DE1495947A1

DE1495947A1 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1495947A1
Application number: DE19631495947
Authority: DE
Inventors: Bluestein Ben Alfred
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1962-12-24
Filing date: 1963-12-19
Publication date: 1969-04-10
Also published as: GB1058781A; US3177178A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl von Organopolysiloxanpolymerisaten und -Mischpolymerisaten durch Äquilibrieren von Cyclopolydiorganosiloxanen, Carboxyalkylpolysiloxanen und deren Gemischen mit bestimmten Phosphor-enthaltenden Katalysatoren, um eine Vielzahl von Organopolysiloxanpolymerisaten und -Mischpoymerisaten zu bilden.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Org_anopolysiloxanen mit chemisch zusammengesetzten Diorganosiloxy-Einheiten bekannt, wie verschiedene Flüssigkeiten und Polymerisate, die in den gehärteten, festen, elastischen Zustand umgewandelt werden können. Ein bekanntes Verfahren zum Aufbau des Molekulargewichts von Organopolysiloxanen ist die Interkondensation mit verschiedenen Katalysatoren, wie Ferrichlfcrid oder Organosiloxy-Einheiten, die durch«Hydrolyae oder Cohydrolyse von Diorganodihalosilanen oder deren Gemischen erhalten werden. Obwohl die

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CU

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Verwendung solcher Interkondensations-Katalysatoren zu einer Anzahl von brauchbaren Flüssigkeiten und Klebstoffen führt, ergibt dieses Interkondensationsverfahren bei der Herstellung von Organopolysiloxan-Polymerisaten nicht die vorteilhaften Ergebnisse, die durch echte Katalysator-Äquilibrierung erzielt werden. Katalysator-Äquilibrierung dient sowohl zur Umlagerung als auch Interkondensation von Siloxy-Einheiten während der Bildung des Polymerysats und ist besonders wirksam bei der Herstellung von Organopolysiloxan-Polymerisaten aus niedrig molekularen Cyclopolydiorganosiloxanen oder Mischungen solcher cyclischen Verbindungen mit verschiedenem Organopolysiloxanhydrolysat, die Einheiten enthalten, die die Kettenbildung hemmen, wie Hexamethyldisiloxan. Die Verwendung niedrig molekularer Cyclopolydiorganosiloxane zur Herstellung von Organopolysiloxan-Klebstoffen und -Flüssigkeiten ist besonders vorteilhaft, da diese cyclischen Verbindungen leicht in ausreichend reiner Form durch Destillation erhalten werden können.

Obwohl durch das Verfahren zur katalytischen Äquilibrierung, welches von Rochow auf Seite 80 der "Chemistry of Silicones", 2. Ausgabe, John Wiley and Sons, 1951» beschrieben ist, viele Vorteile erzielt werden, gibt es nur wenig leicht zugängliche Chemikalien, die als Äquilibrierungs-Katalysatoren verwendet werden können. Ausser den Verbindungen, wie Kaliumhydroxyd und Schwefelsäure, können nur wenig Verbindungen zur zufriedenstellenden Äquilibrierung niedrig molekularer cyclischer Polysiloxane oder Organopolysiloxan-Gemische, die solche cyclische oder Kettenbildung-hemmende Einheiten enthalten mit verschiedenen Organopolysiloxan-Hydrolysaten genommen werden. Kaliumhydroxyd ist ausserdem ungeeignet für die Äquilibrierung niedrig molekularer Cyclopolysiloxane, wie Octamethylcyclotetrasiloxan oder die Kettenbildung hemmende Einheiten, mit Carboxyalkylreste-enthaltenden Organopolysiloxanverbindungen, um hierdurch Mischpolymerisate mit chemisch zusammengesetzten Diorganosiloxy-Einheiten zu bil-

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den, deren Siloxyeinheiten am Silizium gebundene Carboxyalkylreste aufweisen. Aber auch wenn Kaliumhydroxyd oder Schwefelsäure für die Herstellung einer Vielzahl von brauchbaren Flüssigkeiten und Klebstoffen aus niedrig molekularen Cyclopolysiloxanen verwendet werden können, müssen diese Katalysatoren vollständig aus den Polymerisaten entfernt werden, bevor diese zur Anwendung kommen. Es kann beispielsweise eine weitgehende Depolymerisation des Polymeren eintreten, auch wenn nur Spuren dieses Üquilibrierungs-Katalysators im Polymerisat verbleiben und dieses höheren Temperaturen ausgesetzt wird. Wohl sind eine Reihe von Verfahren zur Entfernung der Katalysatoren aus Organopolysiloxan-Polymerisaten bekannt, z.B. gründliches Waschen und Neutralisation und Anwendung verschiedener chemischer Verbindungen, wie in den US-Patentschriften 5 057 821 Boot und 2 789 109 Grubb beschrieben ist, jedoch alle diese Methoden sind sehr zeitraubend und kostspielig. Die Verwendung von Schwefelsäure oder Kaliumhydroxyd ist daher für die Gesamtherstellung von Organopolysiloxan-Polymerisaten wirtschaftlich wenig interessant·

Die vorliegende Erfindung gründet sich auf die Erkenntnis, dass bestimmte Katalysatoren, die durch die Reaktion einer besonderen Phosphorhalogenverbindung, wie Phosphoroxychlorid, mit einer besonderen, Hydroxy-enthaltenden Verbindung, wie tertiärer Butylalkohol, erhalten werden, zur Umwandlung niedrig molekularer Cyclopolydiorganosiloxane und der Gemische dieser Verbindungen in Polymerisate und Mischpolymerisate verwendet werden können. Diese Tatsache ist sehr überraschend, da sich gezeigt hat, dass andere Phoephorhalogen-Katalysatoren, wie sie aus der US-Patentschrift 2 472 629 S Sprung bekannt sind, z.B. Phenoxy-Phosphoryldichlorid oder Phenyl-Phosphonyldichlorid, für die Äquilibrierung von niedrig molekularen cyclischen Polysiloxanen unwirksam sind. Ferner können die erfindungsgemäss hergestellten Organopoly-

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siloxan-Polymerisate direkt bei hohen Temperaturen angewendet werden, ohne dass es erforderlich wäre, den Katalysator aus dem Polymerisat durch zusätzliche chemische Behandlung zu entfernen.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, mit dem ein Polymerisat gebildet wird, das die Formel

(1) (HOOCR")_a(R')_b(R)_c SiO ₄__(a+b+c)

hat, das sich durch Äquilibrieren eines Gemisches kennzeichnet, das ein Organopolysiloxan und 0,01 Gew.% bis 10 Gew.% bezogen auf das Siloxan eines A'quilibrierungs-Katalysators enthält, wobei das Organosiloxan eine der folgenden Verbindung gen ist

(a) ein Organosiloxanhydrolysat, bestehend aus Komponenten mit chemisch kombinierten Einheiten der "Formel

(2) (R)_d SiO ₄__d

(b) ein Carboxyalkylhydrolysat, bestehend aus Komponenten mit chemisch kombinierten Struktureinheiten der Formel

HOOCR" SiO

(c) ein Gemisch dieses Organosiloxanhydrolysats und des Carboxyalkylhydrolysats

und bei dem der A'quilibrierungskatalysator das Reaktionsprodukt aus 0,1 bis 400 Teilen eines Hydroxy-enthaltenden Materials pro Teil einer Phosphorhalogenverbindung, aus der Gruppe der Phosphorpentahalogenide und Phosphoroxyhalogenide, bei einer Temperatur im Bereich von -10° C bis 100° C ist, wobei die Hydroxy-enthaltende Verbindung ein sekundärer aliphatischerAlkohol, tertiärer aliphatischer Alkohol,

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eine Phosphoroxysäure, eine mit; einwertigen Kohlenwasserstoff resten substituierte Phosphoroxysäure, bei der der Rest durch Kohlenstoff-Phosphor-Bindung an den Phosphor gebunden ist, oder eine aliphatische öarboxylsäure sein kann, worin a gleich 0 oder 1, b von 0 bis 2, c von 0 bis 3 ist und die Summe von a, b und c gleich 1,5 bis 3 ist, d eine ganze Zahl von 1 bis 3, e eine ganze ZaQ. von 1 bis 2 darstellt,

E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest und ein Alkylcyanidrest, R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest und R" ein Alkylenrest ist.

Die mit R bezeichneten Reste der Formel (1) sind Aryl- und halogenierte Arylradikale, wie Phenyl, Chiorphenyl, Xylyl oder Tolyl; Aralkylradikale, wie Phenylethyl oder Benzyl; aliphatische, Kaloaliphatische und cycloaliphatische Radikale, wie Alkyl, alkenyl, Cycloalkyl, Haloalkyl, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Chlorbutyl, Cyclohexyl; Alkylcyanidradikale, wie Ä'thylcyanid, Propylcyanid oder Butylcyanid. Zu den mit R¹ bezeichneten Resten der Formel (1) gehören alle diejenigen unter R erwähnten, ausser den Alkylcyanid-Radikalen, alle mit R" bezeichneten Reste sind Alkylene, wie ethylen, Trimethylen, Tetramethylen oder Octamethylen. R, R¹ und R" können die gleichen Reste oder zwei oder mehr verschiedene der unter Ii, R¹ und Ii" genannten Reste bedeuten. R und R"' sind vorzugsweise Methyl und R" ist vorzugsweise Äthylen.

Die e rf indungs gerne, ss verwendeten Phosphorhalogenverbindungen, die den Jiquilibrierungs-Katalyr.ator bilden, sind Phosphorpentahalogenide, wie Phosphorpentachlorid und Phosphorpentabromid und Phosphoroxyhalogenide, wie Phosphoxoxytrichlorid und Phosphoroxytribromid.

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Zu den Hydroxyl-enthaltenden Verbindungen, die zur Bildung der iLquilibrierungs-Katalysatoren gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden können, gehören sekundäre aliphatische Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Isopropylal· kohol, sekundärer But^clalkohol, sekundärer Amylalkohol, 3-Pentanol und sekundärer n-Octylalkohol sowie tertiäre aliphatische Alkohole mit M- bis 12 Kohlenstoffatomen, wie tertiärer Butylalkohol oder tertiärer Amylalokohol. Ausserdem können verschiedene Phosphoroxysäuren und deren Derivate verwendet werden, wie Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure und Bhosphonylsäure und phosphonische Säure (phosphonic and phosphonous acid), wie Eethylphosphonsäure, ilthylphosphonsäure, Butylphosphon-Sflure, Phenylphosphonsäure, Methyl-phosphonische Säure und Phenyl-phosnhonische Säure. Hierher gehören auch aliphatische Mono- und Dicarboxylsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, -ßutansäure, Octansäure, Decansäure, Malonsäure oder Bernsteinsäure.

Die Polymerisate gemäss Formel (1) umfassen eine Vielfalt von Produkten, wie Flüssigkeiten und Klebstoffe mit Viskositäten von 10 centipoise oder weniger bis zu 10 centipoise oder mehr. So können Flüssigkeiten beispielsweise zwischen

5 ο

etwa 1 bis etwa 1Ck centipoise bei 25 0 variieren, während

""" ζ Pt

die Viskosität der Klebstoffe zwischen ΙΟ-⁷ und 10 oder mehr liegen kann. Diese Materialien können da angewandt werden, wo Organopolysiloxane üblicherweise Verwendung finden und sie besitzen alle hervorragenden Vorteile, die im allgemeinen den Organopolysiloxan-Polymerisaten eigen sind. Beispielsweise können die Klebstoffe, die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, zur Bildung von Elastomeren mit überragender Wärmealterungs-Beständigkeit verwendet werden. Die Flüssigkeiten finden Verwendung auf dem Schmiermittelsektor und in der Hydraulik und besitzen wertvolle Hoch-Temperatur-Eigenschaften.

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Einige der Polymerisate können durch Äquilibrierung des Organosiloxanhydrolysats der Formel (2) hergestellt werden, die aus bis zu 100 Gew.% eines Cyclopolydiorganosiloxans zusammengesetzt sein können, das die Formel (4-) hat

SiO

worin R einer der obengenannten Reste und η eine ganze Zahl von 3 bis 10 darstellt. Das Organosiloxanhydrolysat der Formel (2) kann durch Hydrolysieren von Chlorsilanen erhalten werden, die durch die Formel (5) gekennzeichnet sind

(5)

(R)_dSi

worin R, d und X die obengenannten Definitionen haben. Ausserdem können Mischpolymerisate aus Einheiten gemäss Formel (2) und Formel (3) durch Äquilibrieren von Gemischen aus cyclischen Verbindungen der Formel (4) mit oder ohne aus Einheiten der Formel (2) zusammengesetzten Hydrolysaten und mit aus Carboxyalkylsiloxy-Einheiten der Formel (3)zusammengesetzten Hydrolysaten hergestellt werden, um Carboxyalkyl-Mischpolymerisate zu bilden, worin in Formel (1) a gleich 0,001 bis einschliesslich 0,1, b gleich 0 bis einschliesslich 2,
c gleich 0 bis ieinschliesslich 2,5 und die Summe a, b und c gleich 1,5 bis 3» vorzugsweise 1,9 bis 2,01 ist. Hydrolysate mit Einheiten gemäss Formel (3) können durch das im US-Patent 2 900 363 Bluestein offenbarte Verfahren hergestellt werden, bei dem die Hydrolyse des Alkylcyanidchlorsilans in Salzsäure durchgeführt wird, wobei das Chlorsilan der Formel (5) entspricht und insbesondere durch die folgende Formel (6) kennzeichnet ist

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(Η')_β (6) ' ^e

CIT E" Si

worin R, R", e und X die obigen Definitionen haben.

Die Polymerisate gemäss Formel (1) umfassen auch Flüssigkeiten und Klebstoffe, die durch üquilibrieren der Hydroly sateinheiten der Formel (2) und Formel (3) oder deren Gemischen, frei von cyclischen Verbindungen der Formel (4-), aber die Hydrolysat der Verbindung geraäss (7) enthalten

Z SiO ς

worin R¹ ' ' gleich R oder R¹ , oder eine Mischung davon und Z HOOCR", R oder R¹ sein kann.

Bei der Herstellung des Iquilibrierungs-Katalysators werden die Phosphorhalogenverbindung und das Hydroxyl-enthaltende Material miteinander vermischt und umgesetzt, Der Katalysator kann in situ gebildet werden, entweder durch getrennte Zugabe der Katalysator-Komponente zu dem Organopolysiloxan oder es kann als Vorgemisch verwendet werden. Es können organische Lösungsmittel, die im wesentlichen inert sind gegenüber den Komponenten der Iquilibrierungsmischung, in Verbindung mit dem Hydroxyl-enthaltenden Material und der Phosphorhalogenverbindung verwendet werden, um die Äquilibrierung des Organopolysiloxans zu erleichtern. Zu den organischen Lösungsmitteln, die verwendet werden können, gehören beispielsweise Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol, Toluol, Ligroin, Aceton, Acetonitril und Jithyläther. · Es wurde jedoch gefunden, dass das Hydroxyl-enthaltende Material im Überschuss angewandt v/erden kann, d.h. in einer Menge, die grosser ist als 400 Teile Hydroxyl-enthaltendes Material pro Teil Phosphorhalogenverbindung und bis zu 15 Ge.% des Äquilibrierungs-Gemisches, um als Lösungsmittel zu

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dienen. Wenn ein Überschuss an Hydroxy1-enthaltendem Ma- . terial verwendet wird, kann der Äquilibrierungs-Katalysator in situ gebildet werden, und zwar durch Zugabe der Phosphorhalogenverbindung zu der Mischung aus Organopolysiloxan und Hydroxyl-enthaltendem Material.

Wenn der Äquilibrierungs-Katalyeator als Vorgemisch eingesetzt wird, kann er nach Zusammenbringen der Phosphorhalogenverbindung mit dem Hydroxyl-enthaltenden Material über eine Zeitspanne von 0,1 Stunden oder weniger auf Temperaturen von -1O⁰C bis 100⁰O erwärmt werden. Palis eine Mischung aus Organopolysiloxan und Äquilibrierungs-Katalysator zusammen mit einem Lösungsmittel verwendet wird, kann es auf Temperaturen im Bereich von 2O⁰C bis 170⁰C erhitzt werden, um die Äquilibrierung zu bewirken. Das Endprodukt kann dann von flüchtigen Bestandteilen und Lösungsmittel u.dgl. mittels konventioneller Verfahren befreit und gewonnen werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung einer Vielfalt von Polymerisaten und Mischpolymerisaten, einschliesslich Flüssigkeiten und Klebstoffen gemäss Formel (I)₁ die durch Einbringen von verschiedenen Bestandteilen modifiziert werden können, beispielsweise Verdickungsmittel zur Bildung von Fetten, Füllstoffen zur Bildung von Elastomeren, usw. Die Produkte, welche nach dem Verfahren der

vorliegenden Erfindung hergestellt werden, haben alle die gewünschten Eigenschaften, die die konventionellen Organopolysiloxanverbindungen normalerweise besitzen.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen. Alle Teile sind Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Bin Carboxyäthylhydrolysat wurde durch Hydrolisieren von Methyläthylcyaniddichlorsilan in konzentrierter Salzsäure

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hergestellt, wobei 1 Teil Methyläthylcyaniddichlorsilan auf 3 Teile konzentrierte Salzsäure verwendet wurde. Das Gemisch wurde etwa 70 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und das Garboxyäthylhydrolysat wurde von der sauren bchicht getrennt und mit einer gesättigten Lösung von natriumchlorid und V/asser gewaschen.

Ls wurden Mischungen aus diesem Carboxyäthylmethylhyclrolysat und Octamethylcyclotetrasiloxan hergestellt, die 1 Gew.?» und 5 Gew.% des Carboxyäthylmethylhydrolysatsbezogen auf das Gesamt-Organopolysiloxan des Gemisches enthielten. Zu jeder dieser Mischungen wurde Phosphoroxychlorid gegeben, und zwar in einer Menge von 0,5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans. Dann wurde zu einem der Geraische 4- Gew.fo und zu den anderen Gemischen 8 Gew.>'S tertiärer Butylalkohol zugefügt. Eine ilquilibrierungsmischung aus Octamethylcyclotetrasiloxan und 1 Gew.% einer LIischung von Carboxyäthylmethylhydrolysat, die 1 Gew.70 IhenoxyphosphorylChlorid enthielt, wurde ebenfalls hergestellt. -Jeiterhin wurde ein Gemisch gebildet aus 0,5 Gew.% Phosphoroxychlorid, das frei von tertiärem Butylalkohol war und 1 Gew. ^ des Garfcoxyäthylmethylhydrolysats enthielt.

Die verschiedenen Garboxyhydrolysat-enthaltenden Gemische wurden auf Temperaturen zwischen 100° G und I5O⁰ G erhitzt, um die Wirksamkeit des Äquilibrierungs-Katalystors gemäss der vorliegenden Erfindung zu ermitteln, der durch Umsetzen von tertiärem Butylalkohol und Phosphoroxychlorid erhalten worden war, und mit derjenigen verglichen, die durch die Anwendung von 0,5 Gew.% Phosphoroxychlorid allein und 1 Gew.% Phenoxyphosphorylchlorid - geniäss dem obengenannten Sprung US-Patent - gefunden wurde. In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Äquilibrierung gezeigt, wobei "P" unter "Katalysator" Phosphoroxychlorid und ¹¹OH" tertiärer Butylalkohol bedeuten.

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Tabelle I.

In situ Katalysator (t-BuOH-PoCl,)

Katalysator

Gew·% bezogen auf Siloxan

0,5 0,5

OH

4 8

Äquilibrierung
von Siloxan

Carboxy

1 1

5 1

C₆H₅OPOGl₂

150
100

125
150

150

Zeit
(Std.)

Produkt in Centipoises (25 C

keine Polymerisation

12 1/2 Mischpolymerisat -

16 χ 105

2 Viskoses Polymerisat 6 Mischpolymerisat -

12 χ TO⁵

20 keine Polymerisation

Beispiel 2

Zur Bewertung der Wirksamkeit des erfindungsgemäss hergestellten Äquilibrierungs-Katalysators aus Phosphoroxychlorid und tertiärem Butylalkohol in Form eines "Vorgemisches" wurde dieses Vorgemisch in verschiedenen Konzentrationen zu Organopolysiloxan gegeben. Der Äquilibrierungs-Katalysator wurde durch Vermischen von Phosphoroxychlorid und tertiärem Butylalkohol und Erhitzen dieser Mischung über eine vorbestimmte Zeitspanne bei einem bestimmten Temperaturbereich hergestellt. Das Gewichtsverhgltnis Phosphoroxychlorid zu tertiärem Butylalkohol, das während der Herstellung verwendet wurde, bewegte sich von etwa 1 Teil Phosphoroxychlorid zu etwa 8 Teilen tertiärer Butylalfcohol bis zu einer Mischung von etwa 4 1/2 Phosphoroxychlorid zu 1 Teil tertiärer Butylalkohol. Die verschiedenen Gemische wurden über eine Zeitspanne von 3 Minuten bis zu 45 Minuten auf Temperaturen zwischen etwa 60° C bis zu 100° C erhitzt. Die Menge des zur Äquilibrierung des

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Organopolysiloxans verwendeten Katalysators variierte zwischen 0,2 Gew.% bis 5 Gew.%.

Die folgende Tabelle II zeigt die Ergebnisse, die mit Katalysatorkonzentrationen von 0,4-6 bis 5 Gew.% bezogen auf Organopolysiloxan erhalten worden waren, verglichen mit 5 Gew.% Phosphosoxychlorid und Phenoxyphosphonylchiorid, wobei "Kat." Katalysator in Gew.% und P und OH wie oben abgegeben bedeuten.

	Zeit (Std.)	Tabelle II	CarV- ⁰C oxy	Zeit (Std.	Produkt Centipoises (25° O	)	Mischpolymerisat 18 χ 10? Mischpolymerisat 20 χ 1(P
Katalysator	0,25 0,2	Äquilibrierung von Siloxan	1 150 1 150	6 6	Mischpolymerisat 20 χ 1(P
P Gew. OH verh. ⁰C	0,05	% Kat.	1 150	6	Mischpolymerisat 10 χ 1(P
0,12 60 0,6 81	0,5	5 5	0 150	14	keine Mischpo lymerisatbild. keine Mischpo lymerisatbild .
2,0 90		0,6	1
2,0 66-100	o,46
POCl₅ C₆H₅OPOCl₂	5 5

Beispiel 5

Es wurden zur Äquilibrierung von Organopolysiloxan Mischungen ' aus Isopropylalkohol und Phosphoroxychlorid verwendet, und zwar in einem Verhältnis von 0,3 Gew.% Gemisch bezogen auf das Gewicht von Organopolysiloxan, das aus einer Mischung von Octamethylcyclotetrasiloxan und 1 Gew.% der Mischung

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Carboxyäthylhydrolysat gemäss Beispiel 1 erhalten worden war. Der Äquilibrierungs-Katalysator wurde in situ gebildet und auch in Form eines Vorgemisches verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt, in der P und OH die obigen Definitionen haben.

	Zeit (Std)	Tabelle	III	Zeit	Produkt Centipoises (25° C)	(Std)	Mischpolymeri sat 10 χ 10->
						20	viskoses Misch polymerisat Mischpolymeri sat
Katalysator	0,5 1	ϊη situ	Äquili brierung	22 19
Vorgemisch		P Gew. ÜH verh.	Temp.
P Gew. _Λ OH verh. ⁰C	0,12	⁰C
		150
2,0 61-74- 2,0 115		135 70
Beispiel 4

Eine Reihe von erfindungsgemäss verwendbarem Hydroxyl-enthaltenden Material wurde, jeweils einzeln, mit einer gleichen Menge Phosphoroxychlorid vermischt, um Äquilibrierungs-Katalysatoren gemäss der Erfindung in Form von Vorgemisches zu bilden. Die Vorgemische wurden in einer Konzentration von 1 Gew.% zur Äquilibrierung von Octamethylcyclotetrasiloxan verwendet. Die verschiedenen Gemische wurden auf Temperaturen zwischen 20⁰C und 170°C über eine Zeitspanne bis zu 72 Stunden oder bis ein Produkt, wie Klebstoff, erhalten wurde, erhitzt. Bestimmte Hydroxyl-enthaltenden Materialien wurden auch in einer Konzentration von 1 Gew.% der Äquilibrierungsmischung ohne Phosphoroxychlorid verwendet. Auch das Phosphoroxychlorid wurde in einer Menge von 1 Gew.% ohne Hydroxyenthaltendes Material verwendet, ^ie durch Erhitzen der verschiedenen Gemische enthaltenden Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt, wo "OH" das Hydroxyl-enthaltende Material bedeutet.

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Tabelle IV

Produkt Klebstoff Klebstoff Klebstoff Klebstoff Klebstoff Klebstoff Klebstoff

keine Polymerisatbildung

keine Polymerisatbildung.

Ein Organopolysiloxan-Klebstoff wurde gemr.ss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durch Äquilibrierung von Octamethylcyclotetrasiloxan mit einem in situ gebildeten Äquilibrierungs-Katalysator hergestellt. Zur Bildung des Äquilibrierungs-Katalysators wurden 0,5 Teile Phosphoroxychlorid unter .Rühren zu einer Mischung aus 4,95 Teilen tertiärem Butylalkohol und 100 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan zugegeben und das Gemisch etwa 14 Stunden lang auf 100° C erhitzt. Der tertiäre Butylalkohol wurde von cem erhaltenen Produkt durch Erhitzen mit einem Stickst off strom auf 150° C entfernt. Es wurde ein Polymerisat erhalten, das eine Viskosität von 1 Million Centipoises bei 25° C hatte.

OH	POCl
CH₃OPO(OH)₂	da
C₄H₉OPO(OH)₂ [CH₃OPO(OH)J₂ C₆H₅OP(OH)₂ CH₃CDOH	da da da da
HCOOH	da
H₃PO₄ CH₃OPO(OH)₂	da nein
C₄H₉OPO(OH)₂ ICH₃OPO(OH)J₂O	nein nein
nein	da
Beispiel 5

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- Blatt 15 -

Ohne weitere Behandlung, wie "beispielsweise Waschen oder Entkatalysieren, wurde das polymerisat mit etwa 40 Teilen Rauchquarz und etwa 2 Teilen Benzoylperoxyd vermählen. Die entstandene Zubereitung wurde durch Erhitzen auf etwa 25O⁰C über eine Zeitspanne von 16 Stunden gehärtet. Es wurde ein Elastomer erhalten, dessen Härte 79 (Shore A), eine Zugfestigkeit von 690 (psi) und eine Dehnung von 80 (Prozent) betrug.

Die aus den obigen Beispielen und Tabellen ersichtlichen Ergebnisse zeigen die wertvollen Eigenschaften des Äquilibrierungs-Katalysators gemäss der Erfindung. Der Fachmann erkennt, dass der erfindungsgemäss hergestellte Iquilibrierungs-Katalysator zur Umlagerung und Interkondensation von Qrganosiloxy-Einheiten und Carboxyalkylsiloxy-Einheiten dient, die zur Bildung einer Vielfalt von wertvollen Organopolysiloxan-Polymerisaten und Mischpolymerisaten dienen.

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Claims

- Blatt 16 ~

Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats der Formel <HOOCR«)_a(R')_bCH)_cSiO

bei dem eine Mischung equilibriert wird, die ein Organopolysiloxan und 0,01 Gew.% bis 10 Gew.% des Siloxane eines Äquilibrierungs-Katal-'ysators enthält, wobei das Organopolysiloxan

(a) ein Organosiloxanhydrolysat, bestehend aus Komponenten mit chemisch kombinierten Struktureinheiten der Formel

(R).SiO . ,

—— oder

(b) ein Carboxyalkylhydrolysat, bestehend aus Komponenten mit chemisch kombinierten Struktureinheiten der Formel

HOOCR" SiO , . oder

(c) ein Gemisch dieses Organosiloxanhydrolysats und des Carboxyalkylhydrolys ats

ist, worin a gleich 0 bis einschliesslich 1, b gleich 0 bis einschliesslich 2, c gleich 0 bis einschliesslich 3 und die Summe a, b und c gleich 1,5 bis einschliesslich 3 istj d eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 3» e eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 2 ist, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Alkylcyanidrest darstellt, R· ein winwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest und R* ein Alkylidenrest ist,

dadurch gekennzeichnet, dass ein Aquilibrations-Katalysator verwendet wird, der das Reaktlonsprodukt eines Hydroxyl-enthaltenden Materials und einer

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- Blatt 17 -

Phosphorhalogenverbindung let, wobei 0,1 bis 400 Teile des Hydroxyl-enthaltenden Materials pro Teil Phosphorhalogenverbindung in einen Temperaturbereich von etwa -10° C bis etwa 100° C umgesetzt werden, die Ihosphorhalogenverbindungen Phosphorpentahalogenide oder Phosphoroxyhalogenide sind und die Hydroxyl-enthaltenden Materialien sekundäre aliphatische Alkohole, tertiäre aliphatische Alkohole, Phosphoroxysäuren, mit einwertigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Phosphoroxysäuren, bei denen der Rest durch Kohlen-Phosphor-Bindung gebunden ist, oder aliphatische Carboxylsäuren sein kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Carboxyalkylhydrölyeat Gemisch mit einem Organopolysixolan umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Carboxyalkylhydrolysat zu dem Organopolysiloxan gleich 0,001 bis einschliesslich 1 und c gleich 0 bis einschliesslich 2,5 1st.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das e des verwendeten Carboxyalkylhydrolysats gleich 1,5 bis einschliesslich 3 ist und das Organopolysiloxan so gewählt ist, dass d eine ganze Zahl Ton 1 bis einschliesslich 5 1st.

4-. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der iquilibrierungs-Katalysator ein Roaktionsprodukt eines Fhosphoroxyhalogenlds und eines tertiären aliphatischen Alkohols ist.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Äquilibrierungs-Katalysator das Reaktionsprodukt eines PhoBphoroxyhalogenids und eines sekundären aliphatischen Alkohols ist.

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- Blatt 18 -

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Iqiiillbrierungs-Katalysator in Porm eines Vorgemisches verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass der tertiäre aliphatische Alkohol tertiärer Butylalkohol ist.

8. Verfahren nach. Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass der sekundäre aliphatisch^ Alkohol Xsopropylalkohol ist·

9· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche_t dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphoroxyhalogenid Phosphoroxychlorid ist.

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