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Verfahren zur Herstellung von Or anopolysiloxanen.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbesserte.
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Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanpolymeren und Kopolymeren
und auf hiervon abgeleitete Produkte. Insbesondere bezieht sich vorliegende Erfindung
auf die Verwendung gewisser Phosphor-enthaltender Katalysatoren zu@ Äquilibrieren
von Organopolysiloxanhydrolysaten zum Zwecke der Schaffung von Organopolyeiloxanpolymeren,
Kopolymeren und neuen elastomeren Organopolysiloxan-Zubereitungen.
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Zum Stand der Technik gehören verschiedene Verfahrensweisen zur Herstellung
von Organopolysiloxanpolymeren, die flüssig oder gummiartig bzw. harzartig sein
können, wobei die Interkondensation der Organosiloxy-Einheiten eine Rolle spielt.
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Beispielsweise besteht ein Verfahren zur Bildung von Organopolysiloxanen
in der Interkondensation von Organosiloxy-Einheiten, welche das Ergebnis der Hydrolyse
oder der Kohydrolyse von Diorganodihalog@n@ilanen oder Mischungen hieraus sind,
wobei die Interkondensation mit verschiedenen Katalysatoren wie Eisen(III)ohlorid
durchgeführt wird. Wenngleich die Vorondung
solcher Interkond ensation@katalysatoren
die Herstellung von schätzenswerten Oranopolysiloxan-Produkten ermöglicht, so ist
doch bekannt, dass eine solche Interkondensation von Organosiloxy-Einheiten nicht
die vorteilhaften Ergebnisse zeitigt, welche durch echte katalytische quilibrierung
erzielt werden können. Anders sls die Interkondensation kann die katalytische Äquilibrierung,
welche sowohl durch eine Umlagerung als auch eine Interkondensation der Siloxy-Einheiten
während der Bildung des Polymers gekennzeichnet ist, zur Herstellung von Organopolysiloxanpolymeren
aus Cyclopolydiorganosiloxanen niederen Molekulargewichts oder aus Mischungen solcher
cyclischen Verbindungen mit verschiedenen Organopolysiloxanhydrolysat@n einschliesslich
kettenabschliessenden Elementen wie Hexamethyldisiloxan verwendet werden. Die Vorteile,
welche durch die Verwendung von Cyclopolydiorganosiloxanen bei der Herstellung von
organopolysiloxan-Kautschuken bzw. -Harzen und -Flüsigkeiten erzielt werden, sind
beträchtlich, da diese cyclischen Verbindungen leicht herstellbar sind und einfach
durch Destillation Zu reinigen sind.
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Wenngleich viele Vorteile nach dem Verfahren der katalytischen Äqulibrierung
erzielt werden könnsn, welches auf Seite 8 der Literaturstelle Rochown, Ohemistry
of the Silicones, Second Edition, John Wiley and Sons, 1951, beschrieben ist, so
sind dennoch nur wenige leicht verfügbare Chemikalien als Aguilibrierungskatalysatoren
verwendbar Ausser solchen Chemikalien wie Kaliumhydroxid und Schwefelsäure können
beispielsweise einige wenige Materialien Verwendung finden, um in befriedIgender
Weise acyclische Polysiloxane mit niederem Molekulargewicht oder Organopolysiloxan-Mischungen,
welche solche cyclische Verbindungen oder Kettenende-Einheiten mit verschiedenen
Organopolysiloxanhydrolysaten enthalten, zu äquilibrieren. Kaliumhydroxid
ist
darüber hinaus zur Äquilibrierung von Cyclopolysilox8nen mit niederem Molekulargewicht
wie Octamethylcyclotetrasiloxan oder Kettenende-Einheiten, mit Organopolysiloxanmaterialien,
welche aarboxy-Alkylradikale enthalten, zum Zwecke der Herstellung von Kopolymeren,
welche chemisch kombinierte Diorganosiloxy-Einheiten besitzen, unter Einschluss
von Siloxy-Einheiten, welche Earboxyalkylradikale, die an das Silizium gebunden
sind, besitzen, ungeeignet.
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Ferner ist festzustellen, dass, wenngleich die Verwendung von Kaliumhydroxid
oder Schwefelsäure die Schaffung einer grossen Vielzahl von wertvollen Flüssigkeiten
und gummiartigen Körpern aus Cyclopolysiloxanen niederen Molekulargewichts ermöglicht,
diese Katalysatoren doch vollständig von den Polymeren entfernt werden müssen, bevor
letztere in Gebrauch genommen werden. Es kann nämlich eine weitgehende Depolymerisation
des Polymers erfolgen, und zwar beispielsweise dann, wenn auch nur Spuren dieser
Äquilibrierungekatalysatoren beim Polymer verbleiben, wenn dieses erhöhten Temperaturen
ausgesetzt wird. Wenngleich eine Mßlzahl von Verfahren zur Befreiung der Organopolysiloxanpolymeren
von Katalysatoren zur Verfügung stehen, beispielsweise ausgedehntes Waschen und
Heutralisierungsverfahren. sowie Verfahren, die verschiedene Chemikalien verwenden,
so erfordern doch alle diese Reinigungsverfahren einen beträchtlichen Zeit- und
Geldaufwand. Die Herstellung von Organopolysiloxanpolymeren, welche Schwefelsäure
oder Kaliumhydroxid als Katalysator einsetzen, muss aus all diesen Gründen wirtschaftlich
als wenig attraktiv bezeichnet werden.
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Vorliegender Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass gewisse
Katalysatoren, die durch die Reaktion zwischen bestimmten Phosphorhalogenverbindungen,
wie
Phosphoroxychlorid und Wasser dazu verwendbar ist, cyclische Polysiloxane mit niederem
Molekulargewicht und deren Mischungen in eine Vielzahl von Organopolysiloxan-Produkten,
die flüssig oder kautschukartig sein können, überzuführen, einschliesslich der Kopolymeren,
welche chemisch kombinierte Siloxy-Einheiten aufweisen, die Karboxyalkylrad ikale
besitzen, welche über Kohlenstoff-Silizium-Bindungen am Silizium gebunden sind.
Die Lehre dieser Erfindung ist überraschend, da andere Phosphorhalogen-Katalysatoren
beispielsweise Phenoxyphosphoryldichlorid oder Phenylphosphonyldichlorid als zur
Äquilibrierung solcher cyclischer Polysiloxane mit niederem Molekulargewicht unwirksam
befunden wurden. Ferner können die Organopolysilowanpolymere, die gemäss vorliegender
Erfindung hergestellt wurden, direkt einer Hochtemperaturverwendung zugeführt werden,
ohne dass es nötig wäre, den Katalysator durch zusätzliche chemische Behandlung
vom Polymer zu entfernen.
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In Übereinstimmung mit der Lehre vorliegender Erfindung wird ein Verfahren
zur Herstellung eines Polymers der Formel (1) (HOOCR")a(R')cSiO4-(a+b+c) 2 geschaffen,
welches darin besteht, dass man eine Mischung aus einem Organopolysiloxan und 0,01
Gew.-% bis 10 Gew-eines Äquilibrierungskatalysators auf eine Temperatur zwischen
200C und 1700C erhitzt, wobei besagtes Organopolysiloxan ein Organosiloxanhydrolysat
ist, welches aus Komponenten besteht, die chemisch kombinierte Struktureinheiten
der Formel (2) (R)dSiO4-d 2
aufweisen, ein Karboxyalkylhydrolysat,
welches aus Komponenten besteht, die chemisch kombinierte Struktureinheiten der
Formel
aufweisen oder Mischungen hieraus, und wobei besagter Äquilibrierungskatalysator
das bei einer Temperatur im Grössenordnungsbereich von -10°C bis 1000C erhaltene
Reaktionsprodukt aus 0,1 bis weniger als 3 Mol Wasser und einem Mol eines Phosphorpentahalogenids
oder eines Phosphoroxyhalogenids ist; a bedeutet 0 oder 1, b = 0, 1 oder 2, c =
0, 1 oder 2 oder 3, die Summe von a, b und c ist gleich einem Wert von 1,5 bis einschlieselich
3, d = 1, 2, oder 3, e = 1 oder 2, R ist ein einwertiges Eohlenwasserstoffradikal,
ein halogeniertes einwertiges Kohlenwasserstoffradikal oder ein Cyanoalkylradikal;
R' bedeutet ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal oder ein halogeniertes einwertiges
Kohlenwasserstoffradikal und R'' ein Alkylenradikal.
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Radikale, die vom Symbol "R" der Formel (1) umfasst werden, sind Arylradikale
und halogenierte Arylradikale, wie Phenyl, Chlorphenyl, Xylyl oder Tolyl; Aralkylradikale
wie Phenyläthylbenzyl; aliphatische, halogenaliphatische und cycloaliphatische Radikale
wie Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, einschliesslich Methyl, Äthyl, Propyl,
Chlorbutyl oder Cyclohexyl; Cyanoalkylradikale wie Cyanoäthyl, Cyanopropyl oder
Cyanobutyl. Radikale, die vom Symbol tçRtn der Formel (1) umfasst werden, sind all
die Radikale, die vom oben genannten Symbol "R" umfaßt werden, mit Ausnahme der
Cyanoalkylradikale. Radikale, die von "R'" umfasst werden, sind Alkylenradikale
wie Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen oder Octamethylen. R, R' und R" können alle
das gleiche
Radikal bedeuten. Es können zwei oder mehr der vorgenannten
R, R' und R"-Radikale vorhanden sein; R und R' sind vorzugsweise Methyl, R' 1 ist
vorzugsweise Äthylen.
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Die Phosphorhalogenverbindunger, die bei der praktischen Durchführung
vorliegender Erfindung zur Herstellung des Äguilibrierungskatalysators verwendet
werd c-n, sind Phosphorpentahalogenide, wie Phosphorpentachlorid und Phophrjrentabromid,
ferner Phosphoroxyhalogenide, wia Phosphoroxytrichlorid und Phosphoroxytribromid.
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Es ist nicht völlig zu verstehen warum der Äquilibrierungskatalysator
der vorliegenden Erfindung zum Äquilibrieren von Cyclopolyorganosiloxanen und deren
Mischungen verwendbar ist, während andere Phosphorhalogenverbindungen nicht wirksam
sind.
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Eine Thecrie, die @ufgsstellt und sowohl durch experimentelle Ergebnisse
als auch durch die Arbeit von J. R 7an Wazer et al J.A.G.S. 81, 6360 (1959) gestützt
wird, besteht darin, dass der Katalysator gemäss vorliegend6r Erfindung im Gegensatz
zu anderen Phosphorhalogenkatalysatoren eine Phosphorhalogensäure der Formel
oder eine Mischung aus Phosphorhalogensäuren der Formeln
ist, wobei X Chlor oder Brom bedeutet und Y X oder OB bedeutet.
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Es ist anzunehmen, dass die Phosphorhalogensäure der Formel (4) oder
der Formel (5), welche Dichlor-ortho-Phosphorsäure, Dibromortho-Phosphorsäure, eine
Mischung aus Dichlor-ortho-Phosphorsäure und Chlor-ortho-Phosphorsäure und eine
Mischung aus Dibrom-ortho-Phosphorsäure und Brom-ortho-Phosphorsäure darstellt,
der Katalysator ist. Er kann in der Äquilibrierungsmischung in einer Konzentration
von 0,01 Gew-* bis 10 Gew-und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf das
Gewicht des Organopolysiloxans, eingesetst werden.
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Die Polymeren der Formel (1) umfassen eine Vielzahl von Produkten,
wie Flüssigkeiten oder gummiartigen Körpern, welche Viskositäten von 10 Centipoise
oder weniger bis 108 Centipoise oder mehr besitzen. Beispielsweise kann die Viskosität
der Flüssigkeiten zwischen etwa 1 bis etwa 105 Centipoise bei 250 C schwanken, während
die gummiartigen Körper eine Viskosität von 105 bis 108 oder mehr aufweisen können.
Diese Materialien können an sich bekannten Anwendungsweisen zugeführt werden, gemäss
denen Organopolysiloxane verwendet werden und besitzen alle die überragenden Vorteile,
die im allgemeinen die Organopolysiloxan polymeren auszeichnen. Beispielsweise können
die gummiartigen Körper, die gemäss vorliegender Erfindung hergestellt wurden, dazu
verwendet werden, Elastomere herzustellen, die eine überragende Resistenz gegen
Hitzealterung aufweisen. Die Flüssigkeiten können als Schmiermittel verwendet werden
und hydraulischen Anwendungsweisen zugeführt werden, sie besitzen wertvolle Hochtemperatureigenschaften.
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Einige der Polymeren können durch Äquilibrieren des durch Formel (2)
dargestellten Organosiloxanhydrolysats hergestellt werden,
welches
aus bis zu 100 Gew.-% eines Cyclopolydiorganosiloxans der Formel
bestehen kann, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt und n eine ganze Zahl
von 3 bis 10 einschliesslich bedeutet.
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Das Organosiloxanhydrolysat gemäss Formel (2) kann durch Hydrolisieren
von Chlorsilanen erhalten werden, die der Formel (7) (R)d Si (x) 4-d entsprechen,
in welcher R, d und X die oben angegebene Bedeutung haben.
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Ferner können Kopolymere aus Einheiten gemäss der Formeln (2) und
(3) durch Äquilibrieren von Mischungen cyclischer Körper gemäss Formel (6) hergestellt
werden, und zwar mit oder ohne Hydrolysaten, die aus Einheiten gemäss Formel (2)
zusammengesetzt sind und mit Rydrolysaten, die aus Karboxyalkylsiloxy-Einheiten
der Formel (3) zusammengesetzt sind, zum Zwecke der Schaffung von Earboxyalkylpolymeren
und Kopolymeren, wobei a in Formel (1) einen Wert von 0,001 bis 1 einschliesslich,
b O bis 2 einschliesslich, c O bis 2,5 einschliesslich bedeutet und die Summe von
a, b und c gleich 1,5 bis 3 einschliesslich beträgt.
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Hydrolysate, die Einheiten gemäss Formel (3) besitzen, können
dadurch
hergestellt werden, dass die Hydrolyse des Cyanoalkylchlorsilans, welchesvon der
Formel (7) dargestellt wird, in Chlorwasserstoffsäure ausgeführt wird, und zwar
insbesondere die Hydrolyse von Körpern, welche der Formel
entsprechen, in welcher R, R", e und X die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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Die Polymeren der Formel (1) umfassen ferner Flüssigkeiten und gummiartige
Stoffe, welche durch Äquilibrieren von Hydrolysat von Einheiten der Formel (2) oder
Formel (3) oder Mischungen hieraus, welche frei sind von cyclischen Körpern gemäss
Formel (6), welche jedoch Hydrolysat der Formel
enthalten, hergestellt sind, wobei R''' gleich R oder R' oder eine Mischung hieraus
sein kann und Z HOOCR", R, oder R' bedeuten kann.
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Der Anteil an Äquilibrierungskatalysator, der bei der praktischen
Durchführung vorliegender Erfindung zur Anwendung gelangt, beträgt vorzugsweise
0,1 bis l Gew-des Organopolysiloxans. Der Katalysatoranteil kann in Form einer sogenannten
Vormischung ("premix") in einem Chargenprozess dadurch
hergestellt
werden, dass eine Mischung aus Wasser und oben beschriebener Phosphorhalogenverbindung
hergestellt wird, unter Bewirkung einer Reaktion zwischen den entsprechenden Komponenten.
In gewissen Fällen wurde es als nützlich befunden, das- Wasser zur Phosphorhalogenverbindung
zuzusetzen, wenngleich die Reihenfolge der Zugabe der bei der Herstellung der Vormischung
benutzten Komponenten an sich nicht kritisch ist. In gewissen Fällen, beispielsweise
dann, wenn die Bquilibrierung des Organopolysiloxans vorteilhafterweise in Abwesenheit
eines organischen Lösungsmittels bewirkt werden kann, kann der Äquilibrierungskatalysator
nach der in situ -Lethode hergestellt werden. Die Phosphorhalogenverbindung und
das Wasser können getrennt wie gewünsoht dem Organopolysiloxan zugegeben werden.
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Wenn der Äquilibrierungskatalysator bei Temperaturen gebildet wird,
bei denen die Komponenten exotherm nach Berührung miteinander reagieren, beispielsweise
bei Zimmertemperatur (einer Temperatur also, die etwa 2500 beträgt) können geringe
Wassermengen, beispielsweise in Tropfenform mit gewünschter Geschwindigkeit der
Phosphorhalogenverbindung zugesetzt werden. Eine andere Verfahrensweise, die zur
Anwendung gelangen kann, besteht darin, die Phosphorhalogenverbindung und Eis bei
einer Temperatur unterhalb OOC zu mischen und den Komponenten zu gestatten, sich
langsam zu erwärmen, unter Bewirkung der Reaktion.
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Nachdem die Komponenten des Äquilibrierungskatalysators miteinander
reagiert haben, besteht eine bevorzugte Yerfahrensweise, gemäss der die Vormischung
gebildet wird, darin, dass der Katalysator auf eine Temperatur zwischen 250C und
800C innerhalb einer Zeitspanne vnn 0,1 bis 48 Stunden erhitzt wird.
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Es werden jedoch auch wünschenswerte Ergebnisse erhalten, wenn
der
Katalysator direkt verwendet wird, d.h. ohne jede Nacherhitzungsperiode; vorzugsweise
kann man auch den Katalysator eine Zeitspanne von zumindest 24 Stunden stehenlassen,
bevor er zur Anwendung gelangt, und zwar dann, wenn eine äussere Erwärmung nicht
angewendet wird.
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Nachdem der Katalysator gebildet ist, kann er eine ausgedehnte Zeitspanne,
wie beispielsweise 1 bis 2 Wochen lang bei einer Temperatur van unterhalb 0 bis
250C gelagert werden.
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Gemäss der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung wird eine
Mischung aus dem Äquilibrierungskatalysator und dem Organopolysiloxan gebildet,
wobei das letztere in Form eines cyclisohen Polydiorganosiloxans, wie es in Formel
(6) dargestellt ist, vorliegen kann oder in Gestalt einer Mischung mit einem Orgsnopolysiloxanhydrolysat,
welches chemisch kombinierte Einheiten entweder gemäss Formel (2) oder gemäss Formel
(3) oder eine Mischung von Hydrolysat gemäss Formel (2) und Formel (3) enthält,
wobei bei letzterem cyclische Körper nicht vorhanden sind. Die Äquilibrierung des
Organopolysiloxans wird dann bewirkt, zum Zwecke der Schaffung verschiedener Organopolysilozanpolymerer
oder -Kopolymerer.
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Die Äquilibrierung des Organopolysiloxans kann gemäss an sich bekannter
Äquilibrierungstechniken durchgeführt werden, einschliesslich der Verwendung eines
organischen Lösungsmittels zur Erleichterung der Äquilibrierung des Organopolysiloxans.
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Wenn ein organisches Lösungsmittel zur Erleichterung der Squilibrierung
von Organopolysiloxan verwendet wird, wird der Äquilibrierungskatalysator dem Organopolysiloxan
in Form einer
Vormischung-hinzugegeben, und zwar entweder allein
oder zusammen mit dem organischen Lösungsmittel, wobei das resultierende Gemisch
bei Temperaturen zwischen 250C und 1500C äquilibriert werden kann. Geeignete organische
Lösungsmittel, die anwendbar sind, sind beliebige inerte organische Lösungsmittel,
welche die Äquilibrierung des Organopolysiloxans nicht stören. Geeignete organische
Lösungmttel sind beispielsweise Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Benzol, Toluol,
Xylol, usw. und andere wie Acetonitril, Aceton, usw.
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Die Reaktionszeiten können mit den jeweils zur Anwendung gelangenden
Organopolysiloxanen, der eingehaltenen Temperatur und der zur Anwendung gelangenden
Katalysatormenge variieren.
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Eine Zeitspanne von nur einer Stunde oder weniger bis zu 24 Stunden
und mehr ist nicht ungewöhnlich. Das äquilibrierte Endprodukt kann sodann von Lösungsmittel
befreit werden, sowie von flüchtigen Materialien usw. und ist sodann zur Herstellung
einer Vielzahl von Organopolysiloxan-Produkten verwendbar.
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Je nach der Art des äquilibrierten Organopolysiloxans, kann die Natur
des Polymers oder Kopolymers in weiten Grenzen schwanken.
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Beispielsweise können gummiartige Produkte, die durch ÄquRibrieren
von Einheiten gemäss Formel (2) hergestellt wurden, wobei das Verhältnis von R-Radikalen,die
oben definiert wurden, zu Siliziumatomen 1,95 bis 2,01 beträgt, zur Herstellung
von neuen Zubereitungen eingesetzt werden, die in den elastomeren Zustand überführbar
sind. Diese Elastomeren können dadurch hergestellt werden, dass man den Gummi mit
verschiedenen Füllstoffen, beispielsweise mit Silika-Füllstoffen, wie ausgefälltem
Silika, Rauch-Silika, behandelten Füllstoffen und anderen verstärkenden
und
streckenden oder halbverstärkenden Füllstoffen wie Titanoxid, Lithophon, Kalziumkarbonat
oder Diatomeenerde vermahlt.
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Ein Anteil von 10 bis 300 Teilen Füllstoff kann verwendet werden.
Zusatzstoffe zur Strukturkontrolle wie Diphenylsilandiol, Polydimethylsiloxane mit
endstandigem Silanol, Polydimethylsiloxane mit endständiger Alkoxygruppierung usw.
können ebenfalls zum Einsatz gelangen. Anders als die konventionellen Organopolysiloxan-Gummiarten,
können die Gummikörper, welche aus Einheiten der Formel (2) gemäss vorliegender
Erfindung hergestellt wurden, bei Temperaturen zwischen 800C und 3000C unter Verwendung
von Mischungen von Polyolen und Metalloxiden gehärtet werden. Polyole, welche zum
Einsatz gelangen können, sind aliphatische dihydrische und trihydrische Alkohole
wie Äthylenglykol und Glyzerin in einem Anteil von 1 bis 10 Teilen pro 100 Teile
Gummi; Metalloxide, welche verwendbar sind, sind beispielsweise Eisen(III)oxid,
oder Kupfer(II)oxid und Mischungen hieraus, welche in anteiligen Mengen von 0,5
bis 40 Teilen pro 100 Teile Gummi verwendbar sind. Hitzehärtende Additive, wie Arylurethane
oder Ceriumnaphthenat können ebenfalls verwendet werden. Die Härtung des Gummis
oder der gefüllten Gummimischung kann durch die Verwendung von etwa 0,1 bis mehr
als 8 Teilen eines konventionellen Peroxid-Härtekatalysators wie Benzoylperoxid
oder bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid pro 100 Teile Gummi unterstützt werden. Die
Peroxid-Härtung kann auch in Abwesenheit des Polyols und Metalloxids bewirkt werden.
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Kopolymere und chemisch kombinierte Einheiten der Formeln (2) und
(4) können gemäss vorliegender Erfindung in Gestalt von Flüssigkeiten und gummiartigen
Körpern hergestellt werden; Gummikörper, die von der Formel (1) umfasst werden,
wobei a 0,001 bis 0,1 betrageann und die Summe von a, b und c gleich
1,9
bis 2,01 beträgt, welche Gummikörper eine Viskosität von zumindest 100 000 Centipoise
bei 250C besitzen und bei denen Karboxyalkylradikale am Silizium gebunden sind,
können mit den vorbeschriebenen Peroxidkatalysatoren sowie mit Mischungen aus diesen
mit polyvalenten Metallverbindungen wie Metalloxiden, z.B. Zinkoxid oder Kalziumoxid
oder Mischungen hieraus gehärtet werden. Andere polyvalente Metallverbindungen,
welche verwendbar sind, umfassen Oxide, Hydroxide, Karbonate, Karboxylsäuren, Salze
von Karboxylsäuren, die bis zu 11 Kohlenstoffatome enthalten, und zwar von Zink,
Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Titan, Kobalt, Eisen, Nickel und anderen
Metallen der Gruppen Ib, IIa und IIb. Allgemein gesprochen können die Produkte,
die gemäss vorliegender Erfindung hergestellt worden sind, den verschiedensten Anwendungsweisen
zugeführt werden, zu welchen auch konventionelle Organopolysiloxan-Produkte gebraucht
werden.
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Um dem Durchschnittsfachmann die praktische Durchführung vorliegender
erfindung zu erleichtern, werden als Erläuterung die folgenden Beispiele angegeben.
Alle Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1: Der Äquilibrierungskatalysator, der bei der praktischen
Durchführung vorliegender Erfindung eingesetzt wird, wird dadurch hergestellt, dass
bei Zimmertemperatur verschiedene I Mengen an Wasser in Form kleiner Teilchen dem
Phosphor-Oxychlorid zugefügt werden. Die Wasseranteile, die zur Erzielung der Reaktionsprodukte
verwendet werden, unter Gewinnung von Mischungen, die 0,5, 1 und 2 Mol Phosphor-Oxychlorid
enthalten, ergeben zusammen ein Mol Wasser. Die vorgenannten Reaktionsprodukte
wurden
bei einer Temperatur zwischen 550C und 600C innerhalb verschiedener Zeitspannen
nacherhitzt.
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Die entsprechenden Produkte wurden bezüglich des [Cl-]-Äquivalents
pro Gramm an Produkt durch Titration mit einer Standard-Silbernitrat-Lösung analysiert;
das [H+] -Äquivalent, welches pro Gramm an Produkt erzeugt wird, wurde unter Verwendung
eines Bechman pU-Messgeräts und durch Titration mit einer standard-Natriumhydroxid-Lösung
analysiert. Die erhaltenen Resultate sind in der unten angegebenen Tabelle I angegeben,
zusammen mit dem Verhältnis von Chlor zu Phosphor im Produkt, welches bezüglich
dieser Ergebnisse berechnet ist.
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Tabelle I POCl3/H2O Mol-Verhältnis [Cl-] [H+] Cl/P 0,5 0,0063 0,0181
0,6 1 0,0126 0,0250 1,1 2 # 0,0168 0,0238 2,4 Ferner bestätigte die Infrarot-Analyse
die Anwesenheit von P-OH und P=O in den entsprechenden Mischungen.
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Die oben hergestellten Äquilibrierungskatalysatoren wurden bezüglich
ihrer Wirksamkeit zum Äquilibrieren bei Temperaturen zwischen 50 und 1100C zahlenmässig
ausgedrückt, und zwar bezüglich Organopolysiloxan-Mischungen, die aus Octamethylcyclotetrasiloxan
und einem Gewichtsprozent Earboxyäthylmethylhydrolysat
bestanden.
Der Katalysator wurde in einer Konzentration von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der Äquilibrierungsmischung, eingesetzt. Die Karboxyäthylhydrolysat-Mischung, die
im Äquilibrierungsgemisch verwendet zu t wurde, wurde dadurch hergestellt, das@
1 Teil Methylcyanoäthyldichlorsilan mit 5 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoff@äure
hydrolisiert wurde, unter einem 70 Stunden dauernden Rückflussieden der Hydrolysemischung.
Das Hydrolysat wurde von der Säur@@chicht abgetrennt und mit einer gesättigten Lösung
von Natriumchlorid in Wasser gewaschen.
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Die folgende Tabelle II zeigt die zahlenmässige Auswertung des Äquilibrierungskatalysators
der vorliegenden Erfindung, bezogen auf die Ergebnisse, die mit dem oben beschriebenen
Reaktionsprodukt nach "Bluestein" bei Phosphor-Orychlorid und Wasser erzielt wurden,
unter Na@hhärtung, und zwar im Vergleich mit einem Gewichtsprozent Phosphor-Oxychlorid
und Phenoxyphosphorylchlorid. Unter Äquilibrieren zeigte der gummiartige Körper
an, daes die Äqulibrierungsmischung sich von einer trUben Mehrphasenmischung aus
cyclischem Körper und Hydrolysat innerhalb von 24 Stunden oder weniger in ein klares
Copolymer verwandelt hat. Wenn überhaupt keine Äquiliberierung stattfindet, bleibt
die Mischung innerhalb einer Zeitspanne von etwa 24 Stunden unverändert, was in
der folgenden Tabelle mit dem Ausdruck "Keine" angegeben ist.
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Tabelle II Katalysator-Herstellung POC15H20 Nacherhitzung Äqulibrierung
Katalysator Mol-Verhältnis Zeit (h) Temp.(°C) bei 50°C-110°C Bluestein 0,5 1 55
Gummi Dto. 1,0 1/2 55 Gummi Dto. 1,0 4 55 Gummi Dto. 2,0 2 1/2 60 Gummi POCl3 -
- - Keine C6H5O-POCl2 - - - Keine Beispiel 2s Ein Kopolymer, welche. aus 1,8 Gew.-%
chemisch kombinierter Karboxyäthylmethylsiloxy-Einheiten und 98,2 Gew.-% Dimethylsiloxy-Einheiten
zusammengesetzt war, wurde durch Äquilibrieren einer Mischung von 600 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan
und 10,8 Teilen des Karboxyäthylmethylhydroxysats gemäss Beispiel 1 unter Verwendung
von 6 Teilen Äquilibrierungskatalysator hergestellt. Der Katalysator wurde dadurch
hergestellt, dass eine Mischung gemäss der Verfahrensweise des Beispiels 1 zubereitet
wurde, welche aus Phosphoroxychlorid und Wasser zusammengesetzt war, und zwar in
einem Molverhältnis von 2 Mol Phosphoroxychlorid pro Mol Wasser, unter anschliessendem
Erhitzen des resultierenden Produkte innerhalb einer Zeitspanne von 22 Stunden auf
eine Temperatur zwischen 60 und 65°C. Eine Mischung von 200 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan,
dem Hydrolysat und dem Katalysator wurde zunächst erhitzt, bis die Äquilibrierung
begann, was durch Zunahme der Visko@ität feststellbar ist. Nachdem die Mischung
etwa 2,5 Stunden auf etwa 800C erhitzt worden war, wurden 400 Tei-
1e
Octamethylcyclotetrasiloxan zur Mischung zugegeben, unter Fortführung der Erhitzung
innerhalb weiterer 15 Stunden auf Temperaturen bis zu 16800. Das resultierende Produkt
war ein Kopolymer mit einer Viskosität von etwa 5 x 105 Centipoise bei 25°C.
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Beispiel 3: Es wurde eine Organopolysiloxan-Zubereitung, die in den
gehärteten, festen, elastischen Zustand überführbar ist, dadurch hergestellt, dass
das Kopolymer gemäss Beispiel 2 mit verschiedenen Materialien, wie Füllstoff und
einem Härtekatalysator vermahlen wurde. Es wurde kein Versuch unternommen, vom Polymer
irgend einen Äquilibrierungskatalysator-Rückstand, beispielsweise durch Waschen
oder durch Katalysatorentfernungs-Prozeduren zu entfernen Das Kopolymer wurde mit
Rauchsilika in einem Anteil von 40 Teilen Füllstoff zu 100 Teilen Kopolymer vermahlen.
Zu anteiligen Mengen der entstandenen Füllstoff-Gummi-Mischung wurden entsprechend
variierende Mengen an Zinkoxid als Härtekatalysator hinzugegeben, welche im Bereich
von 0,2 Teilen bis 0,9 Teilen pro 100 Teile Gummi schwankten. In besonderen Fällen
wurde Benzoylperoxid (BzO)2 als Härtekatalysator verwendet. Die resultierenden Zubereitungen
wurden sodann 16 Stunden lang auf 1500C bzw. 16 Stunden auf 2000C bzw. 16 Stunden
auf 25000 erhitzt.
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In der unten folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse angegeben,
die man bei Test-Streifen aus den verschiedenen Zuboreitungen erhalten hat, welche
100 Teile Kopolymer, 40 Teile Füllstoff in Form von Rauchsilika, welches mit Octamethylcyclotetrasiloxan
behandelt ist und verschiedene Mengen an Härtekatalysatoron enthalten, wobei diese
Zubereitungen gehärtet und
der Hitzealterung unterworfen worden
sind. "H" bedeutet die Härte (Shore A), "T" bedeutet die Zugfestigkeit in psi und
"E" die D@hnbarkeit in Prozent.
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Tabelle III Teile an Härtekataly- 150°C/16 h 20000 / 16 h 250°C/16
h stator ~ ~ ~ H T E H T E H T E 0,2 ZnO 79 700 110% 76 860 120% 79 600 90% 0,9
ZnO 75 390 60% 78 660 100% 81 520 50* 3,5 Zno 74 580 90% 75 530 70% 86 590 40* 0,9
ZnO + 2 T1e. (BzO)2 81 510 70% 80 800 70% 85 680 50% 2 Tle. (B@O)2 71 430 70% 81
510 40* 81 720 20* Beispiel @@ Unter Befolgung der Verfahrensweise nsch Beispiel
1 wurde ein Äquilibrierungskatalysator aus einer äquimolaren Mischung Wasser und
Phosphoroxychlorid hergestellt. Der Äquilibrierungskatalysator wurde lang@am auf
350C angewärat und etwa 12 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Äquilibrierungskatalysator
wurde sodann in verschiedenen Gewichtsanteilen, d.h. zu 0,07 *, 0,17 * und 0,5 ,,
bezogen auf da. Gewicht des Organopolysiloxans, zur äquilibrierung von Octamethylcyclotetrasiloxan
verwendet. Die entsprechenden Mischungen wurden 20 Stunden lang bei 450C äquilibriert,
wonach weitere 24 Stunden die Äquilibrierung bei 150°C unter einer Sti@kstoffatmosphäre
fortgeführt wurde; die resultierenden gummiartigen Körper wurden abgekühlt und in
verkapselten
Gefässen aufbewahrt.
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Aus diesen Gummikörpern wurden Organopolysilowan-Zubereitungen, die
in den gehärteten, festen und elastischen Zustand überführbar sind, direkt ohne
weitere Behandlung dadurch hergestellt, dass man 100 Teile Gummi mit 40 Teilen Rauchsilika,
mit verschiedenen Mengen an Benzoylperoxid (BzO)2, 1,8 Teilen Glyzerin und 7,3 Teilen
Eisenoxid vermahlt. Die Zubereitungen wurden dann 16 Stunden bei 2500C gehärtet
und sodann 16 Stunden bei 315 0C der Hitzealterung unterworfen. In der folgenden
Tabelle IV sind die Ergebnisse wiedergegeben, welche man bei Streifen erhielt, die
in Übereinstimmung mit der oben beschriebenen Verfahrensweise erhalten wurden, wobei
H, T und E die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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Tabelle IV Gew.-% an Äquilibrie- Härtungsrungskataly- Katalysator
sator Tsile/l00 Gummi 150°C/16 h 250°C/16h 315°C/16h (BzO)2 H T E H t E H T E 0,07
0,2 43 210 160 43 180 90 58 230 80 0,4 551010 480 57 660 410 89 300 30 1,6 57)040
350 63 830 290 64 580 170 0,17 0,2 59 510 200 62 510 140 67 390 80 0,4 56 120 70
59 410 230 60 390 190 0,5 0,2 52 200 190 55 360 240 64 590 210 0,4 58 480 290 64
770 330 69 670 180 Beispiel 5: @e wurde ein Äquilibrierungskatalysator dadurch hergestellt,
da@@
man eine Mischung aus Wasser und Phosphoroxychlorid im Verhältnis
2 Mol Phosphoroxychlorid zu 1 Mol Wasser zubereitete. Die Mischung wurde 4 Stunden
lang auf 800C erhitzt Das Produkt wurde sodann bezüglich der ECl Äquivalente pro
Gramm an Mischung analysiert, sowie bezüglich der rH+7 Äquivalente pro Gramm Mischung
in Übereinstimmung mit der oben beschriebenen Verfahrensweise. Es wurde gefunden,
dass das Produkt 0,0058 LClC Äquivalente, sowie 0,0136 [H+] Äquivalente enthielt
und dass das Verhältnis Chlor zu Phosphor den Wert von etwa 0,75 hatte. Ferner bestätigte
die Infrarot-Analyse die Anwesenheit von P-OH und PO.
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Beispiel 6 : Zu einer Mischung von 291 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan
und 9 Teilen Hexamethyldisiloxan wurden 24 Teile Azeton und 1 Teil Äquilibrierungskatalysator
hinzugegeben. Der Äquilibrierungskatalysator wurde dadurch hergestellt, dass Phosphorpentachlorid
und Wasser bei Zimmertemperatur in einem Verhältnis von 2 Mol Wasser pro Mol Pentachlorid
vermischt wurden. Die Mischung wurde sodann auf 60°C erhitzt und 16 Stunden lang
auf 60°C gehalten. Die Mischung wurde 21 Stunden lang bei 82 bis 84°C äquilibriert.
Nachdem die Äquilibrierung vollständig verlaufen ist, wurde das resultierende Gemisch
vom Lösungsmittel befreit, abgekühlt und mit 15 Teilen trockener Fuller-Brde behandelt
und sodann abfiltriert. Es wurde eine Methylpolysiloxan-Flüssigkeit erhalten, w@lche
eine Viskosität von etwa 50 Centipoise bei 25°C besitzt.
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Die erhaltenen Resultate, wie sie in den oben angegebenen Beispielen
und Tabellen dargelegt sind, demonstrieren klar die bedeutende Brauchbarkeit des
Äquilibrierungskatalysators vorliegender Erfindung zur Schaffung einer verbesserten
Methode der Herstellung einer Vielzahl von Organopolysiloxanpolymeren und Kopolymeren
aus
acyclischen Polydiorganosiloxanen, sowie verschiedenen Organopolysiloxan-Mischungen.
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Der Durchschnittsfachmann weiss, dass beispielsweise die Organopolysiloxan-Elastomeren,
d in den ? en Tabellen II und IV angegeben sind, nicht aus Organopolysilo@an-Gummikörp
ern erhalten werden können, wenn Schwefelsäure als Äquilibrierungskatalysator benutzt
wird, ohne dass letzterer gründlich vom Polymer durch Waschen entfernt wird, Die
Polymeren, welche gemäss vorliegender Erfindung hergestellt wurden wurden direkt
ohne irgend eine zusätzliche Behandlung zur Herstellung von Organopolysiloxan-Zubereitungen,
welche in den gehärteten, festen und elastischen Zustand üoerführbar sind, verwendet.
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Ferner zeigen die Organopolysiloxan-Elastomeren, welche aus Gummikörpern
hergestellt worden waren, die gemäss vorliegender Erfindung gewonnen wurden, eine
Resistenz gegenüber Hi tzealterung, welche vergleichbar ist derjenigen von Elastomeren,
welche aus Polymeren gewonnen. sind, die auf an sich bekannte Verfahrensweise hergestellt
worden waren.
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Der Durchschnittsfachma@n weiss auch, dass angesichts der analytischen
Resultate der Teile 1 und des Beispiels 5, sowie der vorgenannten Arbeit von J.
R. Van Wazer et al, dass der Äquilibrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung
durch die Formeln (5) und (6) wiedergegeben wird