DE69414030T2

DE69414030T2 - RTV-Organopolysiloxanzusammensetzung

Info

Publication number: DE69414030T2
Application number: DE69414030T
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Dow Corning Toray Silicone Ichihara-Shi Chiba Prefecture Mikami; Hisataka Dow Corning Toray Silicon Ichihara-Shi Chiba Prefecture Nakashima; Tadashi Dow Corning Toray Silicone Ichihara-Shi Chiba Prefecture Okawa; Shigeki Dow Corning Toray Silicone Ichihara-Shi Chiba Prefecture Sugiyama
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1993-05-25
Filing date: 1994-05-25
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2014-05-26
Also published as: JPH06329912A; EP0626426A2; EP0626426A3; DE69414030D1; EP0626426B1; KR100299398B1; US5432218A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung, die zu einem Gummi aushärtet, dessen Oberfläche leicht mit einem Anstrichmittel unter Ausbildung eines abblätterungsbeständigen Anstrichfilms beschichtet werden kann. Nach dem Aushärten wird der Gummi des angrenzenden Substrats überraschenderweise nicht verfärbt.
Organopolysiloxanzusammensetzungen, die bei Raumtemperatur unter Herstellung eines Gummis aushärten, werden in verschiedenster Weise als Versiegelungsmittel, elektrische Isoliermaterialien, Klebstoffe, Formherstellungswerkstoffe usw. verwende. Ein Beispiel hierfür sind Zusammensetzungen, die aus einem Silanol-endblockierten Organopolysiloxan sowie einem Vernetzer, der siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppen enthält, hergestellt sind (JP-A-48-15962 und JP-A-49-2853).
Diese Zusammensetzungen besitzen jedoch eine schlechte Beschichtbarkeit mit Anstrichmitteln, so daß die Applikation von Anstrichmittel auf die Oberfläche des gehärteten Gummis in hohem Maße problematisch ist. Darüber hinaus tritt nach und nach auf der Oberfläche des Gummis und auf zu dem Gummi benachbarten Substraten nach dem Aushärten eine Verfärbung auf. Eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung, die einen aminofunktionellen Alkohol enthält, wurde in der JP- A-58-215453 mit dem Ziel vorgeschlagen, die Beschichtbarkeit mit Anstrichmitteln zu verbessern. Obwohl diese Zusammensetzung eine gute Beschichtbarkeit mit Anstrichmitteln aufweist, ist die Haftung unbefriedigend und es kommt schließlich zu einem Abblättern oder Abspringe des Anstrichmittelfilms. Zur Beseitigung des Verfärbungsproblems der gehärteten Gummioberfläche und benachbarter Substrate haben wir in der JP-A-62-1750 und JP-A-62-7763 bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzungen vorgeschlagen, die ein schnell trocknendes Öl enthalten. Diese Zusammensetzungen besitzen ausgezeichnete Antiverfärbungseigenschaften, das schnell trocknende Öl kann sich jedoch während der Lagerung absondern und die gehärtete Gummioberfläche kann immer noch verfärbt werde.
Aus der EP-A-0 175 477 ist eine Organopolysiloxanzusammensetzung bekannt, die eine für Lackierbarkeit bzw. Beschichtbarkeit mit Anstrichmitteln sorgende Verbindung mit hydrolysierbaren Gruppen enthält.
In der US-A-4 978 363 ist ein Reaktionsprodukt eines Organopolysiloxans beschrieben, das mindestens einen aminosubstituierten Kohlenwasserstoffrest aufweist, der an ein Siliciumatom gebunden ist, und einer höheren Fettcarbonsäure beschrieben. Bei den Carbonsäure kann es sich entweder um gesättigte oder nichtgesättigte handeln. Die Reaktionsprodukte werden als Faserbehandlungsmittel, das während der Verwendung nicht geliert, verwendet.
Die vorliegende Erfindung liefert eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung, die zu einem Gummi aushärtet, dessen Oberfläche leicht mit einem Anstrichmittel unter Bildung eines abblätterungsbeständigen Anstrichmittelfilms beschichtet werden kann, wobei nach dem Aushärten kein Schmutzigwerden oder Verfärben der Oberfläche des Gummis oder eines benachbarten Substrats auftritt, und die insbesondere als Versiegelungsmittel geeignet ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung, die (A) 100 Gew.-Teile eines linearen Organopolysiloxans, das eine Silanolgruppe oder eine siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppe an seinen Molekülkettenenden aufweist und eine Viskosität von 0,1 bis 1000 Pas bei 25ºC aufweist, (B) 0,1 bis 40 Gew.-Teile eines siliciumhaltigen Vernetzungsmittels mit mindestes zwei siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen pro Molekül und (C) 0,1 bis 200 Gew.-Teile des Reaktionsprodukts aus einer ungesättigten Fettsäure mit mindestens drei Kohlenstoffatomen und einem Polydiorganosiloxan, das in jedem Molekül mindestens eine siliciumgebundene organische Gruppe, die von einer siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppe verschieden ist und unter aminofunktionellen organischen Gruppen, epoxyfunktionellen organischen Gruppen und hydroxylfunktionellen organischen Gruppe ausgewählt ist, enthält, umfaßt.
Bei der Komponente (A) gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Organopolysiloxan, das die Haupt- oder Basiskomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bildet. Das Organopolysiloxan trägt eine Silanolgruppe oder eine siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppe an seinen Molekülkettenenden. Beispiele für die siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppe sind Acyloxygruppen, wie Acetoxy, Octanoyloxy und Benzoyloxy, Ketoximogruppen, wie die Dimethylketoximogruppe, die Methylethylketoximogruppe und die Diethylketoximogruppe, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy und Propoxy, Alkenyloxygruppen, wie Isopropenyloxy und 1-Ethyl-2-methylvinyloxy, Aminogruppen, wie Dimethylamino, Diethylamino, Butylamino und Cyclohexylamino, Aminoxygruppen, wie Dimethylaminoxy, sowie Amidogruppen, wie die N-Methylacetamidogruppe, N-Ethylacetamidogruppe und N-Methylbenzamidogruppe. Beispiele für die neben der silanol- oder siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen vorhandenen siliciumgebundenen organischen Gruppen sind Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl und Allyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl und Naphthyl, Aralkylgruppen, wie 2-Phenylethyl, sowie Gruppen, die man durch Ersetzen aller Wasserstoffatome oder eines Teils der Wasserstoffatome in den oben genannten organischen Gruppen durch Halogen erhält. Die bevorzugten siliciumgebundenen organischen Gruppen sind vorzugsweise Methyl. Die genannte Komponente weist eine Viskosität von 0,1 bis 1000 Pas und vorzugsweise von 1 bis 100 Pas bei 25ºC auf. Bei Viskositäten von weniger als 0,1 Pas ist der gehärtete Gummi brüchig und besitzt keine guten Eigenschaften. Bei Viskositäten über 1000 Pas ist die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu hoch und seine Verarbeitungseigenschaft (Be- bzw. Verarbeitbarkeit) folglich schlecht. Die hier betrachtete Komponente kann ferner aus einem Gemisch von zwei oder mehr Organopolysiloxanen unterschiedlicher Typen oder unterschiedlicher Molekulargewichte bestehen.
Das die Komponente (B) bildende Vernetzungsmittel liefert durch seine Kondensationsreaktion mit der Komponente (A) ein Aushärten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Bereits zur Verwendung bei bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanzusammensetzungen bekannte Vernetzungsmittel können als Komponente (B) verwendet werden, wenn sie mindestens zwei siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppen in jedem Molekül enthalten. Die Molekülstruktur kann die eines Silans oder Siloxans sein, wobei im Falle von Siloxanen die Molekülstruktur geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein kann. Beispiele für die siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen in diesem Fall sind Acyloxygruppen, wie Acetoxy, Octanoyloxy und Benzoyloxy, Ketoximogruppen, wie die Dimethylketoximogruppe, die Methylethylketoximogruppe und die Diethylketoximogruppe, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy und Propoxy, Alkenyloxygruppen, wie Isopropenyloxy und 1-Ethyl-2-methylvinyloxy, Aminogruppen, wie Dimethylamino, Diethylamino, Butylamino und Cyclohexylamino, Aminoxygruppen, wie Dimethylaminoxy, sowie Amidogruppen, wie die N-Methylacetamidogruppe, N-Ethylacetamidogruppe und N-Methylbenzamidogruppe. Beispiele für die neben den siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen vorhandenen siliciumgebundenen organischen Gruppen sind Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl und Allyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl und Naphthyl, Aralkylgruppen, wie 2-Phenylethyl, sowie Gruppen, die man durch Ersetzen aller Wasserstoffatome oder eines Teils der Wasserstoffatome in den oben genannten organischen Gruppen durch Halogen erhält.
Beispiele für die Komponente (B) sind: Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Phenyltripropionoxysilan, Ethyltris(N,N-diethylamino)silan, Vinyltris(N-methyl-N- cyclohexylamino)silan, Dimethylbis(N,N-dibutylamino)silan, Methyltris(N-methylacetamido)silan, Methylvinylbis(N-ethylacetamido)silan, Vinyltris(N-ethylacetamido)silan, Methyltris(N,N-diethylaminoxy)silan, Phenyltris-(N,N-diethylaminoxy)silan, Methyltris(methylethylketoximo)silan, Vinyltris(methylethylketoximo)silan, 3,3,3-Trifluorpropyltris(methylethylketoximo)silan, Methyltris(isopropenoxy)silan, Vinyltris- (isopropenoxy)silan, Ethylpolysilicat, n-Propylorthosilicat, Dimethyltetraacetoxydisiloxan, Pentamethyltris(N,N-diethylaminoxy)cyclotetrasiloxan und Hexamethylbis(N,N-diethylaminoxy)cyclotetrasiloxan.
Die Komponente (B) wird pro 100 Gew.-Teile Komponente (A) in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen, zugesetzt. Bei weniger als 0,1 Gew.-Teil besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung während der Herstellung und Lagerung eine starke Neigung zur Gelierung. Darüber hinaus ist die Härtung nicht zufriedenstellend und man erhält keinen Gummi mit den gewünschten Eigenschaften. Bei mehr als 40 Gew.-Teilen kommt es zu einem beträchtlichen Schrumpfen während des Härtens, ist das Aushärten sehr langsam und die Elastizität des ausgehärteten Gummis nimmt ab. Gemische von zwei oder mehr Typen von Vernetzungsmitteln können auch als Komponente (B) verwendet werden.
Bei der Komponente (C) handelt es sich um ein Reaktionsprodukt eines Polydiorganosiloxans und einer ungesättigten Fettsäure. Die Komponente (C) verleiht eine Lackierbarkeit bzw. Beschichtbarkeit mit einem Anstrichmittel und verhindert ein Verfärben oder Verschmutze der Oberfläche des gehärteten Gummis und benachbarter Substrate. Da das Hauptskelett dieser Komponente ein Polysiloxan ist, ist die Komponente (C) mit der Komponente (A) in hohem Maße kompatibel bzw. verträglich, so daß es während der Lagerung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht zu Absonderung bzw. Abtrennungen kommt. Bei der Komponente (C) handelt es sich um eine Verbindung, in der in ein Siloxanskelett über eine durch Reaktion der Carboxylgruppe in der ungesättigte Fettsäure mit der Amino-, Epoxy- oder Hydro xylgruppe im Polydiorganosiloxan gebildete Amid-, Carboxylat- oder Esterbindung eine aliphatisch ungesättigte Gruppe eingeführt worden ist. Zur Verringerung der Menge an freier ungesättigter Fettsäure entspricht die Zahl der Mole an Amino-, Epoxy- oder Hydroxylgruppen im Polydiorganosiloxan vorzugsweise der Zahl der Mole der ungesättigten Fettsäure oder übersteigt die letztere Zahl. Darüber hinaus wird diese Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 100ºC durchgeführt. Die Komponente (C) besitzt zweckmäßigerweise eine Viskosität von 0,001 bis 200 Pas, vorzugsweise eine Viskosität von 0,005 bis 15 Pas bei 25ºC. Die Komponente (C) wird pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A) in einer Menge von 0,1 bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teilen, zugesetzt. Eine Zugabe von weniger als 0,1 Gew.-Teilen kann nicht für die gewünschte Lackierbarkeit und Verfärbungsbeständigkeit sorgen, während eine Zugabe von über 200 Gew.-Teilen zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des gehärteten Gummis führt.
Das Polydiorganosiloxan der Komponente (C) enthält in jedem Molekül mindestens eine von einer siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppe verschiedene siliciumgebundene organische Gruppe, die unter aminofunktionellen organischen Gruppen, epoxyfunktionellen organischen Gruppen und hydroxylfunktionellen organischen Gruppe ausgewählt ist. Diese organischen Gruppen könne in terminaler oder nicht-terminaler Position oder in beiden Positionen gebunden sein. Bei der Aminogruppe in der aminofunktionellen organischen Gruppe handelt es sich im Hinblick auf eine Verfärbungsbeständigkeit vorzugsweise um eine sekundäre Aminogruppe. Beispiele für die neben den funktionellen siliciumgebundenen organischen Gruppen vorhandenen siliciumgebundenen organischen Gruppen sind Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl und Hexyl, Halogenalkylgruppen, wie 3,3,3-Trifluorpropyl und 3-Chlorpropyl, Arylgruppen, wie Phenyl und Naphthyl, sowie Alkenylgruppen, wie Vinyl und Allyl. Methylgruppen machen vorzugsweise mindestens 70% der organischen Gruppen aus. Darüber hinaus enthält das Polydiorganosiloxan vorzugsweise keine Silanolgruppen. Der Grund hierfür ist, daß ein Binden an die Komponente (A) oder (B) sehr bereitwillig erfolgt, wenn das betrachtete Polydiorganosiloxan Silanolgruppen enthält, was zur Folge hat, daß die überraschenden Wirkungen dieser Komponente nicht auftreten.
Beispiele für die Synthese des betrachteten Polydiorganosiloxans für den Fall siliciumgebundener aminofunktioneller organischer Gruppen sind:
(a) eine platinkatalysierte Additionsreaktion von N-tert.-Butylallylamin an Tetramethyltetracyclosiloxan;
(b) eine Hydrolyse des aminohaltigen Dimethoxysilans der Formel:
C&sub4;H&sub9;NHC&sub3;H&sub6;(CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)&sub2;
und Gleichgewichtspolymerisation des erhaltenen Hydrolysats mit Polydimethylsiloxan und
Octamethylcyclotetrasiloxan in Gegenwart eines Gleichgewichtspolymerisationskatalysators und
(c) eine Polymerisation von Octamethylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan (Verbindung mit Aminogruppen an beiden Enden), wie sie in der JP-A-3-51730 beschrieben ist.
In ähnlicher Weise lassen sich als Beispiele für die Synthese für den Fall siliciumgebundener epoxyfunktioneller organischer Gruppen nennen:
(a) eine platinkatalysierte Additionsreaktion von Allylglycidylether an Dimethylsiloxanmethylhydrogensiloxancopolymer und
(b) eine Gleichgewichtsreaktion zwischen 4-Epoxycyclohexylethylen und Dimethylsiloxanmethylhydrogensiloxancopolymer in Gegenwart einer starke Base, wie in der JP-A-51-33839 beschrieben.
Ein Beispiel für die Synthese für den Fall siliciumgebundener hydroxylfunktioneller organischer Gruppen ist eine platinkatalysierte Additionsreaktion von trimethylsilyliertem Allylalkohol an Dimethylsiloxanmethylhydrogensiloxancopolymer und eine anschließende Desilylierung durch Hydrolyse der Trimethylsilylgruppe, wie sie in der JP-A-60-206834 beschrieben ist.
Die ungesättigte Fettsäure der Komponente (C) sollte mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise enthält sie jedoch mindestens 10 Kohlenstoffatome, um eine besonders wünschenswerte Lackierbarkeit und Verfärbungsbeständigkeit schaffen zu könne. Beispiele für ungesättigte Fettsäuren sind schnell trocknende Öle darstellende Fettsäuren, wie Sojaölfettsäuren, Leinölfettsäuren, Tallölfettsäuren, dehydratisierte Rizinusölfettsäuren und Tungölfettsäuren. Die Bestandteile dieser schnell trocknende Öle darstellenden Fettsäuren sind Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Licansäure und deren Gemische.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt die oben beschriebenen Komponenten (A) bis (C), sie kann jedoch neben diesen Komponenten einen die Härtung beschleunigenden Katalysator enthalten. Beispiele für einen derartigen Katalysator sind Metallsalze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Cobaltnaphthoat, Zinnoctoat, Eisenoctoat und Manganoctoat, Metallalkoholate, wie Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Diisopropylbis(acetylacetonyl)titanat und Tetrabutylzirconat, sowie Aminverbindungen, wie Guanidin. Die folgenden Bestandteile können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ferner auf optionaler Basis zugesetzt werden, sofern die erfindungsgemäße Aufgabe nicht beeinträchtigt wird: Füllstoffe, wie Quarzstaub, hydrophobierter Quarzstaub, hydrophobierte Kieselgallerte, mikroteilchenförmiger Quarz, Diatomeenerde, Calciumcarbonat und Ruß, Pigmente, wie Eisenoxidbraun, Titandioxid, Zinkweiß, Ultramarinblau, Eisenschwarz und Ruß, sowie Fluiditätssteuermittel, Antischimmelmittel, organische Lösungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Haftverbesserer und Flammhemmittel. Falls vorhanden, wird der Füllstoff vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile (A) zugegeben.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird durch Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C) sowie beliebiger weiterer optionaler Komponenten in einem Mischer hergestellt. Während oder nach dem Vermischen wird vorzugsweise ein Entschäumen durchgeführt.
Anstrichmittel verschiedener Typen könne leicht auf die Oberfläche des durch Härten unserer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten elastischen Gummimaterials aufgetragen werden, wobei die erhaltenen Anstrichmittelfilme nicht leicht abblättern. Nach dem Aushärten erfolgt auf der Oberfläche des Gummis oder auf benachbarten Substraten keine Verfärbung. Darüber hinaus trennt sich die Kom ponente (C) während der Lagerung nicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ab, wobei die Oberfläche des gehärteten Gummis aus dieser Zusammensetzung sich nicht verfärbt. Als Ergebnis ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung in hohem Maße als Versiegelungsmittel für Fuge oder Verbindungsstellen in äußeren Hauswänden, die nach Applikation des Versiegelungsmittels angestrichen werden müssen, sowie als Versiegelungsmittel in Fällen, in denen ein Verfärben auf der Oberfläche des ausgehärteten Gummis oder beliebiger benachbarter Substrate verhindert werden muß, geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert anhand von Referenz-, Arbeits- und Vergleichsbeispielen erklärt. Sofern nicht anders angegeben, handelt es sich bei der Viskosität um den bei 25ºC gemessenen Wert. Es wurden ein Test im Hinblick auf eine Beschichtbarkeit mit Anstrichmitteln, ein Test im Hinblick auf die Haftung des Anstrichmittels und ein Test im Hinblick auf eine Verfärbungsbeständigkeit wie im folgenden dargestellt durchgeführt. Ferner wurden die physikalischen Eigenschaften, wie im folgenden angegeben, gemessen. Bezüglich der in dem Test im Hinblick auf die Beschichtbarkeit mit Anstrichmitteln und den Test im Hinblick auf die Haftung von Anstrichmitteln verwendeten Anstrichmittel, handelte es sich bei dem Anstrichmittel (A) um ein Anstrichmittel in Form einer Acrylharzemulsion und bei Anstrichmittel (B) um ein Alkydharzanstrichmittel. Der Ausdruck "Teil" oder "Teile" bedeutet "Gew.-Teil" bzw. "Gew.-Teile".

Test bezüglich der Beschichtbarkeit mit Anstrichmitteln

Die bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung wurde bei Raumtemperatur unter Bildung einer Gummilage mit einer Dicke von 2,5 mm ausgehärtet. Anschließend wurde einmal mit einer Bürste Anstrichmittel auf eine 5 cm · 5 cm große Fläche auf der Oberfläche der Gummilage appliziert, worauf Abstoßungsdefekte und Schrumpfphänomene im Anstrichmittel visuell bewertet wurden. Die Bewertung "++" wurde zugeordnet, wenn das Anstrichmittel gleichmäßig auf die Gesamtoberfläche aufgetragen werden konnte; eine Bewertung "+" wurde zugeordnet, wenn 50-90% der Gesamtoberfläche beschichtet werden konnten; und eine Bewertung "x" wurde zugeordnet, wenn nicht mehr als 40% der Gesamtoberfläche beschichtet werden konnten.

Anstrichmittelhaftungstest

Zuerst wurde das Vorgehen wie im Test bezüglich der Beschichtbarkeit mit Anstrichmittel durchgeführt (mehrmalige Auftragung mit Hilfe einer Bürste im Falle einer Gummilage, auf die das Anstrichmittel nicht gleichmäßig auf der gesamten Oberfläche aufgetragen werden konnte; das Beschichten wurde fortgesetzt, bis das Anstrichmittel gleichmäßig auf die Gesamtoberfläche im größtmöglichen Ausmaß aufgetragen war). Nachdem ein vollständiges Härten des Anstrichmittelfilms bestätigt worden war, wurde ein Zellophanband (Breite 18 mm) auf den Anstrichmittelfilm appliziert. Dieses Band wurde anschließend abgezogen, worauf die Art des Abblätterns des Anstrichmittelfilms visuell bewertet wurde. Eine ausgezeichnete Haftung zwischen Anstrichmittelfilm und Gummilage wurde mit "++" bewertet, während ein Ablösen bei beinahe keiner Beständigkeit mit "x" bewertet wurde.

Verfärbungsbeständigkeitstest

Zwei weiße Keramikplatten wurden unter Bildung einer Verbindungsfuge mit einer Breite von 20 mm und einer Tiefe von 10 mm auf Stoß aneinandergelegt, worauf die bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung in diese Verbindungsfuge eingefüllt wurde. Ein einwöchiges Härten bei Raumtemperatur lieferte ein Testfeld. Die Entwicklung von Verfärbungen auf der Oberfläche des gehärteten Gummis und auf den der Verbindungsfuge benachbarten Keramikplatten wurde über einen Zeitraum von drei Monaten durch Lagern des Testfelds im Freien bei einer Neigung von 75º mit der Verbindungsfugenfläche nach oben untersucht. Die Abwesenheit einer Verfärbung wurde mit "++" bewertet, während die Entwicklung einer merklichen Verfärbung mit "x" bewertet wurde.

Physikalische Eigenschaften

Die bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung wurde in eine Gußform eingebracht und durch siebentägiges Stehenlassen bei 20ºC und 55% Luftfeuchtigkeit unter Bildung einer Gummilage einer Dicke von 2 mm ausgehärtet. Die physikalische Eigenschaften (Härte, Dehnung, Zugfestigkeit) dieser Gummilage wurden entsprechend der japanischen Industrienorm K 6301 gemessen. Die Härte wurde mit Hilfe eines Härtemeßgeräts Typ A gemäß japanischer Industrienorm gemessen.

Referenzbeispiel 1

In einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten, 0,5 1 fassenden Kolben wurden 180,6 g N-tert.-Butylallylamin und eine ausreichende Menge Chlorplatin(IV)- säure/1,3-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex (Platinkatalysator) eingetragen, um, bezogen auf das N- tert.-Butylallylamin, 10 ppm Platinmetall bereitzustellen. Nach Erwärmen des erhalten Gemisches auf 80ºC wurden im Verlauf von 2 h 77,0 g Tetramethyltetracyclosiloxan eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion 3 h bei 80-136ºC fortgesetzt. Bei gaschromatographischer Analyse (GLC) dieses Reaktionsprodukts wurde festgestellt, daß Mono-, Di- und Triaddukte des N-tert.-Butylallylamins vorhanden waren (1,3,5,7-Tetramethyl-1-tert.-butylaminopropylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3- di(tert.-butylaminopropyl)cyclotetrasiloxan, 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5-tri(tert.-butylaminopropyl)cyclotetrasiloxan). Nach Zugabe von weiteren 7,5 ppm des oben beschriebenen Platinkatalysators erfolgte ein abermaliges Erwärmen während weiteren 2 h bei 136ºC. Eine weitere Untersuchung dieses Gemisches nach der Erwärmung mittels GLC zeigte, daß die oben erwähnten, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Verbindungen verschwunden waren und die Reaktion somit vollständig beendet war. Das nicht umgesetzte N-tert.-Butylallylamin und die Verunreinigungen wurden in einem Vakuum zuerst bei 35ºC/5600 Pa und anschließend bei 200ºC/400 Pa abdestilliert, wobei 155,1 g 1,3,5,7-Tetramethyl- 1,3,5,7-tetra(tert.-butylaminopropyl)cyclotetrasiloxan erhalte wurden. Die Ausbeute dieses Siloxans betrug 70%. Ein Carboxylatbindungen enthaltendes Reaktionsprodukt wurde durch Einmischen von 40,4 g einer ungesättigten Fettsäure (Handelsbezeichnung: Hi-DienTM der KF Trading Company, Neutralisierungswert = 200, Gehalt an konjugierter Linolsäure = 56,5%) in 100 g dieses Siloxans hergestellt.

Referenzbeispiel 2

in einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten, 1 l fassenden Kolben wurden 118,4 g des folgenden aminofunktionellen Dimethoxysilans:
C&sub4;H&sub9;NHC&sub3;H&sub6;(CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)&sub2;
eingetragen. Anschließend wurden langsam 21,4 g Wasser aus dem Tropftrichter unter Rühren zugetropft, um die Methoxygruppe zu hydrolysieren. Nach der Hydrolyse wurden die niedrigsiedenden Bestandteile in einem Vakuum abdestilliert, wobei 92,7 g Hydrolysat mit einer Viskosität von 0,24 Pas bei Raumtemperatur erhalten wurde. 58 g dieses Hydrolysats, 26,6 g Polydimethylsiloxan (Viskosität = 0,01 Pas) der folgenden Formel:
worin n einen Wert besitzt, der eine Viskosität von 0,01 Pas liefert, und 607 g Octamethylcyclotetrasiloxan wurden in einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten, 2 l fassenden Kolben eingetragen. Nach Zugabe von 0,138 g Kaliumhydroxid als Equilibrierungspolymerisationskatalysator wurde die Temperatur langsam auf 150ºC erhöht. Nach Ablaufenlassen der Equilibrierungspolymerisation bei dieser Temperatur wurde 0,177 g Essigsäure zur Neutralisierung des Equilibrierungspolymerisationskatalysators eingetragen. Ein nachfolgendes Abdestillieren der niedrigsiedenden Bestandteile im Vakuum lieferte 472 g eines n-Butylaminopropylgruppen in nichtterminaler Position enthaltenden Polydiorganosiloxans (Viskosität = 1,463 Pas). Dieses Polydiorganosiloxan enthielt 3,6 Gew.-% einer aminohaltigen organischen Gruppe der Formel C&sub4;H&sub9;NH-. 100 g dieses Polydiorganosiloxans und 14 g Sojaölfettsäuren wurden in einen 0,3 l fassenden Vierhalskolben eingetragen, der mit einem mit Destillationsrohr ausgestatteten Rückflußkühler, Rührer, Stickstoffeinlaßrohr und Thermometer ausgerüstet war. Nach dem Eintragen einer kleine Menge Toluol zur Herstellung eines azeotropen Gemisches wurde die Temperatur stufenweise unter einem Stickstoffstrom erhöht. Die Reaktion wurde unter Halten der Temperatur im Kolben bei 150-160ºC und Entfernen des Kondensationswassers durch azeotrope Dehydratation ablaufen gelassen. Nach der Reaktion wurde das niedrigsiedende Material (beispielsweise Toluol usw.) durch Destillation entfernt, wobei ein Reaktionsprodukt in Form einer transparenten braunen Flüssigkeit erhalten wurde. Bei Analysieren dieses Reaktionsprodukts mittels Infrarotspektroskopie wurde festgestellt, daß die charakteristische Absorption bei 1700 cm&supmin;¹, die von der Carbonylgruppe in den Sojaölfettsäuren herrührt, verschwunden war, und daß eine charakteristische Absorption bei 1620 cm&supmin;¹ von der Amidgruppe herrührt, auftrat. Hierdurch wurde die Vollendung der Amidierungsreaktion bestätigt.

Referenzbeispiel 3

In einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten, 0,5 l fassenden Kolben wurden 95,1 g Allylglycidylether, 57,6 g Toluol und 0,03 g einer 1%igen Tetrahydrofuranlösung von Chlorplatin(IV)säure eingetragen, worauf die Temperatur unter Rühren stufenweise auf 80ºC erhöht wurde. Nach schrittweisem Eintropfen von 97,3 g Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymer der folgenden Formel:
aus dem Tropftrichter bei derselben Temperatur wurde die Temperatur stufenweise auf 115ºC erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine periodische Probenentnahme aus dem Reaktionsgemisch begonnen, wobei die Proben einer Analyse durch Infrarotspektroskopie unterzogen wurden: Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die charakteristische Absorption, die von einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom herrührt, nicht mehr beobachtet wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurden die niedrigsiedenden Bestandteile (beispielsweise Toluol und nicht umgesetzter Allylglycidylether) abdestilliert, wobei ein die epoxyfunktionelle organische Gruppe der folgenden Formel
in einer nichtterminalen Position tragendes Polydiorganosiloxan erhalten wurde. Dieses Polydiorganosiloxan besaß einen Epoxygruppengehalt von 18,9 Gew.-%. 50 g dieses Polydiorganosiloxans, 123 g Sojaölfettsäuren und eine kleine Menge Xylol wurden in einen mit einem Rührer, einem mit einem Destillationsrohr ausgestatteten Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteten, 0,3 l fassenden Kolben eingetragen, worauf die Temperatur stufenweise auf 230ºC erhöht wurde. Nach Durchlaufen einer Veresterungsreaktion bei dieser Temperatur lieferte ein Abkühlen ein Esterbindungen enthaltendes Reaktionsprodukt.

Referenzbeispiel 4

120 g eines Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymers der folgenden Formel:
und 0,03 g einer 1%igen Tetrahydrofuranlösung von Chloroplatinsäure wurden in einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet, 1 l fassenden Kolben eingetragen. Anschließend wurde die Temperatur stufenweise unter Rühren auf 70ºC erhöht. Im Verlauf von etwa 40 min wurden anschließend bei derselben Temperatur 165 g trimethylsilylierter Allylalkohol eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 130ºC erhöht, worauf die Reaktion zwei weitere Stunden bei dieser Temperatur ablaufen gelassen wurde. Anschließend wurde eine Analyse des Reaktionsprodukts mittels Infrarotspektroskopie durchgeführt, worauf die niedrigsiedenden Bestandteile (beispielsweise nicht umgesetzter trimethylsilylierter Allylalkohol) abdestilliert wurden, nachdem die charakteristische Absorption, die von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen herrührt, nicht länger beobachtet werden konnte. Anschließend wurde ein Gemisch aus 420 g Methanol und 1,9 g Essigsäure in den Kolben eingetragen und die Temperatur auf 63ºC erhöht. Nach Beendigung der Desilylierungsreaktion bei dieser Temperatur wurden die niedrigsiedenden Bestandteile (beispielsweise Methanol usw.) abdestilliert, wobei 167 g eines die Propanolgruppe in nichtterminaler Position enthaltenen Diorganopolysiloxans erhalten wurden. Dieses Polydiorganosiloxan enthielt 9,9 Gew.-% Hydroxylgruppen. 50 g dieses Polydiorganosiloxans, 81,5 g Sojaölfettsäuren und eine kleine Menge Xylol wurde in einen mit einem Rührer, einem mit einem Destillationsrohr ausgestatteten Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteten, 0,3 l fassenden Kolben eingetragen, worauf die Temperatur stufenweise auf 230ºC erhöht wurde. Nach dem Ablaufenlassen der Veresterungsreaktion bei dieser Temperatur lieferte ein Abkühle ein Esterbindungen enthaltendes Reaktionsprodukt.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vermischt, wobei eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung erhalten wurde: 100 g eines Silanol-endblockierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 20 Pas, 100 g kolloidales Calciumcarbonat (mittlere Teilchengröße = 0,1 um), dessen Oberfläche mit einer Fettsäure behandelt war, 10 g des Carboxylatbindungen enthaltenden Reaktionsprodukts von Referenzbeispiel 1 und 20 g Vinyltris- (methylethylketoximo)silan. Diese Zusammensetzung wurde anschließend auf ihre Beschichtbarkeit mit Anstrichmitteln, Anstrichmittelhaftung, Verfärbungsbeständigkeit und physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Die folgenden Bestandteile wurden unter im westlichen wasserfreien Bedingungen vermischt, wobei eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung erhalten wurde: 100 g eines Silanol-endblockierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 20 Pas, 100 g kolloidales Calciumcarbonat (mittlere Teilchengröße = 0,1 um), dessen Oberfläche mit einer Fettsäure behandelt war, 40 g des Amidbindungen enthaltenden Reaktionsprodukts von Referenzbeispiel 2 und 20 g Vinyltris- (methylethylketoximo)silan. Diese Zusammensetzung wurde anschließend auf ihre Beschichtbarkeit mit Anstrichmitteln, Anstrichmittelhaftung, Verfärbungsbeständigkeit und physikalischen Eigenschaften untersucht. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Die folgenden Bestandteile wurde unter im westlichen wasserfreien Bedingungen vermischt, wobei eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung erhalten wurde: 100 g eines Silanol-endblockierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 20 Pas, 100 g kolloidales Calciumcarbonat (mittlere Teilchengröße = 0,1 um), dessen Oberfläche mit einer Fettsäure behandelt war, 10 g des Esterbindungen enthaltenden Reaktionsprodukts von Referenzbeispiel 3 und 20 g Vinyltris- (methylethylketoximo)silan. Diese Zusammensetzung wurde auf ihre Beschichtbarkeit mit Anstrichmitteln, Anstrichmittelhaftung, Verfärbungsbeständigkeit und physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Die folgenden Bestandteile wurden unter im westlichen wasserfreien Bedingungen vermischt, wobei eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung erhalte wurde: 100 g eines Silanol-endblockierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 40 Pas, 100 g kolloidales Calciumcarbonat (mittlere Teilchengröße = 0,1 um), dessen Oberfläche mit einer Fettsäure behandelt war, 20 g eines Esterbindungen enthaltenden Reaktionsprodukts von Referenzbeispiel 4 und 20 g Vinyltris- (methylethylketoximo)silan. Diese Zusammensetzung wurde auf ihre Beschichtbarkeit mit Anstrichmitteln, Anstrichmittelhaftung, Verfärbungsbeständigkeit und physikalischen Eigenschaften untersucht. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vermischt, wobei eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung erhalten wurde: 100 g eines Silanol-endblockierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 20 Pas, 100 g kolloidales Calciumcarbonat (mittlere Teilchengröße = 0,1 um), dessen Oberfläche mit einer Fettsäure behandelt war und 20 g Vinyltris(methylethylketoximo)silan. Diese Zusammensetzung wurde auf ihre Beschichtbarkeit mit Anstrichmitteln, Anstrichmittelhaftung, Verfärbungsbeständigkeit und physikalischen Eigenschaften untersucht. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Beispiel 5

Die folgenden Bestandteile wurden in 100 g eines Silanol-endblockierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 5 Pas bis zur Homogenität eingemischt: 65 g kolloidales Calciumcarbonat (mittlere Teilchengröße = 0,1 um), dessen Oberfläche mit einer Fettsäure behandelt war, und 10 g des in Referenzbeispiel 4 hergestellten, Esterbindungen enthaltenden Reaktionsprodukts. Anschließend wurde durch Zugabe von 5 g eines Gemisches aus 10 g Pentamethyltris(N,N-diethylaminoxy)cyclotetrasiloxan und 90 g Hexamethylbis(N,N-diethylaminoxy)cyclotetrasiloxan eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung hergestellt. Diese Zusammensetzung wurde auf ihre Beschichtbarkeit mit Anstrichmitteln, Anstrichmittelhaftung, Verfärbungsbeständigkeit und physikalischen Eigenschaften untersucht. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
In Vergleichsbeispiel 2 wurde wie oben eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß auf das Esterbindungen enthaltende Reaktionsprodukt von Referenzbeispiel 4 verzichtet wurde. Diese Zusammensetzung wurde auf ihre Beschichtbarkeit mit Anstrichmitteln, Anstrichmittelhaftung, Verfärbungsbeständigkeit und physikalische Eigenschaften untersucht. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Beispiel 6

Die folgenden Bestandteile wurden in 100 g eines Silanol-endblockierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 13,5 Pas bis zur Homogenität eingemischt: 130 g kolloidales Calciumcarbonat (mittlere Teilchengröße = 0,1 um), dessen Oberfläche mit einer Fettsäure behandelt war, und 15 g eines in Referenzbeispiel 4 hergestellten, Esterbindungen enthaltenden Reaktionsprodukts. Anschließend wurde durch Zugabe von 10 g eines Gemisches aus 100 g Methylvinylbis(N-ethylacetamido)silan und 20 g Vinyltris(N-ethylacetamido)silan eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung hergestellt. Bei Untersuche dieser Zusammensetzung auf ihre Beschichtbarkeit mit Anstrichmitteln, Anstrichmittelhaftung und Verfärbungsbeständigkeit wurde festgestellt, daß das Anstrichmittel gleichmäßig auf die gesamte Oberfläche aufgetragen werden konnte und daß der erhaltene Anstrichmittelfilm gut an der Gummilage haftete. Darüber hinaus wurde keine Verfärbung auf der Oberfläche des Gummis oder in der Nähe der Verbindungsfuge festgestellt.
Da die erfindungsgemäße, bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung aus den Komponenten (A) bis (C) besteht und da sie insbesondere das Polydiorganosiloxan/ungesättigte Fettsäure-Reaktionsprodukt der Komponente (C) enthält, ist sie durch eine leichte Beschichtbarkeit mit Anstrichmitteln auf der Oberfläche des gehärteten Gummis, durch die Tatsache, daß der erhaltene Anstrichmittelfilm nicht leicht abblättert und durch ein Fehlen von Verfärbungen auf der Oberfläche des gehärteten Gummis und von zu dem Gummi benachbarten Substraten gekennzeichnet.

Claims

1. Bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung, die die folgenden Bestandteile umfaßt:

(A) 100 Gew.-Teile eines linearen Organopolysiloxans, das eine Silanolgruppe oder eine siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppe an seinen Molekülkettenenden besitzt und eine Viskosität von 0,1 bis 1000 Pas bei 25ºC aufweist;

(B) 0,1 bis 40 Gew.-Teile eines siliciumhaltigen Vernetzungsmittels mit mindestens zwei siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen pro Molekül; und

(C) 0,1 bis 200 Gew.-Teile eines Reaktionsprodukts aus einer mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltende ungesättigten Fettsäure und einem Polydiorganosiloxan, das mindestens eine von einer siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppe verschiedene, siliciumgebundene organische Gruppe, die unter aminofunktionellen organischen Gruppen, epoxyfunktionellen organischen Gruppen und hydroxylfunktionellen organischen Gruppen ausgewählt ist, in jedem Molekül enthält.

2. Bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polydiorganosiloxan von (A) eine bei 25ºC gemessene Viskosität von 1 bis 100 Pas besitzt und das Reaktionsprodukt (C) eine bei 25ºC gemessene Viskosität von 0,005 bis 15 Pas aufweist.

3. Bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, die des weiteren einen Füllstoff enthält.

4. Bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, in der (B) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen vorhanden ist.

5. Bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 3, in der (B) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teil vorhanden ist und der Füllstoff in einer Menge von 5 bis 150 Gew.-Teilen vorhanden ist.

6. Bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die für (A) gemessene Viskosität zwischen 1 und 100 Pas liegt, (8) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.- Teilen vorhanden ist, (C) in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen vorhanden ist, (C) eine bei 25ºC gemessene Viskosität von 0,005 bis 15 Pas aufweist und 70% der organischen Reste Methylreste sind und die ungesättigte Fettsäure mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält.

7. Bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 3, die des weiteren einen Füllstoff in einer Menge von 5 bis 150 Gew.-Teilen enthält.

8. Bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, die des weiteren einen Katalysator zur Härtung der Zusammensetzung enthält.