DE2059110C3

DE2059110C3 - Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Klebstoffe, Uberzugsfilme und elektrische Isoliermittel

Info

Publication number: DE2059110C3
Application number: DE19702059110
Authority: DE
Inventors: Robert Clayton Midland Mich. Antonen (V.StA.)
Original assignee: Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V.StA.)
Priority date: 1969-12-01
Filing date: 1970-12-01
Publication date: 1976-01-22

Description

RSi

OCCU.,

als Endgruppen zusammensetzen, worm y einen Durchschnittswert von 1.8 bis 2 hat und R' organische Reste bedeulet. die aus Alkylrester, mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen. Phenylreslen oder Vinyl- <,₅ resten bestehen, wobei die Molpro/entsätze von (A). (B) und (C) auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheilen in dem Organosiloxanblockcopolymeren bezogen sind, als bei Raumtemperatur unter der Einwirkung

_v0n Feuchtigkeit vulkanisierbare Klebstoffe, über-2Uüsfilme und elektrische Isoliermittel.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Biockcopolymeren können nach mehreren Methoden hergestellt werden. Die beste Methode besteht darin, ein Polyui'ganosiloxan mil Hydroxylendgruppcii mil einem aromatische Reste enthallenden Organosiloxanharz mil Hydroxylgruppen durch Umsetzung fnit einem trifunktionellen Organosilan zu kuppeln. Das erhaltene Blockcopolymere ist hydroxylierl, und dieses Blockcopolymere wird dann mit Monoorganotriacetoxysilan zu dem bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Produkt umgesetzt. Alternativ kann das Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen mit einem trifunktionellen Organosilan in angemessenen Verhältnissen gekuppelt und cohydrolysiert werden. Bei der Herstellung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Biockcopolymeren sollen Bedingungen vermieden werden, die zu einer Siloxanbindungsumlagerung führen.

FJic Herstellungsverfahren für die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Blockcopolymercn gehen von einem Polydiorganosiloxan aus, das als Endgruppen Hydroxylgruppen oder hydrolisierbare Gruppen aufweist. Die für die eriindungsgemäßen Zwecke geeigneten Polydiorganosiloxane enthalten durchschnittlich 6 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül und vorzugsweise 25 bis 100 Diorganotiloxaneinheiten pro Molekül. Die Polydiorganosiloxane bestehen zu wenigstens 80 Molprozcnt aus Dimethylsiloxaneinheiten. Alle übrigen Siloxaneinheiten können Phenylmcthylsiloxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneinheiten sein. Vorzugsweise bestehen die Polydiorganosiloxanc aus lauter Dimclhylsiloxaneinhciten. Diphenylmcthylsiloxaneinhcitcn oder Dimonomcthylsiloxaneinheiten liegen jeweils in Mengen von 10 Molprozcnt oder weniger vor. Vorzugsweise fehlen die Monoorganosiloxaneinheiten oder sind nur in kleinen Mengen, z. B. weniger als 2 Molprozcnt, vorhanden. Die Endgruppen der Polydiorganosiloxane können Hydroxylgruppen oder beliebige hydrolisierbare Gruppen sein. Zu Beispielen für hydrolysierbare Gruppen gehören Halogensubstituenten, z. B. Chlor, Alkoxygruppen z. B. Methoxy- und Äthoxyreste. Acyloxygruppen, z. B. Acctoxyrcstc, KeI-■oximgruppcm, z. B. Methyläthylketoximreste, u. dgl.

Die Polydiorganosiloxane werden zur Herstellung der fertigen, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Biockcopolymeren mit 16 bis 84 Molprozent und vorzugsweise 37 bis 65 Molprozent Diorganosiloxaneinheften verwendet, die aus dem Polydiorganosiloxan stammen. Der angegebene Gehalt an Organosiloxancinhciten in Molprozent umfaßt auch die gegebenenfalls in dem Polydiorganosiloxan vorhandenen Monomethylsiloxaneinheiten oder Phcnylmclhylsiloxaneinheiten. Das Polydiorganosiloxan bildet einen der Blöcke des erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymercn. Da bei der Herstellung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Blockcopolymercn Bedingungen, die zu einer Siloxanbindungsumlagcrung führen, vermieden werden, behalten die Polydiorganosiloxane bis auf die funktioneilen tindgruppcn. die aus Hydroxylgruppen oder hydrolysicrbaren Gruppen bestehen, im wesentlichen ihre ursprüngliche Zusammensetzung. Die Polydiorganosiloxane sind allgcmein bekannt und als Handelsprodukte erhältlich.

Der andere Block des ertindungsgemäß verwendeten Biockcopolymeren läßt sich durch eine Durch-

schniUsforme!

R_xSiO₁.,

für die Einheiten darstellen, worin R Aryl-, Methyl-. Vinyl-, Äihyi- oder Hropyiresle bedeutet und λ einen Durchschnittswert von 1 bis 1,3 hat. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind beliebige Arylreste geeignet, darunter beispielsweise Phenyl-, ToIyI-. XyIyI-. Xenyl-, Napthyl- und Anthracylreste. Die in der Formel durch R dargestellten organischen Reste bestehen zu wenigstens 50% aus Arylresten, und vorzugsweise sind wenigstens 80% der organischen Reste Arylreste. Die üiganosiloxaneinheiten von (B) können alle dieselben Einheiten (Aryleinheilcn) sein oder aus Mischungen verschiedener Organosiloxaneinheiten bestehen, die Organosiloxaneinheiten sind aber Monoorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten. Kleine Mengen anderer Siloxaneinheiten, 2. B. Triorganosiloxaneinheiten und SiO₂-Einheiten, sowie Monoorganosiloxaneinheiten und Diorganosiloxaneinheiten mit anderen organischen Gruppen können im Rahmen der Erfindung in Mengen bis zu 1 oder 2 Molprozent vorliegen.

Die Organosiloxaneinheiten von Block (13) sind in solchen Mengen vorhanden, daß da.-> Blockcopohmere 11 bis 77 Molprozcnt und vorzugsweise 25 bis 52 Molprozenl dieser Organosiloxaneinheiten enthält.

Block (B) besteht aus wenigstens 3 Organosiloxaneinheiten pro Block. Die Durchschnittsgröße des Polymerblocks (B) hängt von dem Herstellungsverfahren und außerdem von der durchschnittlichen Größe der Polydiorganosiloxanblöcke (A) und dem Gehalt des Blockcopolymercn an Organosiloxaneinheiten von (B) in Molprozenl ab.

Die abschließenden Acctoxysiloxaneinheiten von Komponente (C) lassen sich durch die Diirchschnittsformel

RSi

für die Einheiten darstellen, woiin y einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2 hat und R' organische Reste bedeutet, die aus Alkylresten mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenylrcsten oder Vinylresten bestehen können. Die abschließenden Acetoxysiloxaneinheilen sind praktisch sämtlich Monoorganodiacctoxysiloxaneinheilen. mit der Ausnahme, daß ein Teil der bei der Herstellung zur Endblockierung verwendeten Acetoxysilane, beispielsweise mit 2 Hydroxylgruppen, reagieren kann, so daß kleine Mengen Monoorganomonoaceloxysiloxaneinheiten vorhanden sein können. Die abschließenden oder endblokkicrcnden Acctoxysiloxaneinheiten sind in solchen Mengen vorhanden, daß das Blockcopolymere davon 2 bis 27 Molprozent, bezogen auf die Gesamtzahl der Siloxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopolymeren. enthält. Vorzugsweise liegen 2 bis 25 Molprozenl der endblockierenden Acctoxysiloxaneinheiten vor.

Bei der Herstellung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Biockcopolymeren wird zuerst ein Blockcopolymeres erzeugt, daß im wesentlichen aus den Blocken besteht, die als Komponenten (A) und (B) beschrieben wurden. Es gibt eine Reihe von bekannten

Methoden für die Herstellung des Blockcopolymeren aus den Komponenten (A) und (B). Die beste Methode zur Herstellung des Blockcopolymeren besteht darin, ein Polydiorganosiloxan mit I iydroxylendgruppen unier wasserfreien Bcdingm gen mit einem trifunk- S tionellen Silan, z. B. Methyltriacetoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Meihyltri(methyläthylketoxim)silan, Phenyltrimethoxysilan oder Methyltriäthoxysilan, umzusetzen. Es wird so viel irifus.ktionclles Silan zugesetzt, daß sich 1 Mol Silan pro Mol Hydroxyl des Polydiorganosiloxans ergbit. Das Reaktionsprodukt ist ein Polydiorganosiloxan mit moncorganodifunktionellen Siloxyendgruppen. Die monoorganodiketoximsiloxyendblockierten PoIydiorganosiloxane sind in den USA.-Patentschriften 3184427 und 3189 576 ausführlicher beschrieben. Die monoorganodiacetoxysiloxyendblockierten PoIydiorganosiloxane sind in der USA.-Patentschrift 30 35 016 genauer beschrieben. Die monoorganodialkoxysiloxyendblockierten Polydiorganosiloxanesind ausführlicher in den USA.-Patentschriften 31 61 614 und 31 70 894 beschrieben.

Das Polydiorganosiloxan mit monoorganodifunktionellen Siloxyendgruppen wird dann mit einem hydroxylicrten Organosiloxan gekuppelt, das der Definition für Komponenten (B)cntspricht. Die Kupplung kann in Gegenwart geeigneter Katalysatoren für solche Reaktionen, wie sie in den obengenannten Patentschriften beschrieben sind, durchgeführt werden. Amine sind für die Förderung der Umsetzung zwischen den Acetoxygruppen und den siliciumgebundenen Hydroxylgruppen besonders geeignet. Solche Amine sind beispielsweise Pyridin, «-Picolin und n-Bulylamin. Geeignet sind kleine Mengen der Amine, z. B. 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmcr. Durch Anwendung des Aminkatalysators können die Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten verringert weiden, wodurch sich wirtschaftlichere Verfahren ergeben. Das erhaltene Produkt ist ein hydroxylicrtcs Organosiloxanblockcopolymcr, das 0,5 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 4,5 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen enthält.

Das hydroxyiierte Organosiloxanblockcopolymcr wird dann mit Monoorganotriacctoxysilanen endblockiert. Fs können Mischungen aus 2 oder mehr Monoorganotriacetoxysilancn verwendet werden. Diese abschließende Stufe soll unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Das erhaltene Produkt ist das erfindungsgemäß verwendete, bei Raumtemperatur vulkanisierbarc Blockcopolymerc.

Bei jedem der oben beschriebenen Verfahren werden die Reaktionen vorzugsweise in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und bei Temperaturen durchgeführt, die von Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Mischung reichen. Die Umsetzungen werden bei Temperaturen von —30 bis 130" C und vorzugsweise 20 bis 50 C vorgenommen. Da die Siliciumverbindungen mit funktioncllcn Acetoxygruppen durch Wasser hydroly- ^₀ sierbar sind, werden die Reaktionen, an denen Acetoxygruppen beteiligt sind, unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Die fertigen Acctoxyorganosiloxanbloekcopolyineren können gewünschtenfalls durch Destillation von den Nebenprodukten und überschüssigen Reaktionsteilnehmcrn sowie von gegebenenfalls vorhandenen organischen Lösungsmitlein befreit werden.

Cs ist nicht ratsam, diese Destillation bei Temperaturen über 125" C durchzuführen.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren ülockcopolymeren können durch Umsetzung eines hydroxyüerten Oiganosiloxanblockcopolymeren. das den fin (A) und (B) angegebenen Bedingungen entsprich! unter wasserfreien Bedingungen mit einem Monoorganotriacetoxysilan der Formel

RSi

OCCI

hergestellt werden, worin R' wie oben definiert ist Das hydroxyiierte Organosiloxanblockcopolymen. soll folgende Zusammensetzung aufweisen: ein wk (A) definierter Polydiorganosiloxanblock ist in einer Menge von 23 bis 88,4 Molprozent vorhanden, dei in (B) definierte Organosiloxanblock liegt in einei Menge von 11,6 bis 77 Molprozent vor. und das hydroxyiierte Organosiloxanblock copolymere enthält 0,5 bis 5 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen. Die Menge an Monoorganotriacetoxysilan, die mit dem hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren umgesetzt wird, ist so groß, dal.' 2 bis 27 Molprozent, bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem erhaltenen Produkt erzielt werden, und genügend groß, daß wenigstem 1 Molekül Monoorganotriaceioxvsilan pro Hydroxylgruppe in dem hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren zur Verfügung steht.

Die für die erfindungsgemäf.kn Zwecke geeigneten hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren sind bekannt und können nach einer Reihe von Methoden '.lirgestellt werden. Weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung der hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren finden sieh in den USA.-Patentschriften 3280 214, 32 94 718. 33 2X481 und 34 36 439

Hine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung eines bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Acetoxyorganosiloxanblockcopolyine· ren, das im wesentlichen aus einer Komponente (A) bei der sämtliche Diorganosiloxaneinhciten Dimethylsiloxaneinheiten sind, die Dimethylsiloxaneinheiter in einer Menge von 41 bis 62 Molprozent vorlieger und die Dimcthylsiloxaneinheitcn einen Polydimethylsiloxanblock mit 25 bis 100 Dimethylsiloxaneinheiter pro Block bilden, einer Komponente (B). bei der dii Organosiloxancinhciten in einer Menge von 28 bis 47 Molprozent vorliegen, χ einen Durchschnittswer¹ von I bis 1,1 hat und die organischen Gruppen R zi wenigstens 80% Arylresle sind, und aus einer Komponente (C), bei der die endblockierenden Acetoxysil oxaneinhciten in einer Menge von 5 bis 21 Molpro zent vorliegen und die organischen Gruppen R Alkylrcste mit I bis 5 Kohlenstoffatomen sind, be steht.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massei nach der bevorzugten Ausführungsfonn der Hrfin dung weisen vorteilhafte physikalische Werte für Zug festigkeil und Reißfestigkeil sowie ausgezeichnet! Bindefestigkeit oder Klebekraft auf.

Fine weitere bevorzugte Ausfiihrungsform der Fr findung ist die Verwendung eines bei Raumiemperatu vulkanisierbaren Accloxyorganosiloxanblockcopoly nieren, das im wesentlichen aus (A) 16 bis 29 Molpro zent Dimcthylsiloxaneinheilen. die über Silicium Saucrstorf-Silicium-Bindungen /u einem Polvdime

thylsiloxanblock mil durchschnittlich 6 bis UX) Dimethylsiloxancinhciten pro Block gebunden sind. (B) 54 bis 77 Molprozcnt wie oben definierten Organosiloxancinheiten und (C) 2.5 bis 23 Molprozent wie oben delinierten endblockierendcn Acetoxysiloxancinheiten besteht, wobei die Anteile an (A). (B) und (C) in Molprozent auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopolymercn bezogen sind. Im Rahmen der bevorzugten Ausrührungsform kann der Polydimethylsiloxanblock wie hierin angegeben kleine Menge Monomethylsiloxaneinheiten enthalten. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen nach dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders als Trenn- oder Glcilüberzügc vorteilhaft. Wenn diese Massen auf eine Substratoberflache als Film aufgebracht werden, härten sie bei Raumtemperatur zu einem überzug der zäh an der Substratoberfläche haftet, die gehärtete frei liegende Oberfläche trennt sich dagegen leicht von normalerweise klebrigen Stoffen. Solche Überzüge mit einer Stärke von 0.38 mm oder darüber sind besonders zum Beschichten von Kochgeräten vorteilhaft, die mit klebrigen und anhaftenden Nahrungsmitteln in Berührung kommen.

Die erfindungsgemäß verwendeten, bei Raumtempcratur vulkanisierbaren Produkte können auch nach Bedarf Füllstoffe. Pigmente und andere Additive enthalten.

Die erfindungsgemäß als vorteilhafte Klebstoffe verwendeten Acctoxyorganosiloxanblockcopolymcre sind besonders solche, in denen Komponente (A) in einer Menge von 24 bis 84 Molpro/.ent vorliegt und der Polydiorganosiloxanblock durchschnittlich 15 bis 350 Diorganosiloxaneinheitcn pro Block aufweist. Komponente (B) in einer Menge von 11 bis 68 Mol-Prozent vorliegt und Komponente in (C) in einer Menge von 2 bis 27 Molprozcnt enthalten ist. Die Klebecigcnschaftcn der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymercn ist sehr überraschend, da die Stärke der Klebebindungen auf Grund bekannter Massen nicht vorhergesehen werden konnte. Die verbesserten Klcbecigenschaften sind nicht auf eine einzige Klasse von Substraten beschränkt, die mit den neuen Blockcopolymercn gebunden werden können. Zu Beispielen für Substrate, die miteinander verbunden werden können, gehören Glas. Keramik. Metalle, wie Aluminium. Stahl und Kupfer. Holz, Papier, thermoplastische Kunststoffe, wie Polystyrol und Polyvinylchlorid. Cclluloseacetobutyrat. Lcder und Acrylglas.

Außer den Klchstoffcigcnschaftcn weisen die neuen Acctoxyorganosiloxanblockcopolymcrcn ferner !umbildende Eigenschaften auf und sind als überzugsmittel vorteilhaft. Die Acetoxyorganosiloxanblockeopolymcren harten bei Raumtemperatur zu klaren Filmen mit hoher Zug- und Reißfestigkeit.

Die neuen Accioxyorganosiloxanblockcopolymeren weisen ausgezeichnete Lagcrfähigkcit auf. wenn sie unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden. Bei 3 Monate langer Lagerung unter wasserfreien Bedingungen bei 70 C wird keine Viskositätsänderung dieser Produkte beobachtet.

Ls kann sein, daß die Lxtrudiergcschwindigkcil der erfindungsgemäß verwendeten Acctoxyorganosiloxanhlockeopolymcrcn nicht so hoch ist. wie es für alle Anwendungszwcckc. z. B. für den Auftrag als Klebstoff aus einer zusammendrückharen Tube, wünschenswert ist. Die F.xtrudierueschwinditikeit kann jedoch durch Zusatz von Verdünnungsmitteln erhöht werden. Die Verdünnungsmittel können entweder reaktiv oder nicht reaktiv sein. Nichtreaktive Verdünnungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel, z.B. 1.1,1-Trichloräthan, Äther. Toluol oder Ester. Organische Lösungsmittel können zur Abscheidung eines Films aus dem Acetoxyorganosiloxanblockcopolymcren verwendet werden, wenn dieses als überzugsmittel angewandt wird. Reaktive Verdünnungsmittel sind unter anderem beispielsweise Siliciumverbindungen mit funklionellen Acctoxygruppcn, z. B. Acetoxysilane wie Monomethyltriacetoxysilan und Acctoxysiloxane. Monomethyltriaceloxysilan als Verdünnungsmittel kann zur Steuerung der Extrudiergeschwindigkeil verwendet werden, und außerdem ergibt die Mischung aus Monomethyltriacetoxysilan und den Acetoxyorganosiloxanblockcopolymcren nach dei Härtung unerwarleterweisc ein in hohem Maße durchschlagfestes Produkt. Die für das in hohem Maße durchschlagfeste Produkt erforderliche Menge an Monomethyltriacetoxysilan beträgt 10 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren. Die Menge an Monomethyltriaceloxysilan, die die Extrudiergeschwindigkeit erhöhl, beträgt 2 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren. An Stelle des Monomcthyltriacctoxvsilans können andere Acctoxvsilane der Formel

R Si OCCH.,

verwendet werden. Wenn reaktive Verdünnungsmittel verwendet werden, wird bei physikalischen Eigenschaften wie Zug- und Reißfestigkeit eine gewisse Einbuße beobachtet, da jedoch der Gewinn an Extrudiergeschwindigkeit und Durchschlagsfestigkeit weit größer als die Einbuße bei diesen physikalischen Eigenschaften ist. ergeben Mischungen aus den Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren und reaktiven Verdünnungsmitteln technisch brauchbare Klebstoffe und elektrische Isoliermittcl.

Die Extrudiergeschwindigkeit kann durch Zusatz weiterer Stoffe mit funktioncllen Aceloxygruppen, 7. B. Polydimcthylsiloxan und Polyphenylmcthylsiloxan mit Endgruppen der Formel

RSi OCCH, ,O_n,

verbessert werden. Diese Zusätze ergeben außerdem einen stärker clastomeren Klebstoff.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert

Beispiel 1

A. BloekcopohHutherstellung
Methode A

Fine Mischung aus hydroxylendblockicrtcm PoK-dimethvlsiloxan mit durchschnittlich 34 Dimethylsiloxancinhei'en pro Molekül. loluol sowie Salzsäure und Wasser in Mengen, die eine Lösung mit etwa 10 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff ergeben, wvi-

S09 684 186

ίο

den in einen Kolben gebracht, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist. Diese Mischung wird unter Rühren mit einer Mischung aus Phenyltrichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan und Toluol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 30 Minuten lang gerührt, mit Wasser gewaschen und dann zur Entfernung des restlichen Chlorwasserstoffs und Wassers aus dem Produkt, das aus einem hydroxylierten BlockcopolyMinulc bestimmt. Die Zugfestigkeiten sind in kg qcm und die Elongationswerte in Prozent angegeben. Die Reißfestigkeit wird nach der ASTM-D-624-54-Prüfvorschrift. Form B, durch Ziehen mit 5.1 cm pro Minute ermittelt. Die Reißfestigkeiten sind in kg cm angegeben.

Die Klebfestigkeit wird an Stumpfstoßverbindungen für Glas und Keramik und an Ubcrlappstoßverbindunuen für andere Substrate ermittelt. Die Prüf-

meren mit Polydimethylsiloxanblöcken und Blöcken io verbindungen werden durch dünnen Auftrag einer aus Monophenylsiloxaneinheiten und Methylphenyl- Schicht des Acetoxyblockcopolymeren auf jedes der siloxaneinheiten besteht, azeotrop destilliert. Die ver- zu verbindenden Teile (Adhärenden), die anschliewendete Methode ist ausführlicher in der USA.- ßend zusammengepreßt und 24 Stunden lang in Ruhe Patentschrift 32 94 718 beschrieben. Die Mengen der gelassen werden, hergestellt. Nach 24 Stunden wird verschiedenen Anteile der hergestellten Blockcopoly- 15 jeglicher Überschuß des Blockcopolymeren entfernt, nieren sind in Tabelle 1 in Molprozent, bezogen auf und dann wird die Festigkeil der Klebung nach einer die Siloxaneinheiten in den hydroxylierten Block- in bestimmter Weise festgelegten Härtung der Raumtemperatur, gewöhnlich ~7 Tage, ermittelt. Die Klebfestigkeit wird in kg cm² angegeben, da sie in der 20 gleichen Weise wie die Zugfestigkeit mit einer Ziehgeschwindigkeit von 5,1 cm pro Minute bestiuimt wird. Die Stumpfstoßverbindungen werden aneinandergelegt und härten gelassen, während die überlappstoßverbindungen zusammengespannt und dann

copolymeren, angegeben.

B. Blockcopolymerherstellung Methode B

Ein hydroxylcndblockiertcs Polydimethylsiloxan wird mit Phenyltriacetoxysilan in einem Verhältnis

von 1 Mol Phenyltriacetoxysilan je 1 Mol silicium- _2J härten gelasscn"werden
gebundenes Hydroxyl vermischt. Die Mischung wird
1 Stunde bei Raumtemperatur unter wasserfreien
Bedingungen reagieren gelassen. Als Produkt wird
im wesentlichen ein phenyldiacetoxysiloxyendblok-

Beispiel 2

Ein 2000-ml-Drcihalskolben. der mit einem Rüh-

. . η ι j- Uli ui. τλ 1 _tJ- ^rer· ^eincrn Thermometer und einem Wasserrückfiuß-

kiertes Polydimethylsiloxan erhalten. Das phenyldi- _{30 küh}l_er ausrüstet ist, wird mit 78 5 a hvdroxylendacetoxys.loxyendblock.erte Polydimethyls.loxan wird blockiertem Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich 34 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül. 16.9 g Monophenyltriacetoxysilan und 245.3 g Toluol beschickt. Die Mischung wird unter miidem Rühren

mit einem hydroxylierten Phenylsiloxanharz vermischt, und dann wird die Mischung etwa 2.5 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Das erhaltene Produkt ist

^t^yd/°A^ylieJ?T; ^moc\^c°P°^]y™^rcs- das dem nach ₃₅ ,stunde bei Raumtemperatur reagieren «lassen

Dann wird eine Mischung aus 97.6 g eines Siloxancopolymcrharzcs mit 90"Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten und 10 Molprozent Phcnylmethylsiloxaneinheiten und 6.4 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen und aus 80.9 g Toluol zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird ferner ein Katalysator entsprechend den Angaben in Tabelle IV zugesetzt. Dann wird die Reaktionsmischung unter mildem Rühren auf 50 C erwärmt, bis ein Tropfen der Reaktionsmischung aul

Methode A erhaltenen hydroxylierten Blockcopolymeren ähnlich ist. Die Mengen der verschiedenen Anteile der hergestellten Blockcopolymeren sind in Tabelle I in Molprozent, bezogen auf die Siloxaneinheiten in den hydroxylierten Blockcopolymeren. angegeben.

C. Ein nach Methode A oder Methode B hergestelltes hydroxyliertes Blockcopolymeres wird in Toluol zu einer Lösung mil etwa 40 Gewichtsprozent

hydroxy.iertem Blockcopolymeren gelöst. Diese Lö- ₄₅ αη^^^^^^ά^^-

sung wird rasch mit einem Monoorganotriacctoxysilan versetzt. Das Silan wird in solcher Menge verwendet, daß wenigstens 1 Mol Silan je 1 Mol siliciumgcbundcncs Hydroxyl des hydroxylierten Blockcopolymeren vorhanden ist. Die Reaktion ist exotherm, und nach einstündigem Rühren werden die flüchtigen Stoffe, darunter überschüssiges Silan. Essigsäure und Toluol, aus der Reaktionsmischung durch Erwärmen unter vermindertem Druck von etwa 30 bis 40 mm Hg auf 150 C abdcstilliert. Das erhaltene Produkt ist ein Aceloxyblockcopolymer. das unter wasserfreien Bedingungen gelagert wird.

D. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Acetoxyblockcopolymeren werden an Testproben bestimmt. Die Testproben werden folgendermaßen hergestellt: Das Acetoxyblockcopolymcr wird in 10 χ lOcm-Iormrahmcn mit einer Polytetrafluoräthylenrückseitc gegossen. Dann werden die Formen 7 Tage bei 50% relativer Feuchtigkeit und Raumtcmmittcl verdampft ist. Die Zeit, die zum Erreichen dieses Punkts erforderlich ist. ist als Verträglichkeitszeil angegeben. Nachdem der Verträglichkeitszcitpunkl _t erreicht ist. wird die erhaltene Mischung auf 30 C

abgekühlt und mit 86 g Mcthyltriacctoxysilan versetzt. Dann wird die Mischung 15 Minuten untci mildem Rühren bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Die erhaltene Mischung wird anschließen durch Erwärmen auf 100 C iinfcr einem vermindertem Druck von 10 bis 20 mm Hn bis zu einem Fest stoffgehalt von 100% vom Lösungsmittel befreil Das erhaltene Produkt ist ein Acctoxyoreanosiioxan blockcopolymer mit

CH,

CH,CO

. , ^t- u u u ■ r^- 1 '^gruppen an dem Blockcopolvmer. das cinci

peratur gehalten. Die Testproben haben e.ne Dicke 65 Polyd.mcthyls.loxanblock und einen Block aus Mono

phciiylsiloxancinhciten und Phenylmcthylsiloxancin heitcn in Mengen von 56 Molpro/ent Dimethylsil oxancinheitcn. 40 Molprozent Monophenvlsiloxan

von 0.51 bis 1,27 mm. Die Zugfestigkeit und Elon ualion werden nach der ASTM-D-412-64T-Prüfvorschnfi mit einer /uggeschwindigkeit von 5,1 cm pro

einheilen und 4 Molprozenl Phcnylmcthylsiloxaneinheiten enthält.

Die verschiedenen Aectoxyorganosiloxanbloekcopolymcren weiden gehärtet und wie im Beispiel 1 beschrieben getestet. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV und die Klcbeeigcnschaften in Tabelle V angegeben.

Beispiel 3

Musikalische tiecnscliall

Acctoxy- Statistisches
Block- Acctoxy-

copolymcr copolymer

Duromeicr, Shore-A-Skala	B e i s ρ i	85	52
Zugfestigkeit bei Bruch	71,7	4,2
(kg/cm²)
Elongation bei Bruch (%)	60	10
Reißfestigkeit. Form B	43,8	1,43
(kg cm)
Ubcrlappstoßbindc-
festigkcit (kg cm²)
Glas	52,0	4,6
Aluminium	37,3	4,6
Holz	52,0	1,9
el 4

Ein Acetoxyorganosiloxanbiockcopolymcr wird nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Ein hydroxylcndblockicrtcs Polydimcthylsiloxan mit 300 Dimcthylsiloxancinhcilcn pro Molekül wird mit Monophcnyltriacctoxysilan zu einem aceloxy endblockierten Polydimclhylsiloxan umgesetzt, das dann mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Siloxancopolymcrhar/ umgesetzt wird. Das erhaltene hydroxylicrte Organosiloxanblockcopolymcrc wird mit so viel Methyltriacetoxysilan umgesetzt, daß 1 Mol Methyltriacetoxysilan pro Mol siliciumgchundene Hydroxylgruppen des hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren vorliegt. Das erhaltene Aecloxyorganosiloxanblockcopolymcrc weist Monomethyldiaceloxysiloxycndeinhcitcn an einem Blockcopolvmei auf. das aus 63.4 Molprozcnt Dimcthylsiloxancinhciicn als Polydimethylsiloxanblock und 33.0 Molprozent Monophenylsiloxancinheitcn und 3,6 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheilcn als dem anderen Block besteht.

Die Klcbeciiicnschaften werden wie im Beispiel 1 beschrieben getestet. Es werden folgende Ergebnisse Substrat

IO

Ein Copolymeres wird durch Hydrolysieren einer Mischung aus 56 Molprozent Dimethyldichlorsilan, 40 Molprozent Monophenyltrichlorsilan und 4 Molprozent Phenylmethyldichlorsilan hergestellt. Das erhaltene hydroxylicrte Copolymere mit willkürlicher Verteilung wird mit 45,2 g Methyltriacetoxysilan pro 100 g Copolymer umgesetzt. Das entstandene Produkt wird wie im Beispiel 2 beschrieben, destilliert. Ferner wird ein Acetoxyorganosiloxanblockcopolymer wie im Beispiel 2 hergestellt. Die beiden Copolymeren werden wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtet und getestet.

25

30

35

40

Verbindunpslyp

Bindefestigkeit

(kp curl

Glas Stumpfstoß 19,1

Keramik Stumpfstoß 16.8

Aluminium Ubcrlappstoß 13.7

Stahl überlappstoß 13.9

Holz. übcrlappstoß 11,3

Beispiel 5

Ein iiydroxyliertes Organosiloxanblockcopolymcr wird wie im Beispiel 1, B beschrieben hergestellt. Das Copolymer weist einen Polydimethylsiloxanblock und einen weiteren Block aus Monophcnylsiloxaneinheiten und Phenylmethylsiloxancinheitcn auf und enthält 58 Molprozenl Dimcthylsiloxaneinhciten. 38 Molproz.ent Monophenylsiloxaneinheiten und 4 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten. Das erhaltene hyOroxylierte Organosiloxanblockcopolymer wird mit 58.1 g Monophenyltriacetoxysilan pro 100 g hydroxyliertes Organosiloxanblockcopolymer umgesetzt. Das erhaltene Acetoxyorganosiloxanblockcopolymcr wird wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtet und getestet. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:

Duromcter, Shore-A-Skala 97

Zucfestigkeii bei Bruch (kg cm²) 94,9

Elongation bei Bruch (%) 60

Reißfestigkeit, Form B (kg/cm) 34.4

Beispiel 6

Das Acctoxyorganosiloxanblockcopolymcr von Beispiel 1. Nr. 1 wird mit verschiedenen Mengen Monomethyltriaceloxysilan entsprechenden Angaben in Tabelle VI vermischt. Dann werden die Mischungen wie im Beispiel 1 gehärtet und getestet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle Vl.

Beispiel 7

Das Acetoxyorganosiloxanblockcopolymcr von Beispiel 2 wird wie nachstehend angegeben mit verschicdcnen Mengen Monomethyltriacctoxysilan vermischt. Die Mischungen werden wie angegeben gehärtet und dann nach der Methode, die in der Prüfvorschrift ASTM D-495 beschrieben ist, auf Durchschlagsfestigkeit getestet. Die Zeitdauer bis zum Vcrsagen ist in Sekunden angegeben.

Nach 7 Tagen an der Luft bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 177 C

(.cvMclit.pro/cu CH₁SAOCC	'H,V) ISckuruicnl
7.6	36
60 10.4	150
12.8	190
15.6	190
18.0	210
hs ^2O·⁸	190
26.0	190
*l BlVOl'CI! .Ulf KM)(ICWK	hlslcilc Aceloworpan
copo\|\mrt

Verschiedene Härtungen

14U

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

18 Gewichtsprozent

O ν Ilurchschl CH,Si\OC'(TI,/, (Sekunder

niirchschlagfcsligkcii mien I

7 Tage bei Raumtemperatur
plus 1 Stunde bei 177°C
plus 24 Stunden bei 177" C

124 183 420

Das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymcr von Beispiel 2 wird mil einem Aminkalalysator in einer Form 30 Minuten bei 149"C gehärtet und 25 Stunden bei 177° C nachgehärlet. Die Durchschlagsfestigkeit beträgt 123 Sekunden.

Substrat

Glas

Keramik

Holz

Aluminium, ungrundierl

Aluminium, grundiert

Stahl, ungrundiert

Stahl, grundiert

Bnulefcsiiukeit (kg cnr)

52.0 52.2 58.2 37.4 59.1 37.1 57.7

Beispiel 9 Beispiel 8

Eine Mischung aus 5,5 kg hydroxylendblockicrtcm Polydimethylsiloxan von Beispiel 1, 12,2 kg Toluol und 2,2 kg einer Toluollösung mit 54,3 Gewichtsprozent Monophenyllriacetoxysilan wird 30 Minuten

Eine Mischung aus 144.0 g des hydroxylcndblokkicrten Polydimelhylsiloxans von Beispiel 1. 360.0 g rcagensreinem Toluol und 60.2 g einer Toluollösung mit 49,5 Gewichtsprozent Monophcnyltriacelox.silan wird 1 Stunde bei 23 bis 30 C gerührt. Die erhaltene Lösung von monophcnyldiacetoxysiloxycndblockicr-

__ _i _j ^ tem Polydimethylsiloxan wird mit 178.Og des hy-

bei 50'¹C gerührt. Das erhaltene monophcnyldiacet- 25 droxylierlen Harzes von Beispiel 8 versetzt, und die oxysiloxyendblockierte Polydimcihylsiloxan wird mit Mischung wird 2 Stunden bei 80 bis 90 C gerührt 12.6 kg einer Toluollösung mit 56.1 Gewichtsprozent und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgeeines hydroxylierten Harzes, das 90 Molprozent kühlte Lösung des erhaltenen hydroxyliertcn Organo-Monophenylsiloxancinhcitcn und 10 Molprozent siloxanblockcopolymercn wird mit 214.0 g der Toluol-Methylphenylsiloxancinheilcn enthält, und 0,09 kg 30 lösung des Monophenyltriacetoxysilans versetzt, und n-Butylamin versetzt, und die Mischung wird 1 Stunde die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur lanc serühr¹,. Das erhaltene hydroxylierte Organo- gerührt. Das erhaltene Organosiloxanblockcopolymei siloxanblockcopolymer wird mit 6,0 kg Monomethyl- mit Monophenyldiacetoxysiloxyendgruppcn wird triacetoxysilan versetzt, und die Mischung wird dann zur Entfernung von überschüssigem Mono-5 Minuten lang gerührt und dann zur Entfernung 35 phenyltriaccioxysilan. des Toluols und der als Ncbcnvon überschüssigem Monomelhyllriacctoxysilan. produkt gebildeten Essigsäure bei etwa 10 mm Hg Essigsäure und des Toluols bei einem Druck von etwa bis 100 C destilliert. Dann wird das monophcnyldi-10 mm Hg bis lOO'C destilliert. Das erhaltene mono- acctoxysiloxycndblockierte Organosiloxanblockcomethyldiacetoxysiloxyendblockiertc Organosiloxan- polymer wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtet und blockcopolymcrc wird wie im Beispiel 1 gehärtet 40 als Klebstoff getestet. Es werden folgende Ergebnisse und als Klebstoff getestet. erhalten:

Substrat

Glas

Keramik

Birkenholz

Tabelle I

Blockcopolymcrc nach Methode A

Siloxan-Hinhcilcn der Blöcke des Harzes in Molprozent

Bin.	ucfcstigkcit	4
(kg	cnr)
26.7
64.
40.

Nr. la) CJUSK),, 1(-,,IUICH₁)SiO KJI J,SiO 1(11,ISi(I IhI

I Wl Vi

^- (11₁SiIoCi II,',

H.sAocc

Fortsetzun«

16

C",,H..SiO. , ((.„ll.jlCH ,|Si()

|CH,),S|O Ib)

4 W)

6 r,2 0.60

1.5ο

, O
CH₁SiU)CCH,',

CH,Si\o( CH,', CH₁SiUX(H.,',

7 65 S ft5

31 31

31.5

(.70	CH.S	ι U X C	O	\	\
v40	Mischung w	i U)C(	■H..),	II,¹,

	CH,S	/	ο	( I
	und	H,ST	OCCH	OCCH
		.τίκιίοι	IS I . 1	.-rhiilinis 1 ι
	Cll,(	ιιιηι: \·	,111
	MoIm	O
3.S0	Misch	i'occ

	( H₁S	ι
	und	11 Si'

	(Ή,(
	MnIu

711 2.SO

I I 50

12 50

13 60

15 5(i

1U 5d

17 5(>

1S 5d

IV 5ft

35 36

14 W)

40

40 40

15 4

Hlockcopolymcrc iKi

]

Melhodc B

I

Si

CH₁Si

OCX II,

desyl

/ °

O

CIl₁Si

(KXH,

(K(II,

<

\

45

7

I

.45

Mischung \on

C II.CH,SiU)(X

OCCH,

O

■Η.',

sl|

2

^:

.XC,

CH,SiU)CXH,

Mo!\eih;iloiis I

(H, Si, (KXH,

I

und

devi! I.
llCSL'l

CH₁Si

ι

CH₁Si

1

I)

',

.70
.4

32

7

.44

4^l

1

.44

32

.7

.00

32

η

.70

sS

.S

7

IuI - Molpro/cnl I)iniclh\lsilo\an-I:inlieileii ;uis I'ol\ilimclh\lsilo\.in-Hloik

(h) -- (icuichlsprii/cnl silicuiiiiuobiindciK: lluliowl^nippon ;im li|o,.k-( opoUnici

(el V'crwcndclcs Moiiot>ruiiMoin;ic\'to\\sil;in

Ml Ycruendclc Mcniic Monooiüiinoln.ialnwsil.ui in (ir,mim pio loo j; Indiowlkno- Block-( opoiunn

17

Tabelle II

Physikalische Eiiiensi.haften von uehänetem Produkt

18

DuromelLT.
Shorv-A-Sk.ila

bei Bruch

I "el

Iks; cn!ι

l. I"!'ΠΙ!

L-H :u Min

1	89
->	83
3	91
4	92
S	90
6	89
-7	S9
8	85
9	85
10	79
Il	81
12	95
13	*~l·*
14
I4A	83
15	81
16	95
17	87
18	73
19	94

74.0 80.2 84.6 68.7 77.9 69.6 74.5 49.0 74.5 38.7 84.4 87.9 70.9 52.1 62.4 75.9 95.6 92.8 75.9 63.3

57.2 48.9 49.3 50.6 52.5 43.1 23.9 34.8 14.3 34.5 56.6 38.0 32.0 39.5 62.2 53.6 60.5 53.9 40.2

8.4 6.3

6.0 144

276

180

71S 2.0 1.1

187

43

132 13

75

Tabelle

Haftunj! in kii cnr. Verbindung in cm

Kr 2.54 ■ 0.5h 2.42 ■ 0.64 1.2" · 1.27 1.2" · 2λ4 2 54 ■ 2 ^ς4 2λ4 · 2.54 2.M · 2.^ς4 2.54 · 2.^;4 2.^4 ■ 2.^;

Ghis Keramik Hol/ Suhl Pohsurol Aluminium Leder I'ol)\.n_\!· Cellulose-

chiorui .icei.iihu;

iSiumpf- iSmmpf- ifberl.ipp- ι f herkipp- ifberl.ipp- it'berl.ipp- ifhctl.ipp- (fbcrl.ipp- ifK-ri.ipj

slol.1l slo|1| sioHl stoßl siolii sh'ßl stolil stuhl si.'Hl

4	.1 1 -fi	24.2
in	27.(1	*\'.y*
ι:·		? 5. S
14		24.3
14 A
Tabelle IV		des h\dro\\- ol\ nieren .ihs.nor
Nr Zur Hcrstdluiii! herien Blockcop \erueiuieier Κ.ιι

10.5

4.2

keiner

0.25 Gewichtsprozent
P%ridin

2h.; 44.:

ί ".h

\ erlr.i^hch-	i vlriuiici-	Duromeici	Zugfc'Nliiikcil	l-.lo	m-jiition	I	R eill-
keiis/eii	ceschuiiivlrj-	Sh,.re-A-	bei Bruch	bei	Ht iich		fcsti'jki-n
	keil	Sk.il.1					I orni B
iMiiHHeiil	ι μ Mm ι		ikt! cm^:l	l"n	lk;j cm ι
25 Stunden	173	91	104.8	70	51.2
10	198	94	90.7	55	54.8

19

Fortietzunij

Nr. Zur Herstellung des hydroxy- Vertrüglichiicrlcn Biockcopoiymeren kciis/eii

verwendeter Katalysator

(Minuten)

Hxtiudier- Durometcr. Zugfestigkeit Elongation Reiß-

geschwiiidi{!- Shore-Α- bei Bruch bei Bruch festigkeit,

keil Skala Form B

It; Min.) (kl! cm)

0,25 Gewichtsprozent

CH,CH,CH,

/ " " "\ N—CH₇CH₁CH,-N

27

54 87

97,0

45

55.4

	CHjCHjCH,	—	163	89	78,0	85	47.0
4	0,25 Gewichtsprozent
	n-Butylamin	120	152	90	80.8	30	30.4
5	0.5 Gewichlsprozenf
	L- CH₂NHCH₂CHjNHj	16		61	80,8	15	38.7
6	2,0 Gewichtsprozent
	(CH₃O)₃SiCH₂CH₂-I
	L-CH₂NHCHjCHjNHj	5	49	92	87,2	50	51.2
7	0.5 Gewichtsprozent
	Pyridin	6	132	87	80,1	40	37.7
8	0,5 Gewichtsprozent
	alpha-Picolin	10	40	82	68.9	75	42.2
9	0.5 Gewichtsprozent
	n-Butylamin	16	64	96	96.7	40	46.8
JO	0,5 Gewichtsprozent
	CH₂CH₂CH,

N-CH₂CH₇CH₇-N

Il	0,2 Gewichtsprozent 17 Pyridin	5.08 χ 0.64 Keramik (Stumpfstoß)	2.54 Glas	85
12	0,2 Gewichtsprozent 36 Pyridinacetat	63,3*)	35.2	86
Tabelle V	63,3	45.0
Haftung in kg/cm². Verbindung in cm	63,3	40,1
Nr.	63,3	61.2	χ 0.64 (Stumpfstoß)
I	63,3
Ϊ	63,3
3
4
5
6

93
95

74,2(1060) 60 75,2(1070) 70

46.4(260) 26.8 C150)

2.54 χ 0.64 2.54 χ 2.54

Aluminium (t'berlappsloß) llol/( t'herlappstoß)

29,5

33,7
32,3
39.4
42,2
34,5

38.0 42.9 45.0 46.4 47,8 44,3

*) Kohäsionsversauen.

Tabelle VI

21 ^2Z

IL

Sr Ge-Aicht-rr.'/em Exirudier- !,aromcR-r. /ulmoHi'I.ci· , _u. , ι ...

,_cli Sh-. Te-A-^kjia bei niuui ■"- —·

L-.n^u.w.- >-- /ijL'if.iii't.t:i' I ldiij.Mlii.ii

»e^-hvkindiakei! Sh-. -re-A-^kjia bei niutii .O

CH.SiOCCH; I': ic Mm.ι ιΐ.μ tirri I"··' "-^

0.0 8.4 S9 74.0 13 ^ς2.5

2.5 11.0 90 52.7 30 2f./.

5.0 24.0 84 53.6 20 2" ^

10.0 82.0 94 52.5 50 2'..4

15.0 216.0 K9 49.9 IO 2\Λ

»ichi-.ieiie do AceloXVoraano^ikVXcirpi^ki^ipuhmercn

Claims

Patentansprüche:

I. Verwendung von i·.. Abwesenheit von Feuchtigkeit beständigen Acetoxysiloxanblockcopoiv- S nieren, die sich im wesentlichen aus (A) 16 bis 84 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten, die über Silicium-SauerstoiT-Silicium-Bindungen zu einem Polydiorganosiloxanblock mit durchschnittlich 6 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Block gebunden sind, wobei das Polydiorganosiloxan zu wenigstens 80 Molprozent aus Dimethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl von SiI-oxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan, besteht und alle übrigen Einheiten Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Monomelhylsiloxaneinheiten sind, (B) 11 bis 77 Molprozent Organosiloxaneinheiten der Durchschnittsformel

»orin χ einen Wert von 1 bis 1.3 hat und R orga- ' nische Gruppen bedeutet, die aus Arylresten, Methylresten, Vinylresten, Äthylresten oder Propylresten bestehen können, wobei die organischen Gruppen zu vvenigstens 50% aus Arylresten, bezogen auf die Gesamtzahl von organischen Gruppen in (B) bestehen, die Organosiloxaneinheiten einen Block mit wenigstens 3 Organosiloxancinheiten bilden und die Organosiloxaneinheiten Monoorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten sind, und (C) 2 bis 27 Molprozent endblockicrenden Acetoxysiloxaneinheilen der Formel

RSi lOCCH.J.O.,

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von neuen bef Raumtemperatur vulkanisierbaren Orsanosiloxanblockcopolymeren.

Silane und Siloxane mit funktionellen Acetoxy-,_iru-_Cer. ci_nd bekannt. Von den Silanen mit funkfj'onellen Acetoxygruppen ist ferner bekannt, da» sie zur Vernetzung von Polymeren bei der Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierbarem Siliconkautschuk vorteilhaft sind. Ferner wurden Acetoxysilane bereits zum Vernetzen von Siloxanharzen verwendet. Acetoxysiloxane sind besonders als bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautsch ike bekannt. Von den Aceloxysiloxanen wurde /war bereits ansiegeben. daß sie gewisse Klebstoffeigenschaften haben. Acetoxysiioxanmassen mit ausgezeichneten Klebstoffeigenschafien sind jedoch bisher nicht bekanntgeworden.

Es war daher kaum zu erwarten, daß ein Acetoxysiloxan gefunden werden könnte, das im Vergleich zu bekannten Massen ausgezeichnete Klebstoffeigenschaften aufweist, überraschenderweise wurde jedoch ein bei Raumtemperatur vulkanisierbares Acetoxysilan «efunden, das als Klebstoff vorteilhaft ist.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von in Abwesenheit von Feuchtigkeit bestandigen Alkoxyorsianosiloxanblockcopolymeren. die sich aus (Ai 16 bis" 84 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten. die über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen zu einem Polydiorganosiloxanblock mit durchschnittlich 6 bis 350 Diorcanosiloxaneinheiten pro Block gebunden sind, wobei das Polydiorganosiloxan wenigstens 80 Molprozent Dimcthylsiloxancinheiten. bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem PoIydioruanosiloxan, aufweist und alle übrigen Einheilen Phenylmethyl-Siloxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneinheiien sind. (B) 11 bis 77 Molpro/cnt Organosiloxaneinhciten der Durchschnittsformel

worin γ einer Durchschnittswert von 1.8 bis 2 hat und R' organische Reste bedeutet, die aus Alkylresten mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten oder Vinylresten bestehen können, zusammensetzen, wobei die Mengen an (A). (B) und (C) in Molprozent auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopolymer bezogen sind, als bei Raumtemperatur unter Einwirkung von Feuchtigkeit vulkanisierbare Klebstoffe, 'iLlberzugsiilme und elektrische Isolici'mittel.
2. Verwendung von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Acetoxyorganosiloxanblockcopolyineren gemäß Anspruch 1. in welchen die Diorganosiloxaneinheiten von (A) in einer Menge von 16 bis 29 Molprozent als Dimethylsiloxancinheiten. die über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen zu einem Polydimelhylsiloxanbloek mit durchschnittlich 6 bis ioo Dimethylsiloxaneinheiten pro Block verbunden sind, die Organosiloxaneinlieiteii von (B) in einer Menge von 54 bis 77 Molpro/enl und die endblockierenden Acetoxysiloxaneinheiten in einer Menge von 2.5 bis 23 Molpro/enl vorhanden sind, als Trenn- oder Gleitüber/üue.

worin χ einen Wert von 1 bis 1.3 hat und R organische Gruppen bedeutet, die aus Arylresten, Methylresten. Vinylresten, Äthylresten oder Propylresten bestehen, jedoch, bezogen "auf die Gesamtzahl der organischen Gruppen in "(B). zu wenigstens 50% Arylresle sind, wobei die Organosiloxaneinhciten einen Block mit weniiistens 3 Örganosiloxancinheiten bilden und aus Monooreanosiloxaneinheitcri oder Diorganosiloxaneinheiten bestehen, und (C) 2 bis 27 Molpro/enl Acetoxysiloxaneinheiten der Formel