JPS5817873A - 初期乾燥性の改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加水分解性シリル基を含有するビニル系樹脂塗
料の初期乾燥性を改良する方法に関する。

更に詳しくは、比較的低温、短時間にて硬化を必要とす
る用途における該樹脂塗料の初期乾燥性を改良する方法
に関する。

本発明者らはすてに主鎖が実質的にビニル系重合体から
なり末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素基
を１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル
系樹脂をベースとする塗料がすぐれた塗膜性能を有し、
硬度、耐溶剤性、密着性、耐候性など塗膜性能の優秀さ
及び常温（室温）でも容易に硬化する点から、用途も高
温で焼付けるライン塗装から自動補修などの比較的低い
温度（８０℃以下）で硬化させる用途など、非常に幅広
いものを持っていることを見出している。

しかしながら、自動車補修、木工、瓦、プラスチックス
などのように基材の性質などから比較的低い温度で乾燥
させねばならない用途においては、初期の乾燥性が悪い
という欠点を有する。

即ち、例えば自動車補修のように比較的低い温度（８０
℃以下）での乾燥（硬化）が要求される場合には強制乾
燥しても硬化が遅く実用上問題であった。

例えば日本のように気象変化が大きく、冬などでは１０
°Ｃ以下、相対湿度５０呪（絶対湿度０．００４朋２°
Ａｇ乾燥空気以下）以下の日もあり、このような日に塗
装ブースを用い６０°Ｃで強制乾燥しても初期の硬化乾
燥が極めて渓く、市販の２液型ウレタン樹脂塗料のよう
な加熱硬化性を示さないという欠点を有する。

特に省資源及び作業環境の点から使用溶剤を少なくする
ため樹脂の分子量を下げハイソリッド化したものでは増
々硬化性が低下し大きな問題となっていた。

然るに本発明者らは上記初期乾燥性を改良すべく鋭意研
究を行った結果、上記シリル基含有ビニル系樹脂をベー
スとする塗料を塗装後被塗物をあ“る湿度以上に保つこ
とにより、初期乾燥性が改良されることを見出したので
ある。

すなわち、本発明の方法によれば、比較的低い温度（８
０°Ｃ以下）において強制乾燥）イ要求される用途にお
いて、該塗料を塗装した後被塗物を絶対湿度０．０２　
（Ｋ９Ｈ２０，〜乾燥空気）以上の条件下で硬化乾燥す
る事により、乾燥性を大幅に改善し、実用上問題のない
レベルまで向上させる事が出来る。勿論、高温短時間の
焼付は塗装でも有効である。

絶対湿度とは乾燥空気１即あたりの水蒸気の１枚であり
温度、相対湿度、絶対湿度の関係は湿度図表に示されて
いる。

実施例より明らかなように絶対湿度０．０２（’ＰＨ２
ＯＡ？乾燥空気）以下では初期硬化性（マスキング性）
は改良されない。一方絶対湿度０．０２以上では市販の
２液型ウレタン樹脂塗料と同等もしくはそれ以上の初期
硬化性（マスキング性）を有する。また２５°Ｃ〜８０
℃の温度で、飽和状態に近いレベルまで加湿する事によ
り、市販の２液型ウレタン樹脂塗・料では不可能なレベ
ルまで初期乾燥性を向上させる事が出来る。

このような加湿状態をつくり出す事は塗装ブース内に調
湿装置を設ける事、また一般的な加湿器を使用する事に
より容易に達成出来る。

本発明に用いられる樹脂は、主鎖が実質的にビニル系重
合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合
した珪素基を１分子中に少くとも１個、好ましくは２個
以上含有するものであり、（ただし、Ｘは加水分解性基
、（Ｒ１）　、　（Ｒ２）は水素又は炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｎは
１．２．３の整数である） 加水分解性基としては、ハロゲン、アルコキシ、アシル
オキシ、ケトキシメート、アミン、酸アミド、アミノオ
キシ、メルカプト、アルケニルオキシ基が含まれる。

本発明のシリル基含有ビニル系樹脂の製造は、種々の方
法で可能であるが以下に示す、■炭素−炭素二重結合を
有するビニル系樹脂とヒドロシランとによるヒドロシリ
ル化反応、及び■ビニル系化合物と重合性二重結合を有
するシリル化゛合物との共重合による方法が工業的に有
効な方法である。

以下に詳細説明する。

■　本発明のシリル基含有ビニル系樹脂は、ヒドロシラ
ン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂と
■族遷゛移金属の触媒下で反応させることにより容易に
製造される。本発明において使用されるヒドロシラン化
合物は次の一般式を有するものである。

（ト）ｔ）ａ−ｎ Ｘｎ−８ｉ−Ｈ （式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素
基、Ｘは加水分解性基、ｎは１から８までの整数である
） この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具体的に例
示すると、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、
フェニルジクロルシランの如きハロゲン化シラン類；メ
チルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェ
ニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエト
キシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセト
キシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセト
キシシランの如きアシロキシシラン類；メチルジアミノ
キシシラン、トリアミノキシシラン、メチルジアミノシ
ラン、トリアミノシラン、ビス（ジメチルケトキシメー
ト）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメー
ト）メチルシラン、メチルジイソプロペノオキシシラン
、トリインプロペノオキシシラン等の各種シラン類が挙
げられる。

用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹脂中に含
まれる炭素−炭素二重結合に対し、任意量の使用が可能
であるが、０．５〜２倍モル量の使用が好ましい。これ
以上のシラン量の使用を妨げるものではないが未反応の
ヒドロシランとして回収されるだけである。

重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、２．
２アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のア
ゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルバーヒバレート、ｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノニー）、ｔ　−７’チル
パーオキシベンゾエート等の過酸化物開始剤が用いられ
る。また上記の重合開始剤量、重合温度を適当に選ぶ事
により、また場合によってはｎ−ドデシルメルカプタン
やｔ−ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤の添加
により分子量を調節する事が出来る。

ハロゲン化シラン類を用いて得られるシリル基含有ビニ
ル系樹脂は、空気中にばく露すると塩化水素を発生しな
がら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭
の発生や、接触したり近接したりする物質を腐食する問
題があり限定された用途にしか実用上使用できないので
、更に続いてハロゲン官能基を他の加水分解性官能基に
変換することが望ましい。例えば特開昭５４−９１５４
６に示される方法によりアルコキシ、アシルオキシ、ア
ミノオキシ、アミノ、酸アミド、ケトキミメート、メル
カプト基に変換することができる。

本発明の■法に使用されるビニル系樹脂としては、水酸
基を含むビニル系化合物を除く以外、特に限定はなくア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸、メタクリル酸
エステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マル酸等のカルボン酸及び無水マンイン酸の様な酸無水
物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トの様なエポキシ化合物、ジエチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノ
エチルビニルエーテルの様なアミノ化合物、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エ
チルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミ
ド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアミ
ド化合物、アクリロニトリル１．イミ７′−ルメタクリ
レート、スチレン、α−メトルスチ１／ン、塩化ビニル
、ｆｆｉ［ビニル、プロピオン酸ビニル等から選ばれる
共重合体を主成分とする樹脂が適当である。これらビニ
ル化合物の単独あるいは共重合体の製造時に、一部アク
リル酸アリルやメタクリル酸アリル、ジアリルフタレー
ト等をラジカル共重合させることにより、ビニル系樹脂
中にヒドロシリル化反応の為の炭素−炭素二重結合の分
子末端又は側鎖への導入が可能である。このために必要
な七ツマ−の使用量は、目的とする樹脂中のシリル基の
数に応じて任意に定めることができる。これ、らビニル
系化合物の重合の際は溶剤を使用しても、しなくてもよ
いが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エ
ステル類の如き非反応性の溶剤の使用が好ましい。

本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二
重結合に反応させる段階で遷移金属錯体の触媒を必要と
する。遷移金属錯体触媒としては、白金・ロジウム・コ
バルト・パラジウムおよびニッケルから選ばれた■族遷
移金属錯体化合物が有効に使用される。このヒドロシリ
ル化反応は５０〜１５０’Ｃの任意の温度で達成され、
反応時間は１〜ｌＯ時間程度である。

（Ｒ１）３−ｎ ■　本発明の他の方法は、式　Ｒ２−５ｉ　−Ｘｎ（式
中、Ｒ１は炭素数１〜ｌＯのアルキル基、アリール基、
アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ２は重
合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水分解性基、ｎ
は１．２．８の整数である） で示されるシラン化合物と各種ビニル系化合物をラジカ
ル重合することにより製造される。

本発明に使用されるシラン化合物としては、例えば、 Ｃ）１２＝ｃＨ８ｉ（ＯＣＨａ）ｓ　、　ＣＨ２＝ＣＨ
５ｉＣ／３　。

ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３　Ｓｉ　（ＯＣＨ３）
２　。

ＣＨ２＝ＣＩ（Ｃｏｏ（ＣＨ２）ａＳｉ（ＯＣＨａ）ａ
。

ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ　）　８　Ｓ　ｉｃｌ　８
　。

ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）ＣＯＯ（ＣＨ２）　ａ　Ｓ　ｉ　
（ＯＣＨａ　）　２　。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ）１２）Ｃｏｏ（ＣＨ２）　ａ　Ｓｉ　
（ＯＣＨａ）　ａ　−ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）ＣＯＯ（ＣＨ２）　ａ　Ｓ　ｉｃ
Ｉ！２゜ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）Ｃｏｏ（ＣＨ２）　ａ　
５ｉＣｒ８　。

等が挙げられる。

これらのシラン化合物は種々の方法により合成されるが
、例えばアセチレン、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、ジアリルフタレートとメチルジメトキシシ
ラン、メチルジクロルシラン、トリメトキシシラン、ト
リクロルシランとを■族遷移金属の触媒下で反応させる
ことにより製造することができる。

本発明に使用されるビニル系化合物としては、前記■法
でビニル系樹脂合成時に用いられる化合物を使用するこ
とが可能であるが、■法に記載された以外に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシビ
ニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アロニ
クス５７００（東亜合成＠）製）等の水酸基を含むビニ
ル系化合物も使用可能である。

これらビニル系化合物とシラン化合物の共重合体の合成
は、通常の溶液重合法でおこなわれる。

適当な重合温度、ラジカル開始剤量を遥び、また場合に
よってはｎ−ドデシルメルカプタン、１−ドデシルメル
カプタンのような連鎖移動剤を用いる事により分子量を
調節する事が出来る。重合温度は５０〜１５０°Ｃの間
を選ぶ事が出来る。

溶剤は使用しても、しなくてもよいが、使用する場合は
エーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き非反応
性の溶剤の使用が好ましい。

この様にして得られたシリル基含有ビニル系樹脂は、例
えば特開昭５４−９１５４６に示される方法で加水分解
性基を変換することが可能である。

この様にして主鎖が、実質的１どビニル系重合体からな
り、且つ末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪
素基を１分子中に少くとも１個以上有するシリル基含有
ビニル系樹脂が得られる。

本発明に用いられるシリル基含有ビニル系樹脂の分子量
は特に限定されないが、硬化物の物性及び安定性の面か
ら分子量が１，０００〜ａ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの範囲が好
ましい。特に２，０００〜１０，０００が安定性の点か
らより好ましい範囲である。従ってこのような低い分子
量で塗装出来ることは吹付時の溶剤を減らすことが出来
、所謂１ハイソリツド塗料“として溶剤の大気への揮散
を減らし、省資源及び作業環境の点からも期待されるも
のである。

またシリル基含有ビニル系樹脂は共重合成分としズ、上
記に例示したカルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、酸
アミド基等の活性水素を含むエチレン型不飽和有機単量
体を含むことによりさらにポットライフの改善、密着性
の向上をはかることが出来る。

本発明になるトップコート、を硬化させるにあたっては
硬化条件により硬化触媒を使用してもしなくてもよいが
、自動車補修塗装の場合のように比較的低い温度で硬化
を早くするために硬化触媒を使用する方が実用的である
。

硬化触媒としてはアルキルチタン酸塩、オクチル酸錫、
ジブチル錫ジラウレート、及びオクチル酸鉛等のカルボ
ン酸の金属塩、モノブチル錫サルファイド、ジオクチル
錫メルカプタイド等のスルフィド型、メルカプチド型有
機錫化合物、リン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、フタル
酸イの酸性触媒、テトラエチレンペンタミン、トリエチ
レンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン等のアミン、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒が有効である。

これら硬化触媒の添加量は該樹脂に対し０．００１〜ｌ
Ｏ重量鳴で使用するのが好ましい。

本発明では（２）及び■成分以外に場合によっては溶剤
を使用出来るが溶剤としてはシリル基含有ビニル系樹脂
及び硬化触媒の両方を溶解する溶剤、又は溶解しなくと
も他溶剤と混合し１液化した時に沈澱を生じない溶剤で
あれば良く、一般の塗料、コーティング等で用いられて
いる脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エ
ーテル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類
、エーテルアルコール類、ケトンエーテルｌｌＫ、ケ）
ジエステル類、エステルエーテル類を用いることができ
る。又これら溶剤にアルキルアルコール又は及び加水分
解性のエステルを含む場合更に、本発明の１液組成物の
安定性を向上させることができる。

アルキルアルコールとしては、アルキルの炭素数が１〜
１０のアルコールが好ましく、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、５ｅｃ−フチルアルコール、ｔｅｒｔ−フチルア
ルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セロソ
ルブ等が用いられる。

加水分解性のエステルとしては、オルトギ酸トリメチル
、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オ
ルトギ酸トリブチル等のオルトギ酸トリアルキル、及び
オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル
、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブ
チル等のオルトケイ酸テトラアルキルが用いられる。溶
剤の量はシリル基含有ビニル系樹脂の分子量又は組成に
より異なり、実用上必要な固形分濃度又は粘度に合わせ
て使用される。

又、本発明の組成物にシランカップリング剤又はそれら
の反応物の様な加水分解性基と結合した珪素基を１分子
中に少くとも１個有する化合物を添加することによりさ
らに密着性の向上を計ることが可能である。

本発明のシリル基含有ビニル系樹脂組成物は、種々の顔
料、充填剤及びレベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤などの添加剤を配合することが出来る。

以下に本発明を具体的に説明する。

シリル基含有ビニル樹脂の製造Ｉ スチレン　　　　　　　　　　　　　　７００グブチル
アクリレート　　　　　　　　４００９メチルメタクリ
レ−）　　　　　　　　７００９γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン　５００９アゾビスイソブチ
ロニトリル　　　　　　　　６０Ｆ上記混合物をトルエ
ン５００Ｆと、酢酸ブチル５００ｇ中で１２０℃にて８
時間重合を行った。

重合方法は滴下法で行い滴下時間は５時間であった。得
られた共重合体溶液は不揮発分６９．２％、溶液粘度１
００ポイズ（２５℃）、共重合体の数千、均分千承（測
定法ニゲルパーミェーションクロマトグラフィー）は７
９６０であった。

スチレン　　　　　　　　　　　　　８００グブチルメ
タクリレー）　　　　　　１，５００　Ｐアクリルアミ
ド　　〜、　　　　　　８０２ｒ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン５ｏｏｆ！アゾビスジメチルバ
レロニトリル　　　１２１上記混合物をトルエン１，０
００　ｆ中で１００”Ｃにて８時間重合を行った。重合
方法は滴下法で行い、滴下時間は５時間であった。得ら
れた共重合体溶液は不揮発分６８．１％、溶液粘度５５
ポイズ（２５°Ｃ）、共重合体の数平均分子量は５８０
０であった。

スチレン　　　　　　　　　　　　　８００２ブチルア
クリレート　　　　　　　４００グメチルメタクリレー
）　　　　　　１，１００　ｐアリルメタクリレート　
　　　　　１５０グｎ−ドデシルメルカプタン　　　　
　４０グアゾビスイソブチロニトリル　　　４０グ上記
混合物をトルエン５００ｇで、酢酸ブチル５００９中で
８０℃で１０時間重合を行った。重合方法は滴下法で行
い、滴下時間は５時間であった。得られたアリル基含有
共重合体溶液は不揮発分６４．１呪、溶液粘度６０ポイ
ズ（２５°Ｃ）、共重合体の数平均分子量は８２００で
あった。

引続いてアリル基含有共重合体溶液にトリメトキシシラ
ン１５０　ｆ、塩化白金酸０．００５Ｆをイソプロパツ
ールに溶解させた溶液を加え、密封下９０°Ｃ，Ｆ６時
間反応させた。得られたシリル基含有共重合体溶液の赤
外吸収スペクトルには１６４５ｃｍ　　のアリル基の吸
収が完全に消滅しており　ヒドロシリル化反応が進行し
ている事がわかる。シリル基含有共重合体の数平均分子
量は８５０ｏであった。

サンプル■　シリル基含有ビニル樹脂溶液Ｉを用い、樹
脂固型分に１００重量部に対し１、　　　　ジオクチル
錫マレートを１部加えトル、　　エンによりフォードカ
ップ＃４で１５秒になるように希釈した後、軟鋼板上 にスプレー塗装を行った。

サンプル■　シリル基含有ビニル樹脂溶液■を用いる以
外、サンプルＩと同様に行った。

サンプル■　シリル基含有ビニル樹脂溶液■を用いる以
外サンプルＩと同様に行った。

実施例１〜３、比較例１〜８ サンプル■、■、■について常温で２０分間セツティン
グを行った後所定の絶対湿度に調湿されたオーブン中で
強制乾燥を行いながら１０分毎に粘着テープにチバン製
紙テープ）をはり付けてゆき１２０分間（テープは１２
回はり付けた。）、所定温度、湿度で強制乾燥を行った
。絶対湿度は湿度図表により、各温度における相対湿度
読み取り相対湿度をコントロールする事により調節した
。

１２０分後サンすルＩ、ＩＩ、Ｉｎを客−シンから取り
出し、常温まで冷却した後にテープをはがしテープ跡が
つかなくなるまでの時間を測定した。

比較として自動車補修用二液型アクリルウレタン、バイ
アー）４８０００（イサム塗料に、に製）を用い同様に
試験を行った。表Ｉより明らかなように自動補修の分野
でよく用いられる６０℃の強制乾燥温度条件では絶対湿
度Ｑ、０２’ＱＦＩ（２〜〜乾燥空気以上で市販アクリ
ルウレタンと同等あるいはそれ以上の初期乾燥を有する
。また表■より明らカナヨウＩＣ８５６Ｃテハ絶対温度
０．０８４　’ＦＨ２ｏＡｆ乾燥空気では市販ウレタン
よりはるかに良好な初期乾燥性を示す。つまり本発明は
シリル基含有ビニル系共重合体を絶対温度０．０２　Ｋ
ＩｙＨｚｏ、ｆ；、乾燥空気以上の湿度条件で強制乾燥
する事により、初期硬化性を市販ウレタンと同等もしく
はそれ以上に高める事、更に水分を飽和状態に近いレベ
ルまで　　　覇＼ 上げる事により２５°Ｃ〜６０°Ｃの低温領域での初　
　　へ今 期硬化性を市販の２液型ウレタンでは不可能なし　　　
ベ計 ベルまで向上させる事を特徴とする。　　　　　　　　
　−ザ ζ 略 匹 邸 呻 す 着 ソ 。

米

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素
   基を１分子中に少（とも１個有するシリル基含有樹脂を
   ベースとする塗料を塗装した後、被塗物を絶対湿度０．
   ０２　（即Ｈ２ｏ／Ｋｆ乾燥空気）以上の雰囲気で硬化
   乾燥させる事を特徴とする初期乾燥性の改良方法。
2. （２）　　シリル基含有樹脂をベースとする塗料が、（
   ２）末端あるい信側鎖に加水分解性基と結合した珪素基
   を１分子中に少くとも１個有するシリル基含有樹脂と■
   硬化触媒と、又は更に（Ｃ）溶剤とからなる塗料である
   特許請求の範囲第１項記載の初期乾燥性の改良方法。
3. （３）シリル基含有樹脂の主鎖が実質的にビニル系重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の初期乾燥性の改良
   方法。
4. （４）　　シリル基含有樹脂の主鎖が実質的にビニル糸
   重合体である特許請求の範囲第２項記載の初期乾燥性の
   改良方法。
5. （５）　　シリル基含有樹脂の主鎖がポリエステルであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の初期乾燥性の
   改良方法。