DE2059112C3 - Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Klebstoffe und überzüge - Google Patents

Description

R₁SiO₁ __x

worin χ den Wert I bis 1,3 hat und R organische Gruppen, die aus Arylresten, Methylresten, Vinylresten, Äthylresten oder Propylresten bestehen können, wobei wenigstens 50% der organischen Gruppen, bezogen auf die Gesamtzahl von organischen Gruppen in (B), Arylreste sind, die Organosiloxaneinheiten einen Block mit wenigstens 3 Organosiloxaneinheiten bilden und die Organosiloxsneinhei t. π Monoorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten sind, und (C) 2 bis 27 Molprozent endblockierende Alkoxysiloxaneinheiten der Formel

silanen ist bekannt, daß sie zur Vernetzung von Diorganosiloxanpolymeren bei der Erzeugung von bei Raumtemperatur vulkanisierbarem Siliconkautschuk vorteilhaft sind, und Alkoxysiloxane sind als Grundstoffe für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschukmassen bekannt.

Es ist nicht zu erwarten, daß ein Alkoxysiloxan im Gegensatz zu anderen Siliconmassen, die bei Raumtemperatur härten, zu einem festen Harz ge-

härtet werden kann, das auf Metalle nicht korrodierend wirkt und in gehärtetem Zustand gegen Verschmutzung beständig ist. Die Erfindung bezweckt daher die Verwendung eines Alkoxysiloxans, das bei Raumtemperatur zu einem verschmutzungsbeständi-

gen Produkt vulkanisiert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabilen Alkoxyorganosiloxanblockcopolymeren, die sich aus (A) 24 bis" 84 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten, die über

ao Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen zu einem Polydiorganosiloxanblock mit durchschnittlich 15 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Block gebunden sind, wobei das Polydiorganosiloxan wenigstens 80 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, bezogen

auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan, enthält, und alle übrigen Einheiten aus Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneinheiten bestehen, (B) 11 bis 68 MoI-prozent Organosiloxaneinheiten der Durchschnittsformel

worin y einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2 bat, R' organische Reste, die aus Alkyiresten mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten oder Vinylresten bestehen können, bedeutet und jeder Rest R" einen Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, zusammensetzen, wobei sich die Anteile an (A), (B) und (C) in Molprozent auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopolymeren beziehen, als bei Raumtemperatur unter Einwirkung von Feuchtigkeit vulkanisierbare Klebstoffe und Überzüge.

2. Verwendung von in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabilen Organosiloxanblockcopolymeren aus (A), (B), (C) und zusätzlich (D) bis zu 25 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxansegmenten mit bis zu 50 Diorganosiloxaneinheiten pro Segment, wobei die Diorganosiloxaneinheiten aus Dimethvlsiloxaneinheiten, Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Diphenylsiloxaneinheiten bestehen, gemäß Anspruch i.

3. Verwendung von einen Organotitanatkata-Iysator enthaltenden Organosiloxanblockcopolymeren nach Anspruch 1 oder 2.

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines neuen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organosiloxanblockccpolymeren.

Silane und Siloxane mit funktionellen Alkoxygruppen sind allgemein bekannt. Von den Alkoxyworin χ einen Wert von 1 bis 1,3 hat und R organische Gruppen, die aus Arylresten, Methylresten, Vinjlresten, Äthylresten oder Propylresten bestehen können, bedeutet, wobei die organischen Gruppen zu wenigstens 50 °/o Arylreste, bezogen auf die Gesamtzahl von organischen Gruppen in (B), sind, die Organosiloxaneinheiten einen Block mit wenigstens 3 Organosiloxaneinheiten bilden und die Organosiloxaneinheiten aus Monoorganosiloxaneinheiten und Diorganosiloxaneinheiten bestehen, und (C) 2 bis 27 Molprozent endblockierenden Alkoxysiloxaneinheiten der Formel

R'Si(OR")/Vy

worin y einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2 hat, R' organische Reste, die aus Alkyiresten mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten oder Vinylresten bestehen können, und jeder Rest R" einen Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, zusammensetzen, wnhei die Anteile an (A).

(B) und (C) in Molprozent auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Oiganosiloxanblockcopolymer bezogen sind, als bei Raumtemperatur unter Einwirkung von Feuchtigkeit vulkanisierbare Klebstoffe und Überzüge.

Die erfindungsgemäß verwendeten, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Blockcopolymeren können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Die beste Methode besteht darin, ein PoJydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen durch Reaktion mit einem trifunktioncllcn Organosilan mit einem aromatische Reste enthaltenden Organosiloxanharz mit Hydroxylgruppen zu kuppeln. Das erhaltene Blockcopolymer ist hydroxyliert, und die-

ies Blqckcopolyrner wird dann mit Monoorg.cotripkoxysilan zu dem bei Raumtemperatur vulkanisier- -fiaren Produkt umgesetzt. Alternativ kann das PoIyäiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen mit einem trifunktionellen Organosilan in den richtigen Verhältnissen «»hydrolysiert werden. Bei den zur Herstellung angewandten Methoden sollen Bedingungen, die Siloxanbindungsumlagerungen verursachen, vermieden werden.

Es wird von einem Polydiorganosiloxan ausgegangen, das als Endgruppen Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen aufweist. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Polydiorganosiloxane enthalten durchschnittlich 15 bis 350 Diorganosüoxaneinheiten pro Molekül und vorzugsweise 25 bis 100 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül. Die Polydiorganosiloxane bestehen zu wenigstens 80 Molprozent aus Dimethylsiloxaneinheiten. Alle übrigen Siloxaneinheiten können Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneinheiten sein. Vorzugsweise bestehen sämtliche Polydiorganosiloxaneinheiten aus Dimethylsiloxaneinheiten. Die Phenylmethylsiloxaneoheiten oder die Monomethylsiloxaneinhe^:*sn liegen jeweils in Mengen von 10 Molprozent oder weniger vor. Vorzugsweise fehlen die Monoorganosiloxaneinheiten oder sind nur in kleinen Mengen vorhanden, z. B. in Mengen von weniger als 2 Molprozent. Die Endgruppen der Polydiorganosiloxane können Hydroxylgruppen oder beliebige hydrolysierbare Gruppen sein. Zu Beispielen für hydro'^sierbare Gruppen gehören Halogenatome, z. B. Chlor, Alkoxyreste, z. B. Methoxy- und Äthoxyreste, Acyloxyreste, z. B. Acetoxyreste, Ketoximreste, z. B. Methyläthylketoximreste u. dgl.

Die Polydiorganosiloxane werden zi»r Herstellung der Icrtigen, bei Raumtemperatur vuikanisierbaren Blockropolymeren in Mengen angewandt, die in den Massen 24 bis 84 Molprozent aus dem Polyorganosiloxan stammende Diorganosiloxaneinheiten und vorzugsweise 37 bis 65 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten ergeben. Der Anteil an Diorganosiloxaneinheiten in Molprozent umfaßt alle in dem Polydiorganosiloxan gegebenenfalls vorhandenen Monomethylsiloxanr-^;nheiten oder Phenylmethylsiloxaneinheiten. Das Polydiorganosiloxan bildet einen der Blöcke des Blockcopolymeren für die Zwecke der Erfindung. Da bei der Herstellung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Blockcopolymeren Bedingungen, die zu einer Siloxanbindungsumlagerung führen, vermieden werden, behalten die Polydiorganosiloxane im wesentlichen ihre ursprüngliche Zusammensetzung, mit Ausnahme der funktionellen Endgruppen, nämlich der Hydroxylgruppen und hydrolysierbaren Gruppen. Die Polydiorganosiloxane sind allgemein Lckaimi und als ! landebpredukie erh=1·- lich.

Der andere Block des Blockcopolymeren läßt sich durch die Durchschnittsformel

für seine Einheiten wiedergeben, worin R Aryl-, Methyl-, Äthyl-, Vinyl oder Propylreste bedeutet und χ einen Durchschnittswert von 1 bis 1,3 hat. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind beliebige Arylreste geeignet, wozu beispielsweise Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Xenyl-, Naphthyl- und Anthracylreste gehören. Die organischen Reste, die in der Formel durch R wiedergegeben sind, bestehen zu wenigstens 50% aus Arylresten, und vorzugsweise sind wenigstens 80% der organischen Reste Arylreste. Die Organosiloxaneinheiten von (B) können sämtlieh die gleichen Einheiten (Aryleinheiten) sein oder aus Mischungen verschiedener Organosiloxaneinheiten bestehen, in allen Fällen sind die Organosiloxaneinheiien jedoch Monoorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten. Kleine Mengen anderer Siloxaneinheiten, z. B. Triorganosiloxaneinheiten und SiOy-Einbeiten, sowie Monoorganosilcaneinheiten und Diorganosiloxaneinheiten mit anderen organischer Gruppen können im Rahmen der Erfindung in Mengen bis zu 1 oder 2 Molprozent geduldet werden.

^ie Organosiloxaneinheiten von Block (B) sind in solchen Mengen vorhanden, daß in den bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Blockcopolymeren 11 bis 68 Molprozent der Organosiloxaneinheiten von Komponente (B) und vorzugsweise 25 bis 52 Molprozent solcher Organosiloxaneinheiten vorliegen.

Block (B) besteht aus wenigstens 3 Organosiloxaneinheiten pro Block. Die Durchschnittsgröße des Polymerblocks (B) hängt von dem Herstellungsverfahren und auch von der Durchschnittsgröße der PoIydiorganosiloxanblöctp von Komponente (A) und dem Anteil an Orgar'r^vc:IiA3neinheiten von (B) in Molprozent ab.

Die endblockierenJen AiKoxysiloxaneinheiten von

(C) lassen sich durch die Durchschnittsformel

R'Si{OR"),O_s=,,

für die Einheiten darstellen, worin y einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2 hat, R' organische Reste, die aus Alkylresten mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten oder Vinylresten bestehen können, und R" Alkylrests mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Alkylreste können sowohl geradkettige als auch verzweigte i-' ;ste sein, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Pentylreste. Die endblockierenden Aikoxysiloxaneinheiten bestehen im wesentlichen aus lauter Monoorganodialkoxysiloxaneinheiten, mit der Ausnahme,

daß ein Teil der bei der Herstellung zur Endblockierung verwendeten Alkoxysilane beispielsweise mit zwei Hydroxylgruppen reagieren können und daher kleine Mengen an Monoorganomonoalkoxysiloxaneinheiten vorhang?n izm können. Die endblockierendtn A'koxysiloxaneinheiten sind in Mengen vorhanden, die in der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen einen Anteil von 2 bis 27 Molprozent, bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopolymeren, ergeben. Vor-

3; zugeweise üeg^{pn 7} hi« 25 Molprozent der endblockierenden Alkoxysiloxaneinhsiten vor.

Bei der Herstellung des bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Blockcopolymeren wird zuerst ein Blockcopolymer hergestellt, das im wesentlichen aus

den unter (A) und (B) beschriebenen Blöcken Oesteht. Es gibt eine Reihe von bekannten Methoden zur Herstellung des durch (A) und (B) beschriebenen Blockcopolymeren. Die beste Methode zur Herstellung des Blockcopolymeren besieht darin, ein PoIydiorganosiloxan mit Hydroxyiendgruppen unter wasserfreien Bedingungen mit einem trifuflktionelien Silan, z. B. Methyltriacetoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltri(methyläthyl-

f* 20 5#ΙΠ2

betoxira)-silarj, Fhenyltrimethoxysilan oder. Methyl- dem hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren triäihoxysilan, umzusetzen: Es>$erden. ausreichende besteht darin, der Mischung aus diesem Bestandteilen Mengendes trifünktionelleri Silans zugesetzt,= so daß bei einer Temperatur von 0 bis 100° C und vorzugetMal Silan, pro' Mol Hydroxyl des? !Pölydiorgano- weise ht einem organischen Lösungsmittel ein. Or- »loxans vorliegt. Das Reaktionsprodukt ist ein durch 5 ganotitanat und ein Organoarain getrennt zuzubifunktionelle Monoorganosiloxygruppen endblok- setzen. Die organischen Lösungsmittel und gegebe-Wertes Polydiorganosiloxan. Die monoorganodi- nenfalls vorhandene Nebenprodukte, z. B. die als ketoximsüoxyendblockierten Polydiorganosiloxane Nebenprodukt erzeugten Alkohole, werden aus dem end ausführlicher in den ÜSA.-Patentschriften Aikoxysiioxanblockeopolymerprodukt durch Ab-31 84 427 UtJ 31 89 576 beschrieben. Die mono- io destillieren entfernt. Die Organotitanate können beOi i B T

. Die mono io destillieren g

ll organodiacetoxysiloxyendblockierten Polydiorgano- liebige der bekannten Organotitanate sein, z. B. Tetra-

liloxane sind genauer in der USA.-ratentschrift äthyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Tetra-n-butyl-

30 35 016 erläutert. Die monoorgao. iSialKoxysiloxy- titanat oder Diisopropyldiacetoxytitanat.

«ldblockierten Polydiorganosilo : . m den Ferner können in L ungsmitteln lösliche partielle

ff USA.-Patentschriften 31 61 614 · A aus- 15 Hydrolysate der obengenannten Titanate verwendet

ii fuhrlicher beschrieben. Das · · Honellen werden, und außerdem können die Organoxyreste

* Monoorganosiloxygruppen ει aow.iei.» Polydi- teilweise oder vollständig durch Reste

]■: organosiloxan wird dann mit einem hydroxylierten Z SiO-

^ Grganosilucan gekuppelt, das den Angaben in (B) ³

H entspricht. Die Kupplung kann in Gegenwart geeig- 20 ersetzt werden, worin Z einen einwertigen organi-

fs neter Katalysatoren für solche Reaktionen, wie sie sehen Rest bedeutet.

§s in den obengenannten Patentschriften beschrieben Das Organoamin kann ein pr /läres, sekundäres

H »nd, durchgeführt werden. Das erhaltene Produkt oder tertiäres Amin sein. Das Amin '<:ann eine odev

|i ist ein hydroxyliertes Organosiloxanblockcopoly- mehrere Aminogruppen enthalten und ferner an

jö5 meres mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent und Vorzugs- 25 Kohlenstoff gebundene Siliciumatcine und andere

g weise 1 bis 4,5 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen. funktionell organische Gruppen, die frei von ak-

In Fällen, in denen ein Silan mit funktionellen tivem Wasserstoff sind, aufweisen.

3_: Ketoxim- oder Acetoxygruppen zur Endblockierung Es wird bevorzugt, das Organoamin und das Or-

des Polydiorganosiloxans mit Hydroxylendgruppen ganotitanat nicht zur gleichen Zeit zuzusetzen. Ent-

\ verwendet und dann mit Wasser oder einer Neu- 30 weder wird zuerst das Organoamin zugesetzt und

; tralisationslösung ein hydroxyliertes Organosiloxan- dann das Organotitanat nach Verstreichen einer

f blockcopolymeres hergestellt wird, wird es bevor- definierten Zeitdauer von wenigstens 10 Sekunden

; zugt, entweder das bydroxylierte Organosiloxanblock- zugefügt, vorzugsweise von 5 bis 15 Minuten, oder

. copolymere zu waschen oder aus dem fertigen Or- das Organotitanat wird zuerst zugesetzt, und dann

ganosiloxanblockcopolymeren mit funktionellen Al- 35 wird das Organoamin nach Verstreichen einer defi-

': koxygruppen als Nebenprodukt erzeugtes Oxim oder nierten Zeitdauer zugegeben. Das Organotitanat

Essigsäure abzudestillieren, um ein Maximum an wird vorzugsweise zuerst zugesetzt. Die Tempeiatu-

nichtkorrodierenden Eigenschaften zu gewährleisten, ren sind, wie oben angegeben, nicht besonders kri-

wenn solche Eigenschaften erforderlich sind, wie es tisch, vorzugsweise reichen die Temperaturen von

bei Anwendung mit Metallen, wie Kupfer, der Fall 40 Raumtemperatur bis 95° C.

ist. Zu organischen Lösungsmitteln, die zur Verwen-

Das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymer dung in dem Herstellungsverfahren geeignet sind,

wird dann mit Monoorganotrialkoxysilanen endblok- gehören beispielsweise Kohlenwasserstofflösungs-

kiert. Es können Mischungen aus zwei oder mehr mittel, Halogenkohlenstofflösungsmittel, Halogen-

Monoorganotrialkoxysilanen verwendet werden. 45 kohlenwasserstofflösungsmittel, Äther, z. B. haloge-

Diese letzt«. Stufe soll unter wasst. rfreien Bedingun- nierte Äther, und Ester.

gen durchgeführt werden. Als Produkt wird das Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Blockerfindungsgemäß zu verwendende, bei Raumtempe- copolymeren können durch Umsetzung eines hyratur vulkanisierbare Blockcopolymerisat erhalten. droxylierten Organosiloxanblockcopolymeren, dessen Bei jeder der oben beschriebenen Methoden werden 5° Zusammensetzung den Angaben in (A) und (B) entdie Umsetzungen vorzugsweise in Gegenwart von spricht, mit eintm Monoorganotrialkoxysikn der organischen Lösungsmitteln und bei Temperaturen, Fonne!
die von Temperaturen unterhalb Raumtemperatur R'SiiOR")
bis zum Siedepunkt der Mischung reichen, durch- *'
geführt. Die Umsetzungen werden bei Temperaturen 55 wurm K' um! R" wie oben definiert sind, hergestellt von — 30 bis 130° C und vorzugsweise 20 bis werden. Das hydroxylierte örganosiloxanblock-100° C vorgenommen. copolymere hat somit folgende Zusammensetzung: Die hierin beschriebenen Verfahren werden unter Ein wie unte. (A) definierter Polydiorganosiioxanpraktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt, block liegt in einer Menge von 26,1 bis 88,4 Molwenn nichts anderes angegeben ist. Die Zusammen- 60 prozent vor, der unter (B) definierte Organosiloxan- »etzungen, die die hydrolysierbaren Gruppen ent- block ist in einer Menge von 11,6 bis 74,9 Molhalten, können unter wasserfreien Bedingungen lan- prozent vorhanden, und das hydroxylierte Organcgere Zeit gelagert werden, ohne daß sich daraus siloxanblockcopolymer enthält 0,5 bis 5 Gewichtsmerkliche Änderungen in den Zusammensetzungen prozent silichimgebundene Hydroxylreste. Das Monocder Eigenschaften in ungehärtetem oder gehärteteirs 65 organotrialkoxysilan wird mit dem hydroxylierten Zustand ergeben. Organosiloxanblockcopolymeren in solcher Menge Die beste Methode zur Durchführung einer Um- umgesetzt, daß sich 2 bis 27 Molprozent, bezogen setzung zwischen der · Monoorganotrialkoxysilan und auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem

erhaltenen Produkt, ergeben und daß wenigstens und 56,8 Teilen Toluol wird mit 3,9 Teilen Methyl-

1 Molekül Monoorganotrialkoxysilan pro Hydroxyl- tri(methyläthylketoxim)-silan versetzt und 1 Stunde

gruppe in dem hydroxylierten Organosiloxanblock- bei 30° C reagieren gelassen,

copolymeren vorhanden ist. Dar erhaltenen Toluollösung von monomethyl-

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten 5 di-(methyläthylketoxirr.)-siloxyendbiockierteni PoIy-

hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren sind dimethylsiloxan Werden,35,4 Teile einer Lösung von

bekannt und können nach verschiedenen Methoden 65,5 Gewichtsprozent hydroxyliertemiPhenylsiloxan-

hergestellt werden. Weitere Einzelheiten bezüglich harz mit 90 Molprpzent Monophenylsiipxaneinheiten

der Herstellung der hydroxylierten Organosiloxan- und 10 Molprozent PhenyhTietnylsilpxaneiniieiten_; in

blockconolymeren finden sich in den USA.-Patent- io Toluol,zugesetzt^und die erhaltene Mischung wird

schriftcti 32 80 214, 32 94 718, 33 28 481 una 40 Minuten , auf?j30° G^^ erwarmt^wgdurch-ein'%r

34 36 434 droxyliertes Örganosiloxariblockcopolymeres. mit

Die monoorganodialkoxysiloxyendblockierten Or- 4,5 Gewichtsprozent siliciumgebunrienen Hydroxyl-

ganosiloxanblockcopolymeren können auch so her- resten in Toluollösung erzeugt wird. Diese Lösung

gestellt werden, daß sie weitere Mengen hydroxyl- 15 wird abgekühlt, dann werden !1,7 Teile iviethyltri-

endblockterte Polydiorganosiloxane in Mengen bis methoxysilan und 0,2 Teile Tetraisopropyltitaaat zu-

zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- gesetzt, und die Temperatur der Lösung wird auf

gewicht des Blockcopolymeren, enthalten. Die hy- 47' C erhöht. Hierauf wird die Lösung mit 0,Z Tei-

droxylendblockierten Potydiorganosiloxane können len n-Hexylamin versetzt und 30 Minuten auf "Λ C

während der Endblockierungsstufe des Herstellungs- 20 erwärmt. Toluol und als Nebenprodukt gebildetes

Verfahrens zusammen mit dem Monoorganotrialkoxy- Methanol werden durch Destillation bei verminder-

silan zugesetzt werden. Diese hydroxylendblockierten tem Druck (20 mm Hg) bis 100^c C entfernt. Das er-

Polydiorganosiloxane werden zur Verbesserung der haltene Produkt ist ein monomethyldimethoxysiloxy-

Extrudiergeschwindigkeit zugesetzt, wenn die Mas- endblockiertes Organosiloxanblockcopolymer.

sen einen Festsioffgehalt von etwa 100⁰/o haben und 25 Das erhaltene monomethyldimetboxysilor.. end-

durch eine Mündung gepreßt weiden sollen. Die für blockierte Organosiloxanblockcopolymer ist alskleb-

diesen Zweck geeigneten hydroxylendblockierten stoff vorteilhaft. Die Haftung an G)as und Aluminium

Polydiorganosiloxane enthalten weniger als 50 Di- wurde gep~ift. Die Haftung an Glas wurde mit

organosiloxaneinheiten pro Molekül. Die Diorgano- Stumpfstoßverbindungen (2,54 X 0,64 cm) und die

siloxaneinheiten können beispielsweise Dimethyl- 30 Haftung an Aluminium mit Überlappstoßvrrbindun-

siloxan-, Phenylmethylsiloxan- und Diphenylsiloxan- gen (2,54 X 0,64 cm) bestimmt. Die Herstellung der

einheiten sein. Testverbindungen erfolgte durch dünnen Auftrag

Die bei Raumtemperatur vuikanisierbaren Block- einer Schicht des Blockcopolymeren mit funktionel-

copolymeren für die Zwecke der Erfindung können len Methoxygruppen auf jedes der zu verbindenden

außerdem Füllstoffe, Pigmente und andere in Siloxan- 35 Teile (Adhärenden), die dann zusammengepreßt und

massen üblicherweise verwendete Additive enthalten. 24 Stunden in Ruhe gelassen wurden. Nach 24 Stun-

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Block- den wurde überschüssiges Blockcopolymeres entcopolymeren für die Zwecke der Erfindung sind Or- fernt, und dann wurde nach 7 Tagen bei Raumganosiloxanblockcopolymere mit funktioneilen Al- temperatur und 50⁰/o relativer Feuchtigkeit die koxygruppen, die als verschmutzungsbeständige 40 Bindefestigkeit bestimmt. Die Bindefestigkeit wurde Überzugsmittel und als Klebstoffe vorteilhaft sind. nach der ASTM-Methode D-412-64T mit einer Die Verschmutzungsbeständigkeit der gehärteten Ziehgeschwindigkeit von 5,08 cm pro Minute in Blockcopolymeren ist völlig unerwartet, da mit der kg/qcm bestimmt. Die Stumpfstoßverbindungen wur-Verschmutzungsbeständigkeit auf Grund der Eigen- den zusammengelegt und härten gelassen, während schäften bekannter Massen nicht gerechnet werden 45 die Überlappstoßverbindungen zusammengespannt konnte. Die Alkoxysiloxanblockcopolymeren für die und dann härten gelassen wurden. Die Bindefestig-Zwecke der Erfindung können als Überzüge auf an- keit für Glas wurde mit 38,7 kg/qcm und die Bindederen Siliconkautschukmassen und -harzen als festigkeit für Aluminium mit 30,2 kg/qcm bestimmt. Schutz gegen Aufnahme von Schmutz, besonders Auf dem bei der Bindefestigkeitsbestimmung verwenanderen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren SiIi- 5c deten Aluminium wurde keine Korrosion beoHchtet. conkautschuken, verwendet werden. Die Alkoxysiloxanblockcopolymeren haften an den anderen Beispiel 2
Siliconkaatsdmken und -harzen mit fester Bindung, _{Ein monom}e&yldimeAoxysüoxyendbldckiertes Qr- und die Oberfläche eines solchen Überzugs mrnmt _ganosiioxwhlo_Ckco_Vo\ym^L· wurde wie im Beikeinen Schmutz auf Die: Alkoxysdoxanblockcopoly- _{55 iell} ^ _{der Ausnahme herges}tellt, daß folgende meren sind ferner als Klebstoffe ™* Überzüge be- _{M der} Bestandteile verwendet wurden:
sonders für Metalle, vorteilhaft, da sie wahrend der

Ksriasg sdsr danach nicht korrodierend wirken, 14,02 Gewichtsteile des hydroxylendbiockierten

weil die als Nebenprodukt erzeugten Stoffe Alkohole Pi%d|mefe|siloxans, ,^

statt saure oder basische Produkte sind. 60 3,12 Gewichtsteile des Methyltri(methy,isthyi-

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung ketoxim)-silans, ...*?·

näher erläutert. A11& Teile und Prozentsätze beziehen 28,36 Gewichtsteile Lösung des hydroxylierten:

sich auf das Gewicht. Phenylsiloxanharzes,_;

_R . ... 8,65 Gewichtsteile Methyitrimethoxysilan, \

υ eis pie ι ι ₆₅ 0,16 GewichtsteileTitanacetylacetonat art Stelle

Eine Mischung aus 17,5 Teilen eines hydroxyl- desTetraisjapropyMtanatsVr- ^

endblockierten Polydimeihylsiloxans mit durch- 0,16 Gewichtsteüe n-Hexylamin. und

schnittlich 34 DimetiiylsilGxaneinheiten pro Molekül 45,51 GewiehtsteäeTohiol. <

Das erhaltene monometliyldimethoxysiloxyendblokkierte Organosiloxanblockcopolymere hatte nach ' 7 Tage langer Härtung bei Raumtemperatur folgende physikalischen Eigenschaften:

Das Blockcopolymere mit funktioneilen Methoxygrupperi wies eine Hautbildungszeit von 10 Minuten und'eine Klebfreiheitszeit von 45 Minuten auf. Das ge-Kartete Blockcopolymere mit fünktionelien Methoxygruppen hatte einen Durometerwert von 90 auf der Shore-A-.5lr.ala* Bei 'Bestimmung nach der ASTM-Methode D-412-64T mit eine'r Ziehgeschwiiidigkeit von 5,08 cm pro Minute betrug' die Zugfestigkeit bei Bruch 54,8kg/qcm und die Elongation 6O°/o. Die Reißfestigkeit, die nach der ASTM-Methode D-624-54, Form B, unter Ziehen mit 5,08 cm pro Minute bestimmt wurde, betrug 7,85 kg/cm.

Beispiet 3

A. Eine Mischung aus 426,8 g eines hydrcxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 34 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül und 963,5 g reagensreinem Toluol wird mit 95,1 g Methyltri-(metbyläthylketoxim)-silan versetzt und eineStundc bei 25° C reagieren gelassen. Die erhaltene Toluollösung von monomethyldi-(methlyläthylketoxim)-siioxyendblockiertem Polydimethylsiloxan wird mit 1012 8g einer Toluollösung mit 56,1 Gewichtsprozent hvdroxyliertem Phenylsiloxanharz mit 90 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten und 10 Moiprozent Phen· .rnethylsiloxaneinheittn versetzt, und die erhaltene Mischung wird 1,5 Stunden unter Erhöhung der Temperatur von 25 auf 81° C reagieren gelassen, wodurch ein hydroxyliertes Organosiloxanblockcopolymeres mit 3 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylgruppen in Toluollösung erzeugt wird. Diese Lösung wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, 450,2 g Methyltrimethoxysilan und 6,25 g Tetraisopropyltitanat in 10 g Toluol werden zugesetzt, und die Mischung wird 30 Minuten unter Temperaturerhöhung auf 51° C reagieren gelassen. Dann werden 6,25 g n-Hexylamin in 10 g Toluol zugesetzt, und die Lösung wird 1 Stunde und 45 Minuten unter Entfernung von flüchtigen Stoffen, z. B. dem als Nebenprodukt gebildeten Methanol, auf 95° C erwärmt. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum bis 125' C wird das monomethyldimethoxysiloxyendblockierte Organosiloxanblockcopolymer erhalten. Das monomethyldiniethoxysiloxyendblockiene Organosiloxanblockcopolymere wird mit 12,6 g Tetraisopropyltitanat versetzt, und die Zusammensetzung wird in Röhrchen eingeschlossen, um einen Kontakt mit Feuchtigkeit zu verhindern. Die Zusammensetzung härtet bei Einwirkung von Feuchtigkeit, ist jedoch in wasserfreiem Zustand völlig beständig.

B. Ein monomethyldimethoxysiloxyendblockiertes Organosiloxanblockcopolymer wird wie oben beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß statt *g*2 S g dsg fe"diGX"ilssts3 Phgnvlsiloxanharzes nur 760,8 g verwendet werden.

C. Ein monomethyldimethoxysiioxyendblockiertes Organosiloxanblockcopolymer wird nach der Arbeitsweise von (A) hergestellt mit der Ausnahme, daß 250,0 g einer Eydroxyendblockierten* 'Flüssigkeit mit etwa 4,5 Gewicßtsprözent siliciumgebundenen Hydroxylgruppen und 45"MoIprozent Dimethylsiloxan-

^einheiten 30 Molprozent Diphenylsiloxaneinherten und 25 Molprozcnt Monöpiieaylstloxaneinheiten zur gleichen Zeit wie das Methyltrimethoxysilan zugesetzt werden. ^;

D. Ein monomethyldimethoxysiloxyendblockiertes Organosiloxanblockcopolymer wird nach der Arbeits-

weise von (B) hergestellt mit der Ausnahme, daß 250,0 g der in Abschnitt (C) beschriebenen hydroxylendblockterten Flüssigkeit zur gleichen Zeit wie.das Methyltrimethoxysilan zugesetzt werden.

E. Zu Vergleichszwecken wird ein übliches, im ίο Handel erhältliches, bei Raumtemperatur yulkanisier-

bares Silicondichturigsmittel, das über funktiohelle Methoxygruppen härtbar ist, verwendet. '

F. Zur Bestimmung der Schmutzaufnahme und der Schmutzretention wird ein Aluminiumblech beschichtet, und nach dem Härten der Beschichtungen wird das beschichtete Blech einer Industrieaußenatmosphäre ausgesetzt. Die Bleche, die mit monomethyldirnethoxysiloxyendblockierl 1 Organosiloxanblockcopolymeren (A), (B), (C) und (D) beschichtet wurden weisen zu Beginn und nach einer Prüfdauer von 4 Monaten einen Glanz > 100 bei Bestimmung auf einem Glossometer unter einem Glanzwinkel von 90° auf. Das Dichtungsmittel (E) hat zu Beginn einen Glanz von 60 und nach 4 Monate langer Prüfdauer nur einen Glanz von 24. Das Dichtungsmittel (E) h^lt den Schmutz zurück und läßt sich nicht sauber waschen.

Beispiel 4

f .in monomethyldimethoxysiloxyendblockiertes Organosiloxanblockcopolymeres wird wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß folgende Bestandteile verwendet werden:

35,9 Gewichtsteile des hydroxylendblockierten PoIydimethylsiloxans mit durchschnittlich 34 Dimethyisiloxaneinheiten pro Molekül,

8,0 Gewichtsteile
silan,

Methyltri-(methyläthylketoxim)-

35,9 Gewichtsteile eines hydroxylierten Phenylsiloxanharzes mit 90 Moiprozent Monophenylsiloxaneinhetten und 10 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten,

20,2 Gewichtsteile Methyltrimethoxysilan,
0,5 Gewichtsteile Tetraisopropyltitanat,

0,5 Gewichtsteile n-Hexylamin und als Zusatz zu der fertigen Zusammensetzung

0,5 Gewichtsteile Tetrabutyltitanat.

Die erhaltene Zusammensetzung wird zum Beschichten eines handelsüblichen Siliconkautschuks verwendet, der als Überzugs auf einer 10Q-Watt-Standard-Glühlampe vorliegt Die Glühlampe wird 9 -Tage in eine stark verschmutzende Umgebung-:gebracht, wobei die in der Tabelle angegebenen^Ergebnisseierzielt werden. Ein Überzug aus handelsüblichem Siliconkautschuk wird -züi Erzeugung von bruchsicheren

Glühlampen verwendet. '

Die Glühlampen sind bis zu 10QO Stunden bruchsicher, wens sie mit dem· handelsüblichen Siliconkautschuk überzogen sind, wie mit einem Test ermittelt wird, Dei dem die Glühlampen 23 Stunden ange-

schaltet und 1 Stunde ausgeschaltet sind. Durch Verwendung des monomethyldimethoxysiloxyendblokkierten Organosiloxanblockcopolymeres wird die Bruchsicherheitder Lampen au£1300 Stunden erhöht.

11
Einbuße an Lichtt!urchlässigkeit

9-

Bewitterung

Glühlampe
ohne überzug

keine 0,0%

nach 9 Tagen 0,6 Vo
insgesamt 0,6 %

Glühlampe mit Überzug aus Siliconkautschuk

Glühlampe irr*
Oberzug aus
anderem
Siliconkautschuk

Glühlampe mit
Überzug aus
Siliconkautschuk,
plus Schutzüberzug

0,5 »/ο
3,6 Vo
4,1 Vo

5,0 Vo

5,3 Vo

10,3 Vo

0,5 Vo
l,2o/o

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 (A) und (B) wird mit der Ausnahme wiederholt, daß mit dem Methyltrimethoxvsilan 250.0 g eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans zugesetzt werden. Das hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxan hat bei 25° C eine Viskosität von etwa 3 cSt. und enthält Dimethylsiloxaneinheiten und Diphenylsiloxaneinheiten. Wenn der gleiche Verschmutzungstest wie im Beispiel 3 durchgeführt wird, werden dieselben Ergebnisse erzielt.

Beispiel 6

Wenn 24 Mol eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans, das durchschnittlich 350 Siloxaneinheiten pro Molekül aufweist und 80 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 10 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten und 10 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten enthält, mit 0,15 Mol Monovinyltri-(methyläthylketoxim)-silan vermischt werden, und die Mischung 1 Stunde lang gerührt wird, wird einmonovinyldi-(methyläthylketoxim)-siloxyendbiokkiertes Polydiorganosiloxan erhalten. Diesem Produkt werden 67,85 Mol eines Organosiloxanharzes aus 55 Mol Monophenylsiloxaneinheiten, 5 Mol Monopropylsiloxaneinheiten und 7,85MoI Methylnaphthylsiloxaneinheiten zugesetzt, und die erhaltene Mischung wird 1 Stunde bei 75° C gerührt, wodurch ein hydroxyliertes Organosiloxanblockcopolymeres erhalten wird. Das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymere wird mit 8MoI einer Mischung von Monoorganotrialkoxysilanen und 1,0 Gewichtsprozent Tetra-n-butyltitanat versetzt, und die Mischung wird 15 Minuten lang gerührt. Zu dieser Mischung werden dann 1,5 Gewichtsprozent Anilin gegeben, und die Mischung wird 45 Minuten auf 100° C erwärmt. Die erhaltene Mischung wird bei 5 mm Hg bis 100° C vom Lösungsmittel befreit; Die Monoorganotrialkoxysilanmischung besteht aus 4 Mol Vmyifriäthoxysilan und 4MoI Amyltripropoxysilan. Das erhaltene Organosiloxanblockcopolymere mit funktionellen AIkoxygruppen hat Klebstoffeigenschaften und ist ein Filmbildner.

Beispiel 7

Wenn 84 Mol eines hydroxylendblockierten PoIy-Vjäimethylsiloxans mit durchschnittlich. 50 Dimethyljsiloxanejrtheiten pro Molekül mit 3,36 Mol Mono- ;|S8iyltnacetoxysilan gemischt werden und die Mi-"hw|j 1 Stunde bei 70° C gerührt wird, wird ein ^Öonoäthyldiacetöxysüoxyendblockiertes PoIydimethylsiloxan erhalten. Dieses Produkt wird mit 7,64 Mol eines bjdroxyliertea Monophenylsiloxänharzes mit 10 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen versetzt, und die Mischung wird 40 Minuten bei 85° C gerührt, wodurch ein hydroxyliertes Organosiloxanblockcopolymeres erhalten wird. Dem hydroxylierten Organosiloxanblockcopoly meren wer. π 5 Mol Mono-

ao isopropyltributoxysilan und 0,5 Gewichtsprozent Tetraisopropyltitanat zugesetzt, und die Mischung wird 1 Stunde bei 40° C gerührt, bevor 0,5 Gewichtsprozent n-Hexylamin zugegeben werden. Dann wird die Mischung 30 Minuten auf 60° C erwärmt. Aus der erhaltenen Mischung werden in einem Vakuum von 25 Millimeter Hg die flüchtigen Stoffe bis 100° C entfernt. Das erhaltene Organosiloxanblockcopolymer mit funktionellen Butoxygruppen ist ein Überzugsmittel, das bei Raumtemperatur unter Einwirkung von Feuchtigkeit in Gegenwart von Tetrabutyltitanat härtbar ist.

Beispiel 8

Wenn 30MoI eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans aus 98 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 2 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten, das durchschnittlich 15 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül enthält, mit 4 Mol Monoxenyl-

trichlorsilan vermischt und 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt werden, wird ein monoxenyldichlorsiloxyendblockiertes Polydiorganosiloxan erhalten. Dieses Produkt wird mit 39 MoI eines hydroxylierten Organosiloxanharzes aus 30 Mol Monophraylsiloxaneinheiten und 9 MoI Monotolylsiloxaneinheiten versetzt, und die Mischung wird 4 Stunden bei 120° C gerührt, wodurch ein hydroxyliertes Organosiloxanblockcopolymer erhalten wird. Diesem hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymer werden 27 Mol Monomethyltriäthoxysilan und 2,5 Gewichtsprozent Tetraisopropyltitanat zugesetzt, die Mischung wird 5 Minuten bei 30° C gerührt, dann werden 1,0 Gewichtsprozent n-Hexylamin zugegeben, und die Mischung wird 1 Stunde auf 80° C erwärmt. Die erhaltene Mischung wird bei 15 mm Hg bis 120° C vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene Organosiloxanblockcopolymer mit funktionellen Äthoxygruppen ist ein Überzugsmittel, das unter Einwirkung von Feuchtigkeit bei_Raumteimieratur härtbar und unter wasser-

So Freien Bedingungen stabil si.

Beispiel 9

Wenn 48 MoI eines hydroxylendblockierten PoIydimethylsiloxans mit durchschnittlicfifitlS Dimethylsiloxaneinheiien pro Molekül mit 0;84 Mot Mono- ." phenylfciacetoxysilan vermischt und SOKinuten bei- ji* 6O⁰C gerührt werden, wird ein moaophenyldiaeet-,\_

13

oxysiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan erhal- 1,0 Gevichtsprozent Tetraisopropyltitanat versetzt,

ten. Dieses Produkt wird mit 49,16 Mol eines hy- die Mischung wird 1 Stunde und 25 Minuten bei

droxy'i.artsn Grganosiloxanharzes aus 40 Mol Mono- Raumtemperatur gerührt, dann werden 1,0 Gevichts-

phenylsiloxaneinheiten und 9,16 Mol Monopropyl- prozent n-Hexylamin zugegeben, und die Mischung siloxaneinheiten versetzt, und die Mischung wird 5 wird 45 Minuten auf 70° C erwärmt. Die erhaltene

1 Stunde Lei 70° C gerührt, wodurch ein hydroxy- Mischung wird bei 4 mm Hg bis 115° C vom Lö-

liertes Organosüoxanblockcopolymeres erhalien wird. snngsmittel befreit. Das erhaltene Organosiloxan-

Das hydroxylierte Organosiloxanbiockccpolymere blockcopolymere mit funktioneilen Pentoxygruppen

wird mit 2 Mol Monomethyltripentoxysilan und ist ein Überzugsmittel.

Claims (1)

20 59 ί 12 Patentansprüche:

1. Verwendung von in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabilen Organosiloxanblockcopolymeren mit funktionellen Alkoxygruppen, die sich aus (A) 24 bis 84 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten, die über Silicium-Sauerstoff-Siliciumbindungen zu einem Polydiorganosiloxanblock mit durchschnittlich 15 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Block gebunden sind, wobei das Polydiorganosiloxan zu wenigstens 80 Molprozent aus Dimethylsitoxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan, besteht, und alle übrigen Einheiten Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneiaheiten sind, (B) Il bis 68 Molprozent Organosiloxaneinheiten der Durchschnittsformel