DE2116816A1

DE2116816A1 - Bei Raumtemperatur vulkanisierbarer, ohne Grundierung haftender Sihconkaut schuk

Info

Publication number: DE2116816A1
Application number: DE19712116816
Authority: DE
Inventors: Jay Roy Bay City Clark William Harlan Mt Pleasant Mich Schulz (V St A ) P
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1970-04-06
Filing date: 1971-04-06
Publication date: 1971-10-21
Also published as: BE765264A; AT317548B; US3647917A; CA922838A; NL7104512A; FR2085868A1; DE2116816B2; FR2085868B1; NL145885B; JPS497578B1; GB1284204A; DE2116816C3

Description

Dow Coming Corporation, Midland» Michigan, V.St.A.

Bei Raumtemperatur vulkanisierbarer, ohne Grundierung haftender Siliconkautschuk

Die Erfindung betrifft einen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk.

Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuke, die auf verschiedene Weise härtbar sind, sind bereits bekannt. Einige der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuke härten unter Einwirkung atmosphärischer Feuchtigkeit mittels hydrolysierbarer funktioneller Gruppen. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuke gemäß der Erfindung gehören zu diesem Typ. Zu solchen hydrolysierbaren funktionellen Gruppen gehören siliciumgebundene Acetoxy- und Alkoxygruppen. Die bekannten bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuke weisen sehr unterschiedliche Haftung auf Substraten wie Metallen, Glas, Keramik, Holz und organischen Kunststoffen auf. Bei vielen dieser Siliconkautschuke wurde eine Haftung an den Substraten durch Verwendung von Grundierungen herbeigeführt, dieser

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Lösungsweg erfordert jedoch ein zeitraubendes Mehrstufenverfahren. Eine andere und zweifellos bessere Lösung dieses Problems bestünde darin, einen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk zu entwickeln, der an den Substraten ohne Grundierung haftet. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siiiconkautschuke mit verbesserter Adhäsion sind in den USA-Patentschriften 3 296 161 und 3 296 195 angegeben worden. Diese Patentschriften beschreiben die Verwendung von Silanen, die sowohl Acyloxy- als auch Alkoxyfunktionalitäten aufweisen, als Additive zur Verbesserung der Adhäsion oder Haftung an Substraten wie korrosionsbeständigem

P Stahl und Aluminium. Durch die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuke, die in diesen Patentschriften beschrieben sind, wird die Adhäsion gegenüber dem bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk ohne Verwendung eines solchen Additivs verbessert. Diese bessere Adhäsion kann für manche Anwendungszwecke ausreichend sein, in der heutigen, sich rasch weiter entwickelnden Luft- und Raumfahrzeügindustrie wird jedoch eine noch bessere Adhäsion an Substraten wie Aluminium, korrosionsbeständigem Stahl und Titan benötigt. Die Erfindung bezweckt daher einen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk mit einer

^ ohne Grundierung weiter verbesserten Haftung an Metallsubstraten. Ferner bezweckt die Erfindung ein Vernetzungsmittel zur Erzeugung eines bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuks mit ohne Grundierung verbesserter Adhäsion auf Metallen.

Gegenstand der Erfindung ist eine in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständige, jedoch unter Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu einem Siliconkautschuk härtende Masse, die durch (A) 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans

aus über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen miteinander verbundenen Einheiten der Formel R₃SiO, das

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eine Viskosität von ICX)O bis 200 000 Centistoke bei 25 Grad C hat und als Endgruppen Hydroxylgruppen oder Reste der Formel

aufweist, wobei R Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und YO- einen Acetoxy- oder Alkoxyrest bedeutet, und (B) 0,5 bis 15 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels gekennzeichnet ist, das aus (a) einer Mischung, die wenigstens 10 Gewichtsprozent eines Alkoxyacetoxysiloxans aus Einheiten der Durchschnittsformel

(R-O)_bSi0₄__a__b.₍

worin das Verhältnis von a zu b 0,85 : 1 bis 1,75 : 1 beträgt, die Summe von a+b+c 2,4 bis 3 ist, c einen Durchschnittswert von 0 bis 1 hat, R¹'' wie R definiert ist und R" einen einwertigen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der ein Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylrest sein kann, und als übrigen Anteil der Mischung ein Gemisch von Silanen der Formel

R¹'■_dSi(0OCCH₃) (OR")_f

enthält, in der R¹'' und R" wie oben definiert sind und für jedes einzelne Silan in dem übrigen Anteil der Mischung d 0 oder 1, e 1, 2 oder 3, f 1,2 oder 3 und die Summe von d + e + f 4 ist, wobei das Silangemisch so zusammengesetzt ist, daß das Verhältnis von e zu f im Durchschnitt 0,85 : 1 bis 1,75 : 1 beträgt und d einen Durchschnittswert von O bis 1 hat, oder aus (b) einer Mischung von (a) mit einem Silan der Formel

R_gSi(OY)₄__g ,

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in der R und OY wie oben definiert sind und g 0 oder 1 ist,oder partiellen Hydrolysaten von

^Rg^Si(0Y)4-g

besteht, wobei (a) in einer Menge vorliegt, die wenigstens 0,5 Gewichtsteile in der Gesamtmischung aus (A) und (B) ausmacht.

Das Polydiorganosiloxan (A) setzt sich hauptsächlich aus R₂SiO-Einheiten zusammen, die miteinander über Silicum-Sauerstoff-Silicium-Bindungen zu Siloxanketten verbunden " sind. Zwar setzt sich das Polydiorganosiloxan hauptsächlich aus R-SiO-Einheiten zusammen, im Rahmen der Erfindung können jedoch kleine Mengen

RSiO, _c- und R₀SiO ,.-Einheiten 1,5 3 o,5

vorhanden sein. Solche kleinen Mengen sind häufig als Herstellungsverunreinigungen vorhanden, und in manchen Fällen liegen bis zu 5 oder 10 Molprozent solcher Einheiten vor.

R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoff- oder halogenier- | ter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Decyl, Octadecyl, Phenyl, ToIy1, Propargyl, Xenyl, Naphthyl, beta-Phenyläthyl, Benzyl, Cyclohexyl, Vinyl, Allyl und, Cyclohexenyl. Beispiele für einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind Chlormethyl, 3-Chlorpropyl, Bromoctadecy1, 3,3,3-Trichiorpropyl, Chlorisopropyl, 2»(Trifluormethyi)äthyl, 2-(Perfluoräthyl)äthyl, 2- (Perfitiornexadecyl) äthy 1, Bromcyclohexyl, Chlorcyclopentyl, Fluorcyclohexyl? 2,4-Dichlorphenyl, Dibromxenyl,

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alpha,alpha,alpha-Trifluortolyl, Jodnaphthyl, Tetrachlorphenyl und 2-(Bromphenyl)propyl.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polydiorganosiloxane können als Endgruppen Hydroxylgruppen aufweisen, so daß sie hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxane ergeben, oder

R(YO)₂SiO_{0 5}-Einheiten

aufweisen, so daß sich je nachdem, ob YO eine Acetoxy- oder Alkoxygruppe bedeutet, acetoxyendblockierte Polydiorganosiloxane oder alkoxyendblockierte Polydiorganosiloxane ergeben. Die Viskosität des Polydiorganosiloxans kann von 1000 bis 200 000 Centistoke bei 25 Grad C reichen und beträgt vorzugsweise 1500 bis 30 000 Centistoke bei 25 Grad C. Die Polydiorganosiloxane sind der Fachwelt wohlbekannt, zum Beispiel aus der USA-Patentschrift 3 035 016, welche Polydiorganosiloxane mit Monoorganodiacetoxysiloxyendgruppen beschreibt, der USA-Patentschrift 3 035 016, in der acetoxyendblockierte Polydiorganosiloxane und das Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben sind, bei dem eine geeignete Mischung aus hydroxylendblockiertem Polydiorgansiloxan und Organotriacetoxysilan erwärmt wird, der USA-Patentschrift 3 061 575, in der sowohl acetoxy- als auch hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxane angegeben sind, der USA-Patentschrift 3 274 145, in der hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxane beschrieben sind, in denen Hydroxylgruppen teilweise durch Triorganosiloxanreste ersetzt sind, und der USA-Patentschrift 3 161 614, die Polydiorganosiloxane mit endblockierenden Monoorganodialkoxysiloxyeinheiten beschreibt.

Die Mischung (a) enthält wenigstens 10 Gewichtsprozent eines Alkoxyacetoxysiloxans und vorzugsweise wenigstens 25 Gewichtsprozent des Alkoxyacetoxysiloxans. Der Anteil

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des Alkoxyacetoxysiloxans in Prozent bezieht sich auf das Gesamtgewicht der Mischung (a) . Das Alkoxyacetoxysiloxan von Mischung (a) weist Einheiten der Durchschnittsformel

R- ■ «_c (CH₃COO) a (R¹¹O) _bSi0₄__a__b__c

auf, worin das Verhältnis von a zu b 0,85 :1 bis 1,75 : 1 beträgt, die Summe von a + b + c 2,4 bis 3 ist und c einen Durchschnittswert von O bis 1 hat. Die Alkoxyacetoxysiloxane können durchschnittlich 2 bis 5 Siliciumatome pro Molekül und vorzugsweise 2 bis 3 Siliciumatome pro Molekül aufweisen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von a zu b 1,0 : 1 bis 1,50 : 1. Bevorzugt hat c einen Wert von 0,5 bis 0,8, und die Summe von a + b + c beträgt vorzugsweise 2,6 bis 3. R¹" kann irgendeiner der oben für R definierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste oder halogenierten Kohlenwasserstoffreste sein und ist vorzugsweise Methyl, Äthyl, Vinyl oder Phenyl. Die Reste R¹ ' * an zwei oder mehr beliebigen Siliciumatomen können die gleichen oder verschiedene Reste sein. R" kann ein einwertiger Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und zwar ein Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylrest sein.

Der übrige Anteil der Mischung (a) ist ein Silangemisch aus Silanen der Formel

R¹ · ^Si(OOCCH₃) _e (OR") _f ,

worin R¹¹¹ und R" wie oben definiert sind und d 0 oder 1, e 1, 2 oder 3, f 1, 2 oder 3 und die Summe von d + e + f 4 ist. In dem gesamten übrigen Anteil der Mischung (a) ist das Silangemisch so zusammengesetzt, daß in der Silanformel durchschnittlich das Verhältnis von e zu f O,85 : 1 bis 1,75 : 1 beträgt und d einen

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ORiGJNAL. INSPECTe*

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Durchschnittswert von 0 bis 1 hat« Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von e zu f in dem Silangemisch. 1,00 : 1 bis 1,50 : 1 und hat d einen Durchschnittswert von 0,5 bis 0,8.

Die Mischung (a) aus wenigstens 10 Gewichtsprozent Alkoxyacetoxysiloxan und Silangemisch kann durch Erwärmen einer Mischung aus Alkoxysilanen und Acetoxysilanen unter wasserfreien Bedingungen hergestellt werden, wobei sich in Abhängigkeit von den eingesetzten Silanen Alkylacetate, Alkoxyalkylacetate oder Phenylacetate abspalten. Die Silane, die zur Herstellung der Alkoxyacetoxysiloxan enthaltenden Mischung (a) verwendet werden, werden in Mengen eingesetzt, die das jeweilige Verhältnis von Alkoxygruppen zu Acetoxygruppen ergeben, das in der fertigen Alkoxyacetoxysiloxanmischung von (a) vorliegen soll. Falls das Verhältnis von a zu b 1,5 : 1 betragen soll und Methyltriacetoxysxlan und Tetraäthoxysilan die eingesetzten Monomeren sind, würden die Molmengen der Silane zur Erzielung des Verhältnisses von 1,5 : 1 2 Mol Methyltriacetoxysilan auf 1 Mol Tetraäthoxysilan betragen. Das Alkoxysilan und das Acetoxysilan werden unter wasserfreien ,Bedingungen gemischt und dann eine Stunde bis 1OO Stunden oder länger auf 100 bis 200 Grad C erwärmt. Die Menge an Alkoxyacetoxysiloxan in der Mischung kann leicht durch gas-flüssig-chromatographische Analyse ermittelt werden. Kürzere Erwärmungszeiten können bei Verwendung eines Katalysators wie Ferrichlorid in Mengen von O,0125 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Silane, angewandt werden. Die Erwärmungszeiten können dann auf 30 Minuten bis 5 Stunden verkürzt werden. Wenn beispielsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent Alkoxyacetoxysiloxan gewünscht werden, kann die Erwärmungszeit ohne den Katalysator so lang wie 60 bis 100 Stunden bei 150 Grad C dauern, während bei Verwendung

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des Ferrichloridkatalysators das gleiche Produkt in weniger als 3 Stunden bei 150 Grad C erhalten wird. Andere Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel handelsübliche saure Tonerden und Austauschharze. Die Mischung (a), die das Alkoxyacetoxysiloxan enthält, kann auch nach anderen Methoden hergestellt werden, zum Beispiel durch Erwärmen einer Mischung aus einem Alkoxysilan, Acetanhydrid und saurer Tonerde. Die Heiζtemperatur würde dann etwa 100 bis 125 Grad C während Zeiten von 1 bis 10 Stunden betragen. Falls Katalysatoren verwendet werden, wird das Endprodukt zur Entfernung des Katalysators vor dem Gebrauch vorzugsweise filtriert.

Die Acetoxysilane und Alkoxysilane sind allgemein bekannt, und viele sind Handelsprodukte.

Das Vernetzungsmittel kann auch (b) eine Mischung aus wie oben definiertem (a) mit einem Silan der Formel

R_gSi(OY)₄__g ,

worin R und OY wie oben definiert sind und g 0 oder 1 ist, und/oder partiellen Hydrolysaten von

R_gSi<0Y)₄__g
sein. Die Silane der Formel

R_gSi(OY)₄_

und deren partielle Hydrolysate sind allgemein bekannt. Die Menge an (a) ist so groß, daß sie wenigstens 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B) ergibt. Wenigstens 0,5 Gewichtsteile (a) liegen entweder als Zusammensetzung (a) allein oder als Mischung

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von (a) mit einem Silan der Formel

R_gSi(OY)₄__g

oder dessen partiellem Hydrolysat vor. Die Menge von (a) kann 0,5 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), ausmachen. Wenn eine Mischung aus (a) und dem Silan der Formel ₍

R_gSi(OY)₄_

oder dessen partiellem Hydrolysat verwendet wird, soll die Gesamtmenge des Vernetzungsmittels nicht mehr als 15 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), betragen. Die Menge des Vernetzungsmittels kann 0,5 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A), ausmachen. Vorzugsweise beträgt die Menge an Vernetzungsmittel 5 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A). Wenn das Polydiorganosiloxan (A) acetoxy- oder alkoxyendblockiert ist, beträgt die Menge an Vernetzungsmittel vorzugsweise 0,5 bis 7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile (A). Wenn das Polydiorganosiloxan (A) hydroxylendblockiert ist, beträgt die Menge an Vernetzungsmittel vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile (A).

Die erfindungsgemäße Masse wird durch Vermischen von (A) und (B) unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt. Das Mischverfahren ist nicht wesentlich, vorzugsweise wird jedoch so gemischt, daß eine praktisch homogene Mischung erhalten wird. Die Mischung ist bei Lagerung unter wasserfreien Bedingungen lange Zeit beständig, besonders wenn das Polydiorganosiloxan acetoxy- oder alkoxyendblockiert ist. Wenn das Polydiorganosiloxan acetoxy- oder alkoxyendblockiert ist, ist die Masse unter wasserfreien Bedingungen selbst in Gegenwart eines Katalysators

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beständig. Die Mischung, in der das Polydiorganosiloxan hydroxylendblockiert ist, kann entweder ein Einkomponenten- oder ein Zweikomponenten-System sein.

Die erfindungsgemäßen Massen härten unter Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu einem Siliconkautschuk. Die erfindungsgemaßen Massen härten zwar bei Raumtemperatur ohne einen Katalysator, die Länge der Zeit für eine Härtung ist jedoch manchmal nicht praktisch, weshalb die Verwendung eines Härtungskatalysators in den erfindungsgemaßen Massen bevorzugt wird.

Jeder Katalysator, der üblicherweise für bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk mit Alkoxy- oder Acetoxyfunktionalitäten Verwendung findet, kann in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden. Beispielsweise können für die erfindungsgemäßen Zwecke Metallsalze von Carbonsäuren als Katalysatoren verwendet werden, wie sie in den USA-Patentschriften 3 077 465, 3 240 731, 3 133 891 und 3 161 614 beschrieben sind. Zu Beispielen für Metallsalze von Carbonsäuren gehören Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi-2-äthylhexoat, Dibutylzinndilaurat, Bleinaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, Eisen-2-Äthylhexoat und Chromoctoat. Weitere Katalysatoren sind beispielsweise Oxalsäure, Morpholin, Triäthanolamin und Toluolsulfamid

" sowie Titanester und Amine und Aminsalze. Die Katalysatormenge kann in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysatortyp in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise beträgt die Katalysatormenge 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) , und der beste Bereich erstreckt sich von 0,02 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) .

In den erfindungsgemäßen Massen können weitere Bestandteile verwendet werden, die üblicherweise in bei Raumtemperatur vulkanisierbarem Siliconkautschuk Anwendung

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finden. Diese Bestandteile sind ausführlich in der Literatur beschrieben. Zu solchen weiteren Bestandteilen gehören Füllstoffe, zum Beispiel verstärkende Füllstoffe wie pyrogen erzeugte Siliciumdioxidsorten, KieselaerogeIe und gefällte Siliciumdioxidsorten, die sowohl behandelt als auch unbehandelt sein können, und nicht-verstärkende Füllstoffe wie Diatomeenerde, Quarz, Titandioxid, Zinkoxid und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten- vorzugsweise einen Füllstoff, besonders einen verstärkenden Füllstoff wie Siliciumdioxid. Die bevorzugte Füllstoffmenge beträgt 5 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht von (A). Weitere Additive, die üblicherweise Verwendung finden, sind beispielsweise Pigmente, Sonnenschutzmittel, Oxydationsinhibitoren, inerte organische Lösungsmittel, Flammschutzmittel und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Massen härten bei Raumtemperatur unter der Einwirkung von Feuchtigkeit zu einem Siliconkautschuk, der sich durch verbesserte Haftung oder Adhäsion an ungrundierten Oberflächen, besonders Metalloberflächen wie Aluminium, korrosionsbeständigem Stahl und Titan, auszeichnet. Die Adhäsionseigenschaften der Massen sind insofern verbessert, als die Schälfestigkeiten erhöht sind, das Versagen stärker kohäsiv ist als bei bekannten Massen und die Adhäsionsfestigkeiten gegen Alterung beständiger sind als bei bekannten Massen.

Die erfindungsgemäßen Massen können ebenso wie andere bei Raumtemperatur vulkanisierbare Kautschukmassen verwendet werden, bieten jedoch den Vorteil verbesserter Adhäsionseigenschaften. Die erfindungsgemäßen Massen können als Dichtungsmassen, Beschichtungsmassen, elektrische Isoliermassen, Vergußmassen und dergleichen verwendet werden.

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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

A^ Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch Erwärmen von zwei Teilen eines Silangemischs mit 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan und 1 Teil Tetraäthoxysilan unter wasserfreien Bedingungen auf 125 Grad C während 24 Stunden lang hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung, die 12,6 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan enthält, während die übrigen Stoffe Silane sind. Das Äthoxyacetoxysiloxan hat ein Molverhältnis von Acetoxy zu Äthoxy von 1,4 : 1, ein Verhältnis von Methyl zu Äthyl pro Silicium von 0,65 : 1 und zwei und drei SiIiciuraatome pro Molekül.

B. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 8 Stunden langes Erwärmen eines Gemischs von Silanen, wie es unter A beschrieben wurde, auf 185 Grad C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung, die 15 Gewichtsprozent des gleichen Äthoxyacetoxysiloxans enthält, wie es unter A hergestellt wurde.

C. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 16 Stunden langes Erwärmen eines Gemischs von Silanen, wie es oben unter A beschrieben wurde, auf 108 Grad C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung, die 32,7 Gewichtsprozent des gleichen Äthoxyacetoxysiloxans enthält, wie es unter A hergestellt wurde.

EU Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 19 Stunden langes Erwärmen eines Gemischs von Silanen, wie es oben unter A beschrieben wurde, auf 1O8 Grad C hergestellt.

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Das erhaltene Produkt ist eine Mischung, die 35 Gewichtsprozent des gleichen Äthoxyacetoxysiloxans enthält, wie es oben unter A hergestellt wurde.

E_. Eine Mischung von 2 Teilen eines Silangemischs mit 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan und 1 Teil Tetraäthoxysilan.

E\_ Ein Silangemisch mit 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan.

G^ Wie oben unter A bis F definierte Vernetzungsmittel werden zur Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuken verwendet. Die Mittel E und F dienen zu Vergleichszwecken. Das Vernetzungsmittel, 100 Teile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität, wie sie in Tabelle I definiert ist, ein Siliciumdioxidfüllstoff mit Trimethylsiloxybehandlung auf der Oberfläche in einer Menge von 30 Teilen pro 100 Teile hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan und ein Katalysator in einer Menge von 0,08 Teilen pro 100 Teile hydroxyI-endblockiertes Polydimethylsiloxan werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit gründlich gemischt und dann in feuchtigkeitsdichten Behältern bis zum Gebrauch gelagert.

Die Adhäsionseigenschaften der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuke werden auf Aluminiumsubstraten in folgender Weise ermittelt: Parallele 10,16 cm-Stränge des bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuks werden auf 0,16 cm-dicke Aluminiumplatten mit den Abmessungen 10,16 χ 15,24 cm aufgetragen. Auf diese Stränge werden sofort 16 mm-dicke Aluminiumstreifen mit den Abmessungen 22,86 cm χ 0,64 cm gepreßt. Ein Rahmen, der die Platte umgibt, hält die

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Aluminiumstreifen in einem konstanten Abstand von 0,16 cm über der Platte, so daß eine gleichmäßige Dicke des bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuks erzielt wird. Die Platten und Streifen werden unmittelbar vor dem Gebrauch mit Lösungsmittel gereinigt. Dann wird die Anordnung bei Umgebungsbedingungen 7 Tage lang ungestört stehengelassen, damit der bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuk härten kann. Hierauf werden die Schälfestigkeiten durch Messung auf einem Instron-Zugprüfgerät, Modell TM (Instron ist eine eingetragene Handelsmarke) mit einem 180 Grad-Abhebemodus ™ bei einer Klemmbackenabstandsvergrößerung von 5,08 cm pro Minute bestimmt. Die Ablöse- oder Schälfestigkeiten werden in kg/cm registriert, und das Ausmaß des Bruchs in der Beschichtung (cohesive failure) wird festgestellt.

Zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wird der bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuk in einen 0,16 cm Rahmen gegossen und dann 7 Tage bei Umgebungsbedingungen härten gelassen. Die Zugfestigkeit und Elongation bei Bruch werden nach der Prüfnorm ASTM-D-412 und die Zerreißfestigkeit, Probenform "B" (Die 'B¹), nach der Prüfnorm ASTM-D-624-54 ermittelt. fe Die Ergebnisse zeigt Tabelle I.

Beispiel 2

A. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch Beschicken eines Kolbens, der mit einem Kühler, einem Zugabetrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 1 Mol SiCl. und langsame Zugabe von 1 Mol Äthanol während einer Zeit von 4 Stunden hergestellt. Nachdem das gesamte Äthanol zugesetzt ist, wird IO Minuten auf Rückflußtemperatur erwärmt, um das HCl abzutreiben. Dann wird die Kolbentemperatur auf 70 Grad C erhöht, und es werden langsam

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3 Mol Acetanhydrid zugesetzt. Die Kolbentemperatur wird zur ständigen Entfernung von Acetylchlorid, das sich bei der Umsetzung bildet, bei 75 bis 85 Grad C gehalten. Nach Zugabe des gesamten Acetanhydrids wird die Temperatur erhöht, bis die Kopftemperatur 90 Grad C beträgt. Dann wird der Kolbeninhalt zur Entfernung gegebenenfalls noch vorhandenen Chlorids mit Natriumacetat und Dimethylglycoläther behandelt. Anschließend wird 10 Minuten auf Rückflußtemperatur erwärmt, abgekühlt und dann filtriert. Hierauf wird der Kolbeninhalt im Vakuum bis 25 Grad C bei 0,6 mm Hg abgestreift. Der Rückstand wird bis zu einer Kolbentemperatur von 74 Grad C bei 0,40 mm Hg weiter abgestreift. Dieser Rückstand besteht aus einer Mischung, die 26,9 Gewichtsprozent eines Äthoxyacetoxysiloxans mit einem Molverhältnis von Acetoxy zu Äthoxy von 1,6 und zwei und drei Silicumatomen pro Molekül enthält. Der übrige Teil der Mischung besteht aus 1,6 Gewichtsprozent Monoacetoxytriäthoxysilan, 34,9 Gewichtsprozent Diacetoxydiäthoxysilan und 36,5 Gewichtsprozent Triacetoxymonoäthoxysilan.

B. Die unter A beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt. Das nach dem ersten Abstreifen erhaltene Produkt ist eine Mischung, die 28,6 Gewichtsprozent eines Äthoxyacetoxysiloxans mit einem Molverhältnis von Acetoxy zu Äthoxy von 1,00 und zwei und drei Siliciumatomen pro Molekül enthält. Der übrige Teil der Mischung besteht aus 9,5 Gewichtsprozent Monoacetoxytriäthoxysilan, 50,8 Gewichtsprozent Diacetoxydiäthoxysilan und 11,1 Gewichtsprozent Triacetoxymonoäthoxysilan.

C. Die unter A beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt. Das nach dem letzten Abstreifen erhaltene Produkt ist eine Mischung, die 33,1 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan mit einem Molverhältnis von Acetoxy zu Äthoxy

von 0,98 und zwei, drei und vier Siliciumatomen pro

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Molekül enthält. Der übrige Teil der Mischung besteht aus 11,6 Gewichtsprozent Monoacetoxytriäthoxysilan, 43,7 Gewichtsprozent Diacetoxydiäthoxysilan und 11,6 Gewichtsprozent Triacetoxymonoathoxysxlan.

D^ Ein Kolben, der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter und einer Destillationskolonne mit Kühler und kaltem Auffangkolben ausgerüstet ist, wird mit 1 Mol SiCl, beschickt. Dem SiCl. werden langsam in einer Zeit von 2 Stunden 6,5 Mol Acetanhydrid zugesetzt. Das Acetylchlorid wird im Maße seiner Bildung abgestreift. Der Kolben wird während der Zugabe und danach erwärmt,

ψ bis 70 Grad C erreicht sind. Dann wird der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt, und das festgewordene Tetraacetoxysilan wird dreimal mit einer Mischung aus Hexan und Toluol und anschließend einmal mit Hexan gewaschen. Dann wird das Tetraacetoxysilan in eine Mischung aus Hexan und Toluol eingemischt und anschließend auf -15 bis -20 Grad C abgekühlt. Die gekühlte Mischung wird langsam während einer Zeit von 4 Stunden mit 5,5 Mol Äthanol versetzt, während die Temperatur bei -15 bis -20 Grad C gehalten wird. Dann wird der Kolbeninhalt bis 30 Grad C bei 6 mm Hg abgestreift. Anschließend wird der Kolbeninhalt zu neun Fraktionen

^ rektifiziert. Als Produkt wird die sechste Fraktion

genommen, die aus einer Mischung von 2 Gewichtsprozent Monoacetoxytriäthoxysilan, 57,2 Gewichtsprozent Diacetoxydiäthoxysilan, 38,4 Gewichtsprozent Triacetoxymonoäthoxysilan und 2,4 Gewichtsprozent Tetracetoxysilan besteht.

E. Eine Destillationsfraktion, die aus einem nach der unter A beschriebenen Methode hergestellten Rückstand erhalten wurde. Die Fraktion besteht aus einer Mischung von 6,4 Gewichtsprozent Diacetoxydiäthoxysilan, 79,4 Gewichtsprozent Triacetoxymonoäthoxysilan und 14,2 Gewichtsprozent Tetraacetoxysilan.

1 0 9 G /, 3 / 1 0 7 8

F, Eine Destillationsfraktion, die aus einem nach der unter A beschriebenen Methode hergestellten Rückstand erhalten wurde. Die Fraktion besteht aus einer Mischung von 12,6 Gewichtsprozent Monoacetoxytriäthoxysilan, 76,6 Gewichtsprozent Diacetoxydiäthoxysilan und 10,8 Gewichtsprozent Triacetoxymonoäthoxysilan.

G_. Die unter A bis F beschriebenen Vernetzungsmittel (D, E und F dienen zu Vergleichszwecken) werden zur Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuken verwendet. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuke werden durch gründliches Mischen von 100 Teilen eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 12 500 Centistoke bei 25 Grad C, 30 Teilen eines Siliciumdioxidfüllstoffs mit Trimethylsiloxybehandlung auf der Oberfläche, X Teilen eines Vernetzungsmittels und Y Teilen Dibutylzinndiacetat erzeugt. Die Adhäsionseigenschaften und die physikalischen Eigenschaften werden wie in Beispiel 1 beschrieben ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.

Beispiel 3

A^ Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 19 Stunden langes Erwärmen von 10 Teilen eines Silangemischs mit 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan und von 3 Teilen Tetraäthoxysilan auf 108 Grad C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 18,3 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während die übrigen Bestandteile aus Ä'thoxyacetoxysilauen bestehen. Das Äthoxyacetoxysiloxan hat ein Molverhältnis von Acetoxy zu Äthoxy von 2,3, ein Verhältnis von Methyl zu Äthyl pro Silicium von 0,75 und zwei und drei Siliciumatome pro Molekül.

1 CJ¹J H 4 J I 1 Fi 7 8

B_j_ Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird wie unter A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4 Teile Tetraäthoxysilan anstelle von 3 Teilen verwendet werden. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 25,1 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während die übrigen Bestandteile aus Äthoxyacetoxysilanen bestehen. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy zu Äthoxy von 1,7, ein Verhältnis von Methyl zu Äthyl pro Silicium von O,70 und zwei und drei Siliciumatome pro Molekül auf.

C. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird wie unter A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5 Teile Tetraäthoxysilan anstelle von 3 Teilen verwendet werden. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 35 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während die übrigen Bestandteile aus Äthoxyacetoxysilanen bestehen, Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy zu Äthoxy von 1,4, ein Verhältnis von Methyl zu Äthyl pro Silicium von 0,65 und zwei und drei Siliciumatome pro Molekül auf.

D. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird wie unter A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6 Teile Tetraäthoxysilan anstelle von 3 Teilen verwendet werden. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 40,4 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während die übrigen Bestandteile aus Äthoxyacetoxysilanen bestehen. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy zu Äthoxy von 1,16, ein Verhältnis von Methyl zu Äthyl pro Silicium von 0,61 und zwei, drei und vier Siliciumatome pro Molekül auf.

E_j_ Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird wie unter A beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß 7 Teile Tetraäthoxysilan anstelle von 3 Teilen verwendet werden. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit

10 9 843/1678

50 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während die übrigen Bestandteile aus Äthoxyacetoxysilanen bestehen. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy zu Äthoxy von 0,93, ein Verhältnis von Methyl zu Äthyl pro Silicium von 0,57 und zwei und drei Siliciumatome pro Molekül auf.

F_-1 Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silicon- . kautschuke werden durch "gründliches Vermischen von 100 Teilen eines hydrcxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 14 000 Centistoke bei 25 Grad C, 30 Teilen dec in Beispiel 1 beschriebenen Siliciuindioxidfüllstoffs, 0,08 Teilen Dibutylzinndiacetat und 10,0 Teilen eines der oben beschriebenen Vernetzungsmittel A bis E (A dient zu Vergleichszwecken) unter wasserfreien Bedingungen erzeugt. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Silikonkautschuke werden wie in Beispiel 1 beschrieben auf Adhäsion* eigenschaften und physikalische Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.

-Beispiel 4

A. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 24 Stunden langes Erwärmen eines Silangemischs aus 2 Teilen Methyltriacetoxysilan und 1 Teil Tetraäthoxysilan auf 108 Grad C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 30 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während die übrigen Stoffe aus Äthoxyacetoxysilanen bestehen. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy zu Äthoxy von 1,4, ein Verhältnis von Methyl pro Silicium von 0,65 und zwei und drei Siliciumatome pro Molekül auf.

1 0 U8 L J / 1 6 7 8

B. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 2 Stunden

.langes Erwärmen eines Silangemischs aus 5 Teilen Methylacetoxysilan und 3 Teilen Tetraäthoxysilan in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent saurem Tonerdekatalysator (Filtrol) auf 110 Grad C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 24 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während die übrigen Bestandteile Äthoxyacetoxysilane sind. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy zu Äthoxy von 1,15, ein Verhältnis von Methyl pro Silicium von 0,61 und zwei Siliciumatome pro Molekül auf.

C. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 24 Stunden langes Erwärmen eines Silangemischs aus 5 Teilen Phenyltriacetoxysilan und 3 Teilen Tetraäthoxysilan auf

108 Grad C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 20 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während der Rest aus Äthoxyacetoxysilanen besteht. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy zu Äthoxy von 0,9, ein Verhältnis von Phenyl pro Silicium von 0,55 und zwei Siliciumatome pro Molekül auf.

D. Eine Alkoxyacetoxysiloxanmischung wird zu Ver- W gleichszwecken nach der Methode von Beispiel 2A hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1 Mol Methyltrichlorsilan anstelle von SiCl₄ und 2 Mol Acetanhydrid anstelle von 3 Mol Acetanhydrid verwendet werden. Das gewonnene Produkt ist eine Mischung aus 7,3 Gewichtsprozent Methyldiäthoxyacetoxysilan, 62,7 Gewichtsprozent Methyläthoxydiacetoxysilan, 28,0 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan und 2,0 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan mit einem Verhältnis von Methyl zu Silicium von 1,00 und zwei Siliciumatomen pro Molekül.

1098A3/1678

E^ Methyltriacetoxysilan. F. Äthyltriacetoxysilan.

G^ Eine Mischung aus 50 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan.

H^ Vinyltriacetoxysilan. I. Phenyltriacetoxysilan.

0 (CH₃)₃Si0Si(OCCH₃)

0 0

K^ (CH₃CO)₃Si0Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OCCH₃,

0 0

L^ (CH₃CO)2(CH₃)SiCH₃CH₂Si(CH₃)(OCCH₃)

M. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuke werden durch gründliches Vermischen von 100 Teilen eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 12 500 Centistoke bei 25 Grad C, 30 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidfüllstoffs, 0,08 Teilen Dibutylzinndiacetat und X Teilen Vernetzungsmittel unter wasserfreien Bedingungen hergestellt. Die Adhäsionseigenschaften und die physikalischen Eigenschaften werden wie in Beispiel 1 beschrieben ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IV. Die Vernetzungsmittel D bis L dienen zum Vergleich und entsprechen dem Stand der Technik.

109843/1678

Beispiel 5

A. Ein Alkoxyacetöxysiloxan wird durch 38 Stunden langes Erwärmen eines Silangemischs aus 5 Teilen einer Mischung mit 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetcxysilan und 50 % Methyltriacetoxysilan und 3 Teilen Tetraäthoxysilan auf 120 Grad C unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 10 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während der Rest aus Athoxyacetoxysilanen besteht. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein MoI-

ψ Verhältnis von Acetoxy zu Äthoxy von 1,14, ein Verhältnis von Methyl zu Äthyl pro Silicium von 0,60 und zwei Siliciumatome pro Molekül auf.

B. Ein Alkoxyacetöxysiloxan wird durch 20 Stunden langes Erwärmen des unter A beschriebenen Silangemischs auf 108 Grad C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 10 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan,. während der Rest aus Athoxyacetoxysilanen besteht. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy zu Äthoxy von 1,6, ein Verhältnis von Methyl zu Äthyl pro Silicium von 0,61 und zwei Silicium-

^ atome pro Molekül auf.

C_. Eine Mischung aus 4 Teilen eines Gemischs mit 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan und 5O Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan und 1 Teil Tetraäthoxysilan wird 16 Stunden auf 108 Grad C erwärmt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 11,7 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während der Rest aus Athoxyacetoxysilanen besteht. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy zu Äthoxy von 3,0, ein Verhältnis von Methyl zu Äthyl pro Silicium von 0,80 und zwei Siliciumatorae pro Molekül auf.

109843/1678

D. Ein Äthoxyacetoxysiloxan wird wie unter A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischung 54 Stunden erwärmt wird. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 12,9 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während der Rest aus Äthoxyacetoxysilanen besteht. Das Äthoxyacetoxysiloxan entspricht dem unter A beschriebenen mit der Ausnahme, daß die Siloxanmoleküle zwei und drei Siliciumatome pro Molekül enthalten.

E^ Ein Äthoxyacetoxysiloxan wird wie unter A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischung 61 Stunden erwärmt wird. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 16,9 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, wie es unter D beschrieben ist, während der· Rest aus Äthoxyacetoxysilanen besteht.

F. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 52 Stunden langes Erwärmen eines Silangemischs aus 3 Teilen Tetraacetoxysilan und 1 Teil Tetraäthoxysilan auf 108 Grad C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 18,5 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während der Rest aus Äthoxyacetoxysilanen besteht. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy zu Äthoxy von 1,0 und zwei und drei Siliciumatome pro Molekül auf.

G. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird wie unter A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischung 89 Stunden lang erwärmt wird. 98,3 Teile der erhaltenen Mischung werden mit 1,7 Teilen Wasser versetzt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 26,0 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während der Rest aus Äthoxyacetoxysilanen besteht. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Mblverhältnis von Acetoxy zu Äthoxy von 0,85, ein Verhältnis von Methyl zu Äthyl pro

109843/1G78

'- 24 -

Silicium von 0,60 und zwei, drei, vier und fünf Siliciumatome pro Molekül auf.

H^ Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuke werden durch gründliches Mischen von 100 Teilen eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 12 500 Centistoke bei 25 Grad C, 30 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidfüllstoffs, 0,08 Teilen Dibutylzinndiacetat und X Teilen Vernetzungsmittel hergestellt. Die Adhäsionseigenschaften und die ' physikalischen Eigenschaften werden wie in Beispiel 1 beschrieben ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle V, Vernetzungsmittel C dient zu Vergleichszwecken.

Beispiel 6

Ein bei Raumtemperatur vulkanisierbarer Siliconkautschuk wird durch gründliches Vermischen von 100 Teilen eines hydroxylendblockierten PοIydimethy1-siloxans mit einer Viskosität von 12 500 Centistoke bei 25 Grad C, 2O Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidfüllstoffs, 4 Teilen unbehandeltem Siliciumdioxidfüllstoff, 8,0 Teilen einer Mischung mit W 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan, 0,08 Teilen Dibutylzinndiacetat und 2,0 Teilen der Äthoxyacetoxysiloxanmischung von Beispiel 3E unter wasserfreien Bedingungen erzeugt. Die Adhäsionseigenschaften und physikalischen Eigenschaften werden wie in Beispiel 1 beschrieben ermittelt. Der gehärtete Siliconkautschuk hat eine Schälfestigkeit von 14,3 kg/cm (80 p.l.i.) mit 100 % Bruch in der Beschichtung (cohesive failure), einen Durometerwert auf der Shore Α-Skala von 41, eine Zugfestigkeit bei Bruch von 36,9 kg/qcm (525 p.s.i.), eine Elongation bei Bruch von 450 und eine Zerreißfestigkeit, Prüfkörper "B", von 15,2 kg/cm (85 p.p.i.).

1 098 Λ 3/1678

Beispiel 7

Ein bei Raumtemperatur vulkanisierbarer Siliconkautschuk wird durch gründliches Vermischen von 100 Teilen eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 14 000 Centistoke bei 25 Grad C, 28 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidfüllstoffs, 7,5 Teilen der in Beispiel 6 beschriebenen Mischung von Äthyltriacetoxysilan und Methyltriacetoxysilan, 3,0 Teilen Eisenoxid, 2,0 Teilen einer hydroxylendblockierten PoIyphenylmethylsiloxanflüssigkeit, 0,02 Teilen Dibutylzinndiacetat und 5,0 Teilen einer Äthoxyacetoxysiloxanmischung mit 33,4 Gewichtsprozent Siloxan, einem Molverhältnis von Acetoxy zu Äthoxy von 1,16, einem Verhältnis von Methyl zu Äthyl pro Silicium von 0,61 und zwei, drei und vier Siliciumatomen pro Molekül unter wasserfreien Bedingungen hergestellt. Die Adhäsionseigenschaften und physikalischen Eigenschaften werden wie in Beispiel 1 beschrieben ermittelt. Der gehärtete Siliconkautschuk hat eine ■Schälfestigkeit von 30,4 kg/cm (170 p.l.i.) mit 1OO % Bruch in der Beschichtung (cohesive failure), einen Durometerwert auf der Shore Α-Skala von 38, eine Zugfestigkeit bei Bruch von 57,7 kg/qcm (820 p.s.i.), eine Elongation bei Bruch von 510 % und eine Zerreißfestigkeit, Prüfkörper "B", von 28,0 kg/cm (157 p.p.i.). Die Schälfestigkeit ist für Aluminium und korrosionsbeständigen Stahl gleich.

Beispiel 8

Ein bei Raumtemperatur vulkanisierbarer Siliconkautschuk wird durch gründliches Mischen von 1OO Teilen eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 12 500 Centistoke bei 25 Grad C, 20 Teilen des in <;

109843/1678

-26- 211 "316

Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidfüllstoffs, 5 Teilen Tetra-n-propoxysilan und 0,5 Teilen Dibutylzinndiacetat hergestellt. Ferner wird ein weiterer bei Raumtemperatur vulkanisierbarer Siliconkautschuk hergestellt, der mit dem oben beschriebenen identisch ist, mit der Ausnahme, daß außerdem 1,0 Teile der Äthoxyacetoxysiloxanmischung von Beispiel 3E zugefügt werden. Die physikalischen Eigenschaften und Adhäsionseigenschaften werden wie in Beispiel 1 beschrieben ermittelt. Der gehärtete Siliconkautschuk ohne die Äthoxyacetoxysiloxanmischung hat eine Schälfestigkeit von 1,4 kg/cm (8 p.l.i.) mit 60 % Bruch in der Beschichtung (cohesive failure) und der gehärtete " Siliconkautschuk mit der Äthoxyacetoxysiloxanmischung eine Schälfestigkeit von 2,7 kg/cm (15 p.l.i.) mit 80 % Bruch in der Beschichtung (cohesive failure).

Beispiel 9

Ein bei Raumtemperatur vulkanisierbarer Siliconkautschuk wird durch gründliches Mischen von 100 Teilen eines dimethoxymethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 15 000 Centistoke bei 25 Grad C, 30 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidfüllstoffs, fc 4 Teilen Methyltrimethoxysilan und 0,6 Teilen Tetrabutyltitanat unter wasserfreien Bedingungen hergestellt. Ein weiterer bei Raumtemperatur vulkanisierbarer Siliconkautschuk wird durch gründliches Mischen von 100 Teilen des oben beschriebenen dimethoxymethylsiloxyendblockierten Polymeren, 30 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidfüllstoffs, 4 Teilen Methyltrimethoxysilan, 0,12 Teilen Dibutylzinndiacetat und 1,5 Teilen einer Äthoxyacetoxysiloxanmischung, die 39,6 Gewichtsprozent Siloxan mit einem Molverhältnis von Acetoxy zu Äthoxy von 1,16, einem Verhältnis von Methyl zu Äthyl pro

1098 A3/1678

Silicium von 0,61 und zwei, drei und vier Siliciumatomen pro Molekül enthält, unter wasserfreien Bedingungen hergestellt. Die Adhäsionseigenschaften und die physikalischen Eigenschaften werden wie in Beispiel 1 beschrieben ermittelt. Der erste gehärtete Siliconkautschuk hat eine Schälfestigkeit von 12,3 kg/cm (70 p.l.i.) mit 90 % Bruch in der Beschichtung (cohesive failure), einen Durometerwert auf der Shore Α-Skala von 25, eine Zugfestigkeit bei Bruch von -38,0 kg/qcm (540 p.s.i.), eine Elongation bei Bruch von 850 % und eine Zerreißfestigkeit, Prüfkörper "B", von 2,7 kg/cm (15 p.p.i.). Der zweite gehärtete Siliconkautschuk mit dem Äthoxyacetoxysiloxan hat eine Schälfestigkeit von mehr als 14,3 kg/cm (80 p.l.i.) (der Aluminiumstreifen zerreißt) mit 100 % Bruch in der Beschichtung (cohesive failure), einen Durometerwert auf der Shore Α-Skala von 38, eine Zugfestigkeit bei Bruch von 57,0 kg/qcm (810 p.s.i.), eine Elongation bei Bruch von 690 % und eine Zerreißfestigkeit, Prüfkörper "B", von 40,7 kg/cm (228 p.p.i.).

Beispiel 10

Ein bei Raumtemperatur vulkanisierbarer Siliconkautschuk wird durch gründliches Mischen von 100 Teilen eines hydroxylendblockierten Poly-3,3,3-trifluorpropylmethylsiloxans mit einer Viskosität von 40 000 Centistoke bei 25 Grad C, 10 Teilen eines Siliciumdioxidfüllstoffs mit Trxmethylsiloxybehandlung, IO Teilen Titandioxid, 5 Teilen Vinyltrlacetoxysilan und 5 Teilen des Äthoxyacetoxysiloxanprodukts von Beispiel 3 D sowie O,08 Teilen Dibutylzinndiacetat unter wasserfreien Bedingungen hergestellt. Bei Prüfung auf Adhäsion wie in Beispiel 1 beschrieben weist der bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuk eine Schälfestigkeit auf, die mehr als 20-fach größer als die Schälfestigkeit eines

109843/1678

-28- 211681 S

identischen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren SiliconkautSGhufcs ist, in dem die 5 Teile Äthoxyacetoxysiloxan durch 5 Teile Vinyltriacetoxysilan ersetzt sind. Als Substrat dient Aluminium. Die Adhäsionsprüfung des bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuks, der das Äthoxyäcetoxysilöxan enthält, ergibt 1OO % Bruch in der Beschichtung (100 % cohesive failure), während die Prüfung des bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuks, der nur Vinyltriacetoxysilan enthält, 100 % Ablösung der Beschichtung von der Unterlage (100 % adhesive failure) ergibt.

109843/1678

ο cc oo

Ver-

netzungs- "TrZ^-V"

mittel ¹^"⁶¹

Teile Ver- Viskosi-

Tabelle I

Zug- .Zerreiß- Tf=,4-_ai„ Schäl- Cohe- Duro- festig- % festig-

SS*" festig- sive meter keit b. Elon- keit,Prüfsator _{ke±t Failure shore A}_ _Brwih _{tion kör}^_r ._B,

^{% Skala} kg/cm^{2 b}

	8,0	cSt	bei 25 C	Dibutylzinn- diacetat	19,6	100	—	51,32	648	—
A.	8,0	12	500	Dibutylzinn-	15,2	100	—	59,61	550	—
A.		12	500	dilaurat
	8,0			Stanno- octoat	18,7	50	—	48,16	665	—
A.	10,0	12	5OO	Dibutylzinn- diacetat	19,6	100	——	39,23	457	——
B.	5,6	12	500	Dibutylzinn- diacetat	15,0	50	42	62,22	650	22,33
C.	5,6	37	800	Dibutylrinn- diacetat	16,8	50	41	61,86	640	21,43 £
C.	10,0	55	600	Dibutylzinn- di ac et at	21,4	90	36	54,83	610	32,15
D.	10.0	14	000	Dibutylzinn-	7,1	30		85,77	800
£.	12	500

diacetat

_v Teile Ver- Viskosi_net"_naq. netzungs- tat von

SlttS ^mittel ^m«l-

hydroxylendblockier- tem Polymer in cSfc bei 25° c

Tabelle I (Forts.)

_z _

Kataly- Schäl- Cohe- Duro- festig- *
sator

Zerreiß-

keit kg/cm Failure Shore A- Bruch

Skala

_kg/cm

_B_„._h

8,0

12 500 Dibutylzinn- 0,89 diacetat 23

65,73 825

21,0

O co oo

6,5 9,0

149 000 Dibutylzinn- 0,54 diacetat

12 500 Dibutylzinn- 1,61 diacetat

91,39 850 16,2

71,57 765

Tabelle

II

CG -B"-CO

Vernetzung mittel _χ	6,2**	Y	Schäl- fes-tig,- ke4t kg/cm	Cohe sive Failure	Duro- meter Skala	Zugfestig keit bei A- Bruch kg/cm	Elonga tion b. Bruch	Zerreiß festigkeit, Prüfkörper ¹B' kg/cm	I LO
A*	6,2**	0,13:	22,86	100	32	46,05	425	16,25	M
A*	1,4;		20,00	100	27	35,85	490	21,25
B	33	0>08	>15,72	100	—		■*-■-	—
C	6,5_S	ο,οβ	>14,29	^v 100	35	50,26	470	16,97
D	6,0	O,O8	8,93	80	24	30,23	400	15 ,00
E*	6,0	0,08	7,86	60	18	20,74	370	6,97
E*	6,0	0,00	7,50	90	16	18,98	460	6,61
F*	6,0	0,08	12,15	100	16	30,23	530	11,79
F*	1,0	0,00	«,43	90	12	17,93	460	4,11
F*	2,0	0,08	1,25	0	24	51,32	460	18,40
F*	0,0$	2,50	0	26	39,37	500	18,93

5 MolproÄeiit d,«r Endgjruppen des hydroxyleiidfolockierten Polydimethylsiloxans sind Tr imethylaiiloxy gruppen·

** enthält 0,3 Teile Tetraaeetoxyailan,

■*+■* Der Aluminiumstreifen brach, die Schälfestigkeit der Adhäsionsbindung übertrifft also die Zugfestigkeit des Aluminiumstreifens.

Tabelle

III

ο co

00

c*>

σ> -α co

Vernetzungs- mittel	Schälfestig keit kg/cm	Cohe sive Failure %	Duro- meter Shore Ά- Skala	Zugfestig keit bei Bruch kg/cm	Elonga tion b Bruch %
A	0,71	0	42	50,62	490
B	17,86	40	35	58,70	640
C	21,43	90	36	54,83	610
D	23,22	100	34	50,26	600
E	23,22	100	38	50,62	600

Zerreißfestigkeit, Prüfkörper ¹B¹ kg/cm

34,83 35,72 32,15 33,04 37,50

ts

CD CO

CD

Vernetzungmittel

Tabelle

Schälfestig-X keit

kg/cm

Cohesive
Failure

IV

Durometer Shore A-Skala Zugfestigkeit bei Bruch

kg/cm

Elongation bei Bruch

Zerreißfestigkeit , Prüfkörper ¹B¹

kg/cm

	A	8,0	20,54	75
	B*	10,0	12,50	20
	C	_ ■·¥■¥ 2,0	22,33	65
	0	6,0	0,71	O
O	E	10,0	0,36	O
CD	F	10,0	2,68	O
*C>**	G	9,0	1,61	O
-»*	H	10,0	1,79	40
CD	■ ι	10,0	5,36	10
00	J	8,0	1,43	O
	K	8,0	0,54	O
	L	8,0	1,79	O

48,86 49,21 50,83

63,62 65,03 71,57 63,97 77,33 45,70 52,73 30,58

505 475 587

630 800 765 640 920 1000 745 3IO

24,47

Das hydroxylendblockierte Polydimethylsiloxan hat eine Viskosität von 14 000 cSt bei 25 Grad C.

enthält auch 6,O Teile einer Mischung mit 50 Gewichtsprozent Methyltriacetoxy silan und 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan.

enthält 20 Teile Siliciumdioxidfüllstoff statt 30 Teile.

Vernetzungmittel

Schälfee tig· keit kg/cm

T a b e lie

Cohe sive Failure %	Durometer Shore A- Skala	Zugfestig keit bei Bruch kg/cm	Elongation bei Bruch %	Zerreiß festigkeit, Prüfkörper ¹B" kg/cm
80	—	44,85	503	——
50	37	51,32	550	31,08
35	22	53,78	700	22,33
90	—	49,21	563	—
80	—	40,07	443	—
100	—	. 55,54	500	—
75		43,02	560

CO CO 4>· CaJ

B C D E F G

8	»0	21,43
10	,0	14,29
7	,0	6,25
8	,0	23,22
8	,0	21,43
10	,0	20,54
8	,0	22,33

Claims

Patentansprüche

In Abwesenheit von Feuchtigkeit stabile, jedoch unter Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu einem Siliconkautschuk härtende Masse, gekennzeichnet durch (A) 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans aus über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen verknüpften Einheiten der Formel R₂SiO, das eine Viskosität von 1000 bis 200 000 Centistoke bei 25 Grad C hat und als Endgruppen Hydroxylgruppen oder Reste der Formel

R(YO)₂SiO₀₅

aufweist, wobei R einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und YO- eine Acetoxy- oder Alkoxygruppe bedeu tet, und (B) 0,5 bis 15 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels, das aus (a) einer Mischung, die wenigstens 10 Ge wichtsprozent eines Alkoxyacetoxysiloxans aus Einheiten der Durchschnittsformel

(R"0)_bSi0₄._a„_b-

worin das Verhältnis von a zu b 0,85 : 1 bis 1,75 : 1 beträgt, die Summe von a + b + c 2,4 bis 3 ist, c einen Durchschnittswert von 0 bis 1 hat, R¹'' wie R definiert ist und R" einen einwertigen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der ein Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylrest sein kann, und als übrigen Anteil der Mischung ein Gemisch von Silanen der Formel

R¹»'_dSi(0OCCH₃)_e(OR")_f

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enthältf worin R''' und R" wie oben definiert sind und für jedes einzelne Silan in dem gesamten übrigen Teil der Mischung d O oder 1, e 1, 2 oder 3, . f 1, 2 oder 3 und die Summe von d + e + f 4 ist, wobei das Silangemisch so zusammengesetzt ist, daß in einer Durchschnittsformel für die Silane das Verhältnis von e zu f 0,85 : 1 bis 1,75 : 1 beträgt und d einen Durchschnittswert von 0 bis 1 hat, oder (b) einer Mischung von (a) mit einem Silan der Formel

V^i(0Y)4-g

in der R und OY wie oben definiert sind und g 0 oder 1 ist, oder partiellen Hydrolysaten von

R_gSi(OY)₄__g

besteht, wobei (a) in einer Menge von wenigstens 0,5 Gewichtsteilen in der Gesamtmischung aus (A) und (B) vorliegt.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von a zu b 1,0 : 1 bis 1,50 : 1 beträgt, c einen Wert von 0,5 bis 0,8 hat und die Summe von a + b + c 2,6 bis 3 ist.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Härtungskatalysator enthält.
4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Füllstoff enthält.

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5. Masse nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydiorganosiloxan eine Viskosität von 1500 bis 40 000 Centistoke bei 25 Grad C hat.
6. Masse nach Anspruch 5/ dadurch gekennzeichnet, daß R" einen Äthylrest bedeutet.
7. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 40 Mol-% der Reste R¹'' Äthylreste und die übrigen Reste R"¹ Methylreste sind,
8. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 40 Mol-% der Reste R¹'' Äthylreste und die übrigen Reste R¹" Methylreste sind und daß R" einen Äthylrest bedeutet.
9. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxyacetoxysiloxan wenigstens 25 Gewichtsprozent von Mischung (a) ausmacht.
10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) eine Mischung (b) ist.
11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil

V^i(0Y)4-g

aus einer Mischung von Methyltriacetoxysilan und Äthyltriacetoxysilan besteht.

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12. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (B) in einer Menge von 0,5 bis 7 Gewichtsteilen vorliegt.
13. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (B) in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtsteilen vorliegt.
14. Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Mischung besteht, die wenigstens 10 Gewichtsprozent eines Alkoxyacetoxysiloxans aus Einheiten der Durchschnittsformel

(R-O)

worin das Verhältnis von a zu b 0,85 : 1 bis 1,75 : 1 beträgt, c einen Durchschnittswert von 0 bis 1 hat, die Summe von a + b + c 2,4 bis 3 ist, R¹¹¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und R" einen einwertigen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der ein Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylrest sein kann, und als Rest der Mischung ein Gemisch von Silanen der Formel

R¹''_dSi(0OCCH₃)_e(OR")_f

enthält, worin R¹" und R" wie oben definiert sind und für jedes einzelne Silan in dem gesamten übrigen Anteil

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der Mischung d O oder 1, e 1,2 oder 3, £ 1,2 oder 3 und die Summe von d + e + f 4 ist, wobei das Silangemisch so zusammengesetzt ist, daß in einer Durchschnittsformel für die Silane das Verhältnis von e zu f 0,85 : 1 bis 1,75 : 1 beträgt und d einen Durchschnittswert von 0 bis 1 hat.
15. Vernetzungsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von a zu b 1,0 : 1 bis 1,50 : 1 beträgt, c einen Durchschnittswert von 0,5 bis O,8 hat und die Summe von a + b + c 2,6 bis 3 ist.
16. Vernetzungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 40 Mol-% der Reste R^IM Äthylreste und die übrigen Reste R¹'' Methylreste sind.
17. Vernetzungsmittel nach Anspruch 14 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung wenigstens 25 Gewichtsprozent Alkoxyacetoxysiloxan enthält.
18. Vernetzungsmittel nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß R" einen Äthylrest bedeutet.

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