DE1570446C3 - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanblockmisch polymeren - Google Patents

Description

Formel (a) R'_xSiX₄._x und/oder
(b) R

enthält (R' = Wasserstoff oder einwertige, gegebenenfalls Halogenatome oder Cyanogruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste; X = Halogen; R" = einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen; χ = 0, 1, 2 oder 3 Durchschnittswerte von 1 bis 1,4; y = 0, 1,2 oder 3 oder Durchschnittswerte von 0,10 bis 3; χ -t- y = nicht größer als 4) versetzt und
(3) die Organosiloxanphase nach Abtrennung der wäßrigen Phase säurefrei wäscht und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Organopolysiloxan-Phase anschließend gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren, die keine Umlagerung von Siloxanverbindungen bewirken, eindickt und die Organosiloxanblockmischpolymeren durch Entfernung der organischen Lösungsmittel konzentriert.

Verfahren zur Herstellung von Blockmischpoly- die Blöcke jeder Art gleich groß sind. Vereinfacht meren sind in der Chemie der Hochpolymeren sehr dargestellt können Blockmischpolymere aus 4 Einerwünscht. Im Idealfall sollten Blockmischpolymere +0 heiten A und 6 Einheiten B, z. B. folgende Konfiguraaus mindestens 2 Blockarten aufgebaut sein, wobei tionen besitzen:

... AAAABBBBBBAAAABBBBBBAAAABBBBBB .. .

In der Praxis ist ein derartiger Aufbau selbstver- 45 Blockmischpolymeres aus A- und B-Blöcken, worin

ständlich nur selten möglich, da hierzu die Herstel- die durchschnittliche Anzahl je Block 4 A-Einheiten

lung von Blöcken erforderlich wäre, die tatsächlich beträgt, d. h., in Wirklichkeit sind Blöcke mit 3,4

je Block nur 4 Α-Einheiten bzw. 6 B-Einheiten ent- und 5 Α-Einheiten vorhanden; ebenso verhält es sich

halten. Je besser diese Idealstruktur erreicht wird, mit der durchschnittlichen Anzahl der 6 B-Einheiten

um so beständiger sind die Eigenschaften der Block- 50 je Block, d. h. daß Blöcke mit 5, 6 und 7 B-Einheiten

mischpolymeren. Praktisch sind Blockmischpolymere vorliegen. Ein derartiges Blockmischpolymeres be-

nicht so aufgebaut, daß jede Blockart dieselbe An- sitzt dann etwa folgenden Aufbau:
zahl von Einheiten aufweist. Als Beispiel diene ein

... AAABBBBBBBAAAABBBBBBAAAAABBBBB . ..

Diese Ausführungen zeigen deutlich die Schwierigkeiten, die bei der Herstellung von Blockmischpolymeren gegeben sind. Durch den Aufbau der Blöcke, die zur Herstellung der Blockmischpolymeren verwendet werden, wird die endgültige Zusammensetzung des Mischpolymeren sowie dessen Eigenschaften bestimmt. Das Herstellungsverfahren sollte zu Blockmichpolymeren mit optimalen Eigenschaften führen, die feste Produkte bilden und eine große Variationsbreite hinsichtlich der Blockgröße erlauben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Örganosiloxanblockmischpolymeren, die aus Blöcken mit Diorganosiloxan-Einheiten neben Blöcken mit Monoorganosiloxan-Einheiten aufgebaut sind, wobei die Blockgröße in weitem Bereich variieren kann.

Erfindungsgemäß werden Organosiloxanblockmischpolymere dadurch hergestellt, daß man als Organopolysiloxane
(1) Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel

(A) [(CH₃)₂SiO]_s[(C_eH₅)(CH₃)SiO]_r[(C_eH₅)₂SiO]„[RSiO_3/2;_iv[R₂SiO]_H,

mit einem durchschnittlichen R/Si-Verhältnis von 1,9 :1 bis 2,0 :1 verwendet (R = Methyl-, Phenyl-, Äthyl- und/oder Vinylrest; s = ganze Zahl von 0 bis 180; ί = ganze Zahl von 0 bis 180; u = ganze Zahl von 0 bis 90; ν = ganze Zahl von Ό bis 18; w = ganze Zahl von 0 bis 90; s + t + u + v.+ w = Durchschnittswerte von 5 bis 180; s + t = mindestens 50 Molprozent; ν = nicht mehr als 10 Molprozent der Gesamtsumme von s + t + u + ν + w; je Molekül sind mindestens 2 Si-gebundene funktioneile Substituenten vorhanden, die Halogenatome, Alkoxy- und/oder Hydroxylgruppen sein können), gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in Wasser dispergiert,
(2) diese Dispersion anschließend in Gegenwart katalysierender Mengen einer Säure, die ihrerseits keine Umlagerung von Siloxanbindungen bewirkt, unter kräftigem Rühren mit einer Lösung, die mindestens 40 Gewichtsprozent organische Lösungsmittel und Organosiliciumverbindungen (B) der allgemeinen Formel .

(a) R',SiX₄._x und/oder

(b) R

enthält (R' = Wasserstoff oder einwertige, gegebenenfalls Halogenatome oder Cyanogruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste; X = Halogen; R" = einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen; χ = 0, 1, 2 oder 3 oder Durchschnittswerte von 1 bis 1,4; y = 0, 1, 2 oder 3 oder Durchschnittswerte von 0,10 bis 3; χ + y = nicht größer als 4) versetzt und
(3) die Organosiloxanphase nach Abtrennung der wäßrigen Phase säurefrei wäscht und trocknet.

In der DT-PS 1134 203 wird zwar bereits ein Verfahren zum Polymerisieren von Diorganosiloxanen beschrieben, bei dem Hydroxylgruppen enthaltende Siloxane mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 150 mit Organohalogensilanen in Abwesenheit von Feuchtigkeit umgesetzt werden, wobei dafür gesorgt werden muß, daß das Verhältnis der vorhandenen Halogenatome zu den Si-gebundenen Hydroxylgruppen nicht größer als 1 ist.

Dieses Verfahren geht bereits von verhältnismäßig hochmolekularen Organopolysiloxanen aus, die durch die Halogensilane miteinander vernetzt und/ oder endblockiert werden.

Bei Einsatz von Organopolysiloxanen mit niedrigem Polymerisationsgrad wird hingegen die Spaltung von Siloxanbindungen durch den als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff so begünstigt, daß keine nennenswerte Polymerisation mehr stattfindet (vgl. Spalte 4, Z. 5 bis 22).

Außerdem ist die Anwesenheit von Feuchtigkeit auszuschließen, da hierdurch unerwünschte Nebenreaktionen ausgelöst werden (vgl. Spalte 3, Z. 63 bis 68).

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind hochpolymere Verbindungen, die üblicherweise durch eine statistische Verteilung der Siloxaneinheiten charakterisiert werden. Da hierbei Hydrolysebedingungen ausdrücklich ausgeschlossen werden, entstehen keine Polymerblöcke, weil die Chlorsilane nicht mit sich selbst reagieren können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen handelt es sich um ein gezieltes Hydrolyse- und Kondensationsverfahren, das nur unter genauer Einhaltung der Reihenfolge der einzelnen Verfahrensschritte zu den Blockmischpolymeren führt, bei denen die Einheiten nicht mehr statistisch verteilt, sondern jeweils mehrere Einheiten derselben Art in Form von Blöcken oder Segmenten zusammengeschlossen und derartige Blöcke dann alternierend aneinandergereiht sind.

xo Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Blockmischpolymeren mit befriedigenden Ergebnissen unter breiter Auswahl der Reaktionsteilnehmer, mit Hilfe weniger Verfahrensstufen und weitgehender Ausschaltung von gesonderten Reinigungs- und Neutralisationsschritten.

Bei der ersten Verfahrensstufe werden die Diorganopolysiloxane (A) mit Wasser vermischt, wobei für kräftige Bewegung gesorgt werden muß, damit eine Dispersion gebildet wird.

ao Die Diorganopolysiloxane können hierbei zuerst in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder zuerst mit Wasser vermischt und dann das Lösungsmittel zugefügt oder nach beliebigen anderen Metho-. den mit dem Wasser vereinigt werden.

»5 Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels hierzu ist nicht unbedingt erforderlich, jedoch vorteilhaft. Vorzugsweise werden 5 bis 90°/o organische Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Diorganopolysiloxane (A), eingesetzt.

Die Bewegung muß so kräftig sein, daß eine beständige Dispersion gebildet wird, wobei die Bewegung durch beliebige übliche Vorrichtungen bewerkstelligt werden kann.

Der Ausdruck »Dispersion« bezieht sich auf ein Stadium, in welchem 2, im wesentlichen nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten in feinverteilter Form nebeneinander beständig und die einzelnen Teilchen im wesentlichen durcheinander gemischt sind.

Die erfindungsgemäß erforderliche Dispersion besteht im wesentlichen aus einer wäßrigen und aus einer Organopolysiloxan-Phase, wobei die letztere nur aus dem Organopolysiloxan (A) oder aus einem Gemisch von (A) in einem organischen Lösungsmittel bestehen kann. Üblicherweise wird die Dispersion in kurzer Zeit gebildet, d. h. innerhalb von 5 bis 15 Minuten, vom Beginn des Vermischens und der Bewegung an gerechnet. Die zur Bildung der Dispersion erforderliche Zeit ist jedoch nicht entscheidend, solange das Verfahren hierdurch nicht unwirtschaftlich wird.

Die Temperatur ist gleichfalls nicht entscheidend. Üblicherweise ist keine Temperaturerhöhung erforderlich, obgleich durch schwaches Erwärmen die Viskosität herabgesetzt und dadurch die Bildung der Dispersion erleichtert wird. Erhitzen der Dispersion auf hohe Temperaturen bringt keine wirtschaftlichen Vorteile und könnte schädlich sein.

Die zur Bildung der Dispersion erforderliche Wassermenge hängt von der Natur der einzelnen Bestandteile ab. Der Einsatz von mindestens 25 °/o Wasser, bezogen auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans (A), ist vorteilhaft. Eine weitere Bedingung hinsichtlich der erforderlichen Wassermenge ist dadurch gegeben, daß mindestens so viel Wasser zugegen sein muß, wie für die Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen der Organosiliciumverbindungen (B) theoretisch erforderlich ist.

Die Diorganopolysiloxane (A) können Homo- oder Mischpolymere sein, die aus den Siloxaneinheiten entsprechend der angegebenen allgemeinen Formel aufgebaut sind. In den Einheiten der Formel R₂SiO können die beiden Reste R an ein und demselben Si-Atom gleich oder verschieden sein. Die obere Grenze für die durchschnittliche Anzahl der Si-Atome in der Siloxan-Kette liegt bei 180, entsprechend dem maximalen Durchschnittswert für die Gesamtsumme von s+t + u + v + w; die untere Grenze der durchschnittlichen Anzahl der Si-Atome liegt bei 5. Die Anordnung der einzelnen Einheiten in der angegebene allgemeinen Formel bedeutet nicht, daß diese Einheiten in der Diorganopolysiloxankette nur in der angegebenen Reihenfolge vorkommen, vielmehr können die einzelnen Einheiten über die ganze Diorganopolysiloxankette beliebig verteilt sein; die einzelnen Indizes geben nur die Anzahl von jeder Einheit an, die in der Kette erlaubt ist.

Die Organopolysiloxane (A) können aus 100 Molprozent Dimethylsiloxan- oder Phenylmethylsiloxan-Einheiten aufgebaut sein, da die Indizes s und t von 0 bis 180 variieren können. Die Suöime dieser beiden Einheiten muß jedoch mindestens 50 Molprozent der Gesamtsumme aller vorhandenen Einheiten betragen. 1 Mol eines Diorganopolysiloxans wird in der vorliegenden Anmeldung entsprechend dem Formelgewicht einer Einheit definiert. So entspricht beispielsweise 1 Mol Dimethylpolysiloxans dem Formelgewicht von [(CHg)₂SiO] und ist 74. Wenn ein Diorganopolysiloxan eine durchschnittliche Kettenlänge von 50 Einheiten hat, so bedeutet das, daß die Summe von s + t mindestens 25 sein muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auch mit Diorganopolysiloxanen durchführbar, die außer Dimethylsiloxan- und Phenylmethylsiloxaneinheiten noch andere Einheiten enthalten, beispielsweise bis zu 50 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten, da der Index u Werte von 0 bis 90 haben kann. Ferner können andere [R₂SiO]-Einheiten, worin R die angegebenen Bedeutungen hat, in Mengen von bis zu 50 Molprozent zugegen sein, da der Index w Werte von 0 bis 90 haben kann. Beispiele hierfür sind Einheiten der Formeln

[(CH₃)(CH₂ = CH)SiO],
[(C₆H₅)^(CH₂=CH)SiO], [(C₂H₅)₂SiO],
[(C₂H₅)(CH₃)SiO], [(C₆H₅)(C₂H₅)SiO],
[(C₂H₅)(CH₂=CH)SiO] und [(CH₂=CH)₂SiO].

Die Anzahl der Monoorganosiloxaneinheiten, beispielsweise der Formeln [CH₃SiO_3/2], [C₆H₅SiO_3/2], [C₂H₅SiO₃Z₂] und [CH₂ = CHSiO_3/2] kann jedoch nicht mehr als 10 Molprozent aller Einheiten ausmachen, da der Index ν nur Werte von 0 bis 18 annehmen kann.

Die Diorganopolysiloxane (A) enthalten außerdem definitionsgemäß mindestens 2 funktionell Gruppen je Molekül, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entscheidend sind.

Beispiele für derartige funktionell Gruppen sind Halogenatome wie Chlor, Brom oder Jod; Alkoxyreste wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy und Isopropoxy und Hydroxylgruppen. Bevorzugte funktioneile Gruppen sind Chloratome und Hydroxylgruppen.

In der Dispersion aus Diorganopolysiloxan (A) und Wasser können ferner organische Lösungsmittel mitverwendet werden, wobei die Art der Einbringung dieser Lösungsmittel in das Reaktionsmedium nicht entscheidend ist, d. h., dieses kann zu einem beliebigen Zeitpunkt und mit jeder der Komponenten der Dispersion zugefügt werden.

Besonders vorteilhaft ist es jedoch, die Diorganopolysiloxane (A) vor dem Einbringen in Wasser in dem organischen Lösungsmittel zu lösen. Die besten Ergebnisse werden mit Lösungen erzielt, die 30 bis 70% Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der

ίο Diorganopolysiloxane (A), enthalten.

Die eingesetzte Lösungsmittelmenge ist jedoch nicht enscheidend, und das erfindungsgemäße Verfahren kann ebensogut ohne Lösungsmittelzusatz bei der Herstellung der Diorganopolysiloxan-Wasser-Dispersion durchgeführt werden.

Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind: Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, Xylol, Erdölfraktionen mit Siedebereichen von 141 bis 188,3° C

so und 153,3 bis 203,9° C perhalogenierte und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Perchloräthylen und Chlorbenzol; Äther wie Diäthyläther, Methylamyläther, 2,2'-Dibromdiäthyläther und Dibutyläther; sowie Ester wie Butylacetat, ferner Tetrahydrofuran,

as Acetonitril und Äthylenglycoldimethyläther.

Die besten Ergebnisse werden mit in Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln erzielt. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Perchloräthylen, Chlorbenzol und Dibutyläther. Diese bevorzugten Lösungsmittel sind am besten zur azeotropen Entfernung von Säureresten und Wasser bei der Reinigung der Organopolysiloxanphase in der dritten Verfahrensstufe geeignet. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung einer Lösung von Organosiliciumverbindungen (B) in organischen Lösungsmitteln erforderlich, wofür jedoch keine Spezialtechnik notwendig ist.

Als Lösungsmittel können beliebige der oben angeführten Arten verwendet werden. Wenn bei der Herstellung der Dispersion (erste Verfahrensstufe) bereits ein Lösungsmittel eingesetzt wurde, ist es vorteilhaft, bei der zweiten Verfahrensstufe dasselbe Lösungsmittel zu verwenden, obgleich dies nicht unbedingt erforderlich ist.

Wie bereits erwähnt, müssen die Lösungen mindestens 40% Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Organosiliciumverbindungen (B), enthalten. Bei Einsatz von wenigen Lösungsmittel entstehen beim Zusammengeben von Lösung und Dispersion Gelpartikeln oder überhaupt ein Gel.

Die Organosiliciumverbindungen (B) können Silane oder Siloxane sein. Zur Herstellung der Lösung sind Organohalogensilane (a) bevorzugt, worin der Index χ Werte von 1 bis 1,3 at und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R' sind Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl, 3-Methylpentyl, Dodecyl und Octadecyl; Alkenylreste wie Vinyl, Allyl, Methallyl und Hexenyl; Arylreste wie Phenyl, Tolyl, Xenyl, Xylyl und Naphthyl; Aralkylreste wie Benzyl, /J-Phenyläthyl und ß-Phenylpropyl sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Methylcyclohexyl. Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind Chlormethyl, Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl,

..,α,α-Trifluortolyl, Chlorphenyl, Bromxenyl, Trifluor-/inyl und Chlorcyclohexyl. Ferner kann R' auch ein Cyanoalkylrest sein wie /J-Cyanoäthyl, /S-Cyanopropyl, y-Cyanopropyl oder ω-Cyanooctadecyl und Wasserstoff.

Beispiele für Organohalogensiliane (a) sind Phenyl-•:ricblorsilan, Diphenyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenyltribromsilan, Dimethyldijodsilan, Phenylmethyldibromsüan, Äthyltrichlorsilan, Äthylmethyldichlorsilan, Dodecyltribromsilan, Octadecyltrichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Phenylvinyldichlorsilan, Allyltrichlorsilan, Chlormethyltrichlorsilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrichlorsilan, 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan, Propyltrijodsilan, Trichlorsilan, Monomethyldichlorsilan, Phenylvinyldibromsilan, Dichlorphenyltrichlorsilan, Cyclohexytrichlorsilan, CH₂ = C(CH₃)CH₂ - SiCl₃, CH₂ = CH-(CHa)₄SiQs, Tolyltrichlorsilan, Xylyltrichlorsilan, Naphthyltrichlorsilan, Xenyltrichlorsilan, C₆H₅CH₂SiCl₃, C₆H₅CH₂ — CH₂SiCl₃, C₆H₅CH₂CH (CH₃)SiCl₃, Cyclopentyltrichlorsilan, α,α,α-Trifluortolyltrichlorsilan, Bromxenyltrichlorsilan, jS-Cyanoäthyltrichlorsilan, Trifluorvinyltrichlorsilan und y-Cyanopropyltrichlorsilan. Es können auch Organohalogensilangemische eingesetzt werden, z. B. Gemische aus Monophenyltrichlorsilan und Phenylmethyldiohlorsilan; auch Gemische von mehr als 2 Organohalogensilanen können verwendet werden.

Bei Einsatz von Organosiliciumverbindungen (b) zur Herstellung der Lösungen sind solche bevorzugt, deren Index y Werte von 1 bis 3 hat. Diese Verbindungen können entweder Organoalkoxysiloxane oder Organoalkoxysilane (y = 3) sein.

Beispiele für Reste R" sind Methyl, Äthyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl. Außerdem können die Organosiliciumverbindungen (b) beliebige der genannten Reste R' enthalten.

Ferner können Gemische aus Organohalogensilanen (a) und Organoalkoxysiliciumverbindungen (b) in beliebigen Mengenverhältnissen eingesetzt werden.

Die eingesetzten Mengen an Diorganopolysiloxanen (A) und Organosiliciumverbindungen (B) können in einem weiten Bereich variiert werden. Die Mengen von (A) können im Bereich von 5 bis 95 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmolzahl von (A) und (B), desgleichen Mengen von (B) im Bereich von 5 bis 95 Molprozent liegen.

Bei Durchführung der zweiten Verfahrensstufe müssen mindestens 4O°/o, vorzugsweise mindestens 50% des organischen Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), vorhanden sein. Verwendbare Lösungsmittel wurden bereits bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion von (A) angeführt.

Die erforderlichen Lösungsmittelmengen umfassen sowohl die Herstellung der Lösung von (B) als auch die gegebenenfalls zur Herstellung der wäßrigen Dispersion von (A) eingesetzten Lösungsmittel.

Gegebenenfalls kann die gesamte erforderliche Lösungsmittelmenge mit der Lösung (B) zugefügt werden, ebenso kann aber auch nur ein Teil der Lösungsmittelmenge mit der Lösung (B) und die restliche Menge mit der Dispersion von (A) zugegeben werden.

Bei Vorhandensein geringerer Lösungsmittelmengen als 40 °/o werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine brauchbaren Blockmischpolymeren erhalten.

Die genaue Einhaltung der Reihenfolge für die einzelnen Verfahrensschritte ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von entscheidender Bedeutung. Nach Herstellung der Dispersion von (A), das ist die erste Verfahrensstufe, muß diese in der zweiten Verfahrensstufe mit der Lösung von (B) versetzt werden, wobei die Zugabegeschwindigkeit

ίο keine Rolle spielt.

Es ist jedoch vorteilhaft, nicht die ganze Lösung von (B) auf einmal zuzugeben. Am besten wird die Zugabegeschwindigkeit so geregelt, daß ein großer Überschuß an umreagierten Organosiliciumverbindüngen (B) in der Dispersion vermieden wird.

Während dieser zweiten Verfahrensstufe findet eine Hydrolyse statt, die üblicherweise sehr rasch verläuft, so daß auch die Zugabe der. Lösung (B) rasch erfolgen kann. Während der Zugabe und bis- zur Beendigung der Reaktion muß für kontinuierliche Bewegung in der Dispersion gesorgt werden, damit diese nicht zusammenfällt. Es wird angenommen, daß in dieser zweiten Verfahrensstufe zuerst eine rasch verlaufende Hydrolyse und anschließend eine Kondensationsreaktion stattfindet.

Die Zeitspanne für die Aufrechterhaltung der kontinuierlichen Bewegung ist nicht entscheidend, wenn die Reaktion beendet ist.
Auch die Temperatur spielt keine Rolle, d.h., es kann bei Raumtemperatur bis zu Rückflußtemperaturen des Reaktionsgemisches gearbeitet werden.

Bei Einsatz von Organohalogensilanen (a) verläuft die Reaktion exotherm, wobei gegebenenfalls von außen gekühlt werden kann. Zusätzliches Erhitzen oder Abkühlen, außer im Falle der Organohalogensilane, bringt jedoch keinen Vorteil.

Bei Einsatz von Organosiliciumverbindnungen (b) kann durch Erwärmen die Reaktionszeit verkürzt werden.

Bei der zweiten Verfahrensstufe müssen katalytische Mengen einer Säure, die keine Umlagerung von Siloxan-Bindungen bewirkt, zugegen sein. Bei Verwendung von Organohalogensilanen (a) genügt das aus der Dispersion vorhandene Wasser zur Bildung einer wäßrigen Lösung mit einer Halogenwasserstoffkonzentration von 1 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 15°/o (bezogen auf das Gewicht des Wassers). Der Halogenwasserstoff wird bei der Hydrolyse der Organohalogensilane (a) und der Halogenatome enthaltenden Diorganopolysiloxane (A) beim Zusammengeben der Dispersion (A) und Lösung (B) frei.

Wenn die Halogenwasserstoffkonzentration weniger als 1% beträgt, verläuft die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion in der zweiten Verfahrensstufe nicht vollständig.

Ist die Halogenwasserstoffkonzentration größer als 20%, wird hierdurch eine Umlagerung von Siloxanbindungen verursacht und die Blockmischpolymerstruktur zerstört.

Wenn unter bestimmten Bedingungen die zur Herstellung der Dispersion erforderliche Wassermenge so groß ist, daß der gebildete Halogenwasserstoff in einer Konzentration von weniger als 1% vorliegt, kann der wirksame Konzentrationsbereich durch gesonderte Halogenwasserstoffzugabe erreicht werden. Bei Verwendung von Organosiliciumverbindungen (b) müssen mindestens 0,05 % [bezogen auf das Gewicht von (b)] einer organischen Säure, die keine

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Umlagerung von Siloxanbindungen bewirkt, zugegeben werden.

Beispiele für organische Säuren, die als Katalysatoren verwendet werden können, sind Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure.Hexalluorpropylsulfonsäure und Essigsäure.

Jede dieser angeführten Säuren kann eine Umlagerung von Siloxanbindungen verursachen, wenn sie in zu hoher Konzentration eingesetzt wird.

Da die hierzu erforderliche Konzentration im Einzelfall etwas variiert, sind üblicherweise Konzentrationen von über 1,0 °/o [bezogen auf das Gewicht der Organosilici um verbindungen (b)] zu vermeiden. Höhere Konzentrationen sind nur dann ratsam, wenn im Einzelfall die Konzentration, bei der die unerwünschte Umlagerung eintritt, genau bekannt ist, wobei außerdem der Einfluß von Temperatur, Reaktionszeit und der Eigenschaften der übrigen Reaktionsteilnehmer zu berücksichtigen ist. Die obere Grenze für katalytisch wirksame Mengen an organischen Säuren kann daher nicht genau angegeben werden, sondern muß im Einzelfall unter Berücksichtigung der vorhandenen Reaktionsbedingungen ermittelt werden.

Bei Verwendung von Organosiliciumverbindungen (b) können jedoch auch Mineralsäuren als Katalysatoren eingesetzt werden, ebenfalls in Form von 1- bis 20%igen wäßrigen Lösungen (bezogen auf das Gewicht des Wassers).

Beispiele für Mineralsäuren sind Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoff und Salpetersäure. Die Mineralsäuren können zusammen mit dem zur Dispersion (A) erforderlichen Wasser zugegeben oder der fertigen Dispersion, kurz vor dem Einbringen der Lösung (B) zugefügt werden. Da die Mineralsäuren ebenfalls oberhalb bestimmter Konzentrationen, die im Einzelfall verschieden sind, Umlagerungen von Siloxanbindungen verursachen, ist auch hierbei Sorgfalt geboten. Halogenwasserstoffsäuren können, wie bereits erwähnt, in Form von 1-bis 20°/oigen wäßrigen Lösungen, bezogen auf das Gewicht des Wassers, verwendet werden. Die übrigen Mineralsäuren werden zweckmäßig in Form von nicht höher als 10%igen wäßrigen Lösungen (bezogen auf das Gewicht des Wassers) eingesetzt, sofern die Konzentrationen, die zur Auslösung von Siloxanbindungsumlagerungen führen, nicht genau ermittelt werden können, was im Einzelfall wiederum Von der Temperatur, der Reaktionszeit und den Eigenschaften der übrigen Reaktionsteilnehmer abhängt.

Wenn die Lösung (B) Gemische aus Organohalogensilanen (a) und Organoalkoxysiliciumverbindungen (b) enthält, werden als katalytisch erforderliche Säuremengen entweder wäßrige Lösungen mit einer Konzentration von 1 bis 20°/o (bezogen auf das Gewicht des Wassers) an Halogenwasserstoff oder wäßrige Lösungen mit einer Konzentration von Spuren bis zu 20% an Halogenwasserstoff und mindestens Spurenmengen an organischen Säuren oder wäßrige Lösungen mit einer Konzentration von Spuren bis zu 20 ⁰A an Halogenwasserstoff und mindestens Spurenmengen an Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure oder wäßrige Lösungen mit einer Konzentration von Spuren bis zu 20% an Halogenwasserstoff und mindestens Spurenmengen an organischen Säuren und mindestens Spurenmengen an Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure eingesetzt.
. Bei Anwesenheit von Organohalogensilanen (a) wird immer Halogenwasserstoff gebildet. Da bezüglich der eingesetzten Mengen an Organohalogensilanen (a) in Gemischen mit (b) keine Beschränkung besteht, kann die vorhandene Halogenwasserstoffmenge sehr klein und gegebenenfalls nur in Spuren vorhanden sein. Die erforderliche Halogenwasserstoffmenge kann aber jederzeit durch gesonderte Halogenwasserstoffzugabe ergänzt werden. Im Falle eines Gemisches aus (a) und (b) bringt es praktisch keinen Vorteil, andere Säuren als Halogenwasserstoff zu verwenden, obgleich dies selbstverständlich ohne Beeinträchtigung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchaus möglich ist.

Nach beendeter Hydrolyse- und Kondensations-Reaktion in der zweiten Verfahrensstufe wird die wäßrige Phase, die Nebenprodukte wie Halogenwasserstoff oder andere Katalysatoren oder Alkohol enthält, von der Organopolysiloxanphase, die das Blockmischpolymere enthält, abgetrennt, was durch übliche

ao Maßnahmen, wie Dekantieren oder Abtrennen im Scheidetrichter vorgenommen werden kann. Anschließend wird die Organopolysiloxanphase von restlicher Säure und Wasser auf übliche Weise befreit. Bei fluch- (I tigen Säurekatalysatoren wird vorteilhaft die orgaas nische Phase unter Rückfluß erhitzt und Säure und Wasser azeotrop abdestilliert. Bei nichtflüchtigen Säurekatalysatoren kann dieser mit Wasser ausgewaschen und dann das Wasser azeotrop entfernt werden. Ebenso kann der Katalysator auch ausgefällt unter Verwendung eines Säureacceptors wie Natriumsulfat und abfiltriert werden. Diese zusätzlichen Verfahrensmaßnahmen, die bei Einsatz von nichtflüchtigen Katalysatoren erforderlich sind, erhöhen natürlich die Kosten des Herstellungsverfahrens, ohne besondere Vorteile zu bringen. Aus diesem Grunde sind Halogenwasserstoffe als Katalysatoren besonders vorteilhaft.

Die Blockmischpolymeren können in Form der so erhältlichen Lösungen ohne weitere Aufarbeitungsmaßnahmen direkt für Anstriche, Lacke, Überzüge, Beschichtungen für elektrische Ausrüstungen, Filme und andere Verwendungsarten, die den Einsatz von Organopolysiloxanen in gelöster Form erfordern, verwendet werden.

Zur Herstellung von Blockmischpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 100 %> kann die Lösung der Blockmischpolymeren weiter aufgearbeitet werden. Für bestimmte Einsatzzwecke können die Eigenschaften der Blockmischpolymeren durch Eindicken verbessert werden. Hierzu kann die Lösung der Blockmischpolymeren entweder einfach oder in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren erhitzt oder sie kann auch mit Kondensationskatalysatoren vermischt werden.

Verwendbare Kondensationskatalysatoren sind typische Silanolkondensationskatalysatoren, wie Zinkoctoat, Kaliumazetat oder Toluolsulfonsäure.

Ferner sind hierzu auch basische Kondensationskatalysatoren, wie Ammoniumhydroxyd oder Na- triumcarbonat geeignet, sie dürfen jedoch keine Umlagerung von Siloxanbindungen verursachen.

Das Eindicken sollte nur bis zu solchen Feststoffgehalten und Katalysatorkonzentrationen durchgeführt werden, bei denen das Produkt kein Gel bildet und keine Umlagerung der Siloxanbindungen auftritt. Bei Einsatz von Kondensationskatalysatoren können deren Konzentrationen im Bereich von 0,001 % (bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymeren) für

war und einen zähen biegsamen Film bildete, der nach 3stündigem Erhitzen auf 250° C einen Gewichtsverlust von l,9°/ohatte.

(C) 693 g einer Toluollösung, die 300 g Feststoffe des obengenannten Blockmischpolymeren enthielt, wurden bei 119° C 13¹A Stunden ohne Zugabe eines Verdickungskatalysators eingedickt. Das Blockmischpolymere hatte eine höhere Viskosität als das unverdickte Blockmischpolymere und einen Gewichtsverlust von 2,0 Gewichtsprozent nach 3stündigem Erhitzen auf 250° C.

(D) Praktisch gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Lösung des obengenannten Mischpolymeren durch Vermischen mit Ammoniumhydroxyd bei Raumtemperatur eingedickt wurde. Das Ammoniumhydroxyd wurde durch Erhitzen entfernt.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 und mit denselben Reaktionsieilnehmern wurde ein Blockmischpolymeres hergestellt. Die Zugabe der Chlorsilanlösung zu der Dispersion dauerte 3 Minuten, und die Temperatur stieg auf 90° G an. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren noch 30 Minuten fortgesetzt, während die Temperatur zwischen 70 und 90° C gehalten wurde. Das Produkt war dem aus Beispiel 1 gleichwertig.

Beispiel 4

(A) Eine Dispersion wurde wie im Beispiel 1 aus 222 g (3,0 Mol) eines Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 54 Si-Atomen pro Molekül, 360 g Toluol und 1900 g Wasser hergestellt. Dann wurde dieselbe Chlorsilanlösungwie im Beispiel 1, unter denselben Bedingungen zugegeben, mit der Abänderung, daß die Temperatur nach der Zugabe zwischen 53 und 60° C gehalten wurde. Das gebildete Blockmischpolymere hatte nach 3stündigem Erhitzen auf 250° C einen Gewichtsverlust von 2,3 % und nach Entfernen des Lösungsmittels durch Abziehen im Vakuum bei 150° C, einen Durrans-Schmelzpunkt von 83° C. Das Blockmischpolymere war ein klares harzartiges Produkt.

Nach 7stündigem Eindicken bei 114° C von 305 g festem Blockmischpolymeren in einer Toluollösung mit 40°/» Feststoffgehalt mit 1,91 g Zinkoctoat (8% aktives Zink), d. h. 0,05 Gewichtsprozent aktives Zink, bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymeren und anschließendem Entfernen der flüchtigen Bestandteile bei 150° C, hatte das Blockmischpolymere nach 3stündigem Erhitzen auf 250° C einen Gewichtsverlust von 1,7% und einen Durrans-Schmelzpunkt von 96° C.

(B) Unter denselben Bedingungen und Einsatz der gleichen Reaktionsteilnehmer, wie bei (A) beschrieben, mit der Abänderung, daß das Hydroxylgruppen enthaltende, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebaute Polysiloxan durchschnittlich 26 Si-Atome je Molekül enthielt, wurde ein klares, harzartiges Blockmischpolymeres hergestellt, das nach 3stündigem Erhitzen auf 150° C einen Gewichtsverlust von 2,7% hatte. Die Toluollösung des Blockmischpolymeren hatte einen Feststoffgehalt von 49,1 % und eine Viskosität von 12 cSt/250° C.

(C) Unter denselben Bedingungen und Einsatz derselben Reaktionsteilnehmer, wie bei (A) beschrieben, mit der Abänderung, daß das Hydroxylgruppen enthaltende, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebaute Polysiloxan durchschnittlich 78 Si-Atome je Molekül enthielt, wurde ein Blockmischpolymeres hergestellt, das einen Durrans-Schmelzpunkt von 88° C hatte.

(D) Unter gleichen Bedingungen und Einsatz derselben Reaktionsteilnehmer, wie bei (A) beschrieben,

ίο mit der Abänderung, daß das Hydroxylgruppen enthaltende, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebaute Polysiloxan durchschnittlich 104 Si-Atome je Molekül enthielt, wurde ein Blockmischpolymeres hergestellt. Das Blockmischpolymere war einheitlich, weich und biegsam.

(E) Unter gleichen Bedingungen, wie bei (A) beschrieben, und Einsatz folgender Reaktionsteilnehmer wurde ein Blockmischpolymeres hergestellt: 56 g (0,75 Mol) eines Hydroxylgruppen enthaltenden, im

ao wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 168 Si-Atomen je Molekül, 333 g (1,574MoI) Phenyltrichlorsilan, 33 g (0,173 Mol) Phenylmethyldichlorsilan, 424 g Toluol und 1656 g Wasser. Das trübe Blockmischpolymere hatte einen Schmelzpunkt von 150° C und einen Gewichtsverlust von 2,8% nach 3stündigem Erhitzen auf 250° C.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit folgender Abänderung ein Blockmischpolymeres hergestellt: Die Zugabe der Chlorsilanlösung zu der Dispersion erfolgte innerhalb von 24 Stunden. Als Reaktionsteilnehmer wurden 93 g (1,25MoI) des Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 4 (A), 238 g (1,13 Mol) Phenyltrichlorsilan, 24 g (0,12 MoI) Phenylmethyldichlorsilan, 284 g Toluol und 1100 g Wasser eingesetzt. Nach 8stündigem Eindicken in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockmischpolymeren, war das Blockmischpolymere gummiartig und fast klar. Ein Blockmischpolymerfilm hatte einen Gewichtsverlust von 1,6% nach 3stündigem Erhitzen auf 250° C, und eine Blockmischpolymerlösung hatte eine Viskosität von 4,7 cSt/25° C bei einem Feststoffgehalt von 29,7%.

Beispiel 6

(A) Aus folgenden Ausgangsprodukten wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 ein Blockmischpolymeres hergestellt: 259 g (3,50 Mol) eines Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 56 Si-Atomen je Molekül, 285 g (1,35MoI) Phenyltrichlorsilan, 29 g (0,152 Mol) Phenylmethyldichlorsilan, 680 g Toluol und 1430 g Wasser. Das Blockmischpolymere war ein klares, filmbildendes Material mit einem Gewichtsverlust von 2,8% nach 3stündigem Erhitzen auf 250° C.

(B) Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit folgender Abänderung ein Blockmischpölymeres hergestellt: Die Zugabezeit der Chlorsilanlösung zu der Dispersion betrug 11 Minuten, und die Temperatur stieg auf 64° C an. Als Ausgangsprodukte wurden 93 g (1,25MoI) eines Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinhei-

hochaktive Katalysatoren, bis zu 5 % für relativ langsam wirkende Katalysatoren variieren. Zum Eindicken können die Blockmischpolymeren jedoch auch ohne Katalysatorzusatz erhitzt werden.

Zur Verkürzung der Eindickungszeit ist die Verwendung von 0,01 bis 1,5% (bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymeren) an Zinkoctoat besonders vorteilhaft. Die Eindickungszeit hängt von dem zu verwendenden Katalysator, den Eindickungsbedingungen und den gewünschten Eigenschaften des Blockmischpolymeren ab.

Bei Erhitzen ohne Katalysatorzusatz dauert das Eindicken mehrere Stunden, während bei Gegenwart von Kondensationssalzen, wie Zinkoctoat die Eindickungszeit auf wenige Stunden verkürzt werden kann. Bei Einsatz von basischen Kondensationskatalysatoren dauert das Eindicken ohne Erhitzen einige Stunden, bis nur einige Minuten, bei leichtem Erwärmen nur einige Minuten. Jedoch ist bei Verwendung von basischen Kondensationskatalysatoren besondere Sorgfalt geboten, damit die Umlagerung von Siloxanbindungen mit Sicherheit vermieden wird.

Nach dem Eindicken des Blockmischpolymeren, das üblicherweise von einer Verminderung des Hydroxylgruppengehalts begleitet ist unter gleichzeitiger Bildung geringer Wassermengen, kann das Blockmischpolymere leicht bis zu einem Feststoffgehalt von 100% konzentriert werden.

Diese festen Blockmischpolymeren sind wertvolle Beschichtungspulver, Preßmassen, Formmassen zur Herstellung von Schichtstoffen und elastomeren Produkten.

Die Konzentrierung kann auf übliche Weise durchgeführt werden, z. B. durch Abziehen der Lösungsmittel im Vakuum, durch Sprühtrocknung oder durch Einsatz eines Trommeltrockners.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Blockmischpolymeren können unter Einsatz üblicher Härtungskatalysatoren wie Eisenoctoat, Eisennaphthat, Kupfernaphthenat, Ceriumnaphthenat, Tetramethylguanidinoctoat gehärtet werden. Härtungskatalysatoren, die eine Umordnung von Siloxanbindungen katalysieren können, sind jedoch zu vermeiden, da durch Zerstörung der einheitlichen Struktur des Blockmischpolymeren dessen Eigenschaften verschlechtert werden.

Für die Härtung der erfindungsgemäß erhältlichen Blockmischpolymeren genügt oftmals bloßes Erhitzen ohne Katalysatorzusatz.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren zeichnet sich durch besonders einfache Verfahrensmaßnahmen aus, insbesondere werden Verfahrensschritte, die auf einer Addition von Halogensilanen an Hydroxylgruppen enthaltende Organopolysiloxane unter Einhaltung wasserfreier Bedingungen beruhen, sowie kostspielige und zeitraubende Reinigungs- und Neutralisationsmaßnahmen zwischen den einzelnen Verfahrensstufen vermieden. Außerdem können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Blockmischpolymere mit gleichbleibenden Eigenschaften unter weiterer Variation der Ausgangsprodukte ohne Abänderung des Verfahrens hergestellt werden, was zudem sehr praktisch und wirtschaftlich ist.

Beispiel 1

In einem mit Thermometer und Rührer ausgestatteten Dreihalskolben wurde durch Vermischen von 222 g eines Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 39 Si-Atomen je Molekül, 360 g Toluol und 1900 g Wasser eine Dispersion hergestellt. Zur Bildung der aus zwei Phasen, d. h. aus einer vorwiegend wäßrigen und einer vorwiegend Diorganopolysiloxane enthaltenden Phase, bestehenden Dispersion wurde kräftig gerührt.

In einem Behälter von 250 ml Fassungsvermögen

ίο wurden 381 g (1,8 Mol) Phenyltrichlorsilan, 38 g (0,2 Mol) Phenylmethyldichlorsilan und 360 g Toluol vermischt und in einem Zeitraum von 2 Minuten der obengenannten Dispersion unter ausreichendem Rühren, um die Dispersion aufrechtzuerhalten, zugegeben.

Während der Zugabe stieg die Temperatur von 20 auf 55° C an. Der während der Zugabe als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff ergab eine wäßrige Lösung mit einer Chlorwasserstoffkonzentration von 10 Gewichtsprozent. Nach beendeter Zugabe wurde die Dispersion noch 30 Minuten weitergerührt. Dann wurde die wäßrige Phase durch Abdekantieren von der Organopolysiloxanphase, die das Blockmischpolymere und Toluol enthielt, abgetrennt. Die Organopolysiloxanphase wurde einmal mit Wasser ge-

s5 waschen und Wasser und Säurereste anschließend azeotrop abdestilliert, bis die Temperatur 116° C erreichte. Die so erhältliche Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 46,9 Gewichtsprozent.

Ein aus dem Blockmischpolymeren hergestellter Film war zäh und biegsam und hatte nach 3stündigem Erhitzen auf 250° C einen Gewichtsverlust von 2,8%.

Das Blockmischpolymere wurde entweder mit 0,1% Eisenoctoat, bezogen auf das Gewicht des Blockpolymeren, oder mit 0,15% Tetramethylguanidinoctoat, bezogen auf das Gewicht des Blockpolymeren, zu zähen Filmen gehärtet. Das Lösungsmittel wurde durch Abziehen im Vakuum bei 155° C entfernt. Das Produkt war bei 155° C niedrigviskos, jedoch bei Raumtemperatur fest.

B eispie1 2

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein Organosiloxanblockmischpolymeres hergestellt und das Produkt in 3 Portionen aufgeteilt:

(A) 693 g einer Lösung, die 300 g Feststoffe des obengenannten Blockmischpolymeren enthielt, wurden mit 3,75g Zinkoctoat (8% aktives Zink), d.h.

0,1 Gewichtsprozent aktives Zink, bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymeren durch o'/sstündiges Erhitzen unter Rückfluß eingedickt. Das eingedickte Blockmischpolymere wurde im Vakuum bei 155° C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Bei 155° C hatte das Blockmischpolymere eine höhere Viskosität als das unverdickte unter gleichen Bedingungen. Nach 3stündigem Erhitzen bei 250° C hatte das Produkt einen Gewichtsverlust von 1,6¹Vo. Nach Trocknen im Trommeltrockner konnte das Blockmischpolymere zur Herstellung eines guten Beschich-, tungspulvers verwendet werden.

(B) 260 g des festen Blockmischpolymeren in einer Toluollösung von 43,3% Feststoffgehalt wurden mit 1,63 g Zinkoctoat (8% aktives Zink), d. h. 0,05 Gewichtsprozent akives Zink, bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymeren, durch 14stündiges Erhitzen unter Rückfluß bei 114° C eingedickt. Es entstand ein sehr viskoses Produkt, das jedoch löslich

ten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 104 Si-Atomen je Molekül, 238 g (1,13 Mol) Phenyltrichlorsilan, 24 g (0,12 MoI) Phenylmethyldichlorsilan, 384 g Toluol und 1100 g Wasser eingesetzt. Das Blockmischpolymere war nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei 160° C ein transparenter Feststoff und hatte einen Gewichtsverlust von 2,6 °/o nach 45stündigem Erhitzen auf 250 ° C. (C) Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ren und Zugabe von 2272 g Wasser dispergiert. Diese Dispersion wurde mit der zweiten Hälfte der Chlorsilanlösung innerhalb von 4 Minuten versetzt. Die Temperatur stieg dabei von 38 auf 70° C an. Nach der letzten Zugabe wurde die Dispersion 21 Minuten gerührt. Nach einigem Stehenlassen trennte sich die Dispersion in eine wäßrige und eine Organopolysiloxanphase. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die Organopolysiloxanphase dreimal mit einer Na-

mit folgender Abänderung ein Blockmischpolymeres io triumchlorid-Wasserlösung gewaschen. Das restliche

hergestellt: Die Zugabezeit der Chlorsilanlösung zu der Dispersion betrug 6 Minuten. Als Ausgangsprodukte wurden 148 g (2,00 Mol) des Dimethylpolysiloxans aus (B), 95 g (0,45 Mol) Phenyltrichlorsilan, 9,5 g (0,05 Mol) Phenylmethyldichlorsilan, 320 g Toluol und 477 g Wasser eingesetzt. Das so erhältliche Blockmischpolymere war gummiartig und hatte einen Gewichtsverlust von 4,2% nach 45stündigem Erhitzen auf 250° C.

Wasser und der Chlorwasserstoff wurden azeotrop abdestilliert, und dann wurde die Organopolysiloxanphase langsam durch Entfernen des Toluols bis zu 115° C konzentriert. Es wurde ein harzartiges Blockmischpolymeres mit einem Gewichtsverlust von 1,8% nach 3stündigem Erhitzen auf 250° C erhalten, das zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden konnte.

(H) Aus 56 g (0,75 Mol) des Dimethylpolysiloxans

(D) Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ao aus Beispiel 4, 846 g (4 Mol) Phenyltrichlorsilan, 63 g

mit folgenden Abänderungen ein harzartiges Blockmischpolymeres hergestellt: Die Zugabezeit der Chlorsilanlösung zu der Dispersion betrug 30 Minuten, und die Temperatur stieg dabei auf 8I⁰C. Nach beendeter Zugabe wurde die Dispersion 30 Minuten as lang bei 70 bis 80° C gerührt. Als Ausgangsprodukte wurden 74 g (1,0 Mol) des Dimethylpolysiloxans gemäß Beispiel 1, 187 g (1,25 Mol) Methyltrichlorsilan, 370 g (1,75 Mol) Phenyltrichlorsilan, 253 g (1,0 Mol) Diphenyldichlorsilan, 874 g Toluol und 3600 g Wasser eingesetzt. Nach 8'/»stündigem Eindicken mit 2,5 g Zinkoctoat (8% aktives Zink), d.h. 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymeren hatte das trübe Produkt einen Gewichtsverlust von 3,3% nach 3stündigem Erhitzen auf 250° C.

(E) Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein Blockmischpolymeres mit folgender Abänderung hergestellt: Die Zugabezeit der Silanlösung zu der Dispersion betrug 10 Minuten, und die Temperatur stieg dabei auf 65° C an. Als Ausgangsprodukte wurden 96 g (1,3 Mol) des Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 1, 197 g (1,45 Mol) Methyltrimethoxysilan, (0,25 Mol) Diphenyldichlorsilan, 930 g Toluol und 4100 g Wasser wurde nach dem unter (G) beschriebenen Verfahren ein harzartiges Blockmischpolymeres mit einem Gewichtsverlust von 2,7% nach 3stündigem Erhitzen auf 250° C hergestellt, das nach dem Befreien von flüchtigen Bestandteilen im Vakuum bei 159° C ein klares, brüchiges Produkt lieferte mit einem Erweichungspunkt von 150° C.

B eisp iel 7

(A) Durch Verrühren von 228 g (3,0 Mol) eines in den endständigen Einheiten Chloratome aufweisenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 34 Si-Atomen je Molekül, mit 360 g Toluol und 2100 g Wasser in 15 Minuten bei 5 bis 8° C wurde eine Dispersion hergestellt. Durch Vermischen von 381 g (1,8 Mol) Phenyltrichlorsilan, 38 g (0,2 Mol) Phenylmethyldichlorsilan und 360 g Toluol wurde eine Lösung hergestellt, die innerhalb von 3 Minuten der Dispersion zugegeben wurde; die Temperatur stieg dabei von 18 auf 52° C an. Nach einigem Stehen trennte sich die Dispersion in eine wäßrige Phase, die

370 g (1,75 Mol) Phenyltrichlorsilan, 96 g (0,5 Mol)
Phenylmethyldichlorsilan, 732 g Toluol und 1728 g 45 entfernt wurde, und in eine Organopolysiloxanphase, Wasser eingesetzt. Das harzartige Blockmischpoly- die zweimal mit einer Natriumchlorid-Wasserlösung

gewaschen wurde. Die Organopolysiloxanphase wurde dann im Vakuum bei 150° C von flüchtigen Bestandteilen befreit.

Das erhaltene feste Blockmischpolymere war ein klares, schwachbläuliches Produkt mit einem Gewichtsverlust von 1,8 % nach 3stündigem Erhitzen auf 250° C, das als gutes Beschichtungspulver verwendet werden kann. Praktisch das gleiche Produkt wurde erhalten, wenn die Organopolysiloxanphase nach zweimaligem Waschen mit einer Natriumchlorid-Wasserlösung, einmal mit einer Natriumcarbonat-

5°

55

mere hatte einen Gewichtsverlust von 2,1% nach 3stü"ndigem Erhitzen auf 250° C.

(F) Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit folgender Abänderung ein harzartiges Blockmischpolymer hergestellt: Die Temperatur stieg während der Zugabe der Chlorsilanlösung zu der Dispersion auf 71° C an. Als Ausgangsprodukte wurden 64 g (0,87 Mol) des Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 1, 212 g (1,0 Mol) Phenyltrichlorsilan, 160 g (0,63 Mol) Diphenyldichlorsilan, 478 g Toluol und 1400 g Wasser eingesetzt.

(G) 19 g (0,25 Mol) des Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 4, 486 g Toluol und 2273 g Wasser wurden kräftig verrührt, bis die Phasen gleichmäßig dispergiert waren. Die so gebildete Dispersion wurde anschließend mit der Hälfte einer Lösung aus 950 g (4,5 Mol) Phenyltrichlorsilan, 63 g (0,25 Mol) Diphenyldichlorsilan und 486 g Toluol innerhalb von 5 Minuten versetzt, die Temperatur stieg dabei von 23 auf 61° C an. Ungefähr zwei Drittel des Wassers wurderi durch Abtrennung der wäßrigen Phase entfernt, die organische Phase wurde erneut durch Rüh-Wasserlösung und dann noch dreimal mit einer Natriumchlorid-Wasserlösung gewaschen wurde.

(B) Nach dem unter (A) beschriebenen Verfahren wurde mit folgender Abänderung ein Blockmischpolymeres hergestellt: Als Säureacceptor wurde Pyridin dem Wasser zugefügt. Als Ausgangsprodukte wurden 208 g (2,75 Mol) eines in den endständigen Einheiten Chloratome aufweisenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 42 Si-Atomen je Molekül, 427 g (2,02 Mol) Phenyltrichlorsilan, 44 g (0,23 Mol)

509 625/30

Phenylmethyldichlorsilan, 14 g Pyridin, 744 g Toluol und 2000 g Wasser eingesetzt. Das harzartige Blockmischpolymere hatte einen Gewichtsverlust von 2,2 % nach 3stündigem Erhitzen auf 250° C und war nach dem Befreien von flüchtigen Bestandteilen im Vakuum bei 15O⁰C ein klares, hartes, leicht bläuliches Produkt.

(C) Nach dem gleichen Verfahren und Einsatz derselben Ausgangsprodukte wie unter (B) beschrieben, wurde mit folgender Abänderung ein Blockmischpolymeres hergestellt: Das Dimethylpolysiloxan enthielt durchschnittlich 35 Si-Atome je Molekül. Das harzartige Blockmischpolymere hatte einen Gewichts- \'erlust von 2,0% nach 3stündigem Erhitzen auf 250° C und einen Durrans-Schmelzpunkt von 125° C.

Beispiel 8

Unter Rühren wurde aus 111 g (1,5 Mol) eines Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus ao Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 39 Si-Atomen je Molekül, 950 g Wasser und 90 g Toluol eine Dispersion hergestellt und diese mit einer Lösung aus 19 g (0,1 Mol) Phenylmethyldichlorsilan, 90 g Toluol und 20 g Pyridin versetzt und 30 Minuten lang gerührt. Anschließend wurde der Dispersion eine Lösung aus 190 g (0,9 Mol) Phenyltrichlorsilan und 180 g Toluol zugegeben, wobei die Temperatur von 32 auf 60° C anstieg. Die Dispersion wurde dann 30 Minuten lang bei 53 bis 60° C gerührt. Nach einigem Stehen trennten sich die Schichten. Die wäßrige Phase wurde entfernt, r.nd die Organopolysiloxanphase wurde einmal mit einer Natriumchlorid-Wasser-Lösung gewaschen. Die gewaschene Organopolysiloxanphase wurde im Vakuum bei 160⁰C von flüchtigen Bestandteilen befreit, und es wurde ein klares, leicht bläuliches Produkt, das einen Gewichtsverlust von 3,4% nach 3stündigem Erhitzen auf 250° C hatte, erhalten.

Beispiel 9

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 und Einsatz derselben Reaktionsteilnehmer wurde mit folgender Abänderung ein Blockmischpolymeres hergestellt: Das Diorganopolysiloxan war ein in den endständigen Einheiten Chloratome aufweisendes, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebautes Polysiloxan mit durchschnittlich 75 Si-Atomen je Molekül, das wie im Beispiel 1 in Wasser zusammen mit dem Toluol dispergiert und 5 Minuten gerührt wurde. Es wurde ein harzartiges Blockmischpolymeres mit einem Gewichtsverlust von 1,7% nach 3stündigem Erhitzen auf 250° C erhalten.

Beispiel 10

Aus 873 g (9,5 Mol) eines in den endständigen Einheiten Chloratome aufweisenden Diorganopolysiloxans, das aus Molekülen mit durchschnittlich 9 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül und einer Diphenylsiloxaneinheit je Molekül bestand, und 765 g Wasser wurde unter kräftigem Rühren eine Dispersion hergestellt. Zu dieser Dispersion wurde innerhalb von 35 Minuten eine Lösung aus 172 g (0,5 Mol) Phenyltribromsilan in 580 g Xylol zugegeben, wobei eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 20% Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, bezogen auf das Gewicht des Wassers, gebildet wurde. Die wäßrige und die Organosiloxanphase wurden getrennt und restliches Wasser und Halogenwasserstoff aus der Organopolysiloxanphase azeotrop abdestilliert. Das erhaltene Blockmischpolymere entsprach bezüglich seiner Eigenschaften dem Produkt aus Beispiel 6 (H).

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanblockmischpolymeren durch Mischkondensation von Organopolysiloxanen mit weiteren Organosiliciumverbindungen, dadurch ge

(A)

mit einem durchschnittlichen R/Si-Verhältnis von 1,9: 1 bis 2,0: I verwendet (R = Methyl-, Phenyl-, Äthyl- und/oder Vinylrest; s = ganze Zahl von 0 bis 180; / = ganze Zahl von 0 bis 180; u = ganze Zahl von 0 bis 90; ν = ganze Zahl von 0 bis 18; w = ganze Zahl von 0 bis 90; s + t + u + ν + w = Durchschnittswerte von 5 bis 180; s+t — mindestens 50 Molprozent; ν = nicht mehr als 10 Molprozent der Gesamtsumme von s + t + u + ν + w; je Molekül sind mindestens 2 Si-gebundene funktionell Substituenten vorhanden, die Hälogenatome, Alkoxy- und/oder Hydroxylgruppen sein können), gegebenenfalls in Gegenwart eines as organischen Lösungsmittels in Wasser dispergiert,

(2) diese Dispersion anschließend in Gegenwart katalysierender Mengen einer Säure, die ihrerseits keine Umlagerung von Siloxanbindüngen bewirkt, unter kräftigem Rühren mit einer Lösung, die mindestens 40 Gewichtsprozent organische Lösungsmittel und Organosiliciumverbindungen (B) der allgemeinen kennzeichnet, daß man als Organopolysiloxane
(1) Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel