Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan=Blockcopolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer grossen Zahl bestimmter Organopolysiloxan Blockcopolymerer.
Bisher sind Verfahren bekannt geworden, Organopolysiloxan-Copolymere mit zufälliger Anordnung herzustellen. Obwohl die Copolymeren mit zufälliger Anordnung aus Monomeren dargestellt wurden, die jedes wenigstens eine gewünschte Eigenschaft hatten, hatte das Produkt gewöhnlich nicht die mittleren Eigenschaften der beiden Homopolymeren. Die gewünschten Eigenschaften erhielt man nicht durch derartige Copolymerisation, obwohl einige Verbesserungen erreicht werden konnten.
Der Stand der Technik auf dem Gebiet der organischen Polymeren zeigt, dass im Fall regelmässiger Anordnung der Monomeren in der polymeren oder copolymeren Kette das erhaltene Polymere oder Copolymere völlig neue Eigenschaften hat, die im Gegensatz zu denen des Copolymeren mit zufälliger Ordnung stehen. Obwohl die gleichen Monomeren im gleichen Prozentsatz die Zusammensetzung des Copolymeren mit zufälliger Ordnung und des Copolymeren mit regelmässiger Ordnung bilden, unterscheiden sich die erhaltenen Produkte in jedem Fall weitgehend in ihren Eigenschaften. Auch bei Homopolymeren, die alle Bindungen zwischen den Monomeren geordnet enthalten, hat das erhaltene Produkt neue Eigenschaften.
Meistens ist es schwierig, kostspielig und manchmal unmöglich, die gewünschte, regelmässige Ordnung der Monomeren in der Polymerenkette herzustellen, da es in der Natur der bestimmten, zu solchen Polymerisationen verwendeten Monomeren liegt, unter Bildung von Copolymeren mit zufälliger Ordnung zu reagieren.
Die Entwicklung der siliziumhaltigen Blockpolymeren gibt die Möglichkeit, verbesserte Eigenschaften mit geringeren Schwierigkeiten, geringeren Kosten und grösserer Aussicht auf Bildung einer geordneten, copolymeren Kette, die die verbesserten Eigenschaften liefert, zu erhalten. Noch haben die siliziumhaltigen Blockpolymeren nicht die theoretisch möglichen Eigenschaften erreicht. Viele der monomeren Bausteine , die in einem Siloxanpolymeren wünschenswert wären, können nicht verwendet werden, weil die Bausteine nicht ineinander löslich sind und ein Zweiphasensystem eines unbrauchbaren Produktes ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan-Blockpolymeren, das sich dadurch auszeichnet, dass man in Anwesenheit eines Säureakzeptors eine Mischung aus (1) einem Organopolysiloxan der Formel
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worin R und R' Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Vinylreste bedeuten, und x eine ganze Zahl von 5-einschl.
400, y eine ganze Zahl von 0- einschl. 40 ist, wobei durchschnittlich 1,9-2,0 organische Reste pro Siliziumatom vorliegen und (2) einer siliziumhaltigen Verbindung der Formel Y-SiX3, in der Y für ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formel -OSiC13, -OSissr
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oder -5iC13 steht und X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt, wobei die Silizium enthaltende Verbindung (2) in einer Menge von mindestens einem Molekül pro Hydroxyl gruppe, die im Organopolysiloxan (1) vorliegt, anwesend ist, und dass man das bei dieser Umsetzung erhaltene Reaktionsprodukt mit einer Silizium enthaltenden Verbindung (3) hydrolysiert, wobei die Silizium enthaltende Verbindung (3) a) ein. Silan der Formel R"SiXS, worin R" ein.
Aryl-, Alkaryl- oder Halogenarylrest ist und X ein Halogenatom bedeutet, oder b) ein Hydrolyseprodukt einer Verbindung a) oder c) eine Miscliung aus a) und b) ist, wobei die Menge an der Silizium enthaltenden Verbindung (3) 1¯95 Mol % bezogen auf die vereinigte Menge an (1) und (3) beträgt, und wobei sich bei der Umsetzung das Organopolysiloxan-Blockcopolymere durch Kondensation über die an Siliziumatome. gebundenen Hydroxylgruppen ausbildet.
Es ist wichtig, sich bei der Zugabe der Reaktanten an die gegebene Vorschrift zu halten, um das gewünschte Copolymere herzustellen. Weiter ist es bedeutsam, einen höheren Funktionalitätsgrad an den Enden des im Wesentlichen linearen Organopolysiloxan-Blocks, der dirchschnittlich 1,9-einschl. 2,0 - bevorzugt 1,98- einschl. 2;0 - organische Resten je Siliziumatom aufweist herzustellen. Besondere Bedeutung hat die Umsetzung des. linearen Organopolysiloxan (1) mit einer siliziumhaltigen Verbindung, die vier oder mehr Halogenatome je Molekül enthält. Das Fehlen des. obigen Reaktionsschrittes oder die Änderung der Reihenfolge bei der Zugabe der Reaktanten stellen den Erfolg des exfindungsgemässen Verfahrens in Frage.
In den beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten linearen Organopolysiloxanen der Formel I bedeuten R und R' einen Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Vinylrest. Kleine Mengen anderer Organosiloxaneinheiten können anwesend sein, ohne die Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Produkte zu beeinflussen. Der Gehalt an solchen Organosiloxaneinheiten darf die Anzahl der Si-CBindungen nicht ausserhalb des Bereiches von 1,9-2,0 Bindungen je Siliziumatom kommen lassen. Die mit R und R' bezeichneten und an das Silizium gebundenen, organischen Radikale können am. gleichen Siliziumatom gleich oder verschieden sein. Beispiele für die RR'SiO-Einheiteu sind folgende:
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Kleine Mengen anderer Organosiloxaneinheiten können anwesend sein, wenn sie insgesamt nicht 2 Mol überschreiten.
Diese Gruppen bleiben ohne Bedeutung und sind nicht nachteilig, wenn sie innerhalb der angegebenen Grenzen vorliegen. Die Einheiten können folgenden Typs sein: R'''2SiO8/29 R"'2SiO, R"'2SiO112, wobei R"' Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl- oder Cyanalkylrest bedeutet. Bestimmte Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Propyl, Butyl und- Octadecyl für Arylsesto Phenyl Tolyl und Naphthyl, für Cycloalkylreste Cyclopentyl und.- Cyclo- hexyl, für Alkenylreste Vinyl und Propenyl, für.
Cycloalkenyl, Cyclohexenyl, für Halogenalkyfreste, Chlorpropyl, Perthunorpropyl, Perchloräthyl und Chlorhexyl, und für Cyanalkyfreste Cyanäthyl.
Die Menge des Organopolysiloxans der allgemeinen Formel
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kann von 5-99 Mol-% reichen. Man kann in- dem gen samten Bereich arbeiten, zieht jedoch den Bereich von 10-99 Mol-Q/o und besonders den Bereich von 20-90 Mol% vor. Das Optimum liegt. im allgemeinen zwischen 40 und 90 Mol% Der Bereich- von x reicht von 5-400 unter Bevorzugung des Bereiches von 10-325. Der Bereich von y reicht von 0-40- unter Be vorzugung des Bereiches voa 0-39 Liegt die- Summe von +y zwischen 5- und 95-, so erhält. man im allge- meinen ein harzähnliches Produkt.
Der optimale Bereich des Diorganopolysiloxans im obigen Spielraum von x+y- kann zwischen: 10-und 80 Mol-% und der Bereich der Mono-organosiliziumverbindung zwischen 20 und 90 Mol% liegen. Dieses Materiat kann in gehärte- ten Form als Beschichtungsmittel, Laminat oder Filmbildner, Überzungsmaterial für Regenbekleidung, Press messe und dergleichen dienen; Wenn: dip Su,nm. von x+y zwischen 110 und 400 liegt, erhält man im allgemeinem ein: gummiartighes Produkt;
Der optimale Bereich des Diorganopolysiloxans von x+y kann hier zwie schen 70 und 95 /o und der Bereich der Mono- organosiliziumverbindung zwischen 5- und 3a Mol- fw liegen Die gummiartigen Produkte können wie alle Siliconkautschukmaterialien als stossteständiges Material, elektrisches Isoliermaterial, Dichtungs- und Versiegelungsmaterial und Überzugsmaterial für Regenkleidung Verwendung finden. Bei einer Summe von x+yE zwischen 110 und 195 ist es besonders nützlich, das erhaltene Produkt entweder mit harzähnlichen oder gummiartigen Organosiloxanmaterialien zur Verbesse ..rung der Eigenschaften zu mischen.
Das harzähnliche Material kann so biegsamer werden, während das gum miähnliche Material im allgemeinen an Festigkeit gewinnt.
Eine. das lineare Organopolysiloxan bestimmende Eigenschaft lautet, dass es mindestens zwei silicium ständige Hydroxylgruppen je Molekül enthalten muss.
Die Anzahl Hydroxylgruppen je Molekül sollte auch bei grösseren Molekülen nicht 40 je Molekül über schreiten. Der Bereich der Viskosität, der jedoch nicht wesentlich ist, sollte bei 250 C zwischen 25 und
1 000 000 Centipoise liegen.
Das lineare Organopolysiloxan kann mit einem organischen- Lösungsmittel auf eine geeignete Konzen tration verdünnt werden. Die verwendete Lösungsmit telmenge soll dabei zweckmässig etwa die Hälfte der gesamten Lösungsmittelmenge ausmachen, die zur Her stellung der letztlich gewünschten Konzentrations die von 5-60 Gew.-o/ an Festkörper reichen kann, not wendig ist. Da gewöhnlich das gleiche Lösungsmittel sowohl für den linearen Diorganopolysiloxanblock (1) als. auch für das siliziumhaltige Kupplungsmittel (2) bei der Kupplungsreaktion (A) verwendet wird, ist die Be stimmung, die Hälfte der Gesamtmenge für jede
Lösung zu verwenden, nicht kritisch.
Man kann keinen Vorteil erkennen, wenn die beiden Lösungen das organische Lösungsmittel zu gleichen Teilen oder in sehr unterschiedlicher Menge- enthalten. Es entspricht der üblichen. Technik, etwa die Hälfte der Reaktanten (1) und (2) in jeder Lösung zu lösen.
Das Lösungsmittel sollte im wesentlichen frei von Feuchtigkeit und unmischbar mit Wasser sein und mit keinem der Bestandteile reagieren. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.Bs Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphta, Leichtbenzin,.Perchlor- äthylen, Chlorbenzol, Diäthyläther und Butylacetat.
Die Wahl des Lösungsmittels wird durch Verfahrensbedingungen wie Temperatur und Dauer des Kochens am. Rückfluss, Aktivität des Katalysators, Löslichkeit der Reaktanten und dergleichen, bestimmt.
Das Kupplungsmittel oder Verbindungsreagenz (2) das das lineare Diorganopolysiloxan (1) mit der monoorganosiliziumhaltigen Verbindung (3) a), b) oder c) verbindet oder kuppelt, ist eine polyfunktionelle, halogenhaltige Siliziumverbindung der allgemeinen Formel YSiX3 .
wobei V-OSiCI3.
--0S1Br3,
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oder -51C13 und X ein Halogenatom ist. Das Kupplungsmittel ist ein bestimmender Bestandteil dieses Verfahrens, der für das Funktionieren wesentlich ist. Die wesentliche Eigenschaft des Kupplungsmittels ist seine Polyfunktionalität. Das Kupplungsmittel muss- in solch einer Konzentration anwesend sein, dass mindestens ein kuppelndes Molekül auf jede Hydroxylgruppe des linearen Diorganopolysiloxans (1) kommt. Eine obere, kritische Grenze für die Menge des verwendeten Kupplungsmittels ist nicht vorhanden.
Die beiden siliziumhaltigen Reaktanten (1) und (2), die gelöst sind, werden in Gegenwart eines Säureakzeptors gemischt. Die Reaktionslösung wird gerührt, bis die Reaktion. vollständig abgelaufen ist. Die Zeit während der die Mischung gerührt wird, ist nicht bestimmend und kann in einem weiten Bereich von 1-10 Minuten bis zu 5-10 Stunden variieren. Obwohl die Reaktion gewöhnlich innerhalb 30 Minuten abläuft, wird oft mit längeren Zeiträumen wie etwa 1-2 Stunden gearbeitet. Aus wirtschaftlichen Gründen hält man die Reaktionszeit häufig zwischen 10 und 60 Minuten.
Gewöhnlich erhitzt man nicht, um die Reaktion zu beschleunigen, jedoch hat dies keinen bestimmenden Einfluss.
Den Ausdruck Säureakzeptor gebraucht man für eine grosse Anzahl Verbindungen, die Komplexe mit Säuren, wie z. B RCl, in einem nicht-wässrigen System bilden. Die meisten dieser Säureakzeptoren sind stickstoffhaltige, organische Verbindungen, jedoch können auch andere, z. B. organische Phosphor- oder Borverbindungen verwendet werden. Beispiele für die gebräuchlichsten Säureakzeptoren sind Pyridin, Picolin, Morpholin, Tributylamin, tertiäre Amine allgemein und trockener Ammoniak.
Die Menge an Säureakzeptor ist nicht wesentlich, wie- die folgenden, verschiedenen Verfahren zeigen werden. Die Säureakzeptormenge hängt von der Kettenlänge des Hydroxylgehalts ab. Ein Wasserstoff in jedem Halogenwasserstoffmolekül stammt von einem Hydroxyl des Diorganopolysiloxans, daher hängt die Säureakzeptormenge direkt von der Kettenlänge und/ oder dem Hydroxygehalt des Diorganopolysiloxans ab.
Wäre- dies das einzige Kriterium, so könnte die Menge leicht berechnet werden, was jedoch nicht der Fall ist.
Man verwendet gewöhnlich eine saure Lösung, um das Diorganopolysiloxan, das durch eine polyfunktionale Verbindung mit siliziumständigem Halogen endblolç- kiert ist, zusammen mit einem Mono-organo-trih-alo gensilan, dessen Hydrolysat oder Mischungen der Beiden zu hydrolisieren, Die zur Hydrolyse notwendige Säuremenge reicht von 0,01-30Gew.-0/o des verwendeten Wassers. Auch das Melekulargewicht des Säureak zeptors bestimmt die benötigte Menge mit. Man steht offensichtlich dreis oder vier Veränderlichen gegenüber; die sich innerhalb eines grossen Spielraumes ändern können, so dass jedes verwendete System seine eigene Säureakzeptorkonzentration fordert.
Nachdem die obige Reaktion vollständig abgelaufen ist, gibt man (a) ein Silan, (b) ein Hydrolyseprodukt des Silans (a) oder eine Mischung des Silans (a) und des Hydrolyseproduktes (b) zu. Das Silan (a) hat die allgemeine Formel R"SiX8, wobei R" Aryl, Alkaryl oder Halogenaryl-Reste bedeuten kann und X ein Halogenatom bedeutet. Beispiele für R" sind Phenyl und Naphtyl, Tolyl und Xylyl, Chlorphenyl und Bromphenyl. Das Silan (a) kann entweder ein verhältnismässig reines Halogensilan, z. B. Phenyltrichlorsilan oder eine Mischung von Silanen sein. Die Hydrolyseprodukte der Silane (a) enthalten die organischen Reste wie die Silane, daher können Mischungen der oben unter (a) beschriebenen Silane hydrolysiert und erfindungsgemäss verwendet werden. Zwei oder mehr an Silizium gebundene Hydroxylgruppen je Molekül vorzugsweise mehr als zwei - werden für (b) gefordert.
Die Mischungen von (a) und (b) stellen die gleichen Anforderungen wie (a) und (b).
Die Menge an siliziumhaltiger Verbindung (3) a), b) oder c) reicht von 1-95 Mol-O/o. Bevorzugt ist der Bereich von 5-90 Mol- /o. Der optimale Bereich für (a), (b) oder (c) beträgt bei einem Diorganopolysiloxan mit xty gleich 5-95 20-90Mol-O/o und bei einem Diorganopolysiloxan mit x+y gleich 110400, 5-30 Mol-O/o.
Die gekuppelten, diorganopolysiloxan-polyfullktio- nelle, siliziumhaltige Verbindung wird mit der oben beschriebenen siliziumhaltigen 1Verbindung (3) a), b) oder c) in Gegenwart von Wasser hydrolysiert. Die notwendige Wassermenge beträgt mindestens ein Mol je an Silizium gebundenes Halogen. Es gibt keine bestimmte, obere Grenze für die zu verwendende Wassermenge, jedoch sind grössere Wasserüberschüsse zweck mässig. Die Reaktionen, die saure Nebenprodukte liefern, sollten genug Wasser zugesetzt erhalten, um eine wässrige Säurelösung mit 0,01 30 Gew.S/o zu ergeben.
Man bevorzugt den Bereich von 1-20 Gew.-O/o, wobei das Optimum in dem Bereich von 5-15 Gew.-O/o liegt.
Wenn die Reaktion nicht genügend saures Nebenprodukt liefert, muss man einen Kondensationskatalysator, wie HCI, H2SO4 und CHSCOOH zufügen. Der bevorzugte Kondensationskatalysator ist HCI, jedoch kann jeder für die Kondensation von an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen bekannte Katalysator verwendet werden. Die Hydrolysenmischung wird bis zur vollständingen Umsetzung geschüttelt. Die Hydrolysentemperatur liegt zwischen 25-175 C in Abhängigkeit von den Reaktanten, dem Katalysatorsystem, dem verwendeten Lösungsmittel und wirtschaftlichen Faktoren. Die zur vollständigen Umsetzung benötigte Zeit hängt vom Reaktionssystem und besonders von der Temperatur ab. Die besten Ergebnisse werden in dem Temperaturbereich von 60-85 C erzielt.
Die organische Lösungsmittelphase, die das Polysiloxan enthält, wird auf die übliche Art und Weise von der wässrigen Phase abgetrennt. Die Trennung wird am praktischsten mittels Dekantierung durchgeführt.
Nach Abtrennung wird die organische Lösungsmittelphase neutralisiert, indem man sie mit einer verdünnten, wässrigen Lösung von NaHCO3, Na2CO8 und dergleichen wäscht. Sie wird dann mittels azeotropischer Destillation oder durch Zusatz solcher Stoffe wie Na2CO8, Na2SO4 oder K2COS getrocknet. Der Siede punkt des Azeotrops hängt notwendigerweise vom organischen Lösungsmittelsystem ab.
Wenn die organische Lösungsmittelphase nach der azeotropischen Destillation noch unheitlich ist, wird das Blockcopolymere durch Kochen am Rückfluss mit einem Katalysator für die Kondensation von siliziumständigem Hydroxyl einheitlich gemacht. Diese Kondensationskatalysatoren sind aus dem kanadischen Patent-Nr. 742300 bekannt.
Die bevorzugten Katalysatoren für die Kondensation von siliziumgebundenen Hydroxyl sind Phenoxide und Phenoxid-Derivate, Sulfonsäuren und Sulfonsäurederivate.
Die Phenoxid-Derivate werden im kanadischen Patent Nr. 700 939 beschrieben. Diese Verbindungen können durch die allgemeine Formel
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dargestellt werden, wobei R"' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffoxyrest darstellt, und jede R"' Gruppe bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthält, und wobei M Alkalimetall, Tetraorganostickstoff oder Tetraorganophosphor-Reste bedeutet und die organischen Reste der organischen Stickstoff- und Phosphorreste einwertige Alkyl- oder Aryl-Reste sind, die direkt an die Stickstoff- oder Phosphoratome gebunden sind, und wobei m eine ganze Zahl von 1-3 inkl., z eine ganze Zahl 1-3 inkl. und m+z eine ganze Zahl von 14 inkl. ist.
Die R"'-Gruppe kann ein beliebiges Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sein, z. B. ein Alkylradikal wie Methyl, Methyl, Isobutyl, tert.-Amyl und Decyl, ein ungesättigter, aliphatischer Rest wie Vinyl, Allyl, Propynyl und Butadienyl, ein cycloaliphatischer Rest wie Cyclohexyl, Cyclobutyl und Cyclopentyl, ein Aralkylrest wie Benzyl, und Beta-Phenyläthyl, oder ein aromatischer Rest wie Phenyl, Tolyl und Xylyl. Der Rest R"' kann ebenso ein beliebiger halogenierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, wie Chlormethyl, Bromvinyl, Trifluoräthyl, Tetrachlorphenyl und Jodtolyl; R"' kann ferner ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, wie Methoxy, Isobutoxy, Allyloxy und Phenoxy.
Der Kondensationskatalysator kann 0, 1, 2 oder 3 R-Gruppen enthalten. Wenn zwei oder mehr R-Gruppen an den aromatischen Ring gebunden sind, können sie gleich oder verschieden sein. Ein Vorteil, den man in gewissen Fällen aus der Anwesenheit der Substituenten ziehen kann, besteht in der grösseren Löslichkeit des Katalysators in der Organosiliziumverbindung, die polymerisiert werden soll. Z. B. ist das Kaliumsalz des tert. Butylphenols recht löslich in flüssigem, hydroxyliertem Dimethylpolysiloxan. Diese gesteigerte Löslichkeit macht den Katalysator wirksamer als z. B. das etwas weniger lösliche Kaliumsalz des Phenols. Zu jedem System von hydroxylierten Organopolysiloxanen lässt sich gewöhnlich ein Phenoxid finden, das am wirksamsten ist, obwohl alle erfindungsgemäss wirksam sind.
M in dem obigen Kondensationskatalysator kann jedes Alkalimetall sein, d. h. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. M kann ebenso ein Tetraorganostickstoff oder Tetraorganophosphor-Rest sein, wobei deren organische Reste einwertige Alkyloder Aryl-Reste sein können, wie z. B. Methyl, Methyl, Isobutyl, Phenyl, Benzyl und Naphthyl.
Bestimmte Beispiele für Katalysatoren, die erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen Kaliumphenoxid, Natrium-p-methylphenoxid.
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Sulfonsäuren werden ebenfalls erfindungsgemäss als Katalysatoren gerne verwendet. Die aromatischen sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, m-Toluolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure und alpha-Naphthalinsulfonsäure sind in dieser Erfindung besonders brauchbar. Sulfonsäurekatalysatoren der allgemeinen Formel GSO3H, in der G entweder einen Perfluoralkylrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, H(CF2)e oder F(CF2),- bedeutet, wobei c einen Wert von kleiner als 3 hat, sind wirksam. Beispiele solcher Katalysatoren sind CF5SOSH, C2F6SO5H, C4H9SOSH, C8F17SO5H, HCF2CF2SOsH, CF2HSOSH und CFaCFHCF2SOsH.
Sulfoalkansäuren sind ebenfalls wirksam. Als Beispiele seien genannt gamma-Sulfobuttersäure, delta- Sulfoxansäure, gamma-Sulfopentansäure, alphaSulfopalmitinsäure und alpha-Sulfostearinsäure.
Andere Katalysatoren für die Kondensation von siliziumgebundenem Hydroxyl, die erfindungsgemäss wirksam sind, sind die Alkalimetallhydroxyde, wie CsOH, KOH, LiOH, NaOH und RbOH. Ebenfalls wirksam sind die Organosiliziumsalze der Alkalimetallhydroxyde. Geeignete Beispiele solcher Salze sind (CH3)2SiOK, (C6H3)(CH2)2SiOLi,
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(CH3CH2)35iONa und (C6H5)3SiOK.
Einen weiteren Katalysatortyp für die Kondensation von siliziumständigem Hydroxyl findet man in den Oxyden des Bariums, Strontiums und Calciums. Säuren wie Salzsäuren oder Schwefelsäuren sind ebenfalls wirksam.
Weitere Katalysatoren für die Kondensation von siliziumgebundenem Hydroxyl stellen die quarternären Ammoniumhydroxyde und die Organosiliziumsalze solcher Hydroxyde dar. Die Organosiliziumsalze quarternären Ammoniumhydroxyde können durch die allgemeine Formel
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dargestellt werden, worin U einen gegen Alkali beständigen, organischen Rest bedeutet, z. B. einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen, fluorierten Kohlenwasserstoffrest, Q ein quarternäres Ammoniumion bedeutet, a) einen durchschnittlichen Wert von 1-3 inkl. hat und b) einen durchschnittlichen Wert von 0,1-3 inkl. hat.
Bestimmte Beispiele für solche Katalysatoren sind beta-Hydroxyäthyltrimethylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumbydroxyd, Didodecyldimethylammoniumhydroxyd, (CH3)5SiON(CH5)4, (C6H5)(CH5)3 (CH2 CH2OH > , das Benzyltrimethylammoniumsalz des Dimethylsilandiols, Octadecyltrimethylammoniumhydroxyd und Hexadecyloctadecyldimethylammoniumhydroxyd.
Primäre, sekundäre und tertiäre Amine können erfindungsgemäss ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden. Man bevorzugt Amine mit einer Dissociationskonstanten von wenigstens 10-t . Andere Katalysatoren für die Kondensation von siliziumständigen Hydroxylgruppen stellen die Kondensationsprodukte aus einem aliphatischen Aldehyd mit einem aliphatischen, primären Amin dar, ebenso die Alkalimetall-Alkylenglycolmonoborate, die organischen Isocyanate, die frei von aktivem Wasserstoff sind und nur eine Isocyanatgruppe je Molekül haben, wie im einzelnen im US Patent 3 032 530 beschrieben, Salze von Aminen, gemäss kanadischem Patent Nr. 652165, p-iAminobut- tersäuren der allgemeinen Formel
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Lactame der allgemeinen Formel
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wobei RIV ein einwertiger, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5-30 Kohlenstoffatomen inkl.
ist, RV eine aliphatische Kohlenwasserstoffacylgruppe mit 5-30 Kohlenstoffatomen inkl. ist und Y' entweder Methyl oder Wasserstoff ist. Bestimmte Beispiele findet man im US-Patent Nr. 2 902 468. Weitere Katalysatoren sind die Carbonsäuresalze und die organischen Titanverbindungen gemäss kanadischem Patent Nr.
734559.
Die oben aufgeführten Verbindungen sind erfindungsgemäss wirksam und es wird kein Anspruch auf ihre besondere Wirksamkeit erhoben, da gewöhnlich jedes System sich von jedem anderen System betreffs Wirksamkeit eines bestimmten Katalysators unterscheidet. Die oben beschriebenen Katalysatoren für die Kondensation von siliziumgebundenen Hydroxyl werden aufgeführt, um dem Fachmann einige spezifische und sehr wirkungsvolle Kondensationskatalysatoren zu nennen.
Die zur Reaktion erforderliche Katalysatormenge hängt von verschiedenen Faktoren, wie Reaktionstemperatur und Dauer, Katalysator und Reaktanten ab. So kann man keine sinnvollen, zahlenmässigen Grenzen für die Katalysatorkonzentration aufstellen. Jedoch kann man leicht die beste Konzentration für jedes einzelne System ermitteln, indem man die inhomogene Lösung am Rückfluss kocht und die Zeit bestlinint, die notwendig ist, um eine homogene Lösung zu erhalten.
Im allgemeinen werden die Katalysatoren In der gleichen Konzentration gebraucht, die im allgemeinen zur Durchführung von Siloxankondensationen verwendet wird. Die üblichste Konzentration beträgt 0,01-10 Gew.-O/o der Gesamtlösung.
Die wirkungsvollsten Katalysatoren für die Kondensation von siliziumgebundenem Hydroxyl sind Kaliumphenoxid und para-Toluolsulfonsäure.
Wenn die Organopolysiloxanlösung inhomogen ist, so stellt man ein homogenes Produkt (E) her, indem man die Lösung für einige Zeit mit einem Katalysator zur Kondensation von siliziumständigem Hydroxyl am Rückfluss kocht und dann neutralisiert. Die Reaktionstemperatur ändert sich mit dem verwendeten Lösungsmittel, der Festkörperkonzentration in der Lösung und dem atmosphärischen oder angelegten Druck des Systems. Die Zeitdauer, die notwendig ist, um ein homogenes Produkt zu erhalten, ändert sich mit der Reaktionstemperatur, der Katalysatorstärke und den geforderten Eigenschaften des Endproduktes. Die Zeit, während der am Rückfluss gekocht wird, liegt zwischen fünf Minuten und einigen Stunden (5-10) mit einer wirkungsvollsten Zeitspanne von 10-90 Minuten.
Die Neutralisation des obigen Produktes kann auf jedem üblichen Weg ausgeführt werden, jedoch mit Kohlendioxyd am angenehmsten. Andere Mittel, die benutzt werden können, sind schwache Säuren, wie Essigsäure, schwache Basen und dergleichen.
Die Zusammensetzung kann auf jedem zum Abv treiben des Lösungsmittels üblichen Weg konzentriert werden. Solche Mittel sind Vacuum und erwärmen.
Geeignete Härter können dann zugesetzt werden, um ein harzartiges oder gummiähnliches Produkt zu erhalten.
Geeignete Härtungskatalysatoren sind alle Stoffe, die die Kondensation der restlichen siliziumständigen Hydroxylgruppen beschleunigen. Solche Katalysatoren sind tert. Amine wie Tributylamin. Andere, hier wirksame Katalysatoren sind in Organosiloxanen lösliche Metallcarboxylate, wie Eisenoctoat und Kobaltnaphtenat und andere Salze wie Tetramethylguanidinoctoat.
Man härtet das Gemisch, indem man das katalysierte System unter den gegebenen Bedingungen stehen lässt oder ein wenig erhitzt, je nachdem welches Vorgehen gebräuchlicher ist.
Additive können gewünschtenfalls mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung vermischt werden.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um hitzebeständige, auch organische Stoffe wie Phtalocyanin, Metalloxyde wie Antimonoxyd, Titanoxyd, Aluniniumoxyd, Eisenoxyd, oder Zirkonoxyd, kieselsäurehaltiges Material wie amorphe oder kristalline Kieselsäure, z. B. Diatomeenerde, Rauch-Kieselsäure gemahlenem Quarz, Kieselsäurexerogele oder -sand, Silikate wie Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Zirkonsilikat, Magnesiumaluminiumsilikat und Calziumaluminiumsilikat, kohlenstoffhaltige Füllstoffe wie Graphit und Russ, und gepulverte Metalle, wie Aluminium, Eisen, Kupfer und Zink.
Weiter können andere Zusatzstoffe, wie Oxydationsinhibitoren, Farbstoffe und andere, gewöhnlich in Organosiliconharzen und -gummi gebrauchte Zusätze vorhanden sein.
Das neue, erfindungsgemäss hergestellte Organopolysiloxanblockcopolymere besteht zu 5-99 Mol- /o aus Blöcken (4) der Formel
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worin R und R' Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Vinyl Reste bedeuten, x eine ganze Zahl von 5-195 inkl. ist, und y eine ganze Zahl von 0-40 inkl. ist, wobei nicht mehr als 10 Mol/0 andere Organosiloxaneinheiten als methylhaltige Siloxaneinheiten und 1,9-2,0 organische Gruppen je Siliziumatom vorliegen, wenigstens zwei an Silizium gebundene Sauerstoffatome, von denen jedes mit einer freien Bindung an eine Kupplungseinheit (5) gebunden ist, die - durch das siliziumgebundene Sauerstoffatom mit dem Diorganopolysiloxanblock (4) verbunden - die allgemeine Formel
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hat, worin Z
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bedeutet und n gleich 0 oder 1 ist.
Dabei verbinden die besagten Kupplungseinheiten den Diorganopolysiloxanblock (4) mit den 1-95 Mol-o/o Silizium enthaltenden Blöcken (6) mit der allgemeinen Formel R"SiO812, worin R" einen Aryl-, Alkaryl- oder Halogenarylrest bedeutet, durch das an Silizium gebundene Sauerstoffatom des Kupplungsmittels, das mit -0112 gekennzeichnet ist.
Der Diorganopolysiloxanblock wird durch ein Kupplungsmittel mit einem Monoorganopolysiloxanblock verbunden. Das Diorganopolysiloxanblockpolymer enthielt ursprünglich mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül. Das gleiche Material hat nun an Stelle der Hydroxylgruppen an Silizium gebundene Sauerstoffatome, die an die Siliziumatome des Kupplungsmittels gebunden sind. Die wesentliche Eigenschaft des Kupplungsmittels besteht darin, dass es polyfunldonal ist, und dass das verbindende oder kuppelnde Siliziumatom, das direkt an das Diorganopolysiloxan-Blockmaterial durch eine Silizium-Sauerstoff-Silizium-Bindung gebunden ist, keine durch Si-C-Bindung gebundene, organische Gruppe enthält.
Das Kupplungsmittel, das das Diorganopolysiloxan mit dem Monoorganopolysiloxan verbindet, ist eine polyfunktionelle Gruppe. Jedes Kupplungsmittel hat mindestens vier Si-OlX2-Bindungen, die zur Bindung oder Kupplung derselben an Siloxanblöcke gebraucht werden. Die Bezeichnung -0112 zeigt an, dass die Bindungen vom Kupplungsmittel zum Diorganopolyoxanblock oder Monoorganopolysiloxanblock Sauerstoffbindungen sind, wie z. B.
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<tb>
<SEP> CH?
<tb> KupplunqsmitteD <SEP> Si-O <SEP> ri <SEP> O <SEP> ....
<tb>
<SEP> CH3 <SEP> Diorganopolysiloxan
<tb> <SEP> und
<tb> KupplungsmittelS;OSi 1ae
<tb> <SEP> 6l/2. <SEP> Monoorganopolysiloxan
<tb>
Wenn x+y im Diorganopolysiloxan 5-95 beträgt, so wird ein harzartiges Produkt gebildet. Das Produkt reicht von harten, zähen und wenig flexiblen Stoffen bis zu zähen und flexiblen Stoffen. Diese Blockcopolymeren sind gegen mechanische und thermische Beanspruchung ungewöhnlich widerstandsfähig und behalten ihre Festigkeit bei erhöhten Temperaturen. Zusätzlich haben sie einen äusserst geringen Prozentsatz flüchtiger Bruchstücke. Die harzähnlichen Blockcopolymeren sind nützlich in der Verwendung als Ummantelung, Gehäuse, Platten und Pressmassen.
Wenn x+y im Diorganopolysiloxan zwischen 110 und 195 liegt, ist das Produkt ein kautschukähnlicher Stoff. Die Kautschukmaterialien können ohne Zugabe von Füllstoffen, zur Herstellung von Elastomeren mit hoher Zugfestigkeit ausgezeichneter Elastizität und sehr hoher Widerstandsfähigkeit gegen Ermüdungserscheinungen verwendet werden. Die Elastomeren können im übrigen wie die üblichen Siliconelastomeren verwendet werden.
Wenn x+y zwischen 110 und 195 liegt, eignet sich das Blockcopolymere besonders zum Vermischen mit gummiähnlichen Siloxanen, um zusätzliche Festigkeit zu ergeben, oder mit spröden, harzähnlichen Siloxanen, um zusätzliche Biegsamkeit zu ergeben.
Falls nichts anderes angegeben, sind alle Viskositäten in den folgenden Beispielen bei 25 C gemessen.
Beispiel 1
322 g Toluol wurden mit 118 g (40 Mol-O/o) hydro xylgruppenhaltigem Dimethylpolysiloxan mit durchschnittlich 24 Siliziumatomen und einer Viskosität von 50 cps vermischt. Diese Dimethylpolysiloxanlösung wurde zu einer Lösung von 322 g Toluol (trocken), 22 g Pyridin, und 23,2g SiCl4 gegeben und 30 Minuten geschüttelt, und 508 g (60 Mol-0/o) Phenyltrichlorsilan wurden zu der gekuppelten Dimethylpolysiloxan SiCl4-Lösung gegeben. Die gesamte Mischung wurde dann in 2367 g Wasser geschüttet und auf 750 C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde von der wässrigen Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Phase wurde durch azeotrope Destillation getrocknet.
Nach Zugabe von Q,1 Gew,- /o Kaliumphenoxid, bezogen auf die Siloxanmenge, wurde die Lösung 15 Minuten lang am Rückfluss gekocht Der Katalysator wurde mit festem Kohlendioxyd neutralisiert und die aus einer Phase bestehende Lösung wurde filtriert. Die Endlösung enthält 52,6 Gew.-0/o Festkörper bei einer Viskosität von 68 cps bei 25" C; nachdem das Lösungsmittel abgedampft ist, verliert das Blockcopolymere nur 1,6 Gew.-O/o wenn es 3 Stunden lang auf 2500 C erhitzt wird. Man härtet das Copolymere, indem man 0,1 Gew.-O/o Tetramethyguanidinoctoat hinzufügt.
Ein aus dem Blockcopolymere hergestelltes Laminat hat bei Zimmertemperatur eine Biegsamkeit von 1390 kg/m2, bei 2600 C von 540 kg/ cm2 und bei Raumtemperatur eine Kantenkompressibilität von 48Q kg/cm2. Die Kantenkompressibilität wird gemessen, indem man eine Kraft auf die Kante eines Laminats wirken lässt.
Beispiel 2
Man verfährt gemäss Beispiel 1, ausgenommen, dass 30 Mol-0/o Dimethylpolysiloxan aus Beispiel 1 und 70 Mol-0/o Phenyltrichlorsilan verwendet wurden. Dieses Produkt war einheitlich, bevor es mit Kaliumphenoxid am Rückfluss gekocht wurde, und hatte zum Schluss einen Festkörpergehalt von 40,5 O/o und eine Viskosität von 75 cps bei 250 C. Das 100 obige Blockcopolymere zeigte nach 3 Stunden bei 2500 C nur 1,4 /0 Gewichtsverlust. Ein Laminat aus diesem Produkt hatte bei Zimmertemperatur eine Biegsamkeit von 1550 kg/cm2, bei 2600 C von 530 kg/cm2 und eine Kantenkompressibilität bei Zimmertemperatur von 520 kg/cm2.
Beispiel 3
Ein Blockcopolymere wurde gemäss Beispiel 1 dargestellt mit 10 Mol- / Dimethylpolysiloxan aus Beispiel 1 und 90 Mol/o Phenyltrichlorsilan. Nach dem Kochen am Rückfluss mit Kaliumphenoxid ist das Produkt einheitlich. Der Festkörpergehalt der Lösung beträgt 44,4 Gew.-0/o bei einer Viskosität von 47 cps bei 250 C und der Gewichtsverlust nach 3 Stunden bei 2500 C beträgt 0,30 Gew.- lo für 100 0/obiges Blockcopo lymer.
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 22 g Sir14, 16 g Pyridin und 206 g reinem- Toluol gibt man langsam eine Lösung von 111 g (50 Mol-0/o) Dimethylpolysiloxan aus Beispiel 1 und 111 g Toluol. Die Mischung wird 30 Minuten lang gerührt. Zu der obigen Mischung gibt man eine Lösung von 190 g (50 Mol-ob) Monophenylpolysiloxan und schüttelt 15 Minuten lang mit 20 g Pyridin.
Die Mischung wird gewaschen und durch azeotrope Destillation getrocknet. Als Produkt resultiert ein einheitliches Material mit 30,5 o/o Festkörper und einer Viskosität von 19 cps bei 25 C.
Beispiel 5
Ein einheitliches Blockcopolymere erhält man, indem gemäss Beispiel 1 gearbeitet wird mit der Abweichung, dass ein Dimethylpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 34 Siliziumatomen anstatt 24 Siliziumatomen benutzt wurde. Nach der Hydrolyse und der Trennung von wässriger und organischer Phase wird die organische Phase mit einer Lösung von NaHCO3 und NaCl gewaschen und dann durch azeotrope Destillation getrocknet.
Der Festkörpergehalt der Endlösung beträgt 51,2 ovo mit einer Viskosität von 48 cps bei 25 C; das 100 obige Copolymere zeigt einen Gewichtsverlust von 1,4 0/o nach 3 Stunden bei 2500 C Ein Laminat aus dem Blockoo- polymeren hat bei Zimmertemperatur eine Biegsamkeit von 1135 kg/cm2, bei 2600 C von 298 kg/cmP und eine Kantenkompressibilität bei Zimmertemperatur von 602 kg/cm2.
Beispiel 6
74 g (50 Mol-O/o) eines hydroxylierten Dimethylpolysiloxans mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 34 Siliziumatomen und einer Viskosität von 70 cps wurden mit 258 g Toluol vermischt und dann zu einer Lösung von 10 SiCl4, 9 g Pyridin und 258 g Toluol gegeben. Die Mischung wurde 20 Minuten lang geschüttelt und es wurden 211 g (50 Mol- /o) Phenyltrichlorsilan zugegeben. Die obige Mischung wurde zu 972 g Wasser gegeben, um eine 10 Gew.-0/oige HCl-Lösung zu ergeben, und geschüttelt. Die Temperatur steigt auf 600 C. Die beiden Phasen wurden getrennt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde durch azeotrope Destillation getrocknet und filtriert. Die Endlösung enthielt 30,2 O/o Festkörper bei einer Viskosität von 4,3 cps bei 250 C.
Der Gewichtsverlust eines Films betrug nach 3 Stunden bei 2500 C 1,8 O/o. Das Produkt ergab klare, zähe und biegsame Filme, wenn es mit 0,1 Gew.- /o Tetramethylguanidinoctoate vulkanisiert wurde; andernfalls ergab es harte und spröde Produkte.
Beispiel 7
Eine Lösung aus 111 g (75 Mol-O/o) hydroxyliertem Dimethylpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 108 Siliziumatomen und einer Viskosität von 231 cps und 100 g trockenem Toluol wurde zu einer Lösung von 5 g SiCl4, 4 g Pyridin und 164 g trockenem Toluol gegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten geschüttelt. 1%g (25 Mol- /o) Phenyltrichlor silan wurden zu der obigen Mischung gegeben; dann wurde mit 486 g Wasser hydrolysiert, was genug ist um eine 10 obige HCl-Lösung zu ergeben. Die Temperatur stieg bei der Hydrolyse auf 720 C. Die organische Phase wurde von der wässrigen, sauren Phase abdekantiert und gewaschen, bis keine Säure zurückblieb.
Die organische Phase wurde durch azeotrope Destillation getrocknet. Nach diesem Schritt war ein Film aus der Lösung uneinheitlich, daher wurde nach Zusatz von 0,1 Gew.- /o para-Toluolsulfonsäure noch 15 Minuten lang am Rückfluss gekocht. Die Lösung wurde mit NaHCO2 neutralisiert und filtriert. Das Produkt ergibt klare, einheitliche Filme; nach Härtung mit Tetramethylguanidinoctoat war das Material zäh und gummiartig. Die Endlösung enthielt 37,1 O/o Festkörper bei einer Viskosität von 45 cps. Der Gewichtsverlust eines Films aus dem Blockcopolymeren betrug nach 3 Stunden bei 250 C 0,12 o/o.
Beispiel 8
Es wurde wie in Beispiel 7 vorgegangen mit folgenden Ausnahmen: Man verwendete 60 Mol0/0 Dimethylpolysiloxan aus Beispiel 7 und 40 Mol0/0 Phenyltrichlorsilan. Das SiCl4 und das Dimethylpolysiloxan liess man 60 Minuten anstatt 30 Minuten miteinander reagieren und die Hydrolysentemperatur erreichte 75" C. Um ein einheitliches Produkt zu erhalten, wurden 0,10 Gew.-O/o Kaliumphenoxid zugegeben und 30 Minuten am Rückfluss gekocht. Die Neutralisation wurde mit Essigsäure ausgeführt. Das erhaltene Blockcopolymere hatte einen Festkörpergehalt von 29,5 o/o und eine Viskosität von 22 cps bei 250 C. Der Gewichtsverlust eines Films betrug nach 3 Stunden bei 2500 C 0,65 O/o.
Beispiel 9
Ein ähnliches Produkt wie in Beispiel 8 wird mit 50 Mol- /o Dimethylpolysiloxan aus Beispiel 7 und 50 Mol0/0 Phenyltrichlorsilan erhalten, wenn man wie in Beispiel 7 vorgeht. Die uneinheitliche Lösung wird durch 60-minütiges Kochen am Rückfluss mit Kaliumphenoxid einheitlich gemacht und mit festem Kohlendioxyd neutralisiert.
Beispiel 10
Eine Lösung aus 111 g (75 Mol-O/o) hydroxyliertem Dimethylpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 270 Siliziumatomen und einer Viskosität von 1670 cps und 100 g gereinigtem Toluol wurde zu einer Lösung von 4 g Sir14, 3 g Pyridin und 164 g gereinigtem Toluol gegeben. Die obige Mischung wurde 60 Minuten geschüttelt und dann wurden 106 g (25 Mol-O/o) Phenyltrichlorsilan zugegeben. Diese Mischung wurde mit 486 g Wasser hydrolysiert, was eine 10 Gew.- /oige HCl-Lösung ergab. Die organische Phase wurde von der wässrigen Phase abdekantiert und neutralisiert.
Die organische Phase wurde durch azeotrope Destillation getrocknet und dann wurde 0,1 Gew.- /o Kaliumphenoxid zugegeben und 105 Minuten am Rückfluss gekocht, anschliessend wurde mit festem Kohlendioxyd neutralisiert. Das filtrierte Blockcopolymere ergab einen zähen, gummiartigen Film.
Beispiel 11
Das Verfahren nach Beispiel 9 wurde angewandt, um ein Blockcopolymeres aus 75 Mol-O/o Dimethylpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 170 Siliziumatomen und 25 Mol- /o Phenyltrichlorsilan herzustellen. Die schliesslich erhaltene Lösung enthielt 22,4 O/o Festkörper bei einer Viskosität von 68 cps bei 250 C. Der Gewichtsverlust betrug 8,8 O/o nach 3 Stunden bei 250 C. Der Film ist zäh und gummiartig. Das so hergestellte Blockcopolymere bildet einen Kautschuk mit einer Durometerhärte von 31, einer Zugfestigkeit von 75,6 atm und einer Dehnbarkeit von 410 O/o.
Beispiel 12
Zu einer Lösung von 1,7 g Sir14, 2 g Pyridin und 132 g gereinigtem Toluol wurde langsam während 25 Minuten 111 g (75 Mol-O/o) hydroxyliertes Dimethylpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 325 und einer Viskosität von 2400 cps zugegeben. Die resultierende Mischung wird nach Zugabe 30 Minuten lang geschüttelt. Zu dieser Mischung wurden 106 g (25 Mol/0) Phenyltrichlorsilan zugegeben, dann wurde mit 486 g Wasser hydrolysiert, was ausreicht, um eine 10 Gew.- /oige HCl-Lösung zu ergeben. Die Temperatur stieg von 50 auf 710 C. Die Zugabe wurde in 2 Minuten ausgeführt, und geschüttelt wurde 10 Minuten lang.
Die beiden Phasen wurden durch Dekantation getrennt, und die organische mit NaHCO3 und Wasser gewaschen, um die Säure zu neutralisieren. Die organische Phase wurde durch azeotrope Destillation getrocknet, 0,1 Gew.- /o Kaliumphenoxid wurden zugesetzt und es wurde sieben Minuten lang am Rückfluss gekocht. Die Lösung wurde mit festem Kohlendioxyd neutralisiert und filtriert. Die Endlösung enthielt 28,2 0/0 Festkörpergehalt bei einer Viskosität von 210 cps bei 250 C. Das gehärtete Blockcopolymere ist zäh und gummiartig.
Beispiel 13
Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch Perchloräthylen anstelle von Toluol benutzt wurde. Nach dem Kochen am Rückfluss mit Kaliumphenoxid wurde Essigsäure zur Neutralisation benutzt. Die Endlösung enthielt 12,7 0/o Festkörper bei einer Viskosität von 28 cps; bei einem Film trat nach 3 Stunden bei 250 C ein Gewichtsverlust von 1,0 O/o auf. Das Blockcopolymere ergibt bei Härtung mit Tetramethylguanidinoctoat einen kautschukartigen Stoff mit guter Adhäsion auf Aluminium.
Beispiel 14
Ein Blockcopolymeres wurde nach dem Verfahren von Beispiel 12 hergestellt, wobei die abweichende Arbeitsweise darin bestand, dass das Dimethylpolysiloxan eine durchschnittliche Kettenlänge von 216 Siliziumatomen hatte und kein Pyridin als Säureakzeptor verwendet wurde. Die Endlösung enthielt 27,2 O/o Festkörper bei einer Viskosität von 116 cps bei 250 C. Der Film war zäh und gummiartig.
Beispiel 15
Eine Lösung aus 104 g (70 Mol-O/o) hydroxyliertem Dimethylpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 270 Siliziumatomen und einer Viskosität von 1670 cps und 137 g Toluol wurde langsam zu einer Lösung von 1,7 g SiCl und 137 g Toluol gegeben. Die Mischung wurde nach der Zugabe 30 Minuten lang gerührt, 106 g (25 Mol-%) Phenyltrichlorsilan und 19,1 g (5 Mol- /o) Phenylmethyldichlorsilan wurden zu der obigen Lösung gegeben und dann mit 551 g Wasser hydrolysiert, was ausreicht um eine 10 obige HCl-Lösung zu ergeben, Die Temperatur steigt bei der Hydrolyse auf 75 C, es wird 10 Minuten lang gerührt.
Nachdem die organische Phase von der wässrigen Phase durch Dekantieren abgetrennt wurde, wird die organische Phase- gewaschen und mit NaHCO3 und Wasser neutralisiert. Die- organische Phase wird durch azeotrope Destillation getrocknet und dann 2,5 Stunden lang mit 0,1 Gew.-% para-Toluolsulfonsäure am Rückfluss gekocht, um ein Blockcopolymeres zu ergeben.
Beispiet 16
Ein Blockcopolymeres wird gemäss Beispiel 10 hergestellt, wobei anstelle- von 4 g SiCl4, die als Kupplungsmittel zu dem Dimethylpolysiloxan gegeben wurden, 36,4 g
EMI10.1
zugegeben werden. Das
EMI10.2
wird folgendermassen dargestellt: 21,6 g (1 Mol) (C6H5)2Si(OHr wird in 200- g Toluol fein- verteilt, zu 33,6 g (2 Mol) SiCl, in 100 g gereinigtem Toluol lang sam zugegeben- und 1,5 Stunden- lang geschüttelt. Das Endprodukt ist nach der Ilärtung mit 0,1 Gew.-% Tetramethylguanidinoctoat gummiartig.
Beispiel 17
11 g (75 Mol- /o) Dimethylpolysiloxan aus Beispiel 12 in 83 g gereinigtem Toluol werden sehr langsam zu 1,7 g SiCl4 in 83 g gereinigtem Toluol und 2 g Pyridin gegeben. Zusätzliches Toluol wird zugegeben, um das Schilttein zu erleichtern. Die gesamte Schüttelzeit beträgt 2,5 Studen. Eine Lösung von 162 g (25 Mol-%) Monophenylpolysiloxan in Toluol wird zu der obigen Lösung gegeben und es wird 60 Minuten lang geschüttelt. Das Einphasensystem wird filtriert, eine kleine Menge Pyridin wird zugegeben und- 30 Minuten erhitzt.
Eine kleine Menge wässrige HCl wird zugegeben und dann geschüttelt, dann wird unverzüglich gewaschen und neutralisiert. Die Lösung wird dann durch azeotrope Destillation getrocknet und filtriert. Die Endlösung entält 17,1 % Festkörper bei einer Viskosität von 19 cps bei 25 C. Der gummiartige Film hat einen Gewichtsvelust von 2,7 % nach 3 Stunden bei 250 C.
Beispiel 18
Ein Blockcopolymeres wird gemäss Beispiel 11 hergestellt, wobei 90 Mol-% hydroxyliertes Dimethylpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 170 Siliziumatomen und 10 Mol- /o Phenyltrichlorsilan die obigen Molprozentsätze ersetzen. Man erhält ein zähes, gummiartiges Material, wenn die Endlösung 3 Stunden lang in Gegenwart von 0,5 Gew.- /o CFSCF2SOsH am Rückfluss gekocht wird.
Beispiel 19
Wenn die folgenden hydroxylierten Diorganopolysi loxane gemäss Beispiel 1 gebraucht werden, kann man harzähnliche Überzüge mit ähnlichen Eigenschaften erhalten. Tabelle 1 gibt die Bedingungen und Reaktanten an.
Tabelle 1
EMI11.1
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII
<tb> Dilorganopolysiloran <SEP> Mol-% <SEP> Kupplungs- <SEP> Monorgano- <SEP> Mol-% <SEP> % <SEP> Festkörper <SEP> Lösungharmittel
<tb> <SEP> verbindung <SEP> trihalogensilan
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> #
<tb> 1. <SEP> HO-#-SiO-#y-H <SEP> 50 <SEP> SiBr4 <SEP> #-SiCL3 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> aromatisches
<tb> <SEP> # <SEP> Naphths
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 2. <SEP> HO-#-SiO-#18-H <SEP> 40 <SEP> Cl3SiOSiCl2 <SEP> CH3-#-SiBr3 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> Diäthyläther
<tb> <SEP> #
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> C6H5 <SEP> C6H5
<tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #-SiCl3 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> Tolmol
<tb> 3.
<SEP> HO-#-SiO-#25-#-SiO-#3-OH <SEP> 60 <SEP> Cl8SiOSiOSiCl3 <SEP> #
<tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C6H5
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> #
<tb> 4. <SEP> HO-#-SiO-#45-H <SEP> 70 <SEP> SiCl4 <SEP> Cl-#-SiCl3 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> Perchloräthylen
<tb> <SEP> #
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH-CH2 <SEP> CH3
<tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 5.
<SEP> HO-#-SiO-#60-#-SiO-#10-H <SEP> 30 <SEP> SiCl8Br <SEP> #-SiCl3 <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> Toluol
<tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI12.1
VIII <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII
<tb> Katalysator <SEP> zur <SEP> Gew.-% <SEP> Halogenwasserstoff <SEP> maximale <SEP> Härtungs- <SEP> % <SEP> Härtungs Kondensation <SEP> von <SEP> zur <SEP> Hydrolyse <SEP> Hydrolysen- <SEP> katalysator <SEP> katalysator
<tb> siliciumständigem <SEP> temperatur
<tb> Hydroxyl
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> #
<tb> 1. <SEP> CH3-C-#-OK <SEP> 1,5 <SEP> 0,5 <SEP> 156 <SEP> Cäsium- <SEP> 0,6
<tb> <SEP> # <SEP> naphthenat
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> C6H5
<tb> <SEP> #
<tb> 2.
<SEP> CH3-S-O-Li <SEP> 0,4 <SEP> 17 <SEP> 29 <SEP> Kupfer- <SEP> 0,1
<tb> <SEP> # <SEP> naphthenat
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> #
<tb> 3. <SEP> #C6H5-N-CH3# <SEP> + <SEP> #OH## <SEP> 3,6 <SEP> 9 <SEP> 87 <SEP> Eisenoctoat <SEP> 0,3
<tb> <SEP> #
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH2CH2CH3
<tb> 4. <SEP> CH3CH2CH2-N <SEP> 0,9 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> Zinknaphthenat <SEP> 1,2
<tb> <SEP> #
<tb> <SEP> CH2CH2CH3
<tb> 5. <SEP> Cl3CCOOH <SEP> 0,08 <SEP> 10 <SEP> 70 <SEP> Tetramethyl- <SEP> 0,5
<tb> <SEP> guanidinoctoat
<tb>