JPH0264120A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主鎖が実質的に炭素・炭素結合からなり、末
端あるいは側鎖に加水分解性シリル基を含むシリル基含
有重合体とイソシアネート化合物とラッカー系塗料、ア
クリルラッカー系塗料、熱硬化型アクリル塗料、アルキ
ッド塗料、メラミン塗料またはエポキシ系塗料からなる
低温で硬化可能な密着性に優れた樹脂組成物に関する。

本発明者らは、主鎖が実質的に炭素・炭素結合からなり
、末端あるいは側鎖に加水分解性基を有するシリル基を
含有する重合体が、実質的に主鎖が炭素・炭素結合のみ
からなる通常のビニル系樹脂の特徴である高光沢、耐候
性、耐変色性等塗料、コーテイング材、シーリング材及
び接着剤としての優れた特徴だけでなく、加水分解性シ
リル基による無機質の基材に対する密着性の向上、さら
に水分、特に大気中の水分による常温架橋で、緻密な網
状構造を形成し耐溶剤性、耐水性、耐熱性、高い硬度、
耐候性等に優れた樹脂になることを見い出し、先に特許
出願をおこなっている（特開昭５４−３６３９５）。

本発明者らは、さらにシリル基含有ビニル系樹脂の検討
を進め、シリル基含有ビニル系樹脂、イソシアネート化
合物および塗料として用いられている樹脂の３成分から
なる樹脂組成物が、高温ではもちろん、低温でも容易に
硬化し、上記のシリル基含有ビニル系樹脂の優れた諸物
性をさらに向上させ、殊に有機物に対する密着性の向上
した硬化樹脂となることを見い出し、本発明をなすに到
った。

即ち、本発明は、主鎖が実質的に炭素・炭素結合の繰返
しからなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合し
た珪素原子を１分子中少くとも１個有するシリル基含有
重合体囚とインシアネート化合物（Ｂ）、およびラツカ
ー系塗料、アクリルラッカー系塗料、熱硬化型アクリル
塗料、アルキッド塗料、メラミン塗料またはエポキシ系
塗料（Ｏを有効成分として含有する樹脂組成物を内容と
する。

本発明に用いられる樹脂は、主鎖が実質的に炭素・炭素
二重結合からなるビニル系重合体からなり、末端あるい
は側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を１分子中に
少くとも１個、好ましくは２個以上含有するものであり
、該シリル基の多く（ただし、Ｘは加水分解性基、Ｒ，
、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０までのアルキル基、ア
リール基又はアラルキル基を示し、ｎは１，２．３の整
数である）。

加水分解性基としては、ハロゲン、アルコキシ、アシル
オキシ、ケトキシメート、アミド、酸アミド、アミノオ
キシ、メルカプト、アルケニルオキシ基が含まれる。

本発明のシリル基含有ビニル系樹脂の製造は、種々の方
法で可能であるが以下に示す、■側鎖又は末端に炭素・
炭素二重結合を有するビニル系樹脂と加水分解性基を有
するヒドロシランとによるヒドロシリル化反応、及び■
ビニル系化合物と重合性二重結合を有し加水分解性基を
有するシリル化合物との共重合によ、る方法が工業的に
有効な方法である。以下詳細に説明する。

（１）　　ヒドロシリル化による方法 本発明のシリル基含有ビニル系樹脂は、ヒドロシラン化
合物を炭素・炭素二重結合を有するビニル系樹脂と■族
遷移金属の触媒下で反応させることにより容易に製造さ
れる。本発明において使用されるヒドロシラン化合物は
次の一般式を有するものである。

Ｘｙｌ−８ｉ　　−Ｈ （式中、几１は水素又は炭素数１〜１０までのアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化
水素基、Ｘは加水分解性基、ｎは１から５までの整数で
ある）この一般式に含まれるヒドロシラン化合物を具体
的に例示すると、メチルジクロルシラン、トリクロルシ
ラン、フエニルジクロルシランの如きハロゲン化シラン
類；メチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン
、フエニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、ト
リエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジ
アセトキシシラン、フエニルジアセトキシシラン、トリ
アセトキシシランの如きアシロキシシラン類；メチルジ
アミノキシシラン、トリアミノキシシラン、メチルジア
ミノシラン、トリアミノシラン、ビス（ジメチルケトキ
シメート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキ
シメート）メチルシラン、メチルジイソプロペノオキシ
シラン、トリイソプロペノオキシシラン等の各種シラン
類が挙げられる。

用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹脂中に含
まれる炭素・炭素二重結合に対し、任意量の使用が可能
であるが、０．５〜２倍モルの使用が好ましい。これ以
上のシラン量の使用を妨げるものではないが未反応のヒ
ドロシランとして回収されるだけである。

更に、本発明ではヒドロシラン化合物とじて安価な基礎
原料で高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用でき
る。ハロゲン化シラン類を用いて得られるシリル基含有
ビニル系樹脂は、空気中にばく露すると塩化水素を発生
しながら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺
激臭の発生や、接触したり近接したりする物質を腐食す
る問題があり限定された用途にしか実用上使用できない
ので、更に続いてハロゲン官能基を他の加水分解性官能
基に変換することが望ましい。例えば特開昭５４−９１
５４６に示される方法によりアルコキシ、アシルオキシ
、アミノオキシ、アミド、酸アミド、ケトキシメート、
メルカプト基に変換することができる。

本発明の■法に使用されるビニル系樹脂としては、水酸
基を含むビニル系化合物を除く以外、特に限定はなくア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸、メタクリル酸
エステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マル酸等のカルボン酸及び無水マレイン酸の様な酸無水
物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トの様なエポキシ化合物、ジエチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノ
エチルビニルエーテルの様なアミノ化合物、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エ
チルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミ
ド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアミ
ド化合物、アクリロニトリル、イミノールメタクリレー
ト、スチレン、ａ−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等から選ばれる共重合体を
主成分とする樹脂が適当である。これらビニル化合物の
単独あるいは共重合体の製造時に、一部アクリル酸アリ
ルやメタクリル酸アリル、ジアリルフタレート等をラジ
カル共重合させることにより、ビニル系樹脂中にヒドロ
シリル化反応の為の炭素・炭素二重結合の分子末端又は
側鎖への導入が可能である。このために必要なモノマー
の使用量は、目的とする樹脂中のシリル基の数に応じて
任意に定めることができる。更に、ｎ−ドデシルメルカ
プタンやｔ−ドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤を
加えることにより分子量を調節することができる。これ
らビニル系化合物の重合の際は溶剤を使用しても、しな
くてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類
、酢酸エステル類の如き非反応性の溶剤の吏用が好まし
い。

本発明においては、ヒドロシラン化合物を重合体の側鎖
又は末端の炭素・炭素二重結合に反応させる段階で遷移
金属錯体の触媒を必要とする。遷移金属錯体触媒として
は、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッ
ケルから選ばれた■族遷移金属錯体化合物が有効に使用
される。このヒドロシリル化反応は５０〜１５０℃の任
意の温度で達成され、反応時間は１〜１０時間程度であ
る。

（１１）　　ビニル化合物とシリル化合物との共重合に
よる方法 （式中、几１は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、
Ｒ３は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水分解
性基、ｎは１．２．３の整数である） で示されるシラン化合物と各種ビニル系化合物をラジカ
ル共重合することにより製造される。

本発明に使用されるシリル化合物としては、例えば、 ＣＨ２＝ＣＨ８ｉ　（ＱＣ！ｕｓ　）　５　、　　ＣＨ
２＝ＣＩ（Ｓ　ｉＣ１ｓ　。

ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨａ）２゜
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨａ
　）　Ｘ。

Ｈｓ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＦｘ）、５ｉＣ１２ＣＩｈ＝Ｃ
ＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉｃ１ｓＣＩ（。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）Ｃ００（ＣＨｚ）２Ｓｉ（ＯＣＨ
３）　２゜ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）Ｃｏｏ（ＣＨ２）２Ｓ
ｉ（ＯＣＨｓ）、。

Ｈｓ ■ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）ＣＯＯ（ＣＪ（２）２５ｉＣ１２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）ＣＯＯ（ＣＨｚ）２８ｉｃ１ｓ等
が挙げられる。

これらのシリル化合物は種々の方法により合成されるが
、例えばアセチレン、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、ジアリルフタレートとメチルジメトキシシ
ラン、メチルジクロルシラン、トリメトキシシラン、ト
リクロルシランとを■族遷移金属の触媒下で反応させる
ことにより製造することができる。

本発明に使用されるビニル系化合物としては、前記（１
）法でビニル系樹脂合成時に用いられる同種の化合物を
使用することが可能であるが、（１）法に記載された以
外に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２
−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、アロニクヌ５７００（東亜合成■製）等の水酸
基を含むビニル系化合物も使用が可能である。

これらビニル系化合物とシリル化合物の共重合体の合成
は、通常の溶液重合法でおこなわれる。ビニル系化合物
、シリル化合物、ラジカル開始剤、また適当な分子量の
シリル基含有共重合体を得るために必要に応じてｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如き
連鎖移動剤を加え５０〜１５０℃で反応させる。

溶剤は、使用しても、しなくてもよいが、使用する場合
はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き非反
応性の溶剤の使用が好ましい。

この様にして得られたシリル基含有ビニル系樹脂は、例
えば特開昭５４−９１５４６に示される方法で加水分解
性基を変換することが可能である。

この様にして、主鎖が実質的にビニル系重合体からなり
、且つ末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素
原子を１分子中に少くとも１個以上有するシリル基含有
ビニル系樹脂が得られる。

本発明に用いられるシリル基含有ビニル系樹脂を構成す
る各単量体の組成は特に限定されないが、上記に例示し
たカルボン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基等の活性
水素を含むエチレン型不飽和有機単量体を含むことによ
り、密着性の向上をはかることができると同時に、イソ
シアネート化合物と反応し、より優れた硬化樹脂を得る
ことができる。塗料、コーテイング材、シーリング材、
接着剤等として耐候性（実用上屋外に曝らされても割れ
、黄変、白亜化等の少いこと）の面から、主鎖に不飽和
結合を含まないことが好ましく、例えば（１）の方法を
用いてシリル基含有ビニル系樹脂を合成する場合、共重
合成分としてブタジェン等共役二重結合を含む化合物を
用いることは好ましくない。

本発明に用いられるインシアネート化合物としては、１
分子中に少くとも２ケのインシアネート基を有する以外
、特に限定はなくパラフェニレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、オクタデシルジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、４．４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジ
イソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等の２官能性ジイソ
シアネート；トリメチロールプロパン等の多価アルコー
ルとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート等の２官能ジイソシアネートとの付加化合物
、及びトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等の２官能ジイソシアネートの共重合体、
例えば住人バイエル■製「デスモジュール」、「スミジ
ュール」等：エチレンシアミン、トリエチレンジアミン
、フェニレンジアミン等のジアミン類、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、
フタル酸等のジカルボン酸、末端アルコール性水酸基封
鎖ジオルガノポリシロキサン類等と、２官能性ジイソシ
アネートとの付加化合物；等が含まれる。本発明の樹脂
組成物の耐候性の面からは、分子中に芳香環を含まない
インシアネート化合物が好ましい。本発明に用いられる
イソシアネート化合物の量は特に限定されないが、シリ
ル基含有ビニル系樹脂１００重量部に対しイソシアネー
ト化合物０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５
０重量部である。

本発明に用いられる（Ｃ）成分としては、現在、塗料、
コーテイング材として用いられている各種の樹脂が挙げ
られるが、これらにはラッカー系塗料、アクリルラッカ
ー系塗料、熱硬化型アクリル塗料、アルキッド塗料、メ
ラミン塗料、エポキシ系塗料がある。（０成分の配合量
は特に限定されないが、シリル基含有ビニル系樹脂１０
０重量部に対し、樹脂固形分として５〜２００重量部の
範囲で用いられる。

本発明の組成物は、大気中にばく露されると常温で網状
構造を形成し硬化する。硬化にあたっては、硬化促進剤
を使用してもしな（でもよい。使用する場合は、アルキ
ルチタン酸塩、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート
、及びオクチル酸鉛等のカルボン酸の金属塩、モノブチ
ル錫サルファイド、ジオクチル錫メルカプタイト等のス
ルフィド型、メルカプチド型有機錫化合物、リン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性触媒、テトラ
エチレンペンタミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−β−
アミノエチル−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン
等のアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のア
ルカリ触媒が有効である。

これら硬化促進剤の添加量は該樹脂に対し０．００１〜
１０重量％で使用するのが好ましい。

本発明の組成物は、常温又は低温で硬化し、耐候性、密
着性の優れた樹脂となることから無機物（鉄板、ブリキ
板、トタン板、アル定板、亜鉛鋼板、瓦、スレート板等
）及び有機物（木材、紙、セロファン、プラスチック、
有機塗料の塗膜等）表面に対する塗料、コーテイング材
、プライマー接着剤等として有用である。特に低温硬化
可能ということから、橋梁等の防蝕用、上塗り用、自動
車補修用塗料、有機物表面に対する塗料等として有効で
ある。

またエチルシリケート、シランカップリング剤等、本発
明のシリル基含有ビニル系樹脂と共縮合可能な化合物を
添加することにより、表面硬度、密封性等の物性向上を
計ることも可能である。

本発明の組成物は、種々の充填剤、顔料等を混入するこ
とが可能である。充填剤、顔料としては、各種シリカ類
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、各
種の有機顔料、無機顔料等種々のものが使用可能である
。このようにして前記の用途だけでなく、航空機、建造
物、自動車、ガラス等の被覆組成物、密封組成物及び各
種無機物、有機物の表面処理剤としても有用である。

次に本発明を具体的に実施例をもって説明する。

合成例１　シリル基含有重合体の合成 ９０℃に加熱した７０ｇのキシレン中に、スチレン５０
’ｌ、ｆ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２２ｇ、メタクリル酸メチル２２ダ、メタクリル酸ｎ−
ブチル１５１、アクリル酸ブチル１８ｇ、アクリルアミ
ド４ｇ、アセトン１０９、ｎ−ドデシルメルカプタン２
ｇにアゾビスイソブチロニトリル２ｇを溶かした溶液を
滴下し、１０時間反応させ分子量１２．０００のシリル
基含有ビニル系樹脂を得た。

合成例２　シリル基含有′重合体の合成９０℃に加熱し
た７０９のキシレン中に、スチレンＳＯ，ｆ、　γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２ｇ１メタ
クリル酸メチル２２ｇ。

メタクリル酸ｎ−ブチル１８ｆ、アクリル酸ブチル１８
ＬＪ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートｅｙ、ｎ−
ドデシルメルカプタン４ｇにアゾビスイソブチロニトリ
ル２ｇを溶かした溶液を滴下し、１０時間反応させ分子
量６，０００のシリル基含有ビニル系樹脂を得た。

合成例３　アクリル系樹、詣の合成 １１０℃に加熱した４０ｇの酢酸ブチル中に、キシレン
２０　ｆ、メタクリル酸メチル５５．７ｆ、アクリル酸
ブチル３１ｆ、メタクリル酸０．３ｇ、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１５ノ、アゾビスイソブチロニト
リル１，７ｆを溶かした溶液を滴下し、１０時間反応さ
せ、分子量１０，０００のアクリル系塗料用樹脂を得た
。

実施例 試験片は、脱脂後、＃２４０研磨紙で研磨し、軟鋼板上
にウレタンサーフエーサーを塗装し、８０℃３０分焼付
後、′＃６００研磨紙で研磨した１に、表１に示す実施
例１〜８、比較例１〜２のクリヤー塗料を塗装粘度（フ
ォードカップ陽、４で１５秒）にキシレンで希釈して塗
装した。焼付条件（１部室温のまま）、焼付後室温３日
目の物性もあわせて表１に示した。

シリル基含有重合体（Ａ）、イソシアネート化合物ＣＢ
）およびアクリル樹脂、熱硬化型アクリル塗料、アルキ
ッド塗料またはエポキシ系塗料（Ｏとの組成物は密着性
（ゴバン目試験、耐ラッカーシンナー性）に優れている
ことが分かる。

平成 ＃１年８月ｌＩ日 ３゜ 樹脂組成物 補正する者 事件との関係

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖が実質的に炭素・炭素結合の繰返しからなり
   、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子
   を１分子中少くとも１個有するシリル基含有重合体（Ａ
   ）とイソシアネート化合物（Ｂ）、およびラツカー系塗
   料、アクリルラツカー系塗料、熱硬化型アクリル塗料、
   アルキッド塗料、メラミン塗料またはエポキシ系塗料（
   Ｃ）を有効成分として含有する樹脂組成物。
2. （２）シリル基含有重合体（Ａ）の主鎖が炭素・炭素結
   合のみの繰返しからなるビニル型重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の樹脂組成物。
3. （３）重合体（Ａ）が１００重量部、イソシアネート化
   合物（Ｂ）が０．１〜１００重量部、ラツカー系塗料、
   アクリルラツカー系塗料、熱硬化型アクリル塗料、アル
   キッド塗料、メラミン塗料またはエポキシ系塗料（Ｃ）
   が５〜２００重量部（樹脂固形物として）からなる特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の樹脂組成物。