DE2856907C2

DE2856907C2 -

Info

Publication number: DE2856907C2
Application number: DE2856907A
Authority: DE
Inventors: Hisao Furukawa; Kazuya Yonezawa; Masaaki Azuma; Yasushi Kobe Hyogo Jp Kato
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1977-12-29
Filing date: 1978-12-28
Publication date: 1988-10-27
Also published as: BE873231A; GB2012786B; GB2012786A; US4191713A; JPS591423B2; DE2856907A1; JPS5491546A; FR2413441B1; CA1107890A; FR2413441A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Masse, die als wirksame Bestandteile eine Verbindung mit einer Silylendgruppe, die bei Raumtemperatur in Gegenwart von Wasser härtbar ist, und eine Siliciumverbindung mit einer Gruppe enthält, die mit der Silylendgruppe der besagten Verbindung zu reagieren vermag.

Aus W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, S. 324, (1), geht hervor, daß Copolymere mit Si-C-Verknüpfungen durch Umsetzen von Polyalkoholen mit Carboxyorganosilanen, -siloxanen oder deren Estern hergestellt werden und diese Copolymeren ihrerseits die Herstellung von siliconmodifizierten Alkylharzen ermöglichen. Die allgemeine Formel für die SiC- Bindungen enthaltenden Copolymeren entspricht der Struktur

Weder die Substituenten am Si-Atom noch diejenigen an der C- (Alkohol)-gruppe sind spezifiziert und auch die Brückengruppe -R- bleibt offen. Insoweit belegt (1) keine Übereinstimmung mit einem Polyester (A) gemäß der vorliegenden Erfindung, bei dem die Silylgruppe ganz spezifische Substitutionen erfüllen muß.

(1) erteilt aber auch keine Lehre bezüglich des Aufbaus der Silylgruppe und nimmt deshalb auch nicht eine Silylgruppe der Formel

vorweg, wie sie durch den vorliegenden Anspruch 1 definiert wird. Deshalb ist die Schlußfolgerung gerechtfertigt, daß die Polyester nach Noll keineswegs bei Raumtemperatur oder auch nur bei einer erhöhten Temperatur, wie z. B. bei 200°C oder 250°C aushärten. Da die erfindungsgemäßen Spezien (A) an sich keine Si/C-Copolymeren sind, sondern die Silylgruppierung ausdrücklich Endgruppencharakter trägt, stehen sich beide Komponenten insgesamt doch recht fern.

Ungeachtet dieser bereits in bezug auf (A) festzustellenden Distanz kommt hinzu, daß erfindungsgemäß Schutz begehrt wird für eine aus (A) und (B) bestehende härtbare Masse. Über eine Komponente (B) entsprechend einer speziellen Siliziumverbindung geht aus (1) nichts hervor.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung verschiedener Verbindungen mit einer durch Feuchtigkeit härtbaren funktionalen Silylgruppe als Endgruppe gefunden und außerdem festgestellt, daß diese Verbindungen geeignete Materialien als Überzugsmaterialien, Klebstoffe sind.

Als Ergebnis weiterer Forschungen über derartige Massen ist gefunden worden, daß, wenn die besagte Verbindung durch Zugabe einer Siliciumverbindung gehärtet wird, die mit der funktionalen Silylgruppe der besagten Verbindung zu reagieren vermag, Härte, Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser im Vergleich mit dem Härten der besagten Verbindung allein verbessert werden können und eine Verkürzung der Härtungsdauer sowie eine Einstellung von Modul und Dehnung möglich sind.

Das heißt, Gegenstand der Erfindung ist eine bei Raumtemperatur härtbare Masse, die als wirksame Bestandteile enthält

(A) einen Polyester oder ein Ätheresterblockpolymerisat oder ein Vinylpolymerisat oder eine Verbindung aus der Reihe der Diallylreihe oder ein Copolymerisat der Diallylphthalatreihe oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen mit mindestens einer Silylgruppe der allgemeinen Formel in dem Molekül, worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, gewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Wasserstoffatomen, bedeuten, X eine aus einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoximatogruppe, einer Amidogruppe, einer sauren Amidogruppe, einer Aminogruppe und einer Merkaptogruppe gewählte Gruppe ist, und a eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, und
(B) eine Siliciumverbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen mit mindestens einer V-Gruppe in dem Molekül, die an ein Siliciumatom gebunden ist (worin V eine Gruppe bedeutet, die aus einer Hydridgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoximatogruppe, einer Amidogruppe, einer sauren Amidogruppe, einer Aminoxygruppe und einer Merkaptogruppe gewählt worden ist), sowie mit 1 bis 20 Siliciumatomen.

Die bei der Erfindung verwendeten Verbindungen mit einer Silylendgruppe der Formel (1) werden grundsätzlich durch Additionsreaktion zwischen einer Siliciumhydridverbindung der Formel

und einer Verbindung, welche eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung an dem Ende oder in der Seitenkette enthält, unter Anwendung eines Katalysators der Platinreihe hergestellt.

Es gibt zahlreiche Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung an dem Ende oder in der Seitenkette enthalten. Verbindungen, die jedoch wirksamer für die Verwendung in Überzugsmaterialien, Klebstoffen, Dichtungsmitteln usw. sind, sind, wie gefunden worden ist, (1) Polyester, (2) Ätheresterblockpolymerisate, (3) Verbindungen der Diallylphthalatreihe, (4) Diallylphthalat/Acryl- oder Methacrylsäureester- Copolymerisate und (5) Vinylpolymerisate. Polyester mit Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung an dem Ende oder in der Seitenkette werden zum Beispiel durch Umsetzung von Polyestern mit Hydroxylendgruppe mit Acrylchlorid in Gegenwart einer Base, wie z. B. Natriumhydrid, oder durch Zugabe eines Teils Allylglycidyläther als Diolkomponente nach der Polyesterherstellung zur Durchführung einer Kondensationsreaktion zwischen zweibasischer Säure und Diol hergestellt. Polyester können auch durch Umesterung zwischen Polyestern mit Hydroxylendgruppe und einem Diallylester, wie Diallylphthalat, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, wie z. B. Toluolsulfonsäure, erhalten werden. Ferner können sie durch Kondensation einer zweibasischen Säure mit einem Diol in Gegenwart einer überschüssigen Säurekomponente und dann Zugabe von Allylalkohol im Verlauf oder nach der Umsetzung zur Veresterung gebildet werden. Schließlich können Polyester mit Olefingruppen vom Allyltyp im Molekül durch Umsetzung eines Säureanhydrids mit einem Alkohol vom Allyltyp zur Einstellung des Molekulargewichts mit dem Alkohol und gleichzeitig Einführung von Allylgruppen oder unter Verwendung von Allylglycidyläthern als Epoxyverbindung hergestellt werden.

Polyester mit Acryloyl- (oder Methacrylol-)Endgruppen können nach einem bekannten Verfahren durch Kondensation eines Diols, einer zweibasischen Säure und Acrylsäure (oder Methacrylsäure) erhalten werden.

Ätheresterblockcopolymerisate mit ener Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung können z. B. durch Kondensation einer mehrbasischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Polyäthers mit Hydroxylendgruppe und nachfolgende Zugabe von Allylglycidyläther als Teil der mehrwertigen Alkoholkomponente erhalten werden.

Gewünschte Ätheresterblockcopolymerisate können außerdem in ähnlicher Weise durch Kondensation eines Polyäthers mit Hydroxylendgruppen als mehrwertige Alkoholkomponente mit einer mehrbasischen Säure in Gegenwart von Allylalkohol oder Durchführung einer wechselnden Copolymerisation einer Epoxyverbindung, die teilweise Allylglycidyläther enthält, und eines Carbonsäureanhydrids in Gegenwart eines Polyäthers mit Hydroxylendgruppen unter Anwendung eines Katalysators, wie z. B. eines tertiären Amins, hergestellt werden.

Andererseits ist es möglich, nach Herstellung von Polyäthern verschiedene mehrbasische Säuren mit mehrwertigem Alkohol unter Verwendung von Polyäther mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Endgruppe als mehrwertige Alkoholkomponente zu kondensieren, wobei der Polyäther durch Copolymerisation von Allylglycidyläther mit verschiedenen Epoxyverbindungen unter Ringöffnung gebildet worden ist.

Diallylphthalat und Acrylsäure- oder Methacrylsäureester-Copolymerisat mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen werden in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie z. B. einer Azoverbindung oder eines Peroxids, polymerisiert. Die Anzahl der Doppelbindungen kann durch Änderung des als Copolymerisationskomponente zu verwendenden Diallylphthalats eingestellt werden.

Vinylpolymerisate mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen können durch radikalische Polymerisation von vinylischem Monomer oder vinylischen Monomeren, wie z. B. mindestens einem Mitglied der Gruppe aus Styrol, Acrylsäure oder Estern davon, Methacrylsäure oder Estern davon, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Vinylacetat usw., mit der geeigneten Menge Allylverbindung, wie z. B. Allylacrylat oder Allylmethacrylat, erhalten werden.

In den Siliciumhydridverbindungen der Formel (2) stellt R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar, die eine Alkyl- oder eine Arylgruppe sein kann. Als spezielle Beispiele für Siliciumhydridverbindungen werden z. B. genannt halogenierte Silane, wie z. B. Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Phenyldichlorsilan, Alkoxysilane, wie z. B. Trimethoxysilan, Triäthoxysilan, Methyldiäthoxysilan, Methyldimethoxysilan und Phenyldimethoxysilan, Acyloxysilane, wie z. B. Methyldiacetoxysilan und Phenyldiacetoxysilan, Ketoxymatosilane, wie z. B. Bis(dimethylketoximato)methylsilane und Bis(cyclohexylketoximato) methylsilane und dergleichen. Insbesondere werden halogenierte Silane und Alkoxysilane bevorzugt.

Durch Umsetzung halogenierter Silane erhaltene halogenierte siliciumhaltige Verbindungen unterliegen beim Aussetzen der Luft mit Feuchtigkeit der Hydrolyse und härten schnell bei gewöhnlicher Temperatur unter Erzeugung von Chlorwasserstoff. Wenn der reizende Geruch oder eine Korrosion durch Chlorwasserstoff unerwünscht ist, werden Verbindungen, die durch Austausch der funktionalen Halogengruppe durch eine andere hydrolysierbare Gruppe nach der Hydrosilylierungsreaktion erhalten werden, bevorzugt. Hydrolysierbare funktionale Gruppen sind z. B. eine Alkoxygruppe, Acyloxygruppe, Ketoximatogruppe, Amidogruppe, Säureamidogruppe, Aminoxygruppe, Merkaptogruppe und so weiter. Es gibt zahlreiche Verfahren zur Umwandlung der funktionalen Halogengruppe in diese hydrolysierbaren Gruppen. Zum Beispiel kann das Verfahren zur Umwandlung in eine Alkoxygruppe darin bestehen, daß die funktionale Halogengruppe mit (1) Alkoholen oder Phenolen, wie z. B. Methanol, Äthanol, 2-Methoxyäthanol und Phenol, (2) Alkoxiden, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumalkoxiden oder -phenoxiden, (3) Orthoameisensäureestern, wie z. B. Methylformiat, Äthylformiat usw., (4) Epoxiden, wie z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Allylglycidyläther usw., umgesetzt wird. Im spezielleren erlaubt ein Reaktionssystem, das ein Gemisch von (1) und (2), nämlich Alkohole oder Phenole und Orthoameisensäureester, enthält, oder ein Reaktionsgemisch, das ein Gemisch von (1) und (4), nämlich Alkohole oder Phenole und Epoxyverbindungen enthält, eine leichte Durchführung der Umsetzung und führt zu vorteilhaften Ergebnissen. In ähnlicher Weise ermöglicht die Verwendung eines Reaktionssystems, das ein Gemisch von Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure usw., Hydroxylaminen, wie z. B. N-N-Dimethylhydroxylamin, N,N-Diäthylhydroxylamin usw., primäre oder sekundäre Amine, wie z. B. N,N-Dimethylamin, N,N- Diäthylamin, Pyrrolidon usw., saure Amide mit mindestens einem Wasserstoffatom am Stickstoffatom, wie z. B. Acetamid, Foramid usw., Ketoxime, wie z. B. Acetoxim, Methyläthylketoxim usw., oder Merkaptane, wie z. B. n-Octylmerkaptan, tert.-Butylamerkaptan usw., und Orthoameisensäureester oder Epoxidverbindungen enthält, eine teilweise Umwandlung in eine Acyloxygruppe, Aminoxygruppe, Amidogruppe, saure Amidogruppe, Ketoximatogruppe und Merkaptogruppe, wobei der Rest in eine Alkoxidogruppe umgewandelt wird, die von dem Orthoameisensäureester oder der Epoxyverbindung herstammt.

Außer der oben beschriebenen Umwandlung der funktionalen Halogengruppe in andere hydrolysierbare funktionale Gruppen ist es möglich, verschiedene hydrolysierbare funktionale Gruppen in anderen funktionale Gruppen umzuwandeln.

Die bei der Erfindung verwendeten siliciumhaltigen Verbindungen werden beim Aussetzen der umgebenden Atmosphäre durch die Wirkung von Feuchtigkeit gehärtet. Die Härtungsgeschwindigkeit variiert je nach der Temperatur der umgebenden Atmosphäre, der relativen Feuchte und der Art der hydrolysierbaren Gruppe. Daher ist es erforderlich, diese Bedingungen und insbesondere die Art der hydrolysierbaren Gruppe zu beachten. Als hydrolysierbare Gruppe X kommen zahlreiche Gruppen in Betracht, wie oben angegeben ist, von denen die Alkoxygruppe bevorzugt wird.

Als bei der Erfindung zu verwendende Siliciumverbindungen werden solche der Formel

bevorzugt, worin R^IV eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, die an ein Siliciumatom durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist. Eine solche organische Gruppe kann eine Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Nitrilgruppe, Aminogruppe, Merkaptogruppe, saure Aminogruppe, Carbonsäuregruppe, Epoxygruppe, Acryloylgruppe usw. enthalten. Die Gruppe V stellt eine Gruppe dar, die gewählt wird aus einer Hydridgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Acyloxygruppe, Ketoximatogruppe, Amidogruppe, sauren Amidogruppe, Aminoxygruppe und Merkaptogruppe, wobei die Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe bevorzugt wird. n stellt eine ganze Zahl dar und bedeutet 1, 2, 3 oder 4, und m stellt eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3 dar, wobei m plus n 4 sind.

Beispielhafte Verbindungen dafür sind

und so weiter. Diese Verbindungen stellen jedoch keine Begrenzung dar. Zwei oder mehr Arten von R^IV und V können in einem Molekül enthalten sein.

Außer den durch die Formel (3) definierten Siliciumverbindungen sind auch Siliciumkondensate von einer Verbindungsart

oder mehreren dieser Verbindungsarten mit mindestens einer V- Gruppe in einem Molekül der Kondensate brauchbar. Als Beispiel wird Äthylsilikat 40 erwähnt. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich und können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (3) mit einer geeigneten Wassermenge in Gegenwart von Alkali oder Säure hergestellt werden.

Außer den Siliciumverbindungen der Formel (3) können Organopolysiloxane mit mindestens einer V-Gruppe (wobei die V-Gruppe die oben angegebene Bedeutung hat), die an ein Siliciumatom gebunden ist, und mit 2 bis 20 Siliciumatomen zum Einstellen solcher physikalischen Eigenschaften, wie der Festigkeit und Dehnung von gehärteten Produkten aus Verbindungen mit Silylendgruppen benutzt werden. Diese Organopolysiloxanverbindungen können wahlweise linear, verzweigt oder netzartig sein oder cyclische Verbindungen sein. Als Organogruppe werden einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gewählt aus Alkyl-, Arylgruppen usw., besonders bevorzugt. Das Vorhandensein von mindestens einer V-Gruppe in dem Organopolysiloxan ist ausreichend, wobei 1 bis 6 V-Gruppen besonders bevorzugt werden. Als derartige V-Gruppe werden besonders eine Hydridgruppe und eine Alkoxygruppe bevorzugt. Die Organogruppe und die V-Gruppe können in einer Form oder in zwei oder mehr Formen in einem Organopolysiloxanmolekül vorhanden sein. Spezielle Beispiele für Organopolysiloxanverbindungen werden nachfolgend angegeben.

Die vorstehenden Verbindungen stellen keine Beschränkung dar.

Bei der Erfindung werden die Siliciumverbindungen der Formel (3), Kondensate davon oder Organopolysiloxanverbindungen in einem Anteil von 0,01 Gewichtsteil bis 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Verbindungen mit Silylendgruppe oder -gruppen verwendet. Die genannten Siliciumverbindungen und Organopolysiloxanverbindungen können als solche oder als Gemisch von zwei oder mehreren solcher Verbindungen verwendet werden.

Beim Härten der Masse der Erfindung kann gegebenenfalls ein Katalysator für die Silanolkondensation angewendet werden. Wenn ein solcher Kondensationskatalysator verwendet werden soll, können bekannte Katalysatoren für die Silanolkondensation in wirksamer Weise eingesetzt werden, wie z. B. Alkyltitanate, organische Siliciumtitanate, Carbonsäuremetallsalze (z. B. Zinnoctylat, Dibutyllaurat, Dibutylzinnphthalat), Aminsalze (z. B. Dibutylamin-2-äthylhexoat) und andere saure oder basische Katalysatoren. Diese Kondensationskatalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die silylgruppenhaltige Verbindung, angewendet.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Massen sind als Farben, Klebstoffe, Überzugsmaterialien und Dichtungsmittel wertvoll, welche bei Raumtemperatur härten und das Einarbeiten von Füllstoffen für spezielle Zwecke erlauben.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden nichtbegrenzenden Beispielen ausführlicher erläutert.

Beispiel 1

148 g Phthalsäureanhydrid, 46,4 g Propylenoxid, 22,8 g Allylglycidyläther; 11,6 g Allylalkohol und 0,5 g Dimethylbenzylamin wurden in einen 1-Liter-Autoklaven aus Metall eingetragen, und die Umsetzung wurde bei 100°C durchgeführt. Nach 3 Stunden wurden 46 g Propylenoxid zugegeben, und dann wurde die Umsetzung für eine Stunde fortgesetzt. Anschließend wurde überschüssiges Propylenoxid entfernt, und es wurde ein Polyester mit einem Molekulargewicht von 1200 erhalten. 9,2 g Essigsäureanhydrid wurden zu 100 g des so gebildeten Polyesters gegeben und bei 120°C für 2 Stunden umgesetzt. Nach dem Entfernen von überschüssigem Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck wurde ein Polyester mit acetylierten Hydroxygruppen erhalten. 22,2 g des so behandelten Polyesters, 0,0035 g Chlorplatinsäure und 8,65 g Methyldichlorsilan wurden bei 80°C für 3 Stunden umgesetzt, und dann wurde überschüssiges Methyldichlorsilan unter vermindertem Druck entfernt. Nach der Umsetzung wurden 20 ml Methanol und 20 ml Methylorthoformiat zugegeben, und es wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, um niedrig siedende Materialien unter vermindertem Druck zu entfernen. Es wurde ein silylgruppenhaltiger Polyester erhalten. 5 Teile Dibutylzinnmaleat und 30 Teile Äthylsilikat wurden zu 100 Teilen des so erhaltenen Polymerisat gegeben, und nach Ermittlung der Viskosität wurde das Material auf eine Flußstahlplatte als Schicht aufgetragen, um die physikalischen Eigenschaften der Schicht messen zu können. Als Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Überzug hergestellt, der durch Zugabe von 30 Teilen Äthylacetat anstelle von Äthylsilikat erhalten worden war, und die physikalischen Eigenschaften auch dieses Überzugs wurden ermittelt.

Wie oben angegeben ist, ermöglicht der Äthylsilikatzusatz eine Verbesserung der Härte und der Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser und führt ein solcher Zusatz zu einem hohen Festsubstanzgehalt des Überzugs.

Beispiel 2

40 g Polyäthylglykol mit einem Molekulargewicht von 1000, 29,6 g Phthalsäureanhydrid, 9,2 g Allylglycidyläther und 10 g 1,2-Butylenoxid wurden abgewogen und in einen Kolben eingetragen, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, und 0,2 g Dimethylbenzylamin wurde zugegeben. Dann wurde die Umsetzung für 4 Stunden bei 90°C durchgeführt, und es wurde ein Ätheresterblockcopolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 erhalten. Zu 50 g dieses Copolymerisats wurden 10 ml Essigsäureanhydrid und mehrere Tropfen Schwefelsäure gegeben, wonach bei 100°C für 2 Stunden gerührt wurde. Anschließend wurde niedrig siedendes Material unter vermindertem Druck entfernt und wurden dabei die Hydroxylgruppen in dem Copolymerisat acetyliert. 6 ml Methyldichlorsilan und 0,00002 g Chlorplatinsäure wurden zugegeben, und das Reaktionsgut wurde bei 90°C für 3 Stunden umgesetzt, wonach niedrig siedendes Material unter vermindertem Druck entfernt wurde. Dann wurden 10 ml Methanol und anschließend 5 ml Methylorthoformiat zugegeben, um die funktionalen Halogengruppen an dem Siliciumatom durch Methoxygruppen zu ersetzen. Überschüssiges Methanol und Methylorthoformiat wurden entfernt, und es wurde ein silylgruppenhaltiges Ätheresterblockcopolymerisat erhalten. Zu 100 Teilen des so erhaltenen Polymerisats wurden 2 Teile Dibutylzinnmaleat, 1 Teil Antioxidans, 30 Teile Dioctylphthalat, 70 Teile Calciumcarbonat, 0,2 Teil Ruß, 3 Teile Kieselsäureanhydrid und 2 Teile Siliciumverbindung der Formel

gegeben. Das Material wurde gut verknetet und für 10 Tage anschließend bei Raumtemperatur stehengelassen, um ein gehärtetes Material zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses Materials wurden mit denen eines Vergleichsbeispiels 2 verglichen, das unter den gleichen Bedingungen erhalten worden war, mit der Ausnahme jedoch, daß die Siliciumverbindung nicht zugegeben worden war.

Den vorstehenden Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die Zugabe der Siliciumverbindung dazu dient, den Modul bei geringer Dehnung zu senken und die Reißdehnung zu erhöhen.

Beispiel 3

0,2 Mol Methylmethacrylat, 0,086 Mol Allylmethacrylat und 5 g n-Dodecylmerkaptan wurden in 70 ml Toluol gelöst. 0,5 g Azobisisobutylnitril wurde zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde bei 80°C für 4 Stunden umgesetzt. 20 g einer Toluollösung des erhaltenen Acrylpolymerisat, 1,6 g Methyldichlorsilan und 0,00001 g Chlorplatinsäure wurden für 3 Stunden bei 90°C in einem verschlossenen Reaktionsgefäß umgesetzt. Nach der Umsetzung wurden 5 ml Methanol und 5 ml Methylorthoformiat zugegeben, und das Gemisch wurde dann gerührt, bis der pH-Wert der Lösung den neutralen Wert annahm. Es wurde silylgruppenhaltiges Acrylpolymerisat erhalten. Zu 100 Teilen dieses Polymerisats wurden 2 Teile Dibutylzinnmaleat und 30 Teile Äthylsilikat gegeben, und das Material wurde dann auf eine Flußstahlplatte als Überzug aufgetragen. Die physikalischen Eigenschaften des Überzugs wurden mit denen eines Vergleichsbeispiels 3 verglichen, bei dem Äthylsilikat nicht verwendet worden war.

Beispiel 4

100 g Diallylphthalatprepolymerisat, Jodzahl etwa 80, 0,00001 g Chlorplatinsäure und 1 g Hydrochinon wurden in 100 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 35 ml Methyldiäthoxysilan gegeben, und das Reaktionsgut wurde bei 90°C für 3 Stunden zu einem silylgruppenhaltigen Diallylphthalatprepolymerisat umgesetzt. 2 Teile Dibutylzinnmaleat und 20 Äthylsilikat 40 wurden zu 100 Teilen des so erhaltenen Prepolymerisats gegeben, und das Material wurde auf eine Flußstahlplatte als Überzug aufgetragen. Die physikalischen Eigenschaften des Überzugs wurden mit denen eines Vergleichsbeispiels 4 verglichen, bei dem Äthylsilikat 40 nicht zugegeben worden war.

Beispiel 5

4 g n-Dodecylmerkaptan und 0,5 g Azobisisobutyronitril wurden zu 40 ml einer Toluollösung gegeben, die 20 g Methylmethacrylat und 20 g Diallylphthalat enthielt, und die Polymerisation wurde bei 80°C für 3 Stunden durchgeführt. Es wurde ein Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 1100 erhalten. Zu 33 g des so erhaltenen Copolymerisats wurden 7,3 g Methyldichlorsilan und 0,00001 g Chlorplatinsäure gegeben, und das Reaktionsgut wurde bei 90°C für 3 Stunden in einem verschlossenen Reaktionsgefäß umgesetzt. Nach der Umsetzung wurden 5 ml Methanol und 5 ml Methylorthoformiat zugegeben, und es wurde dann gerührt, bis der pH-Wert der Lösung neutral war. Es wurde ein silylgruppenhaltiges Copolymerisat erhalten. 2 Teile Dibutylzinnmaleat und 30 Teile Äthylsilikat wurden zu 100 Teilen des Polymerisats gegeben, und das Material wurde auf eine Flußstahlplatte als Überzug aufgetragen. Die physikalischen Eigenschaften des Überzugs wurden mit denen eines Vergleichsbeispiels 5 verglichen, bei dem kein Äthylsilikat zugegeben worden war.

Claims

1. Bei Raumtemperatur härtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksame Bestandteile enthält

(A) einen Polyester oder ein Ätheresterblockcopolymerisat oder ein Vinylpolymerisat oder einer Verbindung der Diallylphthalatreihe oder ein Copolymerisat der Diallylphthalatreihe oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen mit mindestens einer Silylgruppe der allgemeinen Formel in dem Molekül, worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, gewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Wasserstoffatomen, bedeuten, X eine aus einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoximatogruppe, einer Amidogruppe, einer sauren Amidogruppe, einer Aminogruppe und einer Merkaptogruppe gewählte Gruppe ist, und a eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, und
(B) eine Siliciumverbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen mit mindestens einer V-Gruppe in dem Molekül, die an ein Siliciumatom gebunden ist (worin V eine Gruppe bedeutet, die aus einer Hydridgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoximatogruppe, einer Amidogruppe, einer sauren Amidogruppe, einer Aminoxygruppe und einer Merkaptogruppe gewählt worden ist), sowie mit 1 bis 20 Siliciumatomen.

2. Bei Raumtemperatur härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silylgruppenhaltige Verbindung ein Polyester mit einem Molekulargewicht von 300 bis 8000 ist.

3. Bei Raumtemperatur härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silylgruppenhaltige Verbindung ein Ätheresterblockcopolymerisat mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 ist.

4. Bei Raumtemperatur härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silylgruppenhaltige Verbindung ein Vinylpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 ist.

5. Bei Raumtemperatur härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silylgruppenhaltige Verbindung ein Diallylphthalatmonomer oder ein Diallylphthalatprepolymerisat mit einem Molekulargewicht nicht über 20 000 ist.

6. Bei Raumtemperatur härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die silylgruppenhaltige Verbindung ein Diallylphthalat/ Acrylsäure- oder Methacrylsäureester-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 ist.

7. Ätherestercopolymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Ätherteils 100 bis 500 ist.

8. Vinylpolymerisat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält.

9. Diallylphthalat/Acrylsäure- oder Methacrylsäureester- Copolymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 100 Mol-% Diallylphthalat enthält.

10. Bei Raumtemperatur härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Siliciumverbindung die Formel hat, worin R^IV eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, V eine aus einer Hydridgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Acryloxygruppe, Ketoximatogruppe, Amidogruppe, sauren Amidogruppe, Aminoxygruppe und Merkaptogruppe gewählte Gruppe ist, m eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3 ist und n eine ganze Zahl, von 1, 2, 3 oder 4, ist, wobei m plus n 4 sind.

11. Bei Raumtemperatur härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung ein Kondensat von einer oder mehreren Verbindungen der Formel ist, wobei das Kondensat mindestens eine V-Gruppe in einem Molekül enthält.

12. Bei Raumtemperatur härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung ein Organopolysiloxan mit 2 bis 20 Siliciumatomen in einem Molekül ist.