DE2631889A1 - Hitzehaertbare organopolysiloxanzubereitungen - Google Patents

Hitzehaertbare organopolysiloxanzubereitungen

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Description

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SCHLEiSSHEIiVlERSTR. 299
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Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A. Hitzehärtbare Organopolysiloxanzubereitungen
Die Erfindung, bezieht sich auf hitzehärtbare Organopolysiloxanzubereitungen, die auf nichtgrundierten Trägern besser haften.
Das Problem des Bindens hitzehärtbarer oder gehärteter elastomerer Organopolysiloxanzubereitungen (nämlich Siliconkautschuk) auf verschiedenen Trägern ist nahezu so alt wie die Siliconchemie selbst. Eine Lösung dieses Problems besteht darin, daß man die Oberfläche des Trägers mit einem Reagens, das eine starke Säure ist, behandelt, wodurch man eine behandelte Oberfläche erhält, auf die sich das Elastomermaterial besser binden läßt. Eine andere Lösung dieses Problems besteht darin, daß man eine Oberfläche des Trägers mit einem haftverbessernden Grundiermittel grundiert, und auf die dabei erhaltene grundierte Oberfläche dann die hitzehärtbare oder gehärtete Organopolysiloxanzubereitung aufbringt. Die letztgenannte Arbeitsweise wurde mit ziemlichen Aufwand weiterenwickelt, wobei auch große Fortschritte erzielt wurden. Viele der bei Organosiliciumelastomeren verwendeten Grundiermittel sind jedoch nur schwierig und mühevoll herzustellen. Die Notwendigkeit zum Auftrag eines Grundiermittels auf einen Träger in einer
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gesonderten Arbeitsstufe ist in einer Reihe von Fällen darüberhinaus auch unbequem und zeitraubend.
Der Zusatz besimmter haftverbessernder Materialien zu durch Peroxid härtbaren Organopolysiloxanzubereitungen zur Verbesserung der Haftfestigkeit einer Organopolysiloxanmasse auf einem nichtgrundierten Träger ist bereits bekannt. So werden beispielsweise in US-PS 3 730 932 selbstbindende hitzehärtbare Siliconkautschukmassen beschrieben, die ein Diorganopolysiloxanpolymer, einen Härtungskatalysator und bestimmte Maleate und/oder Silylmaleate enthalten. Aus US-PS 3 794 612 ist der Zusatz von Diallylphthalat, und zwar entweder allein oder in Kombination mit vinyl- oder allylsubstituierten Trialkoxysilanen, zu härtbaren Siliconkautschukzubereitungen bekannt, um auf diese Weise die Haftfestigkeit des Elastomers auf Trägern, wie Holz, Metall oder Kunststoff, zu verbessern. Aus US-PS 3 813 364 geht eine selbstbindende hitzevulkanisierbare Siliconkautschukzubereitung hervor, die ein Organopolysiloxanpolymer, einen Härtungskatalysator und einen Zusatz aus der Gruppe Cyanurate, Isocyanurate, Silylcyanurate oder Silylisocyanurate enthält.
Es ist ferner bekannt, bestimmte olefinisch ungesättigte Organosiliciumverbindungen zu hitzehärtbaren Organopolysiloxanzubereitungen zuzusetzen, um so den Härtungsprozeß zu verbessern. So wird in US-PS 3 341 489 eine bei Temperaturen von 80 bis 650 °C härtbare Zubereitung beschrieben, die ein Organosiloxanpolymer mit einer Viskosität von zumindest 100 000 cP bei 25 °C, einen Füllstoff, einen Peroxid-Härtungskatalysator und ein olefinisch ungesättigtes Organosilan der Formel R'R",SiX enthält, worin R1 ein olefinisch ungesättigter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R1' Wasserstoff oder einen von olefinischer Ungesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, X Alkoxy, AlkoxyaIkoxy, Alkoxyaryloxy oder Acyloxy bedeutet und der Index χ für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
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Bei Raumtemperatur härtende Organopolysiloxanelastomere haben sich einen gewissen Markt erobert, da sie sich von den hitzehärtbaren Siliconkautschukzubereitungen unterscheiden und diese ergänzen. Es war nicht zu erwarten, daß ein Gemisch aus einer mit einem organischen Peroxid härtbaren Siliconkautschukzubereitung und einen bei Raumtemperatur härtbaren Siliconelastomer zu einer hitzehärtbaren Siliconkautschukmasse führt, die ohne Grundieren besser haftet.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer hitzehärtbaren Organopolysiloxanzubereitung, die beim Härten in Kontakt mit einer nichtgrundierten Oberfläche auf solchen ungrundierten Oberflächen besser haftet. Ferner soll erfindungsgemäß eine hitzehärtbare Organopolysiloxanmasse geschaffen werden, die über eine bessere Haftfestigkeit auf ungrundierten Oberflächen verfügt und gleichzeitig einfacher herzustellen ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine selbstbindende und unter Anwendung von Hitze in einen elastomeren Zustand härtbare Zubereitung, die man erhält, wenn man eine mit einem Organoperoxid härtbare Organopolysiloxanzubereitung, die in Gegenwart von Feuchtigkeit stabil ist, und eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzubereitung, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil ist, miteinander vermischt.
Unter den Begriffen selbstbindend und ungrundierte Haftfestigkeit wird verstanden, daß die hitzehärtbare Siliconkautschukzubereitung nach Härten in Kontakt mit einem Träger auf dem Träger haftet, ohne daß man den Träger vor dem Auftrag der Zubereitung grundieren muß.
Die erfindungsgemäße hitzehärtbare Organopolysiloxanzubereitung ist gekennzeichnet durch ein Gemisch aus
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(a) 100 Gewichtsteilen einer mit einem Organoperoxid härtbaren Organopolysiloxanzubereitung, die in Gegenwart von Feuchtigkeit stabil ist und durch Erhitzen zu einem elastomeren Feststoff gehärtet werden kann, und
(b) 0,1 bis 10,0 Gewichtsteilen einer bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanzubereitung mit siliciumgebundenen Acetoxyresten, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil ist und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem zusammenhängenden kautschukartigen Feststoff gehärtet werden kann,
wobei die bei Raumtemperatur härtbare Zubereitung die einzige Quelle für siliciumgebundene Acetoxyreste in der hitzehärtbaren Zubereitung darstellt, in der Komponente (b) soviel siliciumgebundene Acetoxyreste vorhanden sind, daß sich 0,03 bis 0,3 Gewichtsteile siliciumgebundene Acetoxyreste auf je 100 Gewichtsteile der hitzehärtbaren Zubereitung ergeben, und wobei diese hitzehärtbare Zubereitung auf ungrundierten Oberflächen besser haftet als die durch ein Organoperoxid härtbare Organopolysiloxanzubereitung.
Die Erfindung ist ferner auch auf ein Verfahren zum Binden der erfindungsgemäßen Zubereitungen auf eine ungrundierte Oberfläche sowie auf einen hiernach erhaltenen Gegenstand gerichtet.
Bei der Zubereitung (a) handelt es sich um irgendeine bekannte, mit Organoperoxiden härtbare Siliconkautschukzubereitung. Eine Reihe solcher Zubereitungen ist im Handel erhältlich. Die Zubereitung ist in Anwesenheit von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur stabil, sie härtet beim Erhitzen auf Härtungstemperatur in Gegenwart oder Abwesenheit von Feuchtigkeit jedoch zu einem elastomeren Feststoff.
Die erfindungsgemäß verwendete, mit einem Organoperoxid härtbare Organopolysiloxanzubereitung (a) besteht vorzugsweise aus (i) einem benzollöslichen hochviskosen Polydiorganosiloxan mit
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einer Viskosität von wenigstens 100 000 cP bei 25 °C, das die mittlere Einheitsformel R SiO. hat, worin die Substituenten
η 4-η
R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeuten und der Index η für einen Mittelwert von 1,98 bis 2,01 steht, ferner (ii) einem verstärkenden Siliciumdioxid als Füllstoff sowie (iii) einem Organoperoxid als Härter.
Das oben verwendete, benzollösliche, kautschukartige hochviskose Polyorganosiloxan (i) ist in der Siliconchemie bekannt. Die organischen Reste dieses Materials können jeweils 3,3,3-Trifluorpropyl oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Cyclohexyl, Vinyl, Allyl, Cyclopentenyl oder Phenyl. Als Komponente (i) geeignete herkömmliche Polyorganosiloxane haben Siloxaneinheiten, bei denen es sich um Dimethylsiloxan-, Phenylmethylsiloxan, 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, MethyIvinylsiloxan- oder Phenylvinylsiloxan-Einheiten oder Kombinationen aus zwei oder mehr solchen Einheiten handelt. Wenigstens 50 % der Gesamtzahl der vorhandenen Reste R sollen bei der Komponente (i) vorzugsweise Methylreste sein. Die olefinisch ungesättigten Reste, wie Vinyl, sind in einer Menge von 0 bis 2 % aller Reste R vorhanden. Die Phenylreste liegen in einer Menge von 0 bis 10 % aller Reste R in der Komponente (i) vor. Die 3,3,3-Trifluorpropylreste können 0 bis 50 % aller Reste R in der Komponente (i) ausmachen. Die in Benzol löslichen hochviskosen Polyorganosiloxane sind praktisch lineare Homopolymers, Copolymere oder Gemische hieraus mit Mittelwerten für η von 1,98 bis 2,01 für die siliciumgebundenen Reste R pro Siliciumatom. Selbstverständlich können die erfindungsgemäß verwendeten Polyorganosiloxane auch Spurenmengen an RSiO3y2-Einheiten und SiO. ,„-Einheiten enthalten, die häufig in handelsüblichem Polyorganosiloxan vorhanden sind. Die Endblockiereinheiten des benzollöslichen Polyorganosiloxans (i) sind Triorganosiloxaneinheiten, wie Trimethyl-
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siloxan-, Dimethylvinylsiloxan-, Phenylmethyivinylsiloxan- oder 3,3/3-Trifluorpropyldimethylsiloxan-Einheiten und/oder Einheiten rait siliciumgebundenen Hydroxylgruppen, beispielsweise Hydroxydiorganosiloxan-Einheiten, wie Hydroxydimethylsiloxan-, Hydroxymethylvinylsiloxan- oder Hydroxymethylphenylsiloxan-Einheiten. Die Viskosität des Polyorganosiloxans (i) beträgt wenigstens 100 000 cP bei 25 0C, und sie ist vorzugsweise größer als 1 000 000 cP bei 25 0C. Das Polyorganosiloxan (i) kann eine Viskosität von bis zu 50 000 000 cP oder darüber haben. Die Viskosität des hochviskosen Polyorganosiloxans wird häufig nach ASTM D-926-67 gemessen und in Form der Williams-Plastizität ausgedrückt. Erfindungsgemäß geeignete hochviskose Polyorganosiloxane (i) haben Williams-Plastizitäten von 0,190 cm oder darüber. Die benzollöslichen hochviskosen Polyorganosiloxane (i) lassen sich nach jedem zur Herstellung hochviskoser endblockierter Organosiloxane üblichen Verfahren herstellen.
Bei dem als verstärkendem Füllstoff (ix) in der Zubereitung (a) verwendeten Siliciumdioxid kann es sich um irgendein Siliciumdioxid hoher Oberfläche handeln, beispielsweise um durch Abrauchen hergestelltes Siliciumdioxid, durch Fällen hergestelltes Siliciumdioxid oder ein Silicaaerogel. Eine Reihe solcher Materialien sind im Handel erhältlich. Die Siliciumdioxide haben eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 50 Mikron und eine mittlere Oberfläche von 50 bis 500 gm pro g. Die verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe (ii) können bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen in unbehandelter Form, in Form oberflächenbehandelter Siliciumdioxide oder auch in in situ in bekannter Weise behandelter Form zur Herabsetzung einer kreppartigen Härtung verwendet werden, und hierzu werden diese Siliciumdioxide mit Mitteln behandelt, wie Organosilanen, Organopolysiloxanen oder Organosilazanen. Die Menge an verstärkendem Siliciumdioxidfüllstoff im hochviskosen benzollöslichen Polyorganosiloxan ist nicht kritisch. Mengen im
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Bereich von 10 bis 200 Teilen, vorzugsweise 20 bis 60 Teilen, verstärkendem Siliciumdioxidfüllstoff auf je 100 Teile benzollösliches hochviskoses Polyorganosiloxan (i) sind in der Siliconkautschuktechnik üblich und auch bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignet.
Die für die Zubereitung (a) als Härter verwendeten Organoperoxide sind ebenfalls bekannt. Beispiele herkömmlich verwendeter Peroxide sind Bis(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid oder 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan. Andere als Härter geeignete Peroxide gehen aus dem Stand der Technik über die Chemie der Siliconkautschuke hervor. Auf je 100 Gewichtsteile hochviskoses Polyorganosiloxan (i) werden in der Siliconkautschuktechnik üblicherweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile, Organoperoxid als Härter verwendet, und diese Mengen sind auch erfindungsgemäß geeignet.
Außer den oben beschriebenen Bestandteilen kann die durch Peroxid härtbare Zubereitung (a) auch noch weitere Bestandteile enthalten, wie sie in der Siliconkautschuktechnik üblich sind, beispielsweise Hitzestabilisatoren, Pigmente, Zusätze zur Verbesserung des Druckverdichtungsverhaltens, organische und anorganische Füllstoffe, Zusätze zur Minimalhaltung einer kreppartigen Härtung sowie Zusätze zur Verbesserung der Handhabungseigenschaften der Zubereitung.
Die Herstellung herkömmlicher organoperoxidhärtbarer Siliconkautschukzubereitungen ist in der Literatur ausführlich beschrieben und braucht hierin daher nicht weiter erläutert zu werden. Feste Bestandteile werden hierzu gewöhnlich zu einem Gemisch aus dem benzollöslichen hochviskosen Polyorganosiloxan und flüssigen Bestandteilen in einer heizbaren Mischvorrichtung gegeben. Das als Härter verwendete Organoperoxid wird gewöhnlich als letzter Bestandteil zu dem in obiger Weise erhaltenen abge-. kühlten Gemisch gegeben.
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Bei der erfindungsgemäß verwendeten bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysxloxanzubereitung (b) kann es sich um irgendeine herkömmliche bei Raumtemperatur härtbare Siliconkautschukmasse handeln, die siliciumgebundene Acetoxyreste enthält. Die Zubereitung (b) ist in von Wasser isoliertem Zustand, sei es in Form von flüssigem Wasser oder Wasserdampf, stabil. Läßt man auf die Zubereitung (b) Wasser einwirken, beispielsweise eine feuchte Atmosphäre, dann kommt es unter Bildung von Essigsäure zu einer Härtungsreaktion, wodurch aus der Zubereitung (b) ein zusammenhängender kautschukartiger Feststoff entsteht.
Die bei Raumtemperatur härtbare Organopolysxloxanzubereitung (b) stellt vorzugsweise ein Reaktionsprodukt aus (iv) einem flüssigen hydroxylendblockierten Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von weniger als 100 000 cP bei 25 0C und (v) Tetraacetoxysilan und/oder Organotriacetoxysilan dar. Die organischen Reste des flüssigen Polyorganosiloxans (iv) und des Organotriacetoxysilans (v) können irgendwelche Reste R der oben für die Komponente (i) beschriebenen Art sein. Das für die Umsetzung mit dem flüssigen hydroxylendblockierten Polyorganosiloxan (iv) verwendete Acetoxysilan (v) soll in solcher Menge vorhanden sein, daß sich wenigstens 1 Mol, vorzugsweise mehr als 1 Mol, Acetoxysilan (v) pro Mol siliciumgebundenen Hydroxylresten im flüssigem Polyorganosiloxan (iv) ergeben.
Als bei Raumtemperatur härtbare Siliconelastomergrundmasse (b) wird erfindungsgemäß insbesondere eine Zubereitung verwendet, bei der es sich um ein Reaktionsprodukt aus einem flüssigen Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von weniger als 100 000 cP bei 25 0C und endständigen Resten, bei denen es sich zum Teil um Hydroxylreste und zum anderen Teil um Triorganosiloxanreste handelt, mit mehr als einem Mol eines Acetoxysilans pro Mol siliciumgebundener Hydroxylreste in dem flüssigen Polydiorganosiloxan verwendet. Die Flüssigkeit ist
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ein Gemisch aus Polydiorganosiloxanen, das im wesentlichen aus einem hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxan, vorzugsweise Polydimethylsiloxan, und einem Polydiorganosiloxan, vorzugsweise Polydimethylsiloxan besteht, das an einem Ende durch eine Triorganosiloxaneinheit und am anderen Ende durch eine Hydroxylgruppe endblockiert ist. Mehr als 50 %, vorzugsweise mehr als 75 %, der gesamten Endblockiergruppen im Gemisch sind Hydroxylreste. Das Acetoxysilan kann Tetraacetoxysilan, ein Organotriacetoxysilan oder ein Gemisch hieraus sein. Alle organischen Reste des flüssigen Polydiorganosiloxans und der Organotriacetoxysilane sind irgendwelche Reste R, wie sie oben bereits für die Komponente (i) beschrieben worden sind. Als Acetoxysilan verwendet man vorzugsweise Methyltriacetoxysilan, Äthyltriacetoxysilan oder Gemische hiervon. Diese Zubereitungen können ferner auch Füllstoffe, Zusätze zur Steuerung des Theologischen Verhaltens, härtungsbeschleunigende Katalysatoren, Pigmente und andere in der Siliconkautschuktechnik übliche Zusätze enthalten. Bezüglich einer v/eiteren Beschreibung dieser Zubereitungen wird auf US-PS 3 274 145 verwiesen. Hieraus geht die Herstellung eines flüssigen Diorganopolysiloxans mit zum Teil Hydroxylendblockiergruppen und zum anderen Teil Triorganosiloxanendblockiergruppen hervor, und es wird darin auch die Herstellung der Acetoxysilane und der bei Raumtemperatur härtbaren Siliconelastomergrundmasse beschrieben.
Als bei Raumtemperatur härtbare Siliconelastomergrundmasse, die sich als Komponente (b) verwenden läßt, eignet sich auch eine Zubereitung der Formel
(AcO)2RSiO(R2SiO)1nSiR(OAc)2 ,
worin AcO für einen Acetoxyrest steht, R irgendeinen der oben für die Komponente (i) beschriebenen organischen Rest bedeutet und der Index m eine ganze Zahl von wenigstens 5 ist. Diese Zubereitungen können ferner auch in der Siliconkautschuktechnik übliche Füllstoffe und Zusätze enthalten. Bezüglich
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einer weiteren Beschreibung dieser Zubereitungen wird auf US-PS 3 035 016 verwiesen. Hierin wird die Herstellung acetoxyhaltiger Zubereitungen sowie bei Raumtemperatur härtbarer Siliconelastomergrundmassen beschrieben.
Als bei Raumtemperatur härtbare Siliconelastomermasse, die sich als Komponente (b) verwenden läßt, eignet sich ferner auch das in US-PS 3 035 016 beschriebene oben angegebene Material, das zusätzlich 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Carbonsäuresalzes eines Metalls enthält, das von Blei bis einschließlich Mangan in der Spannungsreihe der Metalle reicht. Weitere Einzelheiten über diese Zubereitung gehen aus US-PS 3 Q77 465 hervor.
Andere bei Raumtemperatur härtbare Siliconelastomermassen, die Reste R enthalten und sich als Komponente (b) erfindungsgemäß einsetzen lassen, sind die ein Gemisch aus Acetoxy- und Carbalkoxyresten enthaltenden Zubereitungen, wie sie in US-PS 3 293 204, 3 296 161 und 3 647 917 beschrieben werden.
Die oben erwähnten bei Raumtemperatur härtbaren Siliconelastomergrundmassen können erfindungsgemäß als Komponente (b) als der bei Raumtemperatur härtbare Acetoxygruppen enthaltende Anteil der Zubereitung allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der angeführten und in der Technik üblichen Zusätze verwendet werden. Zweckmäßigerweise verwendet man ein oder mehr der verschiedenen im Handel erhältlichen, bei Raumtemperatur härtbaren Siliconelastomergrundmassen mit siliciumgebundenen Acetoxyresten.
Die Acetoxysilane reagieren bekanntlich bei Raumtemperatur mit Wasser, und zwar entweder in flüssiger oder in dampfförmiger Form, und sie sind somit hydrolysierbar. Unter Einhaltung entsprechender Vorsichtsmaßnahmen lassen sich Acetoxysilane herstellen und in unhydrolysierter Form aufheben. Oft
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werden solche Vorsichtsmaßnahmen in der Siliconkautschuktechnik jedoch nicht eingehalten. Bei der Herstellung von bei Raumtemperatur härtbaren Siliconelastomermassen wird vielmehr üblicherweise ein Oberschuß an Acetoxysilan verwendet, wodurch geringe Mengen Wasser, die mit dem Acetoxysilan zusammenkommen und eine gewisse Menge hiervon hydrolysieren können, zulässig sind. Selbstverständlich lassen sich erfindungsgemäß als Acetoxysilane und Gemische hieraus nicht nur die unhydrolysierten Acetoxysilane verwenden, sondern es können auch die teilweise hydrolysierten und/oder kondensierten Acetoxysilane eingesetzt werden, die bei Einwirkung von Wasser auf die Acetoxysilane entstehen*
Auf je 100 Gewichtsteile der durch Organoperoxid härtbaren Organopolysiloxanzubereitung (a) sind in den erfindungsgemäßen Zubereitungen 0,1 bis 10,0 Gewichtsteile der bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanzubereitung (b) vorhanden. Vorzugsweise wird mit 1,0 bis 5,0 Gewichtseilen einer herkömmlichen, bei Raumtemperatur härtbaren Siliconelastomerzubereitung mit siliciuragebundenen Acetoxyresten auf je 100 Gewichtsteile der durch Peroxid härtbaren Siliconkautschukmasse gearbeitet. Ferner sollen unabhängig von der Menge der Komponente (b) innerhalb der angegebenen Grenzen, die auf jeweils 100 Gewichtsteile der Komponente (a) verwendet wird, in der Komponente (b) soviel siliciumgebundene Acetoxyreste vorhanden sein, daß sich nicht weniger als 0,03 Gewichtsteile und nicht mehr als 0,3 Gewichteile siliciumgebundene Acetoxyreste auf je 100 Gewichtsteile der gesamten hitzehärbaren Zubereitung, die ohne Verwendung eines Gruridiermittels über eine ausgezeichnete Haftfestigkeit verfügt, ergeben.
Die durch ein Organoperoxid härtbare Organopolysiloxanzubereitung (a) und die bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzubereitung (b) können selbstverständlich ferner auch weitere Mengen irgendwelcher in der Siliconkautschuktechnik
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üblicher und oben angeführter Zusätze enthalten, die dem
Gemisch aus den Komponenten (a) und (b) zugegeben werden.
Erfindungsgemäß läßt sich daher auch ein Gemisch aus einer
durch ein Organoperoxid härtbaren Siliconkautschukzubereitung, der jeweils geeigneten Menge einer bei Raumtemperatur härtbaren Siliconelastomergrundmasse mit silic!umgebundenen Acetoxyresten sowie in der Siliconkautschuktechnik üblichen Zusätzen in irgendeiner Reihenfolge herstellen, sofern man hierdurch ein Gemisch erhält, das auf jeweils 100 Gewichtsteile der gesamten hitzehärtbaren Zubereitung, die ohne Verwendung eines Grundiermittels über eine ausreichende Haftfestigkeit verfügt, 0,03 bis 0,3 Gewichtsteile siliciumgebundener Acetoxyreste enthält.
Zum Gegenstand der Erfindung gehört ferner ein Gemisch aus den jeweiligen Mengen des in Benzol löslichen hochviskosen Polyorganosiloxans (i), des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes (ii), des als Härter verwendeten Organoperoxids (iii), des hydroxylendblockierten flüssigen Polyorganosiloxane (iv) und des Acetoxysilans (v) sowie irgendwelcher anderer, in der Siliconkautschuktechnik üblicher Zusätze, und dieses Gemisch stellt ebenfalls eine erfindungsgemäße hitzehärtbare Zubereitung dar,
die ohne Verwendung eines Grundiermittels über eine ausreichende Haftfestigkeit verfügt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung erfolgt im
allgemeinen durch Vermischen der jeweiligen Menge frischer bei Raumtemperatur härtbarer Organopolysiloxanzubereitung (b) mit
100 Gewichtsteilen der durch Peroxid härtbaren Organopolysiloxanzubereitung (a). Unter frisch wird dabei verstanden, daß man
die Komponente (b) mit der Komponente (a) sobald man auf die bei Raumtemperatur härtbare Zubereitung Feuchtigkeit einwirken läßt, wodurch die Härtungsreaktion bei Raumtemperatur abläuft, vermischen soll, bevor ein wesentlicher Anteil der Komponente (b)
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unter Bildung eines' Gels härtet. Das Gemisch aus der Komponente Ca) und der Komponente (b) sollte vorzugsweise innerhalb von etwa 30 Minuten, insbesondere innerhalb von etwa 10 Minuten, gebildet werden, nachdem die Komponente (b) nicht mehr von Wasser isoliert gehalten wird. Zusätzliche Bestandteile der durch Hitze härtbaren Zubereitung, die ohne Verwendung eines Grundiermittels über eine ausreichende Haftfestigkeit verfügt, können mit dem Gemisch aus den Komponenten (a) und (b) zu jeder Zeit vor Verwendung dieser hitzehärtbaren Zubereitungen vermischt werden.
Falls man die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Zubereitungen durch Vermischen der jeweiligen Mengen der Bestandteile (a) und (b) , nämlich der Bestandteile (i), (ii), (iii), (iv) und (ν), herstellt, dann mischt man den Anteil mit den siliciumgebundenen Acetoxyresten vorzugsweise zuletzt ein.
Das Vermischen der einzelnen Bestandteile läßt sich in jeder geeigneten Weise erreichen, beispielsweise unter Verwendung einer aus zwei Walzen bestehenden Kautschukkompoundiermühle oder eines Teigmischers. Die erfindungsgemäße hitzehärtbare Zubereitung wird dabei vorzugsweise unter Ausschluß von Feuchtigkeit hergestellt, wenn sie nicht unmittelbar darauf verwendet werden soll. Ein derartiges Vorgehen ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Sobald man die Zubereitung mit siliciumgebundenen Acetoxyresten mit der durch Organoperoxid härtbaren Zubereitung vermischt hat, ist eine hitzehärtbare Organopolysiloxanzubereitung entstanden, die ohne Verwendung eines Grundiermittels haftfest ist. Dieses Gemisch sollte man dann auf einen Träger aufgeben und möglichst bald nach seiner Herstellung härten, da das Gemisch auf diese Weise maximal auf dem Träger haftet. Das hitzehärtbare Gemisch kann jedoch auch erst später, beispielsweise bis
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zu 7 Tagen nach seiner Herstellung, auf den Träger aufgebracht und darauf gehärtet werden. Gegenüber der Verwendung frischer Gemische erhält man bei Verwendung dieser älteren Gemische
eine niedrigere Haftfestigkeit. Das erfindungsgemäße Gemisch sollte vorzugsweise innerhalb von etwa 3 Tagen nach seiner
Herstellung auf einen Träger aufgebracht und gehärtet werden. Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Zubereitungen verfügen
zwar ohne Verwendung eines Grundiermittels über eine ausreichende Haftfestigkeit, sie lassen sich genauso gut jedoch auch auf
grundierte Träger aufziehen. Ferner können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch zu entsprechenden Gegenständen verarbeitet v/erden, ohne daß man sie hierzu auf einen Träger
aufbringen muß.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in jeder geeigneten Weise mit einem Träger zusammengebracht werden, beispielsweise durch Kalandrieren, Aufstreichen, Extrudieren, Spritzen oder Pressen, wodurch man einen Verbundkörper aus der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Zubereitung und wenigstens einem Teil der Oberfläche eines Trägers erhält. Dieser Verbundkörper
läßt sich zum Härten in jeder geeigneten Weise erhitzen,
beispielsweise durch Bestrahlen, durch Heißluft, durch Behandeln mit Wasserdsmpf oder durch Behandeln mit einer heißen Flüssigkeit, wodurch die Zubereitung in Berührung mit dem
jeweiligen Träger zu einem Gegenstand härtet, bei dem wenigstens ein Teil der Oberfläche fest mit einem gehärteten elastomeren Organopolysiloxan verbunden ist. Der Verbundkörper sollte zum Härten auf eine Temperatur von 50 bis 250 0C erhitzt
werden. Selbstverständlich sollte man den Verbundkörper nicht so hoch erhitzen, daß er hierdurch Schaden erleidet. Jeweils geeignete Härtungstemperaturen und Härtungszeiten hängen von einer Reihe von Faktoren ab, wie beispielsweise von Art und
Menge des verwendeten Organoperoxids, Art und Größe des
Trägers, sowie Art und Stärke der verwendeten hitzehärtbaren Zubereitung. Die jeweils besten Härtungsbedingungen können
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vom Fachmann durch einfache Routineversuche ermittelt werden.
Wegen der elastomeren Natur und der hervorragenden Haftfestigkeit der gehärteten erfindungsgemäßen Zubereitungen können diese Zubereitungen auf eine Reihe verschiedenster Träger gebunden werden. Als ungrundierte feste Träger/ auf die sich diese Zubereitungen binden lassen, eignen sich starre, flexible oder elastomere Materialien. Beispiele geeigneter Trägermaterialien sind Metalle, wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Messing, siliciumhaltige Materialien, wie Mauerwerk, Stein, Keramik, Glas oder Ziegel, Naturfasern, wie Holz oder Baumwolle, sowie synthetische Materialien, wie Polyester, Polyamide, Epoxyharze, Polyacrylate, Polyolefine, Polycarbonate oder Polyorganosiloxane. Die erfindungsgemäß geeigneten Träger können jede geeignete Form haben, und es kann sich hierbei beispielsweise um Filme, Gewebe oder Formgegenstände handeln. Die Verbundkörper können bereits ihre endgültige Form besitzen oder sie lassen sich auch noch vor oder nach dem Erhitzen des Verbundkörpers zum Härten der darauf befindlichen hitzehärtbaren Zubereitung zur Bildung einer gewünschten Form weiter verarbeiten, formen oder aufteilgn^ Die erfindungsgemäß hergestellten Endprodukte können überall dort vef-' wendet werden, wo man Verbundstoffe mit fester Bindung zwischen einem Siliconkautschuk und einem Träger braucht.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen.
- Beispieli
100 Teile einer durch ein Organoperoxid härtbaren Organopolysiloxanzubereitung aus 100 Teilen eines benzollöslichen hochviskosen Polydiorganosiloxans mit Vinyldimethylsiloxanendblöcken
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— I O ~
und Hydroxydimethylsiloxanendblöcken sowie mit 0,04 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und dem Rest Dimethylsiloxaneinheiten und mit einer Williams-Plastizität von etwa O,152 cm bei 25 C, 33 Teile eines durch Abbrauchen hergestellten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 400 qm pro g und 0,75 Teile Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid werden auf einem Zweiwalzenstuhl mit 3 Teilen einer bei Raumtemperatur härtbaren und frisch aus einem geschlossenen Behälter entnommenen Organopolysiloxanzubereitung vermischt, die aus 100 Teilen eines flüssigen Polydimethylsiloxans, wobei etwa 80 % der Flüssigkeit lediglich Hydroxylendblöcke sind und etwa 20 % dieser Flüssigkeit Trimethylsiloxanendblöcke und Hydroxylendblöcke darstellen, und dieses Polydimethylsiloxan eine Viskosität von etwa T2 000 cP bei 25 C hat, sowie aus 6,8 Teilen eines Gemisches aus Methyltriacetoxysilan und Äthyltriacetoxysilan besteht. Es sind etwa 7,5 Mol Acetoxysilan auf je 1 Mol siliciumgebundenes Hydroxyl im flüssigem Polydimethylsiloxan vorhanden, wobei ferner etwa 0,09 Teile siliciumgebundene Acetoxyreste in den insgesamt 103 Teilen Gesamtgemisch vorliegen.
Ein Teil des Gemisches wird durch Kalandern auf einen Polyesterfilm, wie man ihn erhalten hat, (E.I.DuPont de Nemours Company, Wilmington, Delaware, Warenzeichen Mylar A), der eine Stärke von 0,0254 mm hat, derart aufgezogen, daß man auf dem Film eine 0,254 mm starke Überzugsschicht erhält. Eine zweite Menge des Gemisches zieht man 24 Stunden später durch Kalandrieren auf ein anderes Stück des obigen Polyesterfilms auf. Unmittelbar nach dem Beschichten werden die Filme durch 5 Minuten langes Erhitzen in einem Ofen bei 116 0C gehärtet, wodurch das hitzehärtbare Gemisch auf den Film gebunden wird.
Eine weitere Probe des Polyesterfilms beschichtet man mit einer durch Organoperoxid härtbaren Zubereitung, die jedoch nicht mit der bei Raumtemperatur härtbaren Organopölysiloxanzubereitung vermischt worden ist. Auch dieser beschichtete Film
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wird unmittelbar nach seiner Herstellung 5 Minuten auf eine Temperatur von 116 C erhitzt.
Die auf diese Weise erhaltenen Verbundstoffe aus Siliconkautschuk und Polyesterfilm werden dann in 2,54 cm breite Streifen geschnitten, worauf man den Siliconkautschuk vom Polyesterfilm über eine Entfernung von 2,54 cm von einem Ende des Streifens abzieht. Das 2,54 cm lange Stück des
(R)
Polyesterfilms wird dann in die Halterung eines Instron -Testgeräts gegeben, während man das 2,54 cm lange Siliconkautschukstück in der zweiten Halterung des Testgeräts befestigt. Hierbei wird dann diejenige Kraft, die zum Abziehen des Siliconkautschuks von dem Polyesterfilm bei einem Winkel von 180 0C erforderlich ist, gemessen. Für die Kontrollprobe, deren durch Organoperoxid härtbare Zubereitung keine bei Raumtemperatur härtbare Zubereitung enthält, ist zum Aufbrechen der Bindung zwischen dem Siliconkautschuk und dem Polyesterfilm eine Kraft von 15,7 kg pro m erforderlich. Die unmittelbar nach ihrer Herstellung aufgetragene und gehärtete erfindungsgemäße Zubereitung benötigt zum Aufbrechen der Bindung zwischen dem Kautschuk und dem Film eine Kraft von 63,0 kg pro m. Die 24 Stunden nach ihrer Herstellung aufgetragene und dann sofort gehärtete erfindungsgemäße Zubereitung macht zum Aufbrechen der Bindung zwischen dem Siliconkautschuk und dem Polyesterfilm eine Kraft von 47,0 kg pro m erforderlich. Es handelt sich durchwegs um einen adhäsiven Bruch. Zu einem kohäsiven Bruch kommt es erst dann, wenn man den Polyesterfilm vor dem Auftrag der erfindungsgemäßen Zubereitungen mit Aceton reinigt.
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Beispiel' 2
100 Teile der durch Organoperoxid härtbaren Organopolysiloxanzubereitung gemäß Beispiel 1, die 5 Teile eines hyroxyendblockierten flüssigen Polydimethylsxloxans enthält und eine Viskosität von etwa 100 eP bei 25 0C besitzt, werden mit 1,5 Teilen eines Acetoxysilans, das praktisch aus einem äquimolaren Gemisch aus Methyltriacetoxysilan und Äthyltriacetoxysilan besteht, vermischt. Die auf diese Weise erhaltene hitzehärtbare Organopolysiloxanzubereitung haftet nach entsprechendem Aufziehen und Härten dieser Zubereitung auf einem nichtgrundierten festen Träger besser als eine Zubereitung ohne das Acetoxysilangemisch".
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Claims (9)

  1. Ί 9 —
    Patentansprüche
    KJtA Hitzehärtbare Organopolysiloxanzubereitung, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus
    (a) 100 Gewichtsteilen einer mit einem Organoperoxid härtbaren Organopolysiloxanzubereitung, die in Gegenwart von Feuchtigkeit stabil ist und durch Erhitzen zu einem elastomeren Feststoff gehärtet werden kann, und
    (b) 0,1 bis 10,0 Gewichtsteilen einer bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanzubereitung mit siliciumgebundenen Acetoxyresten, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil ist und in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem zusammenhängenden kautschukartigen Feststoff gehärtet werden kann,
    wobei die bei Raumtemperatur härtbare Zubereitung die einzige Quelle für siliciumgebundene Acetoxyreste in der hitzehärtbaren Zubereitung darstellt, in der Komponente (b) soviel siliciumgebundene Acetoxyreste vorhanden sind, daß sich 0,03 bis 0,3 Gewichtsteile siliciumgebundene Acetoxyreste auf je 100 Ge-" wichtsteile der hitzehärtbaren Zubereitung ergeben, und wobei diese hitzehärtbare Zubereitung auf ungrundierten Oberflächen besser haftet als die durch ein Organoperoxid härtbare Organopolysiloxanzubereitung .
  2. 2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch g e k e nn ζ e i chn et, daß die durch Organoperoxid härtbare Organopolysiloxanzubereitung (a) aus folgenden Bestandteilen besteht:
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    (i) einem benzollöslichen hochviskosen Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von wenigstens 100 000 cP bei 25 0C und der mittleren Einheitsformel
    RnSi04-n
    worin die Substituenten R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind und der Index η einen Mittelwert von 1,98 bis 2,01 hat,
    (ii) einem verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff und (iii) einem organischen Peroxid als Härter.
  3. 3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie als bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzubereitung (b) das Reaktionsprodukt aus folgenden Bestandteilen enthält:
    (iv) einem hydroxylendblockierten flüssigen Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von weniger als 100 000 cP bei 25 0C und
    (v) Tetraacetoxysilan und/oder Organotriacetoxysilan,
    wobei die organischen Reste des flüssigen Polyorganosiloxans (iv) und der Organotriacetoxysilane irgendwelche der oben für die Komponente (i) angegebenen Reste R sind und auf jeweils 1 Mol siliciumgebundene Hydroxylreste in dem flüssigen Polyorganosiloxan (iv) wenigstens 1 Mol Acetoxysilan (v) vorhanden ist.
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  4. 4. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch g e ken, nzeichnet , daß das benzollösliche hochviskose Polyorganosiloxan (i) eine Viskosität von über 1 000 000 cP bei 25 °C hat und im wesentlichen aus 9 8 bis 100 Molprozent Diiaethylsiloxaneinheiten sowie aus 0 bis 2 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten besteht und als Endblöcke Triorganosiloxaneinheiten und/oder Hydroxydiorganosiloxaneinheiten aufweist, wobei die organischen Reste dieser endblockierenden Einheiten irgendwelche der oben für die Komponente (i) beschriebenen Reste R darstellen, das als verstärkender Füllstoff verwendete Siliciumdioxid in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile des benzollöslichen hochviskosen Polyorganosiloxans (i) vorhanden ist, die Menge an als Härter verwendetem Organoperoxid 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile des benzollöslichen hochviskosen Polyorganosiloxans (i) beträgt und die bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzubereitung in einer Menge von 1 bis 3 Teilen vorliegt.
  5. 5. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das verwendete hydroxyendblockierte flüssige Polyorganosiloxan (iv) ein Gemisch aus Pölydimethylsiloxanen darstellt, das praktisch aus einem Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendblocken und einem PoIydimethylsiloxan mit einer Triorganosiloxaneinheit an einem Ende und einer Hydroxylgruppe am anderen Ende besteht, wobei mehr als 50 % der gesamten Endblöcke im Gemisch Hydroxylreste sind, und das verwendete Acetoxysilan Methyltriacetoxysilan, Äthyltriacetoxysilan oder ein Gemisch hieraus darstellt, wobei mehr als 1 Mol Acetoxysilan je siliciumgebundenera Hydroxyl in dem Gemisch der Polydimethylsiloxane vorhanden ist.
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  6. 6. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (I) die Zubereitung nach Anspruch 1 unter Bildung eines Verbundkörpers innerhalb einer Zeitspanne von einer Woche nach Herstellung dieser Zubereitung auf wenigstens einen Teil der Oberfläche eines Trägers aufzieht und
    (II) den auf diese Weise erhaltenen Verbundkörper (I) innerhalb einer Zeitspanne von einer Woche nach Herstellen des Gemisches zum Härten der hitzehärtbaren Zubereitung und Binden dieser hitzehärtbaren Zubereitung auf den Träger erhitzt,
    wodurch ein Verbundkörper entsteht, bei dem wenigstens auf einen Teil der Oberfläche des Trägers die gehärtete Zubereitung nach Anspruch 1 gebunden ist.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (I) die Zubereitung nach Anspruch 3 unter Bildung eines Verbundkörpers innerhalb einer Zeitspanne von drei Tagen nach Herstellung dieser Zubereitung auf wenigstens einen Teil der Oberfläche eines Trägers aufzieht und
    (II) den auf diese Weise erhaltenen Verbundkörper (I) innerhalb einer Zeitspanne von drei Tagen nach Herstellen des Gemisches zum Härten der hitzehärtbaren Zubereitung und Binden dieser hitzehärtbaren Zubereitung auf den Träger erhitzt,
    wodurch ein Verbundkörper entsteht, bei dem wenigstens auf einen Teil der Oberfläche des Trägers die gehärtete Zubereitung nach Anspruch 3 gebunden ist.
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  8. 8. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, dadurch gekenn ze ichnet , daß man
    (I) die Zubereitung nach Anspruch 5 unter Bildung eines Verbundkörpers innerhalb einer Zeitspanne von drei Tagen nach Herstellung dieser Zubereitung auf wenigstens einen Teil der Oberfläche eines Trägers aufzieht und
    (II) den auf diese Weise erhaltenen Verbundkörper (I) innerhalb einer Zeitspanne von drei Tagen nach Herstellen des Gemisches zum Härten der hitzehärtbaren Zubereitung und Binden dieser hitzehärtbaren Zubereitung auf den Träger auf eine Temperatur von 50 bis 250 0C erhitzt/
    wodurch ein Verbundkörper entsteht, bei dem wenigstens auf einen Teil der Oberfläche des Trägers die gehärtete Zubereitung nach Anspruch 5 gebunden ist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet , daß man als Träger einen Polyesterfilm verwendet, als Organoperoxid zum Härten Bis(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid einsetzt und die Härtung des Verbundkörpers durch 1 bis 15 Minuten langes Erhitzen auf eine Temperatur von bis 150 0C vornimmt.
    60988 5/1070
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