DE3001127A1 - Bei raumtemperatur haertbare siliconharzmasse - Google Patents

Bei raumtemperatur haertbare siliconharzmasse

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DE3001127A1
DE3001127A1 DE19803001127 DE3001127A DE3001127A1 DE 3001127 A1 DE3001127 A1 DE 3001127A1 DE 19803001127 DE19803001127 DE 19803001127 DE 3001127 A DE3001127 A DE 3001127A DE 3001127 A1 DE3001127 A1 DE 3001127A1
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silicone resin
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DE19803001127
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Ryuzo Ichihara Chiba Mikami
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Toray Silicone Co Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft eine siliconharzhaltige Masse, die in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur härtbar ist. Sie bezieht sich insbesondere auf eine Siliconharzmasse, die unter praktisch trockenen Bedingungen gelagert werden kann, und die sich in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu Filmen härten läßt, die wasserabstoßend sind, eine gute Formtrennung aufweisen, sich abziehen lassen und schmutzfest, wärmebeständig, wetterfest und chemikalienbeständig sind.
Organopolysiloxanharze, die siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthalten (über welche sie sich härten lassen), werden gewöhnlich gehärtet, indem man sie auf erhöhte Temperatur, beispielsweise auf 150 bis 200 0C oder darüber erhitzt.
Bei einigen Anwendungsarten ist ein Erhitzen auf die zur Härtung erforderlichen erhöhten Temperaturen jedoch nicht möglich, und es wurden daher bereits Organopolysiloxanharzmassen entwickelt, die bei Raumtemperatur härten.
Eine solche bei Raumtemperatur härtbare Siliconharzmasse geht beispielsweise aus US-PS 3 350 349 hervor. Sie setzt sich zusammen aus Aminoalkylalkoxysilanen und Organopolysiloxanharzen, die siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthalten. Bei Vereinigung des Aminoalkylalkoxysilans mit einer Lösung eines Organopolysiloxanharzes, das siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthält, bildet sich jedoch innerhalb kurzer Zeit ein Gel. Diese Massen verfügen daher über eine ziemlich kurze Lagerstabilität. Infolge der auftretenden Gelbildung müssen die entsprechenden Massen unmittelbar vor ihrem Gebrauch hergestellt werden, wodurch sich die Verarbeitungszeit des Harzes erniedrigt.
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Zudem verfügen die hierdurch erhaltenen Siliconharzfilme über keine gute Wasserabstoßung oder Formtrennung.
Zur Verbesserung der Wasserabstoßung und der Formtrennung werden die entsprechenden Massen gemäß JP-OS Sho 43 51968?- 15696 mit einem Methylpolysiloxan versetzt, das siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthält. Die hierdurch entstehenden Harzmassen müssen jedoch bei erhöhter Temperatur gehärtet werden. Sie können daher nicht zusammen mit Teilen eingesetzt werden, die nicht erhitzt werden dürfen, so daß der Anwendung dieser Massen in der Praxis Grenzen gesetzt sind.
Methylphenylpolysiloxanharze, die ein Methylpolysiloxan enthalten, welches eine geringe Menge Hydroxylgruppen aufweist, verfügen dagegen über keine guten filmbildenden Eigenschaften, so daß sich mit ihnen keine gleichförmigen Filme bilden lassen.
Aus US-PS 2 934 519 gehen hydroxylgruppenhaltige Harze hervor, die mit Acyloxysilanen umgesetzt sind, damit sie sich bei Raumtemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit härten lassen. Diese haben jedoch den Nachteil, daß zu ihrer Bildung zwei verschiedene Harze erforderlich sind, während in den vorliegenden raumtemperaturhärtbaren Siliconharzmassen nur eine Harzkomponente enthalten sein muß.
Aus ÜS-PS 3 629 228 sind alkoxyfunktionelle Blockcopolymere bekannt, die bei Raumtemperatur gehärtet werden können. Diese Blockcopolymeren bestehen aus vorumgesetzten Blöcken (keinen Gemischen) aus Siloxanharzen und linearen flüssigen Siloxanen. Unter Verwendung trifunktioneller Siloxane werden dabei die Harze und die linearen flüssigen Siloxane zuerst aneinander gekuppelt und die hierdurch erhaltenen Blockcopolymeren dann alkoxyfunktionell gemacht, indem man
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diese Blockcopolymeren mit weiteren hydrolysierbaren trifunktionellen Silanen umsetzt. Im Gegensatz zu den vorliegenden härtbaren Siliconharzmassen müssen hiernach somit in aufwendiger und zeitraubender Weise die erforderlichen Blockcopolymeren hergestellt werden.
Aus US-PS 3 576 905 sind raumtemperaturhärtbare Siloxane bekannt, die den aus obiger US-PS 3 629 228 hervorgehenden Massen weitgehend nahekommen. Der wesentliche Unterschied dazu besteht jedoch im Einsatz ketoximfunktioneller Silane. Hierdurch lassen sich in das Copolymer verschiedene unterschiedliche Blöcke einbauen, die dem Endprodukt verschiedene Eigenschaften verleihen. Der Unterschied zwischen den vorliegenden Massen und den aus US-PS 3 576 905 bekannten Massen besteht auch hier wiederum im Einsatz vorumgesetzter Blockcopolymerer. Die bekannten härtbaren Siliconharzmassen und die zu ihrer Herstellung anzuwendenden Verfahren haben daher eine Reihe der bereits erwähnten Nachteile. Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Siliconharzmassen zu schaffen, die über die angegebenen Nachteile nicht verfügen. Diese Siliconharzmassen sollen sich insbesondere unter trockenen Bedingungen langzeitig lagern und dann unter feuchten Bedingungen bei Raumtemperatur so härten lassen, daß sich wasserabstoßende, formtrennende, leicht abziehbare und schmutzfeste Filme ergeben.
Gelöst wird die obige Aufgabe erfindungsgemäß durch eine bei Raumtemperatur härtbare Siliconharzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus
(a) 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxanharzes der mittleren Einheitsformel
RlnSi04-n-m(0H)m
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worin
R1 einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
η einen Wert von 0,80 bis 1,80 aufweist und
m für einen solchen Wert steht, daß die Menge der an Siliciumatome gebundenen Hydroxylgruppen im Organopolysiloxanharz, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxanharzes, gleich oder größer als 0,01 Gewichtsprozent ist,
(b) 0,5 bis 50 Gewichtsteilen eines alpha,omega-Dihydroxydiorganopolysiloxans der allgemeinen Formel
HO(R'' SiO) H , δ q
worin
R" ein substituierter oder unsubstituierter ein wertiger Kohlenwasserstoffrest ist und
q für eine ganze Zahl mit dem Wert 2 oder größer steht, und
(c) einer Siliconverbindung, bei der es sich um (i) ein Silan der allgemeinen Formel
Rt!taSiX4-a '
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worxn
a für O, 1 oder 2 steht und
X eine in Gegenwart von Wasser und bei Umgebungstemperatur hydrolysierbare Gruppe bedeutet, und/ oder
(ii) dem Teilhydrolyse- und Kondensationsprodukt des obigen Silans (i)
handelt,
wobei die Komponente (c) in der gesamten Masse in solcher Menge vorhanden ist, daß sich im Gemisch mit den Komponenten (a) und (b) eine fertige Masse ergibt, die unter wasserfreien Bedingungen gelagert, in Gegenwart von Wasser jedoch bei Raumtemperatur gehärtet werden kann.
Die Komponente (a), nämlich das Organopolysiloxanharz, das silic!umgebundene Hydroxylgruppen enthält, ist die wesentliche Komponente der vorliegenden Harzmasse. Sie läßt sich nach bekannten Methoden herstellen und ist im Handel erhältlich.
Die Organopolysiloxanharze (a) werden im allgemeinen
hergestellt, indem man ein Gemisch aus Chlorsilanen, die 0,8 bis 1,8 organische Gruppen je Siliciumatom enthalten, in einem organischen Lösungsmittel hydrolysiert
Das hydrolysierte Organopolysiloxanharz läßt sich unmittelbar so wie es entsteht verwenden oder es kann
durch weitere Wärmebehandlung in ein Organopolysiloxan überführt werden, dessen Silanolgruppen teilweise kondensiert sind. Der Substituent R1 bei dem Organopolysiloxanharz (a); nämlich der an Silicium gebundene einwertige
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Kohlenwasserstoffrest, kann erfindungsgemäß ein Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Proypl, t-Butyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl oder Octadodecyl, ein Alkylrest, wie Vinyl, Allyl oder Hexadienyl, ein Arylrest, wie Phenyl oder Naphthyl, oder ein substituierter Alkylrest, wie Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpentyl oder Difluormonochlorpropyl, sein. Alkylreste, Alkenylreste und Alkylhalogenide werden dabei bevorzugt. Besonders bevorzugt wird die Methylgruppe. Das Orn-mopolysiloxanharz ist vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst. Zu hierzu geeigneten Lösungsmitteln gehören aromatische organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol oder Diethylbenzol, .aliphatische organische Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclohexan, chlorierte organische Lösungsmittel, wie Trichlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, und aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoff lösungsmittel , wie Hexan oder technisch reines Benzin.
Die Komponente (b), nämlich das Diorganopolysiloxan, dessen beide Enden siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthalten, führt zu einer Verbesserung des Formtrennverhaltens, einer leichteren Abziehbarkeit und einer verbesserten Wasserabstoßung des entsprechenden Films. Die hierzu benötigten Diorganopolysiloxane lassen sich ebenfalls nach bekannten Methoden herstellen und sind im Handel erhältlich.
Beispiele für Substituenten R" bei diesen Diorganopolysiloxanen sind Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl oder Octadecyl, Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Decenyl oder Hexadienyl, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl, Arylreste, wie Phenyl oder Naphthyl, Aralkylreste, wie Benzyl, Phenylethyl oder XyIy1,
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Alkarylreste, wie Tolyl oder Dimethylphenyl, und substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpentyl, Perchlorphenyl, 3,4-Dibromcyclohexyl, alpha,alpha,alpha-Trifluortolyl oder 2,4-Dibrombenzyl. Alkylreste, Alkenylreste und Alkyl-' halogenide werden dabei bevorzugt. Besonders bevorzugt wird die Methylgruppe. Der Index q ist erfindungsgemäß gleich 2 oder größer und vorzugsweise gleich oder weniger als 1000. Macht die Menge an alpha,omega-Dihydroxydiorganpolysiloxan weniger als 0,5 Gewichtsteile der Masse aus, dann ergeben sich hierdurch gehärtete Filme mit nichtzufriedenstellender Formtrennbarkeit und Wasserabstoßung. Geht die Menge an alpha,omega-Dihydroxydiorganopolysiloxan dagegen über 50 Gewichtsteile hinaus, dann verfügen die entsprechenden gehärteten Filme über eine ungenügende Haltbarkeit. Die Menge der Komponente (b) sollte daher 0,5 bis 50 Gewichtsteile und vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a), betragen.
Die Komponente (c), nämlich die Siliconverbindung, dient zur Härtung der vorliegenden Masse bei Raumtemperatur. Der Substituent R1'' in der allgemeinen Formel
R1'' SiX. a 4-a
kann irgendein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein. Beispiele hierfür sind Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl,. t-Butyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl oder Octadecyl, Alkenylreste wie Vinyl, Allyl oder Hexadienyl, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl, Arylreste, wie Phenyl oder Naphthyl, Aralkylreste, wie Benzyl, Phenylethyl oder XyIyI, Alkarylreste, wie Tolyl oder Dimethylphenyl, halogenierte Kohlenwasserstoffreste wie Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl,
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Perchlorphenyl, 3,4-Dibromcyclohexyl, 2,2,2-Trifluortolyl oder 2,4-Dibrombenzyl oder Cyanoalkylreste, wie beta-Cyanoethyl, gamma-Cyanopropyl, omega-Cyanobuty1, beta-Cyanopropyl, gamma-Cyanobutyl oder omega-Cyanooctadecyl. Alky Ires te, Alkenylreste oder Halogenalkylreste werden als Substituenten R'" bevorzugt. Besonders bevorzugt wird hierfür Methyl oder Vinyl. Beim Substituenten X handelt es sich um eine in Gegenwart von Feuchtigkeit hydrolysierbare Gruppe. Beispiele für solche Gruppen sind Diorganoketoxim, Acyloxy, Monoorganoamino, Diorganoamino, N-Organoacylamino, N,N-Diorganoaminoxy, Alkoxy oder alpha,beta-substituiertes Vinyloxy. Vom Standpunkt einer leichten Herstellbarkeit entsprechender Massen, die unter trockenen Bedingungen langzeitig lagerfähig sind, werden als Gruppen X Diorganoketoxim, Acyloxy, alpha,beta-substituiertes Vinyloxy, Monoorganoamino oder Diorganoamino bevorzugt. Der Index a kann einen Wert von O, 1 oder 2 haben, und er macht vorzugsweise 1 aus.
Beispiele für als Diorganopolysiloxane geeignete Komponenten (c) sind Methylvinyldi(dimethylketoxim)silan, Methyltri(dimethylketoxim)silan, Methyltri(methylethylketoxim)silan, Vinyltri(methylethylketoxim)silan, Methylethoxydi(methylethylketoxim) silan, Dimethyltetra(methylethylketoxim)disiloxan, Methyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Ethyltriacetoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Methylethoxydiacetoxysilan, Tetraacetoxysilan, Methyltri(N-butylamino)silan, Vinyltri(N-cyclohexylamino)silan, Propyltri(N,W-dipropylamino)silan, Dimethyldi(N-methylacetamid)silan, Methyltri(N-methylacetamid)silan, Dimethyldi(N,N-diethylhydroxyamino)silan, Methyltri (N,N-diethylhydroxyamino) silan, Methyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Tetra(isopropenyloxy)silan oder Methyltri-(isopropenyloxy)silan-
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Die Menge der Komponente (c) in der vorliegenden Masse ist abhängig von der Menge der siliciumgebundenen Hydroxylgruppen in der Komponente (a), der Menge der siliciumgebundenen Hydroxylgruppen in der Komponente (b) und der Menge der hydrolysierbaren Gruppen in der Komponente (c). Die Menge der Komponente (c) muß gegenüber der Menge an Hydroxylgruppen in der Masse so abgestimmt werden, daß sich eine Masse ergibt, die unter trockenen Bedingungen langzeitig lagerfähig ist und die sich in Gegenwart von Feuchtigkeit dann bei Raumtemperatur härten läßt.
Die erfindungsgemäße Masse läßt sich bilden, indem man ein Organopolysiloxanharz (a), ein Dihydroxydiorganopolysiloxan (b) und eine Siliconverbindung (c) unter wasserfreien Bedingungen miteinander vermischt. Die Reihenfolge des Vermischens der einzelnen Bestandteile ist nicht kritisch. Man kann zu diesem Zweck die Komponente (a) mit einem Teil der Komponente (c) vereinigen und das erhaltene Gemisch dann mit einem Gemisch aus der Komponente (b) und dem Rest der Komponente (c) vereinigen. Wahlweise kann man auch ein Gemisch aus der Komponente (a) und der Komponente (b) mit der Komponente (c) vereinigen. In anderer Weise läßt sich auch ein Gemisch aus der Komponente (a), einem Teil der Komponente (b) und der Komponente (c) mit dem Rest der Komponente (b) vereinigen. Genauso gut kann man auch ein Gemisch aus der Komponente (a) oder der Komponente (b) und der Komponente (c) mit der Komponente (b) oder der Komponente (a) vereinigen. Falls die Komponente (a) fer*; ist, dann sollte man sie vorzugsweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel lösen und die hierdurch entstandene Lösung dann mit den anderen Komponenten vereinigen.
Erforderlichenfalls kann man die erfindungsgemäße Masse auch mit einem Silankupplungsmittel versetzen, um so das Haftvermögen auf verschiedenen Trägermaterialien zu erhöhen.
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Beispiele für hierzu geeignete Silankupplungsmittel sind
a2Si(OC 2H5)3, NH2CH2CH2NH(CH2)3S1(OCH3)3,
H2 - CH - CH2O(CH2)2Si(OCH3)3, CH2=CHSi(OCH3)3, O
CH2=CHSi(OC2H5J3, (Tf "VCH2-CH2Si (OCH3)3, HS (CH2) 3Si-(OCH3) 3, OY^V(Ch2 J3Si(OCH3) ,
CH3
CH2=C-COO-(CH2)3Si(OCH3)3
sowie Gemische dieser Verbindungen. Die Menge an Silankupplungsmittel sollte vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Masse ausmachen.
Die erfindungsgemäße Masse läßt sich zwar allein bei Raumtemperatur härten, sie kann zur Beschleunigung des Härtungsprozesses jedoch auch mit einem Kondensationsbeschleunigungskatalysator versetzt werden. Zu diesem Zweck eignen sich praktisch alle Kondensationskatalysatoren, wie sie für die Kondensation von Silanolgruppen üblich sind, Beispiele für solche Katalysatoren sind unter anderem Zinncarboxylate, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctanoat, Zinn(II)octanoat, Zinn(II)naphthenat, Zinn(II)-oleat, Zinn(II)isobutyrat, Zinn(II)linolat, Zinn(II)stearat, Zinn(II)benzoat, Zinn(II)naphthonat, Zinn(II)laurat, Zinn(II)· o-thymat, Zinn(II)-beta-benzoylpropionat, Zinn(II)crotonat, Zinn(II)tropat, Zinn(II)-p-brombenzoat, Zinn(II)cinnamatf Zinn(II)phenylacetat, die Eisen-, Mangan- und Kobaltsalze dieser Carbonsäuren und Komplexe, wie Tetraalkyltitanat oder
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Dialkyltitanat, und Organosiloxytitanat. Der Katalysator wird zweckmäßigerweise unter Berücksichtigung der Art der in der Komponente (c) vorhandenen hydrolysierbaren Gruppe ausgewählt.
Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich über einen extrem breiten Anwendungsbereich einsetzen. Besonders gute Wasserabstoßung, Pormtrennbarkeit und Abziehleichtigkeit sind für die erfindungsgemäßen Massen charakteristisch. Die vorzügliche Hitzefestigkeit, Wetterbeständigkeit und Lösungsmittelfestigkeit der vorliegenden Massen ermöglichen'ein · ganz breites Anwendungsspektrum.
Die erfindungsgemäße Masse härtet bei Raumtemperatur rasch unter Bildung eines harten Filmüberzugs, so daß sie besonders gut und zu günstigen Kosten verarbeitbar ist. Die vorliegende Masse kann daher auf Strukturen mit großen Abmessungen aufgebracht werden, die sich mit warmhärtenden Harzen bisher nur schwierig beschichten lassen. Infolge der raschen Härtung der vorliegenden Massen bei Raumtemperatur haftet auf den daraus gebildeten Beschichtungen auch nur wenig Staub, so daß sich glänzende Filmüberzüge ergeben. Die erfindungsgemäßen Massen können in jeder Weise eingesetzt werden, in der die oben erwähnten speziellen Vorteile besonders zur Wirkung gelangen. Die Anwendung dieser Massen ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt. Hierzu gehört unter anderem der Einsatz als Beschichtungsmittel zur Unterdrückung eines Anhaftens von Wasser, öl, Schnee, Eis, Farbe, Schmutz, Lebensmitteln, Klebstof"an, Anteigmitteln, Pasten, Papier, Schmutz oder Inkrustierung, zur Entfernung von Schnee, Eis, Nahrungsmitteln, Kautschuk, Kunststoffen, Farbe, Klebstoffen, Anteigmitteln oder Staub, als Beschichtungsmittel zum Abziehen oder zur Formtrennung, zum Schutz von Graffiti, als Beschichtungsmittel
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für Materialoberflächen, die gegenüber Licht, Luft, Wasser, korrosiven Gasen und korrosiven Substanzen, wie Säure, Alkali oder Lösungsmitteln, geschützt werden sollen, zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften von Oberflächen und insbesondere zur Elektroisolation entsprechender Materialien oder zur Erniedrigung des Fließwiderstandes einer Flüssigkeit an einem fluiden Zwischenraum.
Zu Materialien, die sich mit der erfindungsgemäßen Masse beschichten lassen, gehören Metalle, wie Eisen, Aluminium, rostfreier Stahl, Nickel, Chrom, Zinn, Kupfer oder Zink, Legierungen dieser Metalle, Kunststoffe, wie Polyester, Epoxy, Polyamid, Polyurethan-ABS, Polycarbonat, Polyimid, Phenolharz oder Acrylharz, keramische Materialien, wie Porzellan und sonstige keramische Produkte, Glas, Holz, Kautschuk, Mörtelbeton, Ziegel, Fliesen oder Schiefer.
Insbesondere finden die vorliegenden Massen Verwendung bei Autos, sonstigen Fahrzeugen, Schiffen, verschiedenen Metallformen, Küchengebrauchsgegenständen, Geschirr, Elektromasten, Schutzgeländern, Leitschienen, Straßenmarkierungen, zum Schutz verschiedener Relaisendpunkte,, Isolatoren, Zündkerzen, Druckplatten, Elektrokontakte und Elektrodrähte vor elektrischer Entladung, zur Auskleidung von Flüssigkeitsleitungen, bei Gebäudestrukturen wie Brücken und Gebäuden, bei Dachziegel- und Fliesenverbindungenf bei Räumen, Apparaturen und Werkzeugen zum Lackieren, bei Maschinen, bei Metallrädern, bei Flugfenstern, Wasservorratslextungen, Abwasserleitungen und zur Auskleidung von Wasserbehältern.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.
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Unter Teilen werden in diesen Beispielen Gewichtsteile verstanden, sofern nichts anderes gesagt ist.
Die in den verschiedenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erwähnten Eigenschaften werden nach folgenden Methoden bestimmt.
Abziehversuch
Hierzu bringt man einen Nito-Polyesterstreifen (31B) (Breite 4 cm) auf eine entsprechend beschichtete Oberfläche und läßt das Ganze dann unter einem Druck von 20 g pro cm2 über eine Zeitdauer von 30 Minuten stehen. Unter einer Abziehgeschwindigkeit von 30 cm pro Minute bestimmt man dann bei einem Winkel von 180° die entsprechende Abziehfestigkeit (g pro 4 cm Breite).
Bleistifthärte
Zu diesem Zweck legt man die Mine eines entsprechenden Bleistiftes unter einen Winkel von 45° auf den jeweiligen gehärteten Filmüberzug und führt sie unter einem Druck von etwa 500 g nach vorne. Wird der gehärtete Film hierdurch von der Bleistiftmine nicht abgezogen, dann wird dem gehärteten Film die Bleistifthärte der Mine des jeweils verwendeten Bleistifts zugeordnet.
Flexibilität
Die jeweils zu untersuchende Versuchsplatte wird hierzu auf 180° um einen zylindrischen Kern (Durchmesser 8 mm) gebogen. Das gekrümmte Segment wird hierauf auf Haarrisse und Risse hin untersucht.
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Haftfestigkeit
Auf eine 1 cm2 große Fläche des gehärteten Films ritzt man 100 mm2 große Quadrate (und somit insgesamt 100 Quadrate) ein. Sodann preßt man hierauf einen Klebstreifen, den man anschließend mit maximal möglicher Kraft abzieht. Die Anzahl der hierbei zurückbleibenden quadratischen Stücke wird entsprechend ausgezählt.
Beispiel 1
Man vermischt eine 50-gewichtsprozentige Lösung von Methylpolysiloxanharz (80 Molprozent Methylsiloxaneinheiten, 20 Molprozent Dxmethylsiloxanexnhexten, 0,9 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen) in Toluol mit einem alpha,omega-Dihydroxymethylpolysiloxan (Viskosität 0,001 Pa.s) , Methyltri(methylethylketoxxm)silan und Dibutylzinndiacetat. Es werden insgesamt 6 Siliconharzmassen hergestellt, wie sie aus der später folgenden Tabelle I hervorgehen. Jede Masse zieht man dann auf eine 70 χ 150 χ 0,5 mm große Weichstahlplatte auf, deren Oberfläche mit einem Grundiermittel behandelt ist (dessen wesentliche Komponente ein Alkoxysilan ist), und härtet sie darauf dann 24 Stunden bei Raumtemperatur. Nach erfolgter Härtung wird die Abziehfestigkeit des erhaltenen Filmüberzugs untersucht. Weiter ermittelt man auch die Bleistifthärte, Flexibilität und Haftfestigkeit der einzelnen gehärteten Filmüberzüge. Die hierbei jeweils erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor. Sie zeigen, daß die Abziehfestigkeit des aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellten gehärteten Films äußerst nie-
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drig ist. Im Gegensatz dazu ist die Abziehfestigkeit der Probe Nr. 1, nämlich eines Vergleichsbeispiels, äußerst hoch. Die Abziehfestigkeit der Probe Nr. 6 ist niedrig, wobei dieser Film jedoch verhältnismäßig weich ist. Die gehärteten Filme der Proben mit den Nr. 2, 3, 4 und 5 behandelt man mit einem Füllfederhalterfüller mit 2 bis 3 Tropfen 40-prozentiger Schwefelsäure, 40-prozentiger Natronlauge oder 36-prozentiger Chlorwasserstoffsäure und läßt sie dann 2 Stunden stehen. 2 Stunden nach dieser Behandlung wischt man die einzelnen Reagenzien mit Watte ab und untersucht die Filme visuell bezüglich ihres Aussehens. Hierbei ergibt sich, daß die einzelnen Filme keine Änderung erfahren haben. Diejenigen Testplatten deren Oberflächen mit den Proben der Nummern 2, 3 und 4 beschichtet und bei Raumtemperatur gehärtet worden sind, werden einer 24 Stunden langen Alterung bei 200 0C unterzogen. Hiernach lassen sich auf den entsprechenden Filmen keine Veränderungen feststellen.
Sogar nach 6 Monate langer Lagerung sind die obigen Polysiloxanmassen noch stabil und nicht geliert.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus Methylpolysiloxanharz (100 Teile, wie auch bei Beispiel 1 verwendet) und alpha,omega-Dihydroxydimethylpolysiloxan (5,0 Teile) wie auch bei Beispiel. 1 eingesetzt, wird mit Vinyltri(methylethylketoxim)sxlan (30 Teile) vereinigt. Sodann wird das Ganze bis zur Homogenität miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wird hierauf auf eine 70 χ 150 χ 0,5 mm große Aluminiumplatte aufgezogen, worauf man das Ganze 24 Stunden bei Raumtemperatur härtet und über eine Zeitdauer von 1000 Stunden in ein Bewitterungsgerät (Sunshine Weather-0-meter) gibt. Nach dieser Behandlung ist der erhaltene Film immer noch glänzend und verfügt über eine ausge-
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zeichnte Abziehfestigkeit, Wasserabstossung und Formtrennung .
Beispiel 3
Eine 50-prozentige Toluollösung (100 Teile) von Methylpolysiloxanharz (90 Molprozent Methylsiloxaneinheiten, 10 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 2,0 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen) vermischt man mit Methyltri(dimethylketoxim)silan (20 Teile), alpha,omega-Dihydroxydimethylpolysiloxan (1,0 Teile, Viskosität 2 Pa,s, 0,2 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen), Dibutylzinndiacetat (0,5 Teile) und gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (1 Teil). Das erhaltene Gemisch wird auf eine Weichstahlplatte aufgezogen und darauf dann 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet. Der so gebildete Filmüberzug wird sodann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bezüglich seiner Abziehfestigkeit untersucht, wobei sich eine hervorragende Formtrennung ergibt (15 g pro 4 cm Breite). Der Filmüberzug verfügt über die Bleistifthärte B, hat eine normale Flexibilität und weist eine Haftfestigkeit von 100 % auf. Die obige Siliconharzmasse trägt man mittels einer Bürste auch auf einen Elektromast aus Beton auf (80 g pro m2)„ Der entsprechende überzug wird 24 Stunden gehärtet. Auf den gehärteten überzug klebt man dann unter Verwendung einer Stärkepaste einen Bogen aus üblichem Reklamepapier auf. Das Reklamepapier zieht sich dabei von selbst innerhalb mehrerer Stunden ab. Auf die oben erwähnte Beschichtung klebt man dann wiederholt über eine Zeitdauer von einem Jahr ein ähnliches Reklamepapier auf . Während dieser ganzen Zeitdauer nimmt die ausgezeichnete Abziehleichtigkeit des Reklamepapiers nicht wesentlich ab.
130029/0264 BAD ORIGINAL
Beispiel 4
Zur Herstellung einer Harzmasse geht man wie bei Beispiel 1 zur Bildung der Probe Nr. 3 vor, wobei man abweichend davon anstelle von Methyltri(methylethylketoxim)silan hier jedoch Methyltriacetoxysilan (25 Teile) Methyltri(N-cyclohexylamino)silan (25 Teile) oder Methyltri(isopropenyloxy)-silan (25 Teile) verwendet. Die hierdurch jeweils erhaltene Masse verfügt über die gleichen Härtungseigenschaften und zeigt bezüglich ihres gehärteten Films dieselben Eigenschaften wie die Probe Nr. 3 von Beispiel 1.
130029/0264
Tabelle
Siliconharzmassen
co σ ο
Komponenten
Methylpolysiloxanharz Methyltri(methylethyIketoxim)silan alpha,omega-Dihydroxydimethylpolysiloxan Dibutylzinndiacetat
Gesamt
2 Probe Nr. 4 5 6
1. 100 3 100 100 100
100 25 100 25 25 25
25 1,0 25 5,0 10,0 3,0
O 1,0 3,0 1,0 1,0 1,0
1,0 1,0
128
130
132
137
157
US
O O
ro
- 21 -
Tabelle II Typische Eigenschaften der gehärteten Filmüberzüge
Probe Nr.
Versuch
Abziehfestigkeit
Bleistifthärte
Flexibilität
Vergleichsbeispiel
3 4 5 6
Vergleichs-Erfindung Erfindung Erfindung Erfindung beispiel
740
36
16
2B
3B
keine keine keine keine keine keine ;";'
Abnormali- Abnormali- Abnormali- Abnormali- Abnormali- Abnormali- "■ '
tät tät tät tät tät tat . :''''
Haftung
100 %
%
%
%
100 %
100 %
- 22 -

Claims (1)

  1. PFENKiNG-MAAS 300112/
    !ViEiMIG-SPOTT
    SCHLEISSHEirvsERSTR. £99
    MÜNCHEN 40
    Toray 37
    Toray Silicone Company, Ltd. Tokyo, Japan
    Bei Raumtemperatur härtbare Siliconharzmasse
    Patentanspruch
    Bei Raumtemperatur härtbare Siliconharzmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie besteht aus
    (a) 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxanharzes der mittleren Einheitsformel
    R'nSiO4-n-m(OH)m
    worin
    R1 einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
    η einen Wert von 0,80 bis 1,80 aufweist und
    m für einen solchen Wert steht, daß die Menge der an Siliciumatome gebundenen Hydroxylgruppen im Organopolysiloxanharz, bezogen auf
    130029/0264
    -2- 300112?
    das Gewicht des Organopolysiloxanharzes, gleich oder größer als OfO1 Gewichtsprozent ist,
    (b) 0,5 bis 50 Gewichtsteilen eines alpha,omega-Dihydroxydiorganopolysiloxans der allgemeinen Formel
    HO(R1' SiO) H , δ q
    worin
    R" ein substituierter oder unsubstituierter ein wertiger Kohlenwasserstoffrest ist und
    q für eine ganze Zahl mit dem Wert 2 oder größer steht, und
    (c) einer Siliconverbindung, bei der es sich um (i) ein Silan der allgemeinen Formel
    worin
    a für O, 1 oder 2 steht und
    X eine in Gegenwart von Wasser und bei Umgebungstemperatur hydrolysierbare Gruppe bedeutet, und/ oder
    (ii) dem Teilhydrolyse- und Kondensationsprodukt des obigen Silans (i)
    handelt,
    130029/0264
    wobei die Komponente (c) in der gesamten Masse in solcher Menge vorhanden ist, daß sich im Gemisch mit den Komponenten (a) und (b) eine fertige Masse ergibt, die unter wasserfreien Bedingungen gelagert, in Gegenwart von Wasser jedoch bei Raumtemperatur gehärtet werden kann=
    130029/0264
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