünschenswert ermassen auf ein Minimum reduziert ist.

/ Patentansprüche:

9 0 9 8 3 1/12 9 7

IAD ORlGIMAL

Claims

Mannheim den, 13. Sept. 1968

Patentansprüche

/i. /Thermoplastisohes Kethylpolysiloxan-Hydrolysat {/ der Formel

in der C einen Wert zwischen 1 und 1,1 besitzt,
2. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Hydrolysat der Formel

durch Hydrolysieren eines Organochlorsilans der For

in welcher R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, a eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 3 und b einen Y/ert von 1 bis 2,2 einschliesslich bedeutet, gemäss dem (l) eine, das besagte Organochlorsilan und Wasser enthaltende Hydrolysemischung gerührt wird und (2) besagtes Organopolysiloxanhydrolysat aus der Reaktionsmischung isoliert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolysemischung Q einen Brei bzw. eine Paste enthält, die aus Wasser und <° einem hydrophilen, aus jSinzeIteilchen bestehenden inerten co Material mit einer grossen Oberflächen besteht und dass ^ der Brei bzw. die Paste genügend Wasser enthält, um in J^ dem Hydrolysegemisch ein Verhältnis von 0,5 bis 5,0 Mol Wasser pro Mol chemisch an Silicium gebundenes Chlor zur Verfügung zu stellen. - -

BAD ORlGiNAL

- Patentansprüche -
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolysemischung bei einer Temperatur von etwa 30⁰C bis etwa 95⁰C gerührt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile, aus üinzelteilchen bestehende Material aus Rauchsilika, Diatomeenerde,. Zeolit oder Silikaaerogel besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aus .Einzelteilen bestehende inerte Material aus Diatomeenerde mit einer Oberfläche von zumindest 0,02 m /g besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Organochlorsilan aus zumindest 90 Mol Prozent aus Organotrichlorsilan, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organochlorsilans, besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass genügend Wasser eingesetzt wird, um ein Verhältnis von 1 bis 1,1 Mol Wasser pro Mol chemisch an Silicium gebundenes Chlor zur Verfügung zu stellen.
8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Organochlorsilan im wesentlichen aus einem Diorganodihalogensilan der Formel

R ₂ SiGl ₂

besteht.

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